14. Węglowodany.
Aminokwasy
Węglowodany, cukry, sacharydy
Cn(H2O)n
Podział:
- monosacharydy:
polihydroksyaldehydy (aldozy) polihydroksyketony (ketozy) - disacharydy (np.: sacharoza)
- oligosacharydy (np.: skrobia, celuloza)
Polihydroksylowe zw. karbonylowe (aldehydy i ketony)
glukoza (aldoheksoza)
fruktoza (ketoheksoza)
Konfiguracja
Naturalne cukry mają konfigurację względną D, tj. mogą być zdegradowane do aldehydu D-(+)-glicerynowego (jako wzorca).
Wszystkie cukry naturalne maja więc jednakową konfigurację na przedostatnim atomie węgla !
Rodzina D-aldoz
aldehyd D-(+)-glicerynowy
D-(-)-erytroza D-(-)-treoza
D-(-)-ryboza D-(-)-arabinoza D-(+)-ksyloza D-(-)-liksoza
D-(+)-alloza D-(+)-altroza D-(+)-glukoza D-(+)-mannoza D-(-)-guloza D-(-)-idoza D-(+)-galaktoza D-(+)-taloza
trioza
tetrozy pentozy
heksozy C2 epimery
Formy cykliczne
projekcja Fischera projekcja Hawortha
Monosacharydy zawierające 4 lub więcej atomów C występują w postaci pierścieniowych odmian tautomerycznych
(przeważają w roztworach, są jedynymi w fazie krystalicznej).
Zawierają hemiacetalowy atom węgla.
Powstaje nowe centrum stereogeniczne:
Formy cykliczne
projekcja Fischera projekcja Hawortha
Tworzone pierścienie mogą być 6-cio (piranozy) lub 5-cioczłonowe (furanozy), np.: furnozowa forma fruktozy:
Formy cykliczne - podsumowanie
hemiacetalowy atom węgla
hemiketalowy atom węgla
piranozy
furanozy
a b
a-D-glukopiranoza b-D-glukopiranoza
a-D-fruktofuranoza b-D-fruktofuranoza
anomery
Mutarotacja
Mutarotacja – zmiana skręcalności optycznej cukrów w roztworach (rónowaga form zachdząca przez formę liniową).
wiązanie C-OH aksjalne
wiązanie C-OH ekwatorialne
W stanie równowagi: 36% 64%
a b
[a] = + 112,2º [a] = + 18,7º
[a] = + 52,6º
Epimeryzacja i przegrupowanie
W warunkach zasadowych cukry epimeryzują, najłatwiej w pozycji C2 (przegrupowanie endiolowe).
Reaktywność
kwasy aldarowe kwasy aldonowe utlenianie
redukcja
NaBH4
polialkohole (-itole)
Wiązanie glikozydowe
Hemiacetalowy atom węgla może łatwo ulegać podstawieniu nukleofilowemu. Produktem jest wiązanie glikozydowe (O-, N-, S-glikozydy).
4-O-(a-D-glukopiranozylo)-a-D-glukopiranoza Np. maltoza
(disacharyd zawierający 2 jednostki glukozy
połączone wiązaniem a-1,4’-glikozydowym)
O
O O
HO
HO
OH
OH HO
OH OH
OH
Disacharydy
(+)-celobioza = 2 cząsteczki glukozy (b) (+)-laktoza = galaktoza + glukoza
(+)-sacharoza = glukoza + fruktoza
N-glikozydy
zasada nukleinowa ryboza
fosforan
Nukleotydy są pochodnymi N-b-ryboglikozydów.
Polisacharydy - skrobia
Skrobia = amyloza + amylopektyna
polimer a-glukozy
miejsce
rozgałęzienia
Glikogen - podobny do
amylopektyny, ale znacznie bardziej rozgałęziony, do
„magazynowania” energii w wątrobie i mięśniach.
Polisacharydy - celuloza
polimer b-glukozy
Ssaki nie posiadają
b-gliozydaz, dla trawienia celulozy wykorzystują
organizmy niższe.
Chityna
Budowa egzoszkieletu skorupiaków, owadów, pajęczaków, …
polimer
acetyloglukozaminy
Aminokwasy
Naturalne aminokwasy są enancjomerycznie czyste:
Względna konfiguracja: L
Absolutna konfiguracja: S
(za wyjątkiem Cys)
H 2 N COOH
R
20 naturalnych aminokwasów
Z resztami alkilowymi w łańcuchu bocznym:
Jedyny cykliczny aminokwas (II-rzędowa grupa aminowa):
Jedyny nieczynny optycznie:
Z dwoma
stereogenicznymi atomami węgla:
20 naturalnych aminokwasów
Aromatyczne i heteroaromatyczne:
Z grupą hydroksylową:
20 naturalnych aminokwasów
Z grupą karboksylową (kwaśne):
Aminokwasy zasadowe:
Z grupą amidową:
20 naturalnych aminokwasów
Zawierające atom siarki:
Cysteina utlenia się do cystyny tworząc mostek disiarczkowy !
Uproszczone zapisy
Aminokwasy są amfifilowe
forma podwójnie uprotonowana
forma obojętna forma
zdeprotonowana
Punkt izoelektryczny – pH, w którym ładunek aminokwasu jest równy 0
Peptydy
Peptydy to liniowe polimery złożone z reszt
aminokwasów połączonych wiązaniami amidowymi.
pentapeptyd
N-koniec C-koniec
Wiązanie peptydowe
Wiązanie peptydowe jest płaskie (6 atomów w płaszczyźnie):
Wiązanie peptydowe
Struktura pierwszorzędowa: kolejność połączenia reszt aminokwasowych w łańcuchu polipeptydowym
Struktura drugorzędowa: łańcuchy polipeptydowe spontanicznie
fałdują się w trójwymiarowe regularne struktury, takie jak: alfa helisa, struktura beta, …
Struktura trzeciorzędowa: rozpuszczalne w wodzie białka tworzą złożone struktury z hydrofobowym wnętrzem
Struktura czwartorzędowa: łańcuchy polipeptydowe organizują się w wielo-podjednostkowe struktury
Sekwencja aminokwasów determinuje ich strukturę trójwymiarową !!!
Rola białek w organizmie
1. Białka zawierają różnorodne grupy funkcyjne - alkoholowe, tiolowe, tioeterowe, karboksylowe, amidowe, i zasadowe – ich chemiczne
reaktywność to podstawa działania enzymów
2. Białka mogą oddziaływać z innymi proteinami, czy
makrocząsteczkami tworząc złożone kompleksy (rozpoznawanie, przewodzenie sygnałów, odpowiedź immunologiczna, itd.)
3. Niektóre białka są sztywne, inne elastyczne – elementy strukturalne organizmu
