Chemia fizyczna. Tom 3 - Jadwiga Demichowicz-Pigoniowa, Andrzej Olszowski - pdf, ebook – Ibuk.pl

(1)

CHEMIA FIZYCZNA

3 Obliczenia fizykochemiczne

Jadwiga Demichowicz-Pigoniowa Andrzej Olszowski

Jadwiga Demichowicz- P igoniowa

Andrzej Olszowski CHEMIA FIZYCZNA

3

Zmienione i rozszerzone wydanie znako- mitego podr´cznika

Obecny na rynku od ponad 20 lat, dobrze przyj´ty w Êrodowisku akademickim, podr´cznik Obliczenia fizy kochemiczne został uaktualniony i opracowany na nowo zgodnie z aktualnym poziomem wiedzy w dzie - dzinie chemii przez zespół specjalistów ze wszystkich dziedzin fizykochemii. Stanowi on doskonałe wprowa - dzenie do aktualnych problemów obliczeniowych chemii fizycznej. Przedstawia zło˝one problemy fizykoche micz - ne i uczy ich rozwiàzywania na drodze rachunkowej.

Ka˝dy przykład rozpoczyna si´ od tematu – sformuło - wania problemu, a nast´pujàce po nim rozwiàzanie zawiera opis wszystkich kroków analizy formalnej, êródeł dodatkowych danych oraz prezentuje kolejne etapy rachunkowe.

W ksià˝ce zamieszczono równie˝ zadania do samo - dziel nego rozwiàzania, pozwalajàce studiujàcemu çwi - czyç i sprawdzaç stopieƒ opanowania sztuki obliczeƒ fizykochemicznych z zakresu:

n termodynamiki,

n elektrochemii,

n kinetyki,

n spektroskopii,

n chemii kwantowej,

n struktury i własnoÊci ciał stałych.

Tom 3 stanowi integralnà cz´Êç podr´cznika Chemia fizyczna, t. 1 (WN PWN, 2009), t. 2 (WN PWN, 2007), kolejnoÊç i zawartoÊç poszczególnych rozdziałów od - zwierciedla układ tych tomów.

Podr´cznik przeznaczony jest dla studentów wydziałów chemii, biologii, fizyki i farmacji, a tak˝e dla wykładow - ców i pracowników naukowych.

tom 3 tom 1-3 Polecamy tak˝e K. Pigoƒ, Z. Ruziewicz Chemia fizyczna

t.1 Podstawy fenomenologiczne t.2 Fizykochemia molekularna Red. nauk.

L. Komorowski, J. Lipiƒski A.G. Whittaker, A.R. Mount, M.R. Heal

Krótkie wyk∏ady Chemia fizyczna

PigonChemiaFizyczna_t3 9/19/14 11:43 AM Page 1

(2)

CHEMIA FIZYCZNA

strPigonChemiaFizyczna_t3 9/19/14 12:36 PM Page 1

(3)

(4)

Jadwiga Demichowicz-Pigoniowa Andrzej Olszowski

CHEMIA FIZYCZNA

Obliczenia fizykochemiczne

Wydanie trzecie

3

(5)

HGF EDFCBA@ ?C

>=FE<D@C ;:9<G89B7D6G 54F87BC 3G2GEG89B7D6G

>41GE<0 =G80A/ 1DB91.8 FG, ?CA<G=0A/ FG 80FC=7C +++*

)D=E0B (/G@=CAB7 ' & %GHE.A< &$#$"! &$ $#! >=1G=7 (/0:C ' %GHE.A< $"$"! $$$$! $$" 7G1E

EG<F<D89B7 ' ##$$"##$$! ##$$#! ##$$"! <CF$ 8 ##$## G2C= C=ACE< ' ##$&! & <CF$ 8 ##$##

3E<09<1G C=49 ' #$ C,6GE<C1C 3G2GEG89BC ' ##$ 54F87B 3G2GEG89B7 ' ! BG2D=1CE<D #$#

7 $! 1C$ # $" .<D 57H7=9B7 ' ##$"$" C= C9C:9B7 ' $$$$ G2C9< 797C9<DB ' $ $"$ $

7G1E G8CB ' #$! " <CF$ 8 #$ >=FE<D@ ;:9<G89B7 ' #$#$#! #$#$! #$$"! "$#$#! "$#$"! "$#$! "$#$!

"$#$ ! "$$! $"! $$! $"! $$#! $$#"! $ $#! $#! $"! $$"! $$! $$#! $$! &$#$"! &$ $#! #$#$

#$#$! ##$###$& %GHE.A< ##$$"##$$! ##$$# 7 ##$$"! #$#$"#$#$! 8HEG8CF<D=7C FG #! ! ! ##!

BG2D=1CE<D #$#$ %GHE.A< #$# 7 $ 7 $###$! #$##$#! 1C$ # $"! # $"#! <CF$ 8 #$ ! <CF$

8 "$! <CF$ 8 $! <CF$ 8 $&! #" <CF$ 8 $! <CF$ 8 $#! <CF$ 8 #$! # <CF$ 8 ##$## <CF$

8 #$ 3E0910=C C:D89BC ' #$##$ %GHE.A< #$#$"#$#$! #$#$ 7 #$$! ## <CF$ 8 #$ 4:749<

8GECBG89B7 ' #"! 1C$ # $""! # $" G=7BC E<D7C1G89BC 49G89BC ' # %GHE.A< #$#$ #$#$

:<7D1C 7D=B7D87A< ' # %GHE.A< #$#$"! #$#$$

9H.,C41GE<0 %< $ D27A/G87A< 76G=7G8 ?C 1DB91.8 <=CA<=7D <27D=7G=0A/*

>=1G=7 (/0:C ' $$! $$ 54F87B 3G2GEG89B7 ' $"$#! $$" >=FE<D@ ;:9<G89B7 ' #$$#! #$$"!

$"$! $$""! $"$"! $#! $! $! $$ ! $! $! $! #$! <CF$ 8 $ 4:749< 8GECBG89B7 ' #"$#$#!

:<7D1C 7D=B7D87A< ' #$#$"! #$#$$

0BG=C8A0 4<4HD,=7D= 7 <27C= 8 791=7D@ ?CA02 1DB9A7D H7DE8G1=02 C41GEB7*

>=FE<D@ ;:9<G89B7 ' #$##$ ! "$#$! "$""$! $"$! $! $ $#! #$#! #$"! 1C$ # $## $#! # $"

7 # $" ! 7:7G6ECC 3E0910=C C:D89BC ' #$#$! #$$! # <CF$ 8 #$ $

Projekt okładki i stron tytułowych STEFAN SZCZYPKA Redaktor inicjujący AGNIESZKA PRZEDNOWEK

Redaktor MAŁGORZATA GALUS Produkcja MARIOLA GRZYWACKA

Łamanie FIX POINT, WARSZAWA

ISBN 978-83-01-16056-2 t. 3 ISBN 978-83-01-14485-2 t. 1–3

Wydanie III – 1 dodruk Warszawa 2014

Wydawnictwo Naukowe PWN SA 02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321; faks 22 69 54 288 infolinia 801 33 33 88 e-mail: pwn@pwn.com.pl; www.pwn.pl strPigonChemiaFizyczna_t3 9/19/14 12:36 PM Page 4

Druk i oprawa: OSDW Azymut Sp. z o. o.

(6)

Spis treści Spis treści

PRZEDMOWA . . . . IX

1. TERMODYNAMIKA CHEMICZNA . . . 1

1.1. Poj˛ecia podstawowe . . . 2

1.2. Pierwsza zasada termodynamiki . . . 7

1.3. Termochemia, prawo Hessa i prawo Kirchhoffa . . . 22

1.4. Druga zasada termodynamiki . . . 40

1.5. Statyka chemiczna . . . 58

1.6. Zadania . . . 105

2. UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE: GAZY I FAZY SKONDENSOWANE . . . 116

2.1. Teoria kinetyczna gazów . . . 116

2.2. Gazy rzeczywiste . . . 124

2.3. Fazy skondensowane (fizykochemiczne wła´sciwo´sci cieczy) . . . 138

2.4. Przemiany fazowe w układach jednoskładnikowych . . . 139

2.5. Zadania . . . 147

3. RÓWNOWAGI W UKŁADACH WIELOSKŁADNIKOWYCH . . . 152

3.1. Reguła faz Gibbsa . . . 153

3.2. Układy dwuskładnikowe . . . 155

3.3. Zjawiska osmotyczne w układach dwuskładnikowych . . . 176

3.4. Równowagi w układach trójskładnikowych . . . 185

3.5. Współczynniki aktywno´sci składnika w roztworze . . . 195

3.6. Kinetyka i mechanizm przemian fazowych . . . 197

3.7. Zadania . . . 197

4. FAZY POWIERZCHNIOWE I UKŁADY DYSPERSYJNE . . . 204

4.1. Molekularna struktura warstwy powierzchniowej . . . 205

4.2. Adsorpcja . . . 206

4.3. Zjawiska powierzchniowe w fazach jednoskładnikowych . . . 215

4.4. Zjawiska powierzchniowe w roztworach . . . 220

4.5. Struktura warstwy powierzchniowej . . . 228

(7)

VI Spis treści

4.6. Procesy agregacji w układach wielofazowych . . . 229

4.7. Układy dyspersyjne . . . 231

4.8. Zadania . . . 235

5. ELEKTROCHEMIA . . . 241

5.1. Równowagi jonowe w roztworach . . . 242

5.2. Ró˙znice potencjałów na granicy faz . . . 260

5.3. Ogniwa elektrochemiczne . . . 266

5.4. Polaryzacja elektrod i procesy elektrodowe . . . 289

5.5. Przewodnictwo elektryczne elektrolitów . . . 297

5.6. Elektrochemiczne metody analizy . . . 317

5.7 Zadania . . . 326

6. ZJAWISKA TRANSPORTU I PROCESY NIEODWRACALNE . . . 335

6.1. Zjawiska transportu . . . 335

6.2. Termodynamika procesów nieodwracalnych . . . 352

6.3. Zadania . . . 357

7. KINETYKA CHEMICZNA . . . 359

7.1. Podstawy kinetyki chemicznej . . . 360

7.2. Do´swiadczalne metody bada´n kinetycznych . . . 362

7.3. Podstawowe równania kinetyczne . . . 363

7.4. Kinetyka reakcji zło˙zonych . . . 390

7.5. Reakcje ła´ncuchowe . . . 398

7.6. Mechanizm reakcji elementarnych . . . 406

7.7. Kataliza i autokataliza . . . 415

7.8. Kataliza heterogeniczna . . . 422

7.9. Kinetyka reakcji jonowych i homogenicznych reakcji katalizowanych w roztworach . . 423

7.10. Zadania . . . 430

8. PODSTAWY MECHANIKI KWANTOWEJ I STRUKTURA ELEKTRONOWA ATOMÓW 436 8.1. Podstawy do´swiadczalne teorii kwantów . . . 436

8.2. Dualistyczny charakter cz ˛astek materii i podstawy mechaniki kwantowej . . . 438

8.3. Atom wodoru i jony wodoropodobne . . . 440

8.4. Struktura elektronowa atomów wieloelektronowych . . . 442

8.5. Przybli˙zone metody mechaniki kwantowej . . . 443

8.6. Widma atomowe . . . 444

8.7. Zadania . . . 448

9. WI ˛AZANIA CHEMICZNE I ODDZIAŁYWANIA MI ˛EDZYCZ ˛ASTECZKOWE . . . 450

9.1. Wi ˛azania jonowe i kowalencyjne . . . 450

9.2. Elementy teorii wi ˛azania kowalencyjnego . . . 451

9.3. Wi ˛azanie chemiczne w cz ˛asteczkach dwuatomowych i ich struktura elektronowa . . . . 453

9.4. Zlokalizowane wi ˛azania w cz ˛asteczkach wieloatomowych . . . 454

9.5. Zlokalizowane wi ˛azania w układach sprz˛e˙zonych . . . 454

9.6. Zwi ˛azki mi˛edzycz ˛asteczkowe . . . 457

9.7. Oddziaływania mi˛edzycz ˛asteczkowe . . . 457

9.8. Zadania . . . 458

(8)

Spis treści VII

10. ELEKTRYCZNE, OPTYCZNE I MAGNETYCZNE WŁA ´SCIWO ´SCI CZ ˛ASTECZEK 460

10.1. Polaryzowalno´s´c i momenty dipolowe cz ˛asteczek . . . 460

10.2. Anizotropia polaryzowalno´sci cz ˛asteczek i zwi ˛azane z ni ˛a zjawiska optyczne . . . 471

10.3. Wła´sciwo´sci magnetyczne cz ˛asteczek . . . 476

10.4. Zadania . . . 478

11. SPEKTROSKOPIA MOLEKULARNA . . . 481

11.1. Przegl ˛ad widm cz ˛asteczkowych . . . 482

11.2. Kwantowochemiczny opis oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z ma- teri ˛a . . . 492

11.3. Absorpcyjne widma rotacyjne . . . 496

11.4. Absorpcyjne widma oscylacyjne i oscylacyjno-rotacyjne . . . 503

11.5. Efekt Ramana i widma ramanowskie . . . 512

11.6. Elektronowe widma cz ˛asteczek dwuatomowych . . . 520

11.7. Widma elektronowe cz ˛asteczek wieloatomowych . . . 531

11.8. Spektroskopia rezonansów magnetycznych . . . 544

11.9. Magnetyczny rezonans j ˛adrowy (NMR) . . . 548

11.10. Paramagnetyczny rezonans elektronowy (EPR) . . . 549

11.11. Zadania . . . 550

12. STRUKTURA I WŁA ´SCIWO ´SCI CIAŁ STAŁYCH . . . 559

12.1. Przykłady . . . 559

12.2. Zadania . . . 579

13. FOTOCHEMIA . . . 585

13.1. Podstawowe poj˛ecia i prawa fotochemii . . . 586

13.2. Do´swiadczalne metody fotochemii . . . 594

13.3. Przekazywanie energii elektronowej i sensybilizowane reakcje fotochemiczne . . . 600

13.4. Kinetyka reakcji fotochemicznych . . . 605

13.5 Fotografia . . . 614

13.6. Zadania . . . 616

14. ELEMENTY TERMODYNAMIKI STATYSTYCZNEJ . . . 621

14.1. Przykłady . . . 621

14.2. Zadania . . . 638

15. O OBLICZENIACH . . . 641

15.1. Elementy zasad statystycznego opracowania wyników . . . 641

15.2. Graficzne metody obliczeniowe . . . 649

15.3. Numeryczne metody obliczeniowe . . . 653

15.4. Jednostki . . . 660

16. ZESTAWIENIE WA ˙ZNIEJSZYCH DANYCH LICZBOWYCH . . . 662

ODPOWIEDZI . . . 717

BIBLIOGRAFIA . . . 741

SKOROWIDZ . . . 746

(9)

(10)

Przedmowa Przedmowa

„Obliczenia fizykochemiczne” powstawały równolegle z pierwsz ˛ a wersj ˛ a głównego dzieła profesorów Krzysztofa Pigonia i Zdzisława Ruziewicza „Chemia fizyczna”, ja- ko niezale˙zny podr˛ecznik. Twórczyni ˛ a jego była w latach 1975–1977 docent Jadwiga Demichowicz-Pigoniowa (1924–1978). Autorce nie było jednak dane kontynuowa´c roz- pocz˛etej pracy. Ksi ˛ a˙zka wydana przez Oficyn˛e Wydawnicz ˛ a Politechniki Wrocławskiej stała si˛e szeroko znan ˛ a i bezcenn ˛ a pomoc ˛ a dla studiuj ˛ acych przedmiot chemia fizyczna, w którym obliczenia stanowi ˛ a element podstawowy. Kolejne wydania były poszerzane i unowocze´sniane: w roku 1984 (PWN) przez profesora Krzysztofa Pigonia, w latach 1997 i 2003 (OW PWr) przez profesora Andrzeja Olszowskiego. Obecne wydanie zbudo- wane zostało na tych do´swiadczeniach, lecz stanowi zupełnie now ˛ a wersj˛e podr˛ecznika.

Przygotował je zespół nauczycieli akademickich korzystaj ˛ acych przez lata z pierwotne- go podr˛ecznika J. Demichowicz-Pigoniowej w nauczaniu praktycznego stosowania obli- czeń w chemii fizycznej. Materiał ksi ˛ a˙zki zmieniono: cz˛e´sć opisow ˛ a, obecn ˛ a w poprzed- nich wydaniach, zast ˛ apiono odsyłaczami do podr˛ecznika podstawowego, natomiast zbiór przykładów oraz zadań znacznie poszerzono, dobieraj ˛ ac tak problemy obliczeniowe, aby spójnie reprezentowały wszystkie obszary chemii fizycznej omawiane w czternastu roz- działach odnowionego wydania podr˛ecznika „Chemia fizyczna” (tom 1: Podstawy feno- menologiczne, tom 2: Fizykochemia molekularna, wyd. V i VI, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2005, 2006).

Obliczenia stanowi ˛ a w chemii fizycznej element szczególny — wyj ˛ atkowy w porów- naniu z innymi wielkimi obszarami chemii. Umiej˛etno´sć bowiem obliczenia spodziewa- nej warto´sci, na przykład ciepła reakcji, stałej równowagi reakcji, czy siły elektromoto- rycznej ogniwa itp. jest w wymiarze praktycznym zasadnicz ˛ a misj ˛ a chemii fizycznej. Do wykonania tego zadania niezb˛edna jest wiedza podstawowa (formalizm chemii fizycznej), umiej˛etno´sci matematyczne, biegło´sć rachunkowa, a tak˙ze znajomo´sć ´zródeł niezb˛ednych danych. Ka˙zdy z tych elementów składa si˛e na proces kształcenia w chemii fizycznej, dla- tego ćwiczenia rachunkowe s ˛ a podstaw ˛ a nauczania tego przedmiotu. Ta ´swiadomo´sć po- zostaje ˙zywa w in˙zynierskim ´srodowisku Politechniki, w którym podr˛ecznik powstawał.

Poznawcza rola chemii fizycznej realizuje si˛e równie˙z poprzez obliczenia, co jest dzi´s

najwyra´zniej widoczne w fizykochemii molekularnej. Pi˛eknym przykładem s ˛ a informacje

(11)

X Przedmowa

o wewn˛etrznej strukturze cz ˛ asteczek (długo´sci wi ˛ azań, poziomy energii, cz˛esto´sci oscy- lacji atomów itp.) uzyskiwane na podstawie pomiarów spektroskopowych, w wypadku których praktycznie mierzalne i wyra˙zane w liczbach poło˙zenia pasm widmowych nale˙zy drog ˛ a najpierw rozumowania, a potem rachunku, przeło˙zyć na ˙z ˛ adan ˛ a informacj˛e maj ˛ a- c ˛ a równie˙z postać liczbow ˛ a. Element poznawczy ujawnia si˛e tak˙ze na poziomie podstaw fenomenologicznych: na przykład obliczaj ˛ ac energi˛e aktywacji reakcji na podstawie po- miarów zmian st˛e˙zenia reagentów w czasie, przy zmiennej temperaturze, pokonujemy te same etapy analizy formalnej oraz obliczeń, a dodatkowo dokonujemy tak˙ze interpreta- cji wyniku, który nie jest wielko´sci ˛ a fizyczn ˛ a, lecz wprowadzonym a priori parametrem opisu wła´sciwo´sci układu reaguj ˛ acego.

Umiej˛etno´sci rachunkowe s ˛ a niezb˛edne w chemii fizycznej ju˙z na poziomie praktycz- nych obserwacji eksperymentalnych. Ka˙zde do´swiadczenie fizykochemiczne prowadzi do zestawu warto´sci liczbowych (wyników eksperymentu: temperatury, obj˛eto´sci miarecz- kowania itp.), znanych z ograniczon ˛ a dokładno´sci ˛ a. Pomiary takie maj ˛ a słu˙zy´c zdobyciu zaplanowanej informacji (np. warto´sci ciepła spalania, stałej dysocjacji itp.). Projekt do-

´swiadczenia musi wynikać z rozumowania: formalizm chemii fizycznej tworzy pomost mi˛edzy zbiorem warto´sci mierzonych oraz liczbowym wynikiem, którego znaczenie (nie- pewno´sć) musi zostać precyzyjnie okre´slone na podstawie niepewno´sci pomiarów, ale i dokładno´sci stosowanego formalizmu oraz metod rachunkowych.

Metodyka nauczania chemii fizycznej we wszystkich jej obszarach jest najbli˙zsza fizyki do´swiadczalnej i wyra´znie kontrastuje z chemi ˛ a nieorganiczn ˛ a lub chemi ˛ a or- ganiczn ˛ a, studiowanymi zwykle na wcze´sniejszych etapach, gdzie du˙ze znaczenie ma dla studiuj ˛ acego suma wiadomo´sci encyklopedycznych. W chemii fizycznej elemen- tem podstawowym w nauczaniu jest analiza problemu, jego matematyczne sformu- łowanie i rozwi ˛ azanie. W „Obliczeniach fizykochemicznych” stosujemy sprawdzon ˛ a metod˛e pokonywania tej trudno´sci — zasadnicz ˛ a tre´sci ˛ a ksi ˛ a˙zki s ˛ a przykładowe roz- wi ˛ azania problemów fizykochemicznych. Ka˙zde przykładowe zadanie rozpoczyna si˛e od sformułowania problemu, a nast˛epuj ˛ ace po nim rozwi ˛ azanie zawiera opis wszyst- kich kroków analizy formalnej, ´zródeł dodatkowych danych oraz prezentuje kolejne etapy rachunkowe, z analiz ˛ a niepewno´sci wł ˛ acznie. Lista zadań przykładowych jest przebogata, reprezentuj ˛ a one wszystkie istotne i typowe problemy z obszaru chemii fizycznej. Obok przykładów zamieszczono równie˙z zadania do samodzielnego rozwi ˛ aza- nia, pozwalaj ˛ ace studiuj ˛ acemu ćwiczyć i sprawdzać stopień opanowania sztuki obliczeń fizykochemicznych.

Oryginaln ˛ a i niezwykle cenn ˛ a cech ˛ a podr˛ecznika, obecn ˛ a w nim od pierwszych wy- da´n i znacznie wzmocnion ˛ a przez zespół opracowuj ˛ acy obecn ˛ a poszerzon ˛ a wersj˛e, jest autentyczno´s´c prezentowanych przykładów. Stanowi ˛ a one w wi˛ekszo´sci streszczenie rze- czywistych eksperymentów, opisuj ˛ a pomysły i pomiary z realnych laboratoriów. Ich ´zró- dłem jest literatura chemiczna — ksi ˛ a˙zka zawiera bogat ˛ a list˛e odno´sników literaturowych.

Szereg przykładów pochodzi z prac naukowych: doktorskich, magisterskich b ˛ ad´z reali-

zowanych w ramach innych projektów. Prezentacja w formie przykładu w podr˛eczniku

przeznaczonym dla studenta wymagała cz˛esto uproszczenia opisu lub skrócenia listy za-

da´n do wykonania, takie zabiegi nie naruszyły jednak podstawowej warto´sci: wprowadza-

(12)

Przedmowa XI

j ˛ a studiuj ˛ acego w ´swiat rzeczywistych problemów rozwi ˛ azywanych skutecznie metodami fizykochemicznymi.

Materiał „Oblicze´n fizykochemicznych” podzielony został na rozdziały ´sci´sle zgod- ne z list ˛ a rozdziałów tomu 1 oraz tomu 2 odnowionego podr˛ecznika „Chemia fizyczna”.

Ich obj˛eto´sć wskazuje na rol˛e, jak ˛ a poszczególne zagadnienia (rozdziały) pełni ˛ a w che- mii fizycznej: termodynamika (rozdz. 1), elektrochemia (rozdz. 5), kinetyka (rozdz. 7) i spektroskopia (rozdz. 11) s ˛ a bardzo obszerne, w tych wła´snie bowiem obszarach che- mia fizyczna ma najszersze zastosowania. Inne rozdziały, choć szczuplejsze, s ˛ a w swoim zakresie w pełni reprezentatywne dla praktycznej fizykochemii. Zawarto´sć rozdziałów, które dla fizykochemii maj ˛ a znaczenie pomocnicze, została ograniczona do listy repre- zentatywnych zagadnień, ilustruj ˛ acych materiał z tomów 1 i 2 podr˛ecznika „Chemia fi- zyczna”, lecz nie wyczerpuj ˛ acych wszystkich znanych mo˙zliwo´sci. S ˛ a to rozdziały 8 i 9 omawiaj ˛ ace podstawy chemii kwantowej (ta dziedzina ma własny kanon problemów ob- liczeniowych, który wykracza poza zagadnienia niezb˛edne w fizykochemii); rozdział 12 omawiaj ˛ acy struktur˛e i wła´sciwo´sci ciał stałych (tu zaprezentowano wył ˛ acznie zagadnie- nia o charakterze chemicznym, pomijaj ˛ ac krystalografi˛e o wyodr˛ebnionym aparacie ob- liczeniowym oraz wła´sciwo´sci metali, bogato reprezentowane w podr˛ecznikach fizyki);

rozdział 14 o podstawach termodynamiki statystycznej (istnieje wyodr˛ebniona literatura w tej dziedzinie). W ten sposób granice obszaru chemii fizycznej, zarysowane w tomach 1 i 2, zostaj ˛ a przez materiał tomu 3 doprecyzowane. Ponadto dodano do podr˛ecznika dwa rozdziały, obecne w poprzednich wydaniach. Rozdział 15 „O obliczeniach”, w którym Czytelnik znajdzie praktyczne wiadomo´sci dotycz ˛ ace techniki obliczeń, był dawniej roz- działem 1. Został przeniesiony na koniec głównie z uwagi na to, by nie zaburzał numeracji merytorycznych rozdziałów, których kolejno´sć, tak ˛ a sam ˛ a jak w tomach 1 i 2, chcieli´smy zachować. Z uwagi na ogromny post˛ep, jaki si˛e dokonał w ci ˛ agu ostatnich lat w meto- dach i technikach obliczeniowych, rozdział ten został radykalnie zmieniony. Ostatni, 16.

rozdział zawiera wykaz jednostek, stałych fizycznych, przeliczniki stałych z ró˙znych ukła- dów jednostek oraz tabele wielko´sci fizykochemicznych, które autorom wydały si˛e przy- datne w prowadzeniu oblicze´n. Do danych zawartych w tych tabelach wielokrotnie si˛e odwołujemy, szczególnie w zadaniach przeznaczonych do samodzielnego rozwi ˛ azania.

Przykłady prezentowane w podr˛eczniku odwołuj ˛ a si˛e bezpo´srednio do potrzebnego materiału tomów 1 i 2, których odpowiednie sekcje (lecz nie bezpo´srednio wzory) s ˛ a przywoływane w ka˙zdym koniecznym przypadku. Kształt wzorów oraz symbole s ˛ a iden- tyczne. W szeregu przykładów obliczeniowych wykorzystywane s ˛ a tak˙ze szczegółowe wiadomo´sci (wzory), dla których zabrakło miejsca w tomach 1 i 2 z racji ich specjali- stycznego i wycinkowego charakteru. Konieczne informacje tego typu podano w formie komentarzy.

Tom 3 podr˛ecznika „Chemia fizyczna” mo˙ze by´c wykorzystywany we wszelkich pro-

gramach studiów wy˙zszych wsz˛edzie tam, gdzie nauczana jest chemia fizyczna (fizyko-

chemia). Ksi ˛ a˙zka mo˙ze by´c szczególnie u˙zyteczna przy planowaniu i prowadzeniu samo-

dzielnej pracy laboratoryjnej i badawczej na ka˙zdym poziomie. W´sród przykładów zna-

le´z´c mo˙zna opis i rozwi ˛ azanie praktycznie ka˙zdego typowego problemu fizykochemicz-

nego od najprostszych (np. obliczenie temperatury wrzenia pod zmienionym ci´snieniem)

(13)

XII Przedmowa

do zaawansowanych (np. obliczenie warto´sci stałej równowagi metodami termodynamiki statystycznej). Niezale˙znie od stopnia zło˙zono´sci problemu, rozwi ˛ azany przykład wska- zuje nie tylko sposób obliczenia, lecz podpowiada sposób zaplanowania pracy ekspery- mentalnej oraz sposób rozumowania, prowadz ˛ acy do zdobycia poszukiwanej informacji.

J˛ezyk prezentacji ukształtowano tak, aby podr˛ecznik był czytelny ju˙z na poziomie studen- ta po raz pierwszy spotykaj ˛ acego zagadnienia fizykochemiczne, a poziom prezentowanej wiedzy odpowiada ´sci´sle poziomowi czternastu rozdziałów tomów 1 i 2.

Podr˛ecznik przygotowany został przez zespół autorów o du˙zym do´swiadczeniu w praktycznym nauczaniu oblicze´n fizykochemicznych. Autorzy s ˛ a prze´swiadczeni, ˙ze nauczanie chemii fizycznej bez oblicze´n byłoby nieskuteczne i niecelowe. Wiedz ˛ a tak˙ze,

˙ze zdobywanie umiej˛etno´sci obliczeniowych bywa mozolne wtedy, gdy uwaga studiuj ˛ a- cych skupia si˛e wył ˛ acznie na „rozwi ˛ azaniu zadania”, tzn. na odgadywaniu formuły za- wieraj ˛ acej gotowy do obliczenia wynik. W chemii fizycznej taka metoda rzadko bywa skuteczna. Autorzy doło˙zyli starań, aby pokazać, ˙ze ka˙zde „zadanie” w tej ksi ˛ a˙zce jest w istocie opisem rozwi ˛ azania jakiego´s problemu, do czego potrzebna jest elementarna wiedza chemiczna, ´swiadomo´sć dost˛epnych metod fizykochemicznych, biegło´sć i wy- obra´znia w matematyce, a wreszcie precyzja rachunkowa. Oddaj ˛ ac niniejszy tom Czytel- nikowi, autorzy s ˛ a przekonani, ˙ze droga wskazywana na kolejnych kartach podr˛ecznika otwiera przed Nim nowe horyzonty — pozwala nie tylko docenić istniej ˛ ace mo˙zliwo´sci fizykochemii, ale i zauwa˙zyć szerok ˛ a panoram˛e innych problemów, których rozwi ˛ azanie pozostaje w Jego zasi˛egu.

Ludwik Komorowski Andrzej Olszowski

Wrocław, 31 pa´zdziernika 2008 r.

(14)

1 Termodynamika chemiczna Termodynamika chemiczna

Termodynamika chemiczna jest podstaw ˛ a wielu dziedzin chemii fizycznej, które ko- rzystaj ˛ a zarówno z aparatu matematycznego, jak i jej praw. Dlatego jest jako pierwsza omawiana w kursie podstawowym chemii fizycznej. Ze wzgl˛edu na wielorako´s´c zagad- nie´n, których dotyczy, jest zwykle dzielona na osobno omawiane cz˛e´sci.

Pierwsza zasada termodynamiki okre´sla warunki bilansu energii, jakie musi speł-

nia´c zjawisko fizyczne lub chemiczne (zwane procesem lub przemian ˛

a termodynamicz- n ˛a) zachodz ˛

ace w dowolnym układzie. Wydzielonym działem wynikaj ˛ acym z pierwszej zasady termodynamiki jest termochemia, traktuj ˛ aca o wyznaczaniu lub obliczaniu ciepeł reakcji i relacjach mi˛edzy ciepłami rekcji w ró˙znych warunkach.

Nie ka˙zdy proces niesprzeczny z I zasad ˛ a termodynamiki mo˙ze samorzutnie prze- biega´c w przyrodzie. Kryterium samorzutno´sci okre´sla druga zasada termodynamiki.

Podstawowymi poj˛eciami zwi ˛ azanymi z II zasad ˛ a s ˛ a poj˛ecia procesu odwracalnego i procesu nieodwracalnego. Proces nazywamy odwracalnym, je˙zeli jest mo˙zliwe cof- ni˛ecie go do stanu wyj´sciowego przez te same etapy po´srednie, przy czym mi˛edzy układem a otoczeniem przepływaj ˛ a takie same jak poprzednio ilo´sci energii na sposób pracy i ciepła, lecz w przeciwnym kierunku. Po zako´nczeniu zatem takiego odwracal-

nego cyklu kołowego zarówno układ, jak i otoczenie wracaj ˛

a do tego samego stanu, w jakim były na pocz ˛ atku. Procesy niespełniaj ˛ ace tych warunków nazywamy nieodwra- calnymi.

Powinowactwo chemiczne A ma podstawowe znaczenie w zagadnieniach statyki

chemicznej — dziale termodynamiki chemicznej zajmuj ˛

acym si˛e okre´slaniem warun- ków równowagi reakcji. Znajomo´sć postaci zale˙zno´sci A od st˛e˙zeń reagentów pozwala przewidzieć kierunek biegu reakcji oraz okre´slić st˛e˙zenia, jakie ustal ˛ a si˛e w reaguj ˛ acym układzie w stanie równowagi chemicznej.

Wszystkimi tymi zagadnieniami od strony rachunkowej zajmiemy si˛e w tym rozdzia- le. Podstawy teoretyczne potrzebne do rozwi ˛ azania takich problemów rachunkowych za- warte s ˛ a w [A1] (patrz Bibliografia na ko´ncu podr˛ecznika), w rozdziale 1. Wszak˙ze wia- domo´sci potrzebne do dyskusji niektórych zagadnie´n z tej dziedziny wymagaj ˛ a znajomo-

´sci praw rz ˛ adz ˛ acych gazami doskonałymi, gazami rzeczywistymi i cieczami. Zagadnienia

te s ˛ a szerzej omawiane w podrozdz. 2.1 i 2.2 [A1], do których trzeba czasem si˛egn ˛ a´c.

(15)

2 1. Termodynamika chemiczna

m_H

2SO₄ = 10,97

53,85

100

= 5,907 g

co stanowi

n_H

2SO₄ = m

M =

5,907

98,08

= 6,02 · 10⁻²

moli oraz

m_H

2O= 89,09

53,85

100

= 47,94 g

co stanowi

n_H

2O=

47,94

18,02

= 2,66 moli

Mo˙zemy teraz obliczy´c st˛e˙zenie nierozcie´nczonego roztworu:

a) st˛e˙zenie molowe:

c = n_H

2SO₄

V =

6,02 · 10

⁻²

0,050

= 1,205 mol · dm⁻³

b) molalno´s´c:

m = n_H

2SO₄

m_H

2O =

6,02 · 10

⁻²

0,04794

= 1,256 mol · kg⁻¹

c) ułamek molowy:

x_H

2SO₄ = n_H

2SO₄

n_H

2O+ nH₂SO₄ =

6,02 · 10

⁻²

2,66 + 6,02 · 10

⁻² = 0,0221

(16)

1.1. Pojęcia podstawowe 3

Po rozcie´nczeniu do 1 dm

³

nie zmieniła si˛e ani masa, ani ilo´s´c H

₂

SO

₄

. Obj˛eto´s´c roztworu wynosi teraz 1 dm

³

, a masa wody w nim zawarta 1 · 1,013−0,0059 = 0,994 kg, st ˛ ad

a) st˛e˙zenie molowe: c = n

_H

2SO₄

V = 6,02 · 10

⁻²

1 = 6,02 · 10

⁻²

mol · dm

⁻³

b) molalno´s´c: m = n

_H

2SO₄

m

_H

2O

= 6,02 · 10

⁻²

0,994 = 6,06 · 10

⁻²

mol · kg

⁻¹

c) ułamek molowy

x

_H

2SO₄

= n

_H

2SO₄

n

_H

c = n

_H

2SO₄

V = 6,02 · 10

⁻²

0,985 = 6,11 · 10

⁻²

mol · dm

⁻³

Obni˙zenie temperatury nie spowodowało natomiast zmiany ani molalno´sci, ani ułam- ka molowego.

Zadanie 1.1.2. W temperaturze 298,1 K g˛esto´s´c roztworu chlorku litu w etanolu

w zale˙zno´sci od ułamka molowego LiCl w roztworze wynosi:

xLiCl 0 0,2163 0,3101 0,3957 0,4700 0,7105 0,7714

ρ/(g · cm⁻³) 0,78546 0,79466 0,80028 0,80656 0,81360 0,85497 0,87708

Obliczy´c cz ˛ astkowe molowe obj˛eto´sci składników roztworu dla st˛e˙ze´n x

LiCl

= 0,3 i x

LiCl

= 0,7.

Rozwi ˛azanie. Skorzystamy tu z poj˛ecia molowych wielko´sci cz ˛

astkowych omówio- nych w [A1] w p. 1.1.

KOMENTARZ 1.1

Problem znalezienia molowej wielkości cząstkowejY_i składnika przy jego zadanym stężeniux₁^′

Mi˛edzy ´sredni ˛a molow ˛a wielko´sci ˛a ¯Y a molowymi wielko´sciami cz ˛astkowymi składników roztworu Y_i zachodzi zwi ˛azek

Y =¯ Y P

in_i =X

x_iY_i (1.1)

który dla roztworów dwuskładnikowych upraszcza si˛e do równo´sci

Y = x¯ 1Y₁+ x2Y₂= x1Y₁+ (1 − x1)Y₂ (1.2) Problem znalezienia warto´sci Y_i w roztworze o zadanym st˛e˙zeniu x₁^′, gdy znane s ˛a war- to´sci Y dla kilku roztworów o ró˙znych st˛e˙zeniach, rozwi ˛azuje si˛e graficznie, kre´sl ˛ac krzyw ˛a

(17)

zale˙zno´sci ¯Y od x₁(rys. 1.1) i nast˛epnie styczn ˛a do tej krzywej w punkcie P (dla danego st˛e˙zenia x₁^′ = KN).

Rys. 1.1. Ilustracja sposobu wyznaczania cz ˛astkowych molowych wielko´sci składników w roztworze dwuskładnikowym. Ilustracja do zadania 1.1.2

Obliczona na podstawie równania (1.2) pochodna (d ¯Y /dx1)_x

1=x₁^′ jest równa tangensowi k ˛ata nachylenia stycznej, a wi˛ec

d ¯Y dx1

!

x1=x1^′

= Y1− Y2=BC AC = BC gdy˙z AC = KL = 1.

Podobnie

d ¯Y dx1

!

x1=x1^′

= Y1− Y2=P M AM =P M

x₁^′

Obliczmy z kolei długo´sci odcinków AK i BL :

AK = MN = P N − P M = ¯Y − P M = x1^′Y₁+ x2^′Y₂− x1^′(Y₁− Y2)

= (x1^′ + x^′2)Y₂= Y2

BL = BC + CL = BC + AK = Y1− Y2+ Y2= Y1

Wykazali´smy w ten sposób, ˙ze wielko´sci odcinków AK i BL, jakie odcina styczna do krzywej na osiach rz˛ednych, s ˛a szukanymi cz ˛astkowymi molowymi wielko´sciami Y₂i Y₁.

´Srednie molowe obj˛eto´sci ¯

V obliczymy na podstawie wyznaczonych do´swiadczalnie

g˛esto´sci roztworów LiCl w etanolu według wzoru

V =¯ M

ρ = x₁M₁+ x2M₂

ρ

(1.3)

w którym M oznacza ´sredni ˛ a mas˛e molow ˛ a roztworu, M

1− mas˛e molow ˛

a etanolu (M

1=

46,070 g · mol

⁻¹

), M

2− mas˛e molow ˛

a LiCl (M

2 = 42,397 g · mol⁻¹

). Wyniki kolejnych

etapów oblicze´n zestawiono w nast˛epuj ˛ acej tabeli:

(18)

1.1. Pojęcia podstawowe 5

x2 x1M1/(g · mol⁻¹) x2M2/(g · mol⁻¹) M/(g · mol⁻¹) V / (cm¯ ³· mol⁻¹)

0 46,070 — 46,070 58,654

0,2163 36,105 9,170 45,275 56,974

0,3101 31,784 13,147 44,931 56,144

0,3957 27,840 16,776 44,616 55,316

0,4700 24,417 19,926 44,343 54,502

0,7105 13,337 30,123 43,460 50,832

0,7714 10,532 32,705 43,237 49,296

Rys. 1.2. Wykres zale˙zno´sci ´sredniej molowej obj˛e- to´sci roztworów LiCl w etanolu od ułamka molowego LiCl w roztworze (graficzne wyznaczanie cz ˛astkowych molowych obj˛eto´sci LiCl i C₂H₅OH dla st˛e-

˙ze´n xLiCl= 0,3 i x^LiCl= 0,7)

Na podstawie tych danych sporz ˛ adzono wykres zale˙zno´sci ¯ V od x

₂

(x

LiCl

) przedsta- wiony na rys. 1.2, a nast˛epnie wykre´slono styczne do krzywej ¯ V (x

· mol

⁻¹

, V

₁

= 64,7 cm

³

· mol

⁻¹

,

V

₂

= 49,9 cm

³

· mol

⁻¹

V

₂

= 45,2 cm

³

· mol

⁻¹

Osi ˛ agni˛ecie wi˛ekszej dokładno´sci wyznaczenia V

i

wymagałoby sporz ˛ adzenia odpo- wiednio du˙zego wykresu.

Łatwiej mo˙zemy osi ˛ agn ˛ ać ten cel na drodze rachunkowej (patrz p. 15.3.3). Korzysta- j ˛ ac z dowolnego arkusza kalkulacyjnego mo˙zna przybli˙zyć zale˙zno´sć ´sredniej molowej obj˛eto´sci (wyra˙zonej w cm

³

· mol

⁻¹

) roztworów LiCl w etanolu od ułamka molowego LiCl wielomianem czwartego stopnia w postaci

V = −33,3102x ¯

2⁴

+ 36,276x

₂³

− 16,8577x

2²

− 5,4126x

2

+ 58,653 Uzyskano st ˛ ad nast˛epuj ˛ ace wyra˙zenie okre´slaj ˛ ace jego pochodn ˛ a:

¯

V

^′

= −5,4126 − 33,7154x

(0,3) b˛edzie potrzebne równanie stycznej w punkcie x

₂

= 0,3: y = ax

2

+ b. Wiemy, ˙ze styczna przechodzi przez punkt o współrz˛ednych (0,3;

56,222), a jej współczynnik kierunkowy wynosi −9,3302, a zatem 56,222 = −9,3302 · 0,3 + b, b = 59,02 St ˛ ad otrzymujemy równanie stycznej

y

_0,3

= −9,3302x

2

+ 59,02

z którego znajdujemy od razu V

1

(0,3) = 59,0 cm

³

· mol

⁻¹

, V

₂

(0,3) = 49,7 cm

³

· mol

⁻¹

. Podobnie dla x

2

= 0,7 otrzymujemy ¯ V (0,7) = 51,049, ¯ V

′

(0,7) = −21,3892, sk ˛ ad

y

_0,7

= −21,3892x

2

= 65,8 cm

³

· mol

⁻¹

, V

2

(0,7) = 44,6 cm

³

· mol

⁻¹

.

Wyniki otrzymane metod ˛ a graficzn ˛ a i rachunkow ˛ a wykazuj ˛ a bardzo dobr ˛ a zgodno´s´c, gdy krzywizna funkcji jest mała (x

2

= 0,3), lecz wyra´znie gorsz ˛ a, gdy funkcja jest silnie zakrzywiona (x

₂

= 0,7, por. rys. 1.2).

Uzyskane wyniki ilustruj ˛ a dwie prawidłowo´sci: 1) suma iloczynów cz ˛ astkowych ob- j˛eto´sci molowych i ułamków molowych składników jest równa ´sredniej obj˛eto´sci molowej roztworu; 2) pochodne cz ˛ astkowych obj˛eto´sci molowych składników wzgl˛edem st˛e˙zenia maj ˛ a znaki przeciwne; gdy x

₃

+ 5 O

₂

= 4 NO + 6 H

₂

O (c)

Rozwi ˛azanie. Przyrost ilo´sci okre´slonego reagenta w danej reakcji jest proporcjonal-

ny do współczynnika stechiometrycznego tego reagenta w równaniu reakcji (por. Komen- tarz 1.2 w [A1] ):

1n

_i

= ξ ν

i

(1.4)

Współczynniki stechiometryczne ν

i

produktów maj ˛ a znak dodatni, a substratów ujemny, dlatego w reakcji (a)

ν

_NCl

3

= −2 ν

_N

2

= 1 ν

_Cl

2

= 3 co daje

1n

= 4 ν

_H

2O

= 6 co daje

1n

_NH

3

= −1,6 1n

_O

2

= −2 1n

_NO

= 1,6 1n

_H

2O

= 2,4

1.2. Pierwsza zasada termodynamiki

Zadanie 1.2.1. Obliczy´c prac˛e, jak ˛

a wykonuje metan (2 mole CH

₄

), gdy rozpr˛e˙za si˛e izotermicznie w temp. 300 K od obj˛eto´sci 1 dm

³

do obj˛eto´sci 10 dm

³

, je´sli a) gaz przesuwa tłok obci ˛ a˙zony stałym ci´snieniem 10

⁵

Pa, b) proces przebiega w sposób quasi-statyczny.

Rozwi ˛azanie. Układem jest rozpr˛e˙zaj ˛

acy si˛e gaz. Praca wykonana jest prac ˛ a obj˛eto-

´sciow ˛ a ([A1], p. 1.2.2) i wyra˙za j ˛ a wzór:

W_obj= −

V₂

Z

V₁

p_prac

dV (1.5)

a) W tym przypadku p

prac = pzewn = const = 10⁵

Pa, V

1 = 10⁻³

m

³

, V

2 =

10 · 10

⁻³

m

³

.

W_obj= −

V₂

Z

V₁

p_zewn

dV = −p

zewn(V₂− V1)

(1.6)

W_obj= −10⁵· (10 − 1) · 10⁻³

N · m

⁻²· m³ = −900 J

b) Gdy rozpr˛e˙zenie nast˛epuje w sposób quasi-statyczny, p

prac = pgaz

. Dalszy tryb rozwi ˛ azania zale˙zy od tego, jakie równanie stanu przyjmiemy dla metanu. Traktuj ˛ ac go (w warunkach do´swiadczenia) jak gaz doskonały, przyjmujemy

p_prac = p =nRT

V

(1.7)

Wobec tego

W_obj= −

V2

Z

V1

nRT

V

dV = −nRT

V2

Z

V1

dV

V = −nRT lnV₂

V₁