ZASTOSOWANIE SPEKTROSKOPII FT-IRDO MONITOROWANIA REAKCJI TRANSESTRYFIKACJI OLEJU RZEPAKOWEGO METANOLEM

ZASTOSOWANIE SPEKTROSKOPII FT-IR

DO MONITOROWANIA REAKCJI TRANSESTRYFIKACJI OLEJU RZEPAKOWEGO METANOLEM

Magdalena Reder, Katarzyna Sujka, Piotr Koczoń Katera Chemii

Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego w Warszawie

Wstęp

Spektroskopia w podczerwieni polega na rejestracji i analizie widm oscyla- cyjnych badanych substancji. Wprowadzenie transformacji Fouriera (FT-IR) umoż- liwiło szybszą, wygodniejszą i bardziej dokładną rejestrację, a następnie obróbkę uzyskanych danych spektralnych. FT-IR pozwala na śledzenie zmian, jakim ulegają różne wiązania podczas przebiegu reakcji chemicznych, oraz identyfikację produk- tów powstałych w wyniku tych reakcji [VAN DE VOORT i in. 1998].

Transestryfikacja tłuszczów metanolem jest powszechnie stosowana do pro- dukcji estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME – Fatty Acid Methyl Esters), wykorzystywanych jako biopaliwo do silników wysokoprężnych (biodie- sel). Substratami reakcji mogą być różne rodzaje olejów jadalnych, w Polsce za- zwyczaj stosuje się olej rzepakowy. W ostatnich latach do produkcji biodiesla za- początkowano wykorzystywanie odpadowych olejów jadalnych, takich jak oleje posmażalnicze [SZEJA i in. 2005; MOSIO-MOSIEWSKI i in. 2007]. Najczęściej sto- sowanymi katalizatorami reakcji transestryfikacji są substancje zasadowe (np.

KOH, NaOH, CH₃ONa i CH₃OK). Interakcja katalizatora z alkoholem prowadzi do powstania aktywnego alkoholanu, który przyłącza się do grupy karbonylowej tłuszczu, tworząc półprodukt. Następnie w wyniku przegrupowania elektronów na- stępuje rozpad półproduktu na anion diglicerydowy oraz ester metylowy kwasu tłuszczowego. Proces zachodzi cyklicznie do momentu powstania gliceryny oraz estrów metylowych kwasów tłuszczowych [M^EHER 2006].

W ostatnich latach przeprowadzono wiele badań nad zastosowaniem spektro- skopii w bliskiej i średniej podczerwieni do śledzenia procesu otrzymywania bio- diesla [MOCKEL i THOMAS 1992; KNOTHE 2000; ZAGONEL i in. 2004; ZHENG i in.

2004; S^IATIS i in. 2006]. Jedną z kluczowych zalet metody jest możliwość wykorzy- stania jej do szybkiej analizy at-line oraz on-line.

Celem niniejszej pracy było określenie możliwości zastosowania spektrosko- pii FT-IR do monitorowania reakcji transestryfikacji, bez potrzeby przygotowania próbki przed analizą.

podgrzanego (do 60°C) oleju roślinnego dodawano roztwór wodorotlenku potasu (cz., zawartość min 85%) w alkoholu metylowym (cz.d.a., zawartość min 99,99%).

Reagenty zmieszano w stosunku molowym (olej/alkohol/katalizator): 1/7,4/0,3.

Reakcje przeprowadzono w trzech powtórzeniach.

Rejestrację widm w podczerwieni przeprowadzono, wykorzystując technikę transmisyjną w filmie pomiędzy płytkami KRS. Oznaczenia wykonano za pomocą spektrometru Perkin Elmer System 2000, sterowanego programem komputerowym GRAMS Research. Zastosowano zakres spektralny od 4000 cm^–1 do 370 cm^–1 oraz rozdzielczość 4 cm^–1.

Widma mieszaniny reakcyjnej rejestrowano:

− przed rozpoczęciem reakcji,

− po 15 minutach od rozpoczęcia reakcji (górna frakcja),

− po 35 minutach od rozpoczęcia reakcji (górna frakcja),

− po 45 minutach od rozpoczęcia reakcji (górna frakcja),

− po 60 minutach od rozpoczęcia reakcji (górna frakcja).

Obróbkę graficzną widm wykonano w programie komputerowym Thermo GRAMS AI.

Wyniki i dyskusja

Po 15 minutach od rozpoczęcia reakcji zaobserwowano rozdział na dwie frak- cje: górną – estrową, oraz dolną – glicerynową. Gliceryna, będąca produktem od- padowym, przechodzi z górnej frakcji do dolnej na drodze sedymentacji. Proces ten może trwać do 16 godzin po zakończeniu reakcji. Dolna frakcja mieszaniny reakcyj- nej, oprócz gliceryny, zawiera również od 40 do 60% składników, takich jak: meta- nol, wolne kwasy tłuszczowe czy mydła [KOTOWSKI i in. 1994; MATYSCHOK 2001].

Według informacji dostępnych w literaturze w zakresie spektralnym 1800–

1050 cm^–1 (rys. 1) istnieje kilka charakterystycznych pasm w podczerwieni, pozwa- lających odróżnić estry metylowe kwasów tłuszczowych od odpowiadających im triacylogliceroli. Pasma te występują przy częstościach: 1730, 1436, 1377, 1363 i 1100 cm^–1 [ZAGONEL i in. 2004; ZHENG i in. 2004; SIATIS i in. 2006]. W obrębie tych zakresów spektralnych zaobserwowano różnice pomiędz y widmami badanych mieszanin reakcyjnych, jednak nie były one proporcjonalne do wzrastającej ilości FAME w próbce, wynikającej z przebiegu reakcji. Próbki górnej frakcji miesza- niny reakcyjnej pobrane do oznaczenia w podczerwieni nie zostały poddane żad- nym procesom oczyszczania przed rejestracją widm. Oznacza to, że badana ciecz, oprócz utworzonych FAME, zawierała również niewielką ilość metanolu, glicery- ny, katalizatora oraz mono- i diacylogliceroli. Obecność tych związków mogła być przyczyną słabej korelacji danych opisujących przebieg reakcji z danymi spektral- nymi z tych zakresów.

Rys. 1. Widmo RSO_1 przed estryfikacją oraz po 15 minutach od rozpoczęcia reakcji w zakresie spektralnym 1800–1050 cm^–1

Fig. 1. The spectrum of RSO_1, after 15 minutes since reaction start, in spectral range 1800–1050 cm^–1

Zaobserwowano istotne zmiany w zakresie spektralnym 1620–1520 cm^–1 (rys. 2).

Wraz z wydłużeniem czasu reakcji zanotowano wyraźny wzrost intensywności pa- sma przy częstości 1569 cm^–1. Zależność ta wystąpiła w przypadku obu badanych olejów rzepakowych. Według danych literaturowych w tym zakresie spektralnym występuje pasmo asymetrycznych drgań rozciągających C–O w jonie karboksyla- nowym. Absorbcja ta wynika z mezomerii, która spowodowana jest równocennością wiązań C–O w grupie karboksylowej [Z^IELIŃSKI i R^AJCA 2000; I^BRAHIM i in. 2005].

Rys. 2. Widmo RSO_1 w zakresie spektralnym 1620–1520 cm^–1 Fig. 2. The spectrum of RSO_1 in spectral range 1620–1520 cm^–1

W przypadku jednego z badanych olejów rzepakowych (RSO_1) w zakresie spektralnym 660–380 cm^–1 wystąpiły różnice pomiędzy widmami mieszanin reak- cyjnych pobranych w określonych odstępach czasu od rozpoczęcia transestryfika- cji. Oleje rzepakowe wykorzystane w pracy pochodziły od dwóch różnych produ- centów i możliwe jest, że nieznacznie różniły się składem kwasów tłuszczowych, a tym samym strukturą atomów w łańcuchu węglowym. Być może niewielka róż- nica w składzie jest powodem braku zmian w zakresie spektralnym 660–380 cm^–1 w przypadku drugiego oleju rzepakowego.

15 min przed estryfikacją

przed estryfikacją 15 min 30 min 45 min 60 min

Rys. 3. Widmo RSO_1 w zakresie spektralnym 660–540 cm^–1 Fig. 3. The spectrum of RSO_1 in spectral range 660–540 cm^–1

Rys. 4. Widmo RSO_1 w zakresie spektralnym 540–380 cm^–1 Fig. 4. The spectrum of RSO_1 in spectral range 540–380 cm^–1

Podsumowanie

Na widmach badanych mieszanin w zakresie spektralnym 1640–1500 cm^–1 wystąpiły różnice związane z czasem przebiegu reakcji transestryfikacji. Wskazuje to na możliwość wykorzystania tego zakresu spektralnego do monitorowania prze- biegu reakcji. Zmiany w wyżej wymienionym zakresie spektralnym są związane z powstawaniem lub zanikaniem wiązań chemicznych, a więc tworzeniem się no- wych związków chemicznych i degradacją związków obecnych w badanych mie- szaninach.

przed estryfikacją 15 min 30 min 45 min 60 min

przed estryfikacją 15 min 30 min 45 min 60 min

Przy częstościach 1730, 1436, 1377, 1363 i 1100 cm^–1 nie zanotowano zmian proporcjonalnych do wzrastającej ilości FAME w próbkach badanych mieszanin reakcyjnych. Wskazuje to na fakt, że informacje z tego zakresu spektralnego nie mogą być wykorzystane do kontroli transestryfikacji bez wcześniejszego przygoto- wania próbki do analizy.

Różnice spektralne w zakresie 660–380 cm^–1 zaobserwowano tylko dla jed- nego z badanych olejów rzepakowych (RSO_1), najprawdopodobniej zakres ten jest przydatny do kontrolowania przebiegu transestryfikacji w przypadku tego tyl- ko oleju.

Literatura

IBRAHIM M., ABDALLAH N., DIAA ELDIN K. 2005. Density functional theory and FTIR spectroscopic study of carboxyl group. Indian J. Pure Appl. Phys. 43 (12): 911–

917.

KNOTHE G. 2000. Monitoring a Progressing Transesterification Reaction by Fiber- Optic Near Infrared Spectroscopy with Correlation to 1H Nuclear Magnetic Reso- nance Spectroscopy. J. Am. Oil Chem. Soc. 77 (5): 489–193.

KOTOWSKI W., LUCKE B., TIETZE B., PETRACH A. 1994. Reestryfikacja i fluidalny kraking katalityczny oleju rzepakowego. Przemysł Chem. 128 (4): 128–131.

MATYSCHOK H. 2001. Odnawialne oparte na olejach roślinnych alternatywne pali- wa dla silników wysokoprężnych. Chemik 59 (3): 59–65.

MEHER L.C., VIDYA-SAGAR D., NAIK S.N. 2006. Technical aspects of biodiesel pro- duction by transesterification. Renew. Sust. Energ. Rev. 10: 248–268.

MOCKEL W.D., THOMAS M.P. 1992. Determination of transesterification reaction endpoint using NIR spectroscopy. Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. 1681: 220–230.

MOSIO-MOSIEWSKI J., MORAWSKI I., WARZAŁA M. 2007. Biopaliwa z tłuszczów od- padowych. Przemysł Chem. 86 (5): 391–396.

SIATIS N.G., KIMBARIS A.C., PAPPAS C.S., TARANTILLIS P.A., POLISSIOU M.G.

2006. Improvement of Biodiesel Production Based on the Application of Ultrasound:

Monitoring of the Procedure by FTIR Spectroscopy. J. Am. Oil Chem. Soc. 83 (1):

53–57.

SZEJA W., HEHLMAN J., GLADOS M., BORODEŃKO A. 2005. Proces ciągłego otrzy- mywania estrów metylowych kwasów tłuszczowych. Przemysł Chem. 84 (6): 414–

–416.

VAN DE VOORTF.R., SEDMAN J., ASHRAF A., ISMAIL A.A. 1998. Edible oil analysis by FTIR spectroscopy. Lab. Robot. Autom. 8 (4): 205–212.

ZAGONEL G.F., PERALTA-ZAMORA P., RAMOS L.P. 2004. Multivariate monitoring of soybean oil ethanolysis by FTIR. Talanta 63 (4): 1021–1025.

ZHENG S., MCLEAN D.D., KATES M. 2004. A comparison of attenuated total reflec- tance-FTIR spectroscopy and GPC for monitoring biodiesel production. J. Am. Oil Chem. Soc. 81 (6): 599–603.

ZIELIŃSKI W., RAJCA A. 2000. Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do iden- tyfikacji związków organicznych. WNT, Warszawa.

przygotowania próbki przed analizą. Materiałem do badań były dwie marki rafino- wanego oleju rzepakowego. Reakcję transestryfikacji prowadzono w 60°C przez godzinę. Widma mieszanin reakcyjnych rejestrowano: przed reakcją oraz po 15, 30, 45 i 60 minutach od rozpoczęcia reakcji, w zakresie spektralnym 4000–380 cm^–1. Analiza spektralna wykazała, że w zakresie spektralnym 1640–1500 cm^–1 wystąpi- ły różnice pomiędzy widmami badanych mieszanin, proporcjonalne do czasu trans- estryfikacji.

THE APPLICATION OF FT-IR SPECTROSCOPY FOR MONITORING TRANSESTERIFICATION OF RAPESEED OIL USING METHANOL

AND POTASSIUM METHYLATE AS CATALYST Magdalena Reder, Katarzyna Sujka, Piotr Koczoń

Department of Chemistry

Warsaw University of Life Sciences – SGGW

Key words: spectroscopy, infrared, FT-IR, transesterification, edible oils Summary

The aim of this research was to define the possibility of application of FT-IR spectroscopy for monitoring transesterification reaction, without the need of sample preparation prior to analysis. The study was performed using two different brands of refined rapeseed oils. Transesterification was carried out in 60°C for 1 hour, samples of reaction mixture were collected for spectra registration before the reac- tion had started and after 15, 30, 45, 60 minutes since reaction started. Spectra of samples were registered in spectral range 4000–380 cm^–1. Spectral analysis showed that differences occurred between the spectra of studied mixtures in spectral range 1640–1500 cm^–1. Those changes were relative to reaction time.

Mgr inż. Magdalena Reder

Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego Zakład Chemii Żywności

ul. Nowoursynowska 159c 02-776 WARSZAWA

e-mail: magdalena_reder@sggw.pl