Profilowanie konopi na podstawie składu pierwiastkowego - cz. I (efekty matrycowe)

Marzena Kura

s

Marek W

achowicz

Profilowanie konopi

na podstawie

składu

pierwiastkowego - cz. I

(efekty matrycowe)

*W metodzie wzorcawewnętrznego przepływpróbkiwynosi 0,65mi/min,aczasopóźnienia90s Warunki operacyjne pracy spektrometr u

Spectrometer operating conditions

Parametr Standardowe Odporne

Przepływgazu plazmowego [I/mln] 15 15

Przepływgazu pomocniczego [lImin] 0,5 0,5

Przepływgazu przez rozpylacz [Ilmin] 0,8 0,5

Moc plazmy[W] 1300 1450

Wysokośćobserwacjiplazmy [mm] 15

•

15

Przepływpróbki [mI/min]' 1,5 1,5

Czas opótnlenla[s] 60 ÓO

Autorzyprzedstawiają dalszy ciąg badań związanych z opracowaniem

metodykiprofilowania konopi na pod-stawie składu pierwiastkowego. Pod-stawy metody oraz wynikiwstępne

zo-stały już opisane nałamach "

Proble-mów Kryminal istyki"1 ,2,3. Ciąg dalszy

prac pokazał, jak dużym wyzwaniem

jest ten temat badawczy.Zewzg lędów

oczywistych eiementy badań już op

i-sane przez autorów w poprzednich pu-blikacjachbędą w niniejszymartykule

traktowane marginalnie, przy czym

często będą stanowićpunktwyjściado

rozwiązywanychiopisywanych

zagad-nień.W tejczęścitematu badawczego

autorzy opisali takie zagadnienia jak: stabilność roztworówanalitów w prób-kach przygotowanych do analizy, stabilność aparatu, efekty matrycowe

oraz sposoby ich kompensacji. Warto przypomnieć, że w bada

-niach wykorzystywany jest spektro

-metr ICP-OES Optima 3100XL firmy Perkin Elmer,podczas pracy którego stosowano dwa zestawy warunków operacyjnych: warunki standardowe

oraz odporne. Charakterystykę tych

warunkówzamieszczonowtab.1. Próbki ziela konopi pr zygotowy-wane są do badań przez poddanie ich rozkładowi na mokro z udziałem

energii mikrofa-iowej w układz ie zam kn i ętym za pom ocą systemu Mulliwave firmy Anton Paar (Perkin Elmer) z użyciem mieszaninykwasu

azotowego iwodyutlenionej. Stabiln ośćanalitów w próbkach

konopipo minera lizacji

Przed przystąpieniem do badań

sprawdzono stabilność analitów w materiale po mineralizacji,tzn.jak długo przygotowane roztwory mogą być wykorzystywane do oznacze ń

obecnych w nich pierwiastków. Ze

względu na fakt,żeczas przygotowa

-niasześciupróbek wynosi ok.2godz.

(mineralizacji można jednocześnie

poddać sześć próbek), a ich analiza

za pomocą iCP-OES trwa około 20 minut, można przyjąć, że minimalna stabilnośćpierwiastków w próbce po-Tabela 1

winna wynosić co najmniej tyle samo

czasu. Z praktycznegoiekonomiczn

e-go punktu widzeniapożądane byłoby

anaiizowanienie mniejniż kilkunastu

próbek w jednym rzucie.Wymagałoby to rozdzieleniawczasie etapówprzy

-gotowania próbek oraz ich analizy. Wykonanie tegojest mozliwepodw a-runkiem,że pierwiastkiobecne w uzy-skanychroztworach próbek konopisą

stabilne przez kilka dni.

W celu zbadania stabilności

pier-wiastków na wstęp ie przygotowano

próbki zgodnie zprocedurą. Otrz

yma-ny roztwór poddawano analizie

wpierwszym,drugim,trzecim, c zwar-tym idziewiątym dniu po minerali

za-cji. Na leży zaznaczyć , że posługiwa­ nosięintensywnościamianalitów (nie przeprowadzano każdorazowo kal

i-bracji). W celu korekcji ewentualnej

niestabilności metody analitycznej

każdego dnia oznaczano dodatkowo

pierwiastki w roztworze tego samego wzorca wielopierwiastkowego o

sta-bilności dtuższej niż dziewięć dni,

a wyniki uzyskane dla próbki konopi

odpowiednio korygowano.Otrzymane

wyniki przedstawiono na rycinie1.

Jak widać na wykresie, niewiele oznaczanych pierwiastków jest stabil-nych w próbce konopi po mineraliza-cji. Należą do nich tylko wapń i bar, które sąstabilne praktycznie wcałym

badanym czasie. Mangan można uznaćza stabilny do trzech dni po m

i-neralizacji. Reszta pierwiastków jest bardzo niestabilna - oznaczone ich

zawartości dochodządo 308%

warto-ści rzeczywistej. Badania wskazują

na konieczność natychmiastowej

analizy próbek konopi po procesie mi-neralizacji.

Stabilność aparatu podczas trwa-nia analizy wyznaczono, analizując próbkę wzorca wielopierwiastkowego. Próbkę kontrolną analizowano na

po-czątkucyklu i pokażdych 5 próbkach, czyli w pierwszej, osiemnastej, trzy

-Ryc. 1.Stabilnośćpierwiastkówwanalitach Fig. 1.Elemental stability in analytes

Stabilnośćaparatu wtrakcie trwania analizy

Tabela 3 ływane przez wiele czynników, a w

szczególności przez obecność kwa-sów i pierwiastków łatwo jonizują­

cych się. W badanych próbkach

ro-ślin obecne są te dwa czynniki, za-temzostanąone opisaneszczegóło­

wo.

W ramach pracy maqisterskiej'ł napisanej na Wydziale Chemii Uni-wersytetu Warszawskiego przy

współpracy z CLK KGP przeprowa-dzono wstępne badania konopi.

Analizie poddano 10 próbek, w któ-rych oznaczono 12 pierwiastków. Okazało się, że stężenia wapnia i magnezusąo kilkarzędów wielko -ści wyższe od stężeń pozostałych

oznaczanych pierwiastków. Co wię­ cej, ich zawartości różnią się w sze-rokim zakresie stężeń (Ca 0,5+5%,

Mg0,3+0,8%).

Poza wapniem i magnezem w próbkach konopi należy

spodzie-wać się dużej zawartości potasu, ponieważ jest on pierwiastkiem po -• dzień9

Sr Mn

• dzień4 Mg

próbek w jednym cyklu analitycznym jest bardzo dobra.Świadczyo tym ni-ska wartość CV - dla większości

pierwiastków poniżej 2%. Tylko dla cynkuCVwyniosło3,5%.

Zawartośćpotasuwcertyfikowanychmateriałachroślinnych Potassium eontent in certitied plant materia!

Fe pierwiastek • dzień3 Cn Ca • dzień2 B, I]dzień 1 B 320 300

~

280 260

~

_~ 240

~

220 l!I ZOO .5 180 ~ 160 c -e ~ ₁₄₀ "6i> ~ 120 100 80

Symbolmateriału Rodzai matertalu zawartoŚĆ_[%]potasu

CTA-OTL·l Orientalneliścietytoniu 1,56

CTA-VTL-2 Liścietytoniu z Wirginii 1,03

NIST·1515 Liście jabłoni 1,61

INCT·TL·l Liścieherbaty 1,70

BCR-129 Siano 3,38

INCT·MPH·2 Mieszanka polskich ziół 1,91

NI5T·1570a Liścieszpinaku 2,90

Tabela2

Stabilnośćaparatuwczasiecyklu analitycznego

Instrument stability dudng analytical cycle Anallt CV AnalIt CV B 0,3 Mg 1,5 Ba 0,4 Mn 1,3 Ca 2,1 Sr 2,0 Cu 0,9 ln 3,5 Fe 0,4

CV- współczynnik zmienności(inaczej%R8 0 ) -ang.coefficient of variation

dziestej siódmej isześćdziesiątej trze-ciej minucie od rozpoczęcia analizy próbek. Na podstawie uzyskanych wy-ników obliczonowspółczynnik

zmien-ności (Cli), który podano w tab.2.

Jak można było przypuszczać,

stabilność warunków panujących

w spektrometrze podczas analizy

Identy fikacja efektów

matrycowych

Efekty matrycowe występują, gdy matryca badanych próbek, ślepych

próbek oraz wzorców do kalibracji nie jest taka sama. Powoduje to, że

w plazmiemogą istnieć inne warunki podczas wprowadzania wzorców i próbek.Może skutkowaćtoznaczą­

cymi błędami analitycznymi. Efekty matrycowe, skutkujące osłabieniem

lub wzmocnieniem sygnału pocho

-dzącegood analitu,mogą byćwywo

-wszechnie obecnym w próbkach

ro-ślinnych. W tabeli 3 zamieszczono

przykładowe zawartości potasu w kilku roślinnych materiałach od-niesienia.

Wpływkwasu azotowego (V)

Próbki roślinne, jako próbkistałe, muszą zostać przeprowadzone do roztworu.Odbywa się to zapomocą rozkładu na mokro, zatem analizo

-wana próbka, oprócz pierwiastków

za-Ryc.2.Wpływkwa su azotowego(V) ostężeniu20% naintensywnośćemisjiwybranyc hlinii Fig.2.Effectot nitric acid (V) ot 20%conc.on emissionintensityotselected lines

Ryc .3.Względnazmianaintensywnościsygnałówuzyskan ychdla kolejnychrozcieńczeńpróbek Fig. 3.Relativechange otsignalintensityobtainedfor subsequentsample dilutions

Wpływwapniai magnezu

przez współczy n nik rozc ieńczenia przedstawiono narycinie3.

Najwię ksze odchylenia i ntensyw-ności sygnału dla próbki o współ­ czynniku rozcieńczenia równym 11 zaobserwowano dla baru i boru, dla których intensywność sygnału jest odpowiednioo285%i 255% wyższa od prawidłowej (100%). Dla pozosta-łych pierwiastków zmiany mieszczą się w zakresie 17+36 %. Należy za-znaczyć, żedla wszystkich oznacza -nych pierwiastków wpływy matrycy są znaczące. Zatem w celu zwięk­ szenia precyzji idokładności metody niezbędnajest minimalizacjaefektów matrycowych.

Jak to zostało już przedstawione,

głównymi składn i ka m i matrycy p ró-bek konopi, mogącymi powodować efekty uboczne, są wapń, magnez i potas.Ze wzg l ędunafakt,że potas ja ko pierwiastekłatwouleg aj ącyj oni-zacjizachowuje sięjakbufor,posta -nowiono sp rawdzić, jak na dokład­

ność oznaczeń pierwiastków na po-ziomie śladowym wpływają wapń i magnez,anastępnie, wjakim stop-niu dodatek pierwiastkałatwojoni zu-jącegosięminimalizujete efekty.

Przede wszystki m sprawdzono, w jaki sposób obecnośćwapnia im a-gnezu wpływa na intensywność sy-gnałów uzyskanych dla pozostałych analitów. W tym celu przygotowano

anallr y

7~

°

• kwas azotowy(V)

wyników jest wykreślenie zależności współczynn i ka rozcieńczen ia od i n-tensywności uzys kane go sygnał u. Jeśli zależność ta jest prostoliniowa, matryca nie maistotnegowpływu na procesy zachodzące w plazmie, a w konsekwencji - na uzyskiwane wyniki analityczne.

By to sprawdzić, przeprowadzono analizętrzech próbek,Dwie znich s ta-nowiłypróbki konopi,atrzeciato m a-teri ał certyfikowany INCT-MPH-2 (mieszaninapolskichziół). Diakażdej zpróbek przygotowanose rięczterech rozcieńczeń. Analizowano próbki,dla których współczynniki rozcieńczenia wynosiły: O(bez rozcieńczenia), 3,4, 6,11.Otrzymane wynikiprzemnożone

L . ---"n-'-rc::o::":...o=x~rOlc. 3)(• rOl e.4)(. rOK 6)(• rOlc.lIx1 _

I

'"

I

>Xl

I

~

~ s:>roso o ~ 250 -a -" :>xl

~

'" rsc 100 Mo pierwiastek F, tlwoda Co B,

wiera znaczące ilości kwasu a zoto-wego (V),który stosowano wpr oce-sie mineralizacji próbek.Wpływ ma -trycy tylko kwasu azotowego (V) na intensywn ośćemisji wybranych p ier-wiastków zobrazowano na rycinie 2.

Kwas azotowy(V)powoduje obni-żenie intensywności sygnału dla

I

110

I

:

100

•

'!O o 80 co ₇₀

~

60 co ~ 50

.s

₄₀ ~ co 30 -o

.,.

bO 20 N ;:: ₁₀

o

B

wszystkich pierwiastków w po równa-niuz roztworem wodnym.Osłabienie sygnału mieści się w granicach od -10% dla baru do -18% dlastrontu. Jest to spowodowane różnicąw l ep-kości i gęstości roztworów wodnych i kwaśnyc h. Większa lepkość i gę­ stość roztworu kwasu azotowego (V) ogranicza efektywność rozpylania w porównan iuz roztworem wodnym, cow konsekwencji prowadzidoosła­ bienia sygnału oznaczanego pier -wiastka . Przedstawionewynikibadań sązgodne zwcześniejszym i publika -cjami.

Wszystkiesubstancjebędące ma-trycą próbki mogą przeszkadzać w precyzyjnymidokład nymozna cza-niu pierwiastków na poziomie ślado­ wym. Rutynowym sposo bem wykry -wania wpływów mat rycy jestanaliza próbek rozct eńczonychśś. Po uwzględnieniu współczyn nika roz-cieńczenia wyniki porównywane są z uzyskanymi dlapróbek nierozcie ń­ czonych. O braku efektów matryco -wych świadczy brak istotnej różnicy w otrzymywanych wynikach. Innym sposob em interpretacji otrzymanych

Ryc.4.Względnazmianaintensywności sygnałówuzyskanych dla analitówwobecnościwzrastającego stężeniamatrycy wapniaimagnezu

Fig.4.Relativechange otanalyte signalintensity in presence otincreasing concentrations ot ca/cium andmagnesiummatrix

Tabela4 Zawa rtośćwapniaImagnezuwposzczegó lnychs~riachroztworów

Ga/cium andmeqnesiumcontentsacross diluent batches

Nrserii

O

znaaenle

lawarto~wapnia zawa~ magnezu

[mglI) [mgli]

l O mgli CHMg O O

2 220 mgl iCH Mg 200 20

3 440 mgli Ca+Mg 400 40

4 BBOmgli Ca+ Mg BOO BO

5 1320mg/I Ca+Mg 1200 120 6 1760 mgl i Ca+ Mg 1600 160 s. . 440mgli Ca+Mg .1760mgliCa+Mg M,

zwolirównieżna porównywaniewyn

i-ków w ramachwspółpracy międzyla­ boratoryjnej.

Metodykor ekcji efekt ów matrycowych

Minimalizacja efektów m

atryco-wych powodowanych obecnością

kwasów, pierwiastków pierwszej i drugiej grupy układu okresowego jest niezbędnadia uzyskaniadokład­ nych wynikóworaz dobrejpowtarzał ­

nościiodtwarzal nościmetody. Dl ate-go też duży nacisk kładziono na opracowanie metody umożliwiającej ograniczenie niekorzystnych wpły­ wów matrycy. Najprostszą metodą

eliminacji wpływów matrycy jest do-pasowanie matrycywszystkich anali-zowanych roztworów, tj. roztworów wzorcowych, próbek oraz śle pych

prób. Zazwyczaj jednak ta metoda nie jestmożliwadozastosowania,bo matrycajest zbytskomplikowanalub zbytróżnorod nawdanej serii próbek. Wtedy można zastosować analizę

próbek rozcieńczonych. Wraz ze wzrostem stopniarozcie ńczenia pr ó-bekrozcieńczeni uulegarówn ież ma-tryca, a jejwpływnasyg nałoz nacza-nego pierwiastka niejestjużtak istot-ny.Dużą wadątego sposobu minima-lizacji efektów matrycowych jest zmniejsze nie czu łości metody, a w konsekwencji brak moż liwości oznaczania pierwiastków na niskim poziomiestężeń. Dlategoteż p

oszu-""

plerwlasrek [J220mgliea+Mg • I320mgliCHMg

..

DOmg/ I Ca+Mg . 880mg/lC.a+Mg B o 15 150 _ 135 ~120 ~

.g

105 ~ . .'lO i 75 :l<

g

60

~

4S ~ 30 .E

żeniamatrycy.Jest tozwiązanez jo -nowym/atomowym charakterem linii

analitycznych. Dodatek pierwiastka łatwo jo niz ująceg o się powoduje wzrost liczby wolnych atomów, zatem linie atomowe ulegają wzmocnieniu.

Dla boru wzmocnienie wyniosło do 13%, a dla miedzi 40%. Wraz ze wzrostem ilości elektronów związa­

nym z obecn ością pierwiastkałatwo ulegającegojonizacjinastępujeosła­

bienie linii jonowych od 10% dla strontu do 15% dlażelaza.

Jakzostało pokazane,efekty ma-trycowe mają znaczący wpływ na końcowewynikiilościowe.Abymożli­

we było wiarygodne porównywanie wyników analitycznych uzyskanych dla różnychpróbek konopi,a w ko n-sekwencji wieloletnie ich gro madze-nie iporównywanie w ramach progra-mu profilowania konopi, niez będ ne

jest opracowanie metodyichmin ima-lizacji.Ograniczenie ichwpływówpo -serię roztworów wzorcowych, w któ

-rychstężeniaoznaczanychp Ierwiast-ków poza Ca i Mgwynosiłypo 10 mgli. Roztworyróżniły sięzawartością wap-niai magnezu.

Badania wstępne próbek konopi wykazały, że stężenie magnezu jest około dziesięciu razy mniejsze od stężenia wapnia. Znając - z wc ze-śniejszych badań- maksymalnestę­ żenie wapnia i magnezu obecne w analizowanych próbkach konopi, dobrano ich stężenia w próbkach wzorcowych tak, aby po k rywały w miarę równomiernie cały ich rz e-czywisty zakres. Matrycą wszystkich próbek był 20% kwas azotowy (V).

Zawartości wapnia i magnezu w po -szczególnych seriach roztworów po-dano w tabeli4.

Każdy z roztworów przygotowano trzykrotnie. Podczas analizy próbek

zastosowano warunki standardowe pracyspektrometru(tab. 1). Uzyska-nedla analitówinten sywnościsygn a-lówprzeliczono nawzględneprocen -towe intensywności. Intensywności równe 100% przyjęto dla roztworów niezawi erających skład ników matry-cy. Uzyskane wyniki zilustrowanona rycinie4.

Jakmożn a zauważyć , dla wsz yst-kich oznaczanych pierwiastków wzrost stęż e nia matrycy powoduje zwiększenie niekorzystnych jejwpły­

wów. Wkonsekwencjiporównywanie zawartości na przykład miedzi w próbkachróżniącychsi ę znacząco zawartością wapnia i magnezu bę­ dzie prowadzić do błędnych w nio-sków.Dlawszystkichanalitów oprócz boru i miedzi zaobserwowano osła­ bieniesyg nałuwraz ze wzrostems

tę-kuje się innych metod kompensacji

interferencjifizycznych,a jestich

wie-le. Dosyć obszerna literatura na ten

temat opisuje minimalizacje efektów

matrycowych wywołanych różnymi

czynnikami, w tym obecnością

pier-wiastków I i II grupy układu

okreso-wego, a także obecnością kwasów.

W niniejszym opracowaniu posta

no-wiono przeanal izować i porównać

trzy z nich:

a)zastosowanie zm

odyfikowa-nych warunków operacyjnych

spektrometru (tzw. war unków

odpornych),

b) zastosowanie odpornych

wa-runków plazmy w połączeniu

zmetodądodatku buforu

matry-cy,

c)zastosowan ie odpornych

wa-runków plazmy w połączen iu

z metodą dodatku wzorca

we-wnętrznego.

Ad a.Występowanie efektów

ma-trycowych w dużym stopniu zależy

od warunków operacyjnych

spektro-metru (warunków pracy), a zwłasz­

cza od mocy oraz przepływu gazu

nośn eg o . Zmniejszenie przepływu

gazu nośnego prowadzi do dłuż­

szych czasów przebywania analitu

w plazmie ze względu na redukcję

prędkościgazu przy wylocie

wtryski-wacza i spadku ilości aerozolu,

nie-zbędnego do odparowania, a w

kon-sekwencji do zmniejszeniawpływów

matrycy. Takie warunki operacyjne

pracy spektrometru,w których z

mia-na matrycy próbki nie powoduje

zmiany w intensywności sygnału

analitycznego,nazywa się

warunka-mi odpornywarunka-mi plazmy. By uzyskać

takie warunki, należy zastosować

wysoką moc, zwykle powyżej 1,4

kW, oraz długi czas przebywania

analitu w plazmie, co uzyskuje się

poprzez zmniejszenieprzepływu

ga-zu przez nebulizer, zwykle poniżej

0,6 Ilmin. Nieodpornych warunków

plazmy powinno się un i kaćw

rutyno-wych analizach7,8,9.

Jako kryterium odpornościplazmy

wybrano stosunek intensywności linii

magnezu Mg II 280,270 nm do

Mg I 285,213 nm.Linia Mg II 280 to

linia jonowa,a linia Mg I 285 -

atorno-PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06

wa. Wykazano ,żewprzeciwie ństwie

do linii jonowych większość linii ato

-mowych jest stosunkowonieczułana

zmiany warunków operacyjnych10,

11. Zatem stosunek linii jonowej do

atomowej pozwala na weryfikację

optymalizacji parametrówoperacyj·

nych plazmy. Wzór na stosunek linii

jonowej do atomowej lilama nastę­

pującą postać1 2_{, 1 3.}

gdzie:

Eexc - energia wzbudzenia,

Eion- energiajonizacji, g- wagastatystyczna,

A- prawdopodobieństwo przejścia,

A- d/ugośćfali,

k- stałaBoltzmanna,

Te - temperaturaelektronówI

T

exc

:

temperaturawzbudzenia,

n_e- ilośćelektronów.

Stan lokalnej równowagi termi

cz-nej jestosiągnięty,gdy Te= _Texc= T.

Wartości

g

i A są stałe i wynoszą

5,32 • 108s-1 i 14,85 • 108 s-1 dla

Mg II 280,270 i Mg ł 285,21314 Po

podstawieniu tychwartości do wzoru

uzyskana zostanie zależność pomię­

dzyT,ilością elektronów istosunkiem

'

I'a'

Wynika z niej, że równowaga

w plazmie, a w konsekwencji jej od

-porność,jestosiągniętaprzywartości

tego stosunku co najmniej 10 przy

pionowej obserwacji plazmy i

powy-żej

8

dla obserwacjipoziomej.

Efektywność korekcjiefektów

ma-trycowych dzięki zastosowaniu od

-pornych warunków plazmy została

potwierdzona przez wielu badaczy.

Literatura naukowa podaje 15,że za

-stosowanie warunków odpornych

wraz z większą średnicą iniektora

(wtryskiwacza) umożliwiaminlrnallza

-cję wpływu sodu naintensywność

in-nych pierwiastkó w. W nieodpomych

warunkach plazmymatryca 1Og~

so-du powodowała osłabienie lub

wzmocnienie sygnału dla jonowych

linii analitycznych. Znaczne osłabie­

niesygnału(41+44%)

zaobserwowa-no np.dla linii Ni (II) 231 nm, Ni (II)

221 nm,Pb (II) 220 nm i Cu (II) 224

nm. Natomiast dodatek soduspo

wo-dował wzrost intensywności sygnału

(do 209%) dla takich linii jak: Ba (II)

230 nm,Mg (II) 279,6 nm,Mg (II) 280

nm, Sr (II) 216 nm, Cd (II) 214 nm i Zn (II) 202 nm. Dla linii atomowych

wpływ sodu był równie niereguiarny,

ponieważ nie jest możliweproste

od-niesienie zmiany sygnału do energii

wzbudzenia. Zmiana inten sywności

wszystkich atomowych linii

analitycznych mieściła się

w zakresie 76+273%.

Po zastosowaniu

warun-ków odpornych zmiana wy.

nosiłaod 62 do 103%.Jak można

za-uważyć, rozrzut zmiany intensywno

-ści w tych warunkach jest dużo niż­

szy niż w warunkach nieodpornych.

Należy podkreślić, że dla wielu linii

korekcja była na tyle efektywna, że

można ją zastosować w rutynowych

analizach. Przykładem może być li

-nia Sr (I) 460,773 nm. W

nieodpor-nych warunkach intensywność linii

wynosiła 273%, a po zastosowaniu

warunków odpornych plazmy

-103%.

Zastosowanie odpornych w

arun-kówplazmy umożliwiło również m

ini-malizację wpływów innych matryc,

np.matrycy Ca16 oraz negatywnego

wpływumatrycy kwasów 17.

Zastosowanie warunków

odpor-nych ogranicza wpływy matrycowe,

jednakczęstonie do tego stopnia,by

można było zastosować jedynie tę

metodę w rutynowych analizach.

Ad b.Jak wspomnianowcześniej,

nawet w odpornych warunkach nie

jest możliwa pełna kompensacja

zmian w plazmie spowodowanych

zmianami w składzie matrycy.

Alter-natywą jest zastosowanie buforu,tj.

pierwiastka dodanego w dużym stę­

żeniu, którego wpływ będzie

dra-stycznie większy od wpływu innych

pierwiastków takich jak: Ca i Na18

W konsekwencji zmiana stężenia Ca

lub Na nie będzie miała wpływu na

warunki plazmy. Jako bufor na

jbar-dziej odpowiednie są pierwiastki ła­

two ulegającejonizacji,awśródnich

cez.Ma on najniższą energięj

oniza-cji (3,894 eV), emituje tylko kilka linii

i zwykle nie jest oznaczany metodą

ICP-GES ze względu na zbyt małą

cz ułość metody podczas oznaczania

tego pierwiastka. Należy pod kreślić,

że dodatek Cs obniża wartość st

o-sunku Mg II/Mg I, a więc od porność

plazmy,leczzdrugiejstrony ut

rzymu-jejąnastałympoziomie,ażdostęż e­

nia Na 1g/I. Zatem dodatek10gACs

umożliwia tolerancję stężenia Na

o wartości 1 g/I bez znaczących

zmianwarunków plazmy,niezależnie

od warunków operacyjnych.

Ad

c. Metoda wzorca wewnętrz­

nego stosowana jest do korekcji

in-terferencji,gdy skład wzorców i pr

ó-bekróż ni sięznacznie i niemoże być

łatwoodtworzony.W tejmetodziedo

roztworówkalibracyjnychido próbek

rzeczywistychdodajesięjed nakową,

zna n ą ilość substancji chemicznej

wybranej w taki sposób,aby zape

w-nićpodobne zachowanie wzorcaw e-wnęt rzn ego i analitu we wszystkich

etapach procedury. Ważne jest ró

w-nież,żeby sygnaływzorcawewnętrz­

nego i analitu w danej technice

po-miarowej były uzyskiwane w takich

samych warunkach pomiarowych,

miały podobną wa rtośćibyłydobrze rozdzielone. Pierwiastek, który ma

pełnićfunkcjęwzorcawewnętrznego, musispełniać nastep ującewarunki:

- niemoże być składnikiem ana

li-zowanychpróbek,

- musibyć stabilnyw roztworze,

- stosowane linie analityczne p o-winnybyć wolneodinterferencji spektralnych,

- powinien zachowywać się p

o-dobnie do oznaczanych p

ier-wiastków.

Wyżej podane wymagania

odno-szą się do wszystkich metod ana

li-tycznych,wprzypadku którychmożli­

we jest stosowanie techniki wzorca

wewn ętrz neg o.W metodzieIGP-OES

dodatkowewymaganiatod

opasowa-nie atomowego/jonowego charakteru wybranejliniianalitycznej wzorca

we-wnętrznegoioznaczanego pierwiast-ka.Poza tymnależy wziąć pod u wa-gę energie wzbudzenia i jonizacji każdej pary pierwiastków, które

po-winnybyć zbliżone.

Sygnał analityczny, zdefiniowany jako stosunek sygnału uzyskanego dla analitu do sygnału wzorca

we-wnętrznego, umożliwia wyeliminowa

-nie wpływów, które w taki sam s

po-sób oddziałują na sygnały obu s

ub-stancji (np. efektywność rozpylania

i transportu próbek).Zasadą metody

wzorca wewnętrznegojest to, że do

wszystkich roztworów/próbek doda

-wana jest stała ilość wzorca

we-wnętrznego, sygnał analityczny

po-zostajeproporcjonalnydozawartości

analitu w próbce19.Metoda taumoż­

liwia kompensację błędów związa­

nych z interferencjami fizycznymi

-dryftemtermicznym,zróżn icowaniem

lepkości próbek i roztworów kalib

ra-cyjnych oraz ni estabi lności ą roz

pyla-nia.Zauważono , że efektywnośćw

e-wnętrznejstandaryzacji wdużej mi

e-rzezależyod zastosowanych w

arun-ków operacyjnych pracy spektro me-tru. W warunkach odpornych za sto-sowanie wzorca wewnętrzn ego daje

lepszeefekty20.

Metoda wzorcawewnęt rzn egojest

szeroko stosowanaw IGP-OES w ce-lu udoskonaleniaprecyzjiidokładno­ ści . Zastosowanie pojedynczego

wzorca wewnętrznego jest efektyw-ne, gdy celem jest kompensacja efektów fizycznych zw i ąz a n y c h z systemem wprowadzaniapróbki.

Fun kcję wzorców wewn ęt rznych pełn iły róż ne pierwiastki. Brenner

i wsp.stosowalijonową linięskandu

jako wzorzec wewnętrzny w

ozna-czeniach pierwiastków w próbkach

geologicznych21. Stwierdz ono, że

pojedynczywzorzecwewn ętrzny cał­

kowicie kompensuje zmiany i

nten-sywności syg nał u analitu związane zezmianamiwsystemiewp

rowadza-nia próbki, gdy energie wzbudzenia

dlaanalitu i wzorcawewnętrz negosą

zbliżon e, lecz nie wykonano badań potwierdzającychtę teori ę.

Ivaldi i Tyson zastosowali lin i ę y II 371,030 nrn jako wzorzec w

e-wnętrzny22.Ich badaniawykazały,że

stosowanie tego pierwiastka w roli

wzorca wewnętrznego powoduje

czterokrotne ulepszenie %RSD, któ-reosiąga wa rtość0,1+0,2%.

Wiele publikacjiporuszatemat sto-sowania pojedynczego wzorca we-wnętrzn eg o do kompensacji interfe-rencjizwiązanych zobecnością pier-wiastków łatwo ulegających jenłza­

cji23,24,25.Zaobserwowano,że

wpły-wy temożnaistotniezminimalizować,

stosującjakowzorzecwewnętrzny l

i-nię Sc II. Pierwiastek ten

zasto-sowano jako wzorzecwewnętrznydo

ograniczenia wpływów matrycy Ca

i Na.Okazało sięjednak,że

pojedyn-czy wzorzecwewnętrznynie

kompen-suje wpełnitego rodzaju efektów ma

-trycowych.Winnych publikacjach

opi-sana jest rola Ni II231 nm,jako

wzor-ca wewnętrznego przy oznaczaniu

pierwiastków w matrycy sodu26.B

a-dania przeprowadzono, stosując od

-porne warunkispektrometru.Niejest

jednak możl iwa pełna kompensacja

efektów matrycowych wywoła nych

obecnością łatwo jonizujących się

pierwiastkówz zastosowaniem p

oje-dynczego wzorcawewnętrzn ego .

Dopoprawydokładności niezbęd­

ne jest zastosowanie kilku wzorców

wewnętrznych. Brenner i wsp.27

za-stosowali Sb,Be, Y iSc jako wzorce

wewnętrzne w oznaczaniu analitów

w obecności wapnia i sodu ostęże­

niu dochodzącym do 0,5% (v/v).

Oprócz znaczącej poprawy

odtwa-rzalności metody wzorca wewnętrz­

nego zaobserwowano znaczącą

po-prawę dokładności.

Bardzo dokładną metodą o

zna-czania pierwiastków głównych i śla­

dowych w skałach krzemianowych

okazała sięmetodaPRISM (ang. Pa-rameter Related /nternal Standard Method)28. Ta procedura umożliwia

kompensację błędów s

ysternatycz-nych i losowych za pomocą dwóch wzorców wewnętrznych: Gd i Rb.

Jednakże matryca próbek i wzorców

była podobna - zawie rała zbliżone zawartości Li,który prawdopodobnie

zachowywał sięjak bufor29.

Inną mody1ikacją metody wzorca wewn ętrz nego jest technika GAIS

(ang. Common Ana/yte /ntema/ Stan

-darizat/on)30.Opiera się ona na

jed-noczesnych pomiarach dwóch linii

analitycznych tego samego pier -wiastka. Jedna z tych linii służy do pomiaru stęże nia (linia analityczna),

a druga pełni funkcję wzorca

we-wnętrznego, za pomocą którego

można minimalizować efekty

matry-cowe. Podstawowym wymogiem tej

techniki jest to, by efekt matrycowy

RyC.5.Względnazmianaintensywnościsygnałówuzys ka nych dla analitówwobecnościwzrastającego stęż en i amatrycy wapniaimagnezu oraz dlametody wzo rcawewnętrznego(wynikiuzy skan o,stosując odpo me warunkiplazmy)

Fig.5.Relativechange otanaJyteintensity in presence otincreasing concent rationot calciumand magnesiu m mat rix andfo rin/ernalstanda rdisa lion(resu/tsobtainedbyusingresistant plasma conditions)

• 440 mgliCa+Mg

a l760 mg/ JCa + Mg WZORCEWEWN,TRZNE

może zmini malizować wpływmatrycy.

Dlatego też postanowiono zbadać,

czy ich zastosowanie minimalizuje

wpływy matrycy w próbce konopi

wzadowalającymstopniu.W tymcelu

przygotowanoserie roztworów,tak jak

podanow tabeli4.W analizietychroz

-tworów zastosowanowarunkiodporne

plazmy.Uzyskane wynikizami

eszczo-nona rycinie 5.

Tendencje zmian intensywności

syg nałów przy wzrastającym stęże­

niu matrycy zzastosowaniemo

dpor-nych warunków plazmy są podobne

jakprzy stosowaniu warunków s

tan-dardowych(ryc.4).

pierwiastek u220 mgliCa+Mg .1320mgliCa+Mg LI

o

mgliCH Mg . 880 mglICa+ Mg o ~ c ,.,

i;

10 " 60

1

::

~ 30 ,O 100

~

90 120 110 10

Jakmożnazauważyć,stosunkiMg

(II)/Mg (I) dla matrycywodnej i k

waso-wej są porównywalne. W warunkach

standardowych wyniosły one o

dpo-wiednio 5,2i 5,1 dla matrycy wodnej

i kwaśnej. Zastosowanie warunków

odpornych znaczniepoprawiłoodpor

-ność plazmy,gdyż wartość stosunku

Mg (II)/Mg (I) wzrosła znacząco do wartości około 8,7.Natomiastodp

or-nośćplazmy w warunkachstandard

o-wychpodczas analizypróbkiroślinn ej

CTA-OTL-1

x

10jestsłabsza, oczym świadczy niższystosunekMg(II)/Mg

(I)równy4,7.Po zastosowaniuwarun

-ków odpornychwzrósłon istotnie,lecz

sposób niż nali nię odniesienia.

Me-todę zastosowano do korekcji wpły­

wóW trzech matryc: HN0_{3 ,} H_2S04 iNaCI. Badanymipierwiastkamibyły

mangan,magnez, lantanibar.K

orek-cja za po m ocą tej techniki dała bar

-dzodobre wyniki.

Odpornewarun ki plazmy

- wyznaczaniestosunkuMgII/MgI

w różnychmatrycac h

Na początku sprawdzono od

por-ność plazmy przy wprowadzaniu

próbek o różnych matrycach. Jako kryterium odporn oś ci plazmy

wybrano stosunek intensywności

dwóch linii magnezu Mg II 280,270

nmiMgI285,213nm. Analiziep

od-danodwie próbkiwzorców magnezu

o stęże niu 1 mgli o różnych

matry-cach. Matrycą pierwszej była woda,

adrugiejkwas azotowy (V)ostęże­

niu 20%. Po ana lizi e wzorców sprawdzono, w jaki sposób zmienia się odpornośćplazmy przywpr

owa-dzaniu próbki roś l innej - materiału

certyfikowanego CTA-OTL-1 (orien

-talne liście konopi), rozcieńczon ego

10-krotnie. Rozcieńczen ie tej próbki

byłoniezbędn e zewzg l ęd u naprze

-ładowanie linii Mg II 280,271 nm podczas analizy próbki ni e rozci e ń­ czonej. Należy zaznaczyć, że wszystkie analizy wykonano wdwóch

seriach.W pierwszejseriipróbkian

a-lizowano, stosując standardowe

wa-runkipracyspektrometru,a w drugiej

- warunkiodporne. Uzyskane wyniki zamieszczono wtabeli 5.

Tabela 5

ZestawieniewartościMg (II)!Mg (I)uzys kanyc h

dlaróżnych próbek wróżnychwarunka ch operacyjnychspektrometru

Mg(II)/MG (I)values obtained lorvarioussampIesin different operat ingconditionsot spectrom eter

Matryca Warunld MI(II)/MI(I)

H,O Standardowe 5,2 Odporne 8,6 20%HN03 Standardowe 5, I Odporne 8,7 CTA-OTL·l x10 Standardowe 4,7 Odporne 8,2 matryca próbki była na tyle złożona, że osiągnięcie wartości takich jak dla wz or-ców wodnych i

kwa-śnych było niem ożli · we. Wartość s

tosun-ku Mg (fI)/Mg (I) dla

tej próbki analizowa

-nej z zastosowaniem warunków odpornych wyniosła8,2. Badania praktyc z-ne potwierdziły tezę, że zastosowanie wa· runków odpornych

Wobecnościmatrycy obs

erwowa-ny jest wzrostintensywności sygnału

dla linii boru oraz miedzi. Dla p

ozo-stałychpierwiastków wzroststężen ia

wapnia i magnezu w próbce pow o-dujeosłabieniesygnału . Należyjed

-nakzaz naczyć, żezmiany intensyw

-ności sygnałów nie są tak drastycz

-ne jak w przypadkuwarunkóws tan-dardowych i wynoszą od -11% dla

żelazado+14%dlamiedzi.Zastoso

-wanie odpornych warunków plazmy umożliwia dokład ne oznaczanie je-dynie boru, gdyż w tym przypadku

wpływmatrycy na in tensywność s

y-gnałuwynosi maksymalnie +3%.Dla

Ryc.6.Względnazmianain t e nsyw ności sygnałówuzyskanychdlaanatilówwobecn ościwzrastająceg o

stęż e n iamatrycy wapniaimagnezu orazz dodatkiemsoduostęż eni u800mgli

Fig. 6.Retetivechangeotanalyteintensityin presenceot increasing concen trationot ca/ciumand magnesium matrixand with addition ot 800mg/I conc.eoaium

Ryc. 7.Względnazmianaintensywności sygnałówuzyskanych dla anafitówwobecności wzrastającego stęż e n i amatrycy wapnia i magnezuorazz dodatkiem sodu ostężen iu1200 mgli

Fig.7.Relativechange ot analyteintensityin presence ot increasing concentration ot calcium and magnesiummatrix and with additionot 1200 mgli sodium

Zastosowanie

warunkówodpornyc h

i metody wzorca wewnętrzneg o

dlalinii atomowych.Uzyskane wyniki przedstawiono na rycinach6i7.

Jak można zauważyć na wykre

-sach,sód dodany w stężeniach 800 i 1200 mgli nieustab i l izował stężenia

elektronó w w plazmie. Należałoby

zastosowaćjeszczewyższestężenie sodu, co jednak jest niekorzystne ze

wzg lęd u na osłabianie czułości dla większości oznaczanych pier wiast-ków,z którychnp.:Sr i Znoznaczane

są na bardzo niskim (dla metody

ICP-OES)poziomie stężeń. Dodatek

buforu matrycy w stężeniu zarówno

800 mgli, jak i 1200 mgli umożliwia

dokładnei precyzyjne oznaczeniatyl -ko boru.

Dodatek 1200 mgli sodu oprócz

boru minimaiizuje wpływy matrycy również dla miedzi do 3%, dlatego

można go stosować woznaczeniach

rutynowych. Dla pozostałych pier -wiastków dodatek sodu jako buforu matrycy nie minimalizuje niestety

wpływówmatrycywtakim stopniu, by metodę można było zastosować w codziennej pracy analitycznej. In -tensywności sygnałówdla takich pier-wiastków jak stront i cynk są niższe

ookoło 13% wobecności najwyższe­ gostężeniawapnia,magnezu i sodu. Z wykresów 5, 6 wynika również ,

że dla pierwiastków takich jak bor,

żelazo, mangan, stront i cynk stabili-zujący efek1 dodatku sodu obserwo-wany jest dlastężeniamatrycy powy-żej 880 mglI. Oznacza to, że wapń i magnez,jako pierwiastki zwiększa­ jące stężenie elek1ronów w plazmie,

wzmacniają efek1 buforujący sodu,

ichstężeniemusi jednakprzekraczać 880 mglI.

W celu wyboru wzorca wewnętrz­

nego, najlepiej minimalizującego

efekty matrycowe, postanowiono

przeanalizować zachowanie kilku

pierwiastków, które nie są obecne

w matrycy roślinnej, a zatem mogą

pełnić funkcję wzorców wewnętrz­

nych. Zbadano zachowanie trzech

pierwiastków Be,Cr i

y

wobecności matrycy wapnia i magnezu o

wzra-Zo Zo 5, 5. ..440 mgliu+ Mg . 1760 mgliCa+Mg Mo

kwencji elek1ronów w plazmie, jest takduży,żejakiekolwiek zmianystę­ żeniawapnia i magnezuniepowinny

powodować istotnych zmian i

nten-sywności sygnałówpierwiastkówśla­

dowych. W próbkach roślinnych ,

w tym konopi, pierwiastkiem o

bec-nymwpróbce,mogącympełnić

funk-cjębufora,jestpotas.

Należy zaznaczyć, że intensyw -ność dla pierwiastków, dla k1órych

oznacze ń wykorzystano linie a tomo-we, powinna wzrastać

w

obecności sodu, a dla analitów, dla k1órych wy-brano linie jonowe- maleć. Stężenie

sodu powinno być tak dobrane, aby

sygnałyanalitów w obecności wzr a-stającego stężeniamatrycy nie ulega -łyzmianie,cowiąże sięzosłabieniem czułościdla linii jonowych,apoprawę

F,

pierwlastek

Fe Mn

pletwlastek LI220 mgli Ca+ Mg

• 1320 mgliCH Mg LJ2 20mg! l Ca+ Mg . 4 40mg/l Ca+Mg • 1320 mgliu+Mg • 1760 mgliCH Mg Co Co B, [JO mgliCH Mg . 8 80 mgliCa+Mg B, no mgli CH Mg • 880mgl iCHMg B B 120 ... 110 ;J'. _ 100 90 80 70 liO 50 40 ]0 20 10 o 120 -lIO ~ 100 J: Zastosowanie

warunkówodpornych

i do dat ku buforujon izująceg o

poz ostałych pierwiastków jest on

wi ę kszy od 10%.

Zastosowanie warunków odp

or-nychplazmydoprowadziło do znacz -nej redukcji wpływów matrycy, nie

zm i n i mal izowało ich jednak na tyle, bymożna byłojezaa kceptować.P o-stanowiono więc zbadać, w jaki spo-sób nazm ianę intensywności

sygna-łów w obecności wapnia i magnezu

wpływa obecnośćpierwiastka Igrupy

ukł ad u okresowego sodu

w dwóch różnych stężeniach.

Zasto-sowano odporne warunki plazmy.

konse-Ryc.8.Względnazmianaintensywności sygnałówuzyskanych dlaanalitć w,dlaktórychwzorcemwe·

wnętrz nychby!chrom

Fig. 8. Relative change ot snstyteintensitywith Gr as interna!standard

Ryc . 9.Względnazmianaintensywnościsygnałówuzyskanychdlaanalilów,dla którychwzorcami we·

wnętrznymibyłyberyli itr

Fig.9.Relativechange ot ana/yte intensitywith Be and Yas internalstandards

106 'V ₁₀₄

l

~ o c 102

~

100

-

I

~ c 98

"

~ i! <l' ₉₆ -

,.,

~

~

c 94

"

l!I

'"

92

~

Ol>

l'

90 ~ lo Sr Fe Mn pierwiast ek oH20 . 20%HN03 • 20%HN03 1760 mgliCa+Mg 106

~

l'" ·U

r-'O

_c 102

I

~

s

100

_I

I.

r!l

c ~ 98

~-f

~

.E

_,.,

"

96 -e

ffi]

"'"

.,.

94

s

₉₂ B B. Cu Fe Mu

s,

pierwiastek 00mgl iCa+Mg . 440 mgliCa+Mg . 1100 mgliCa+Mg . 1760mgliCa+Mg Tabela 7

BeiY Jakowzorcewewnętrzne

Be andY

as

interna!standards

Ze względ u na oszczęd ność czasu

przygotowaniapróbek orazodcz ynni-kówpożądanebyłozastosowanie jak najmniejszej liczby wzorców we·

wnętrznych do możliwie dużej liczby

analitówbez uszczerbkudla dokład­

ności oznaczeń . Postanowiono zb

a-dać,jak zadanie to spełnią beryl iitr. Po analizie wartości energii

wzbu-Oznaczany Wzorzec

pierwiastek wewnętrzny B249,6 77 Be 234, B61 Ba 233, 52 7 Y 371,02 9 Cu 327,393 Be 234,86 1 Fe 238,2 0 4 Be 313,107 Mn257,6 10 Y371,029 Sr232,235 Y371,029 Zn 206 200 Be 313, 107

jako wzorca wewnęt rzn eg o przed -stawiono naryc.8.

Wyniki,któremoż na uznaćza za

-dowalające, uzyskano dla manganu,

dla którego maksymalny błąd pow o-dowany obecnością matrycy wynosił

+0,8%.Dlapozostałychpierwiastków

uzyskane wyniki obarczone są zby1

dużym błędem, dochodzącym do

wartości -8,5%dla cynku, '8,2%dla

żelazai-5,4%dla strontu.Uniemożli­

wia to zastosowanie chromu jako wzorca wewnętrznego przy rutyno-wych oznaczeniach tych pierw

iast-ków w skomplikowanejmatrycy.

Chrom jest dobrym wzorcem we

-wnętrznymdla niewieluoznaczanych

pierwiastków w próbkach konopi.

Dlatego też prowadzono dalsze

po-szukiwania pierwiastków,które speł­ niałyby fun kcję możliwi e w

szech-stronnych wzorców wewnętrznych .

Oznaczany Wzorzec pierwiastek wewnętrzny Zn 206,200 Cr 205 560 5r 232,235 Cr 205,560 Fe 238,204 Cr205,560 Mn 257,610 Cr267,716

stającym stężeniu. Wyniki analiz

za-mieszczonowcześniejna rycinie5 ob

-raz ujący m zachowanie pierwiastków

w obecności Ca i Mg z z

astosowa-niem warunków odpornych pracy spektrometru.

Wybór tych trzech pierwiastków podyktowany był przede wszystkim

faktem, że nie są one składnikami

próbek konopi. Ponadto dane pi

-śm ien n i cz e donoszą,że sąone efek

-tywne wmetodziewewn ętrznejstan -daryzacji.

Na początku sprawdzono efe

k-tywność wewnętrzn ej standaryzacji

dwóch linii analitycznych chromu: Cr 205,560 i Cr 267,716. Obydwie te linie mają charakter jonowy.Z

te-gowzg l ęd unie byłomożliwe

dobra-nieich jako wzorców wewnętrznych

dla liniiB 249,677i Cu 327,393,

któ-remającharakteratomowy.

Ponad-to zbyt duż a róż n i ca w energii joni-zacji chromu i baru uniemożiiwiła

dobranie Cr jako wzorca wewnęt rz­

nego dla tego pierwiastka.W tabel i 6 zamieszczono oznaczane pi

er-wiastki oraz dobrane dla nich linie

chromujako wzorcawewnętrznego.

By zbadać, jak efektywnie chrom

kompensujeefekty matrycowewywo

-łane różnymi czynnikami,

przygoto-wano próbki oznaczanychpierw

iast-ków w różnych matrycach. Pierwsza

seria próbek zawie rała wzorce

wod-ne,matrycądrugiejbyłkwas azotowy

(V) o stężeniu 20%. Trzecia seria

próbek oprócz oznaczanych pi

er-wiastków i kwasu azotowego (V)

ostężeni u 20%zawierała 1600mgli

wapnia i 160 mgli magnezu - czyli

najwyższe stężen ia tych pierwias

t-kówwystępujące wpróbkach konopi.

Uzyskane wyniki kompensacji efek

-tów matrycowych zapomocąchromu

Tabela 6

er jakowzorz ecwewnętrzny

Gr asinternalstandard

dzeniai jonizacjilinii oraz ichc

harak-teru atomowego/jonow ego dobrano

wzorce wewnętrzne do analitów, co

pokazuje tabela 7. By zbadać

efek-tywność wybra nyc h wzorców

we-wnętrznych, podobnie jak wcześniej

przyg otowano serie roztworów

o zmien iającej się matrycy. Wyniki

przedstawionona rycinie9. Beryl i itr

topierwiastkidobrzespełniające wy-magania stawiane wzorcom w

e-wnętrznym. Dla większości

oznacza-nych pierwiastkó w kompens acja

efektówmatrycowychza ichpomocą jest zadowalająca, a błąd nie prze -kracza5%. Największy błąd uzyska -nodlastrontu-5,9%.Uznano,żetaki dobór wzorców wewnęt rznych może

być zastosowany w rutynowych a na-lizach próbek kono pi.

Podsu mow anie

Wykonane badania są kolejnym

etapem w opraco wywaniu metody

profilowania konopi na podstawie skład u pierwias tkowego . Pozwoliły

one na określenie wpływu efektów

matry cowych obecnych podczas oznacza niapierwiastków wpróbkach konopi oraz ich minimalizacje. Po-równanotrzytechniki korekcjiinterf e-rencji fizycznych: zastosowanie w a-runkówoperacyjnych odpornych,d o-datek buforujonizującegooraz met o-dęwzorcawewnętrzn eg o. Stw

ierdzo-no,żemetoda wzorcawewnętrznego

najlepiej kompensuje wpływ wapnia imagnezuna dokładnośćoznaczeń. Bysprawdzićdokładnośćtej metody,

przep rowadzono analiz ę czterech

certyfikowanych mate ri ałów rośiin­

nych. Procentowy odzysk mieściłsię

w granicach 95+106%, co można

uznaćzawartości zadowalające. Wy-niki oznaczania pierwiastków w prób

-kach materiałów roślinnych metodą

wzorca wewnętrznego

charakteryzu-ją siędużą dokładnością.Opra cowy-wana metoda możezatemsłużyć do rutynowych analizpróbek konop i.

PRZYPISY

1 M. Kuras: praca magisterska, ,Anali-za elementarna wybranych

narkoty-ków orazpółproduktuiproduktu

syn-tezy siarczanu4-etoksyamfetaminyft,

Wydzial ChemiiUW,W-wa 2002: 2 M.Wachowicz, M.Kuras:Wstępdo

profilowania konopi na podstawie

składu pierwiastkowego, "Problemy

Kryminalistyki"2003.nr240,s.10-19: 3 M.Wachowicz,M. Kuras:Minera

li-zacjamikrofalowajakojedna z

tech-nik przygotowania próbek dobad ań

porównawczych, .,Problemy

Krymi-nalistyki"2002. nr 238,s.8-22;

4 M. Kuras,praca magisterska,op.cit.; 5L. Pszonlckl,W.Skwara:The stan

-dard addition and successive

dilu-tionmethodfor evaluationand

verifi-cationotresultsinatomie- absorp -tion analysis,.Talanta",12(1989),s. 1265-1276;

6L.Pszonieki:Significanee ofextra

-polationmethodsfortheevaluation ot analyticalsignals,[w:] A. K abata--Pendias, B. Szteke: Quality

pro-blems intraeeanalysis in envir on

-mental studies, Wydawnictwo E

du-kacyjneZofiiDobkowskie], Warsaw

1998,s.79-111;

7 X. Romero, E. Poussel, J.M. Mer

-met:The etfect01sodiurn onanaly -te line Intensities ininductively co -upled plasrnaatomie emission s pec-trometry: influenceottheoperating conditions,"Spectrochim. Acta"Part B52(1997), s.495-502;

8 I.Novotny,J.e. Farlńas, J.L.Wan, E. Poussel,LM.Mermet: Effect on

powerandcarnergasflow rate onthe

toleranceto waterloading in

inducti-velycoupledplasrnaatomieemlsston speetrometry, ..Speetroehim. Acta" PartB51(1996).s.1517-1526;

9I.M. Mermet: lonie to atomie line in-tensityratioandresideneetlrnein

in-duetively coupled plasrna - atomie

emission spectrometry, ..Spectrochim.

Acta"PartB44(1989), s.1109-1116; 10P.W.J.M. Boumans, "ICP Inl. Newsl.", 4 (1978),s.89; 11 T. Edmonds, G. Horllck: .Appl, Spectrosc.",31(1977)536; 12J_M.Mermet:Useotmagnesium as

a test element for inductively eoupled

plasrnaatomieemission spect

rome-try diagnostics, "Anal. Chim. Acta" 250 (1991" s.85-94;

13J.Dennaud,A.Howes,E.Poussel, J.M. Mermet: Study of ionic -to-a-tomie Ilne intensity ratlos for twa axla! viewing-based inductivelyc

o-upledplasrnaatomieemission

spec-trometers, "Spectrochim.Acta"Part

B 56 (2001), s.101-11 2;

14 W.L. Wlese, M.W.Smith,B.M.

Mi-les: Atomie transitlon probabilities.

Sodium through ealcium, National Bureau Standards, Washington OC, NationalStandards Aeferenee Data

Series2.1969;

15 M. Stepan, P. Musi/, E. Poussel, J.M.Mermet: Matrix-indueed shiftel-lects inaxiallyviewedinductivelye

o-upled plasmaatomieemission

spec-trometry,.s pecnocmm. Acta"PartB

56 (2001).s.443-454;

16 Ibidem;

17A.C.Fernandez,M.Murillo,N.

Car-rlon, J.M. Mermet:

..J

.

Anal. At.

Spectrom."9 (1994)217;

18J.Dennaud,A.Howes,E.Poussel,

J. M. Mermet: Study ot lonie-to-a -tomie line in·tensily ratlos for two axial viewing-based induetively

c

o-upledplasmaatomieemisslon

spee-trometers. ..Speetroehim. Acta" Part B56(2001),s.101-112;

19K. Wróbel:Analityka,nr 1,2001;

20X. Romero, E. Poussel, J.M. M er-met: Influenceofthe operatingeo

n-oitions on the efficiency ot interna!

standardization in inductively

eo-upledplasmaatomieemission

spee-trometry,.spec trocoirn.Acta"PartB

52(1997),s.487-393;

211.8 . Brenne r,A.Zander,M.Cole,A.

Wiseman: "J. Anal. At. Spectrom", 12(1997). 897;

22J.e. Ivald/, J.F. Tyson: "Sp ectro-ch/m.Acta",51B,1443,1996;

23I.B. Brenner,H.Eldad,S.Ertich,N.Da l-man: "Ana1.Chim.Acta",1984,66,51; 24 I.B. Brenner, A. E Watson , G.M.

Roussel, M. Gonclaves. "Chem.

Geol.",1980,28, 321;

25I.B.Brenner,A. Zander,M.Cole,A.

Wiseman:

..J

.

Anal. At. Spectrom.", 12 (1997),897;

26 M. Stepan, P. MusU, E. Poussel,

J.M.Mermet:op.cit.:

27I.B. Brenner, A. Le Marchand, C. Daraed,L.Chauvet: Compensation of Caand Na interference effects in

axiallyand radially viewedi

nductive-Iy coupled plasmas, Microehemical

Joumal63 (1999),s.344-355; 28M.H. Ramsey, M. Thompson: "J. Anal.At. Spectr.",2 (1987),s.497; 29 I.B.Brenner, A.LeMarchand,e. Daraed, L. Chauvet: op.cit., s.344-355;

30 A.S AI-Ammar,R.MBarnes:Car -rection fornon-spec tro sc epic m a-trix effeets in induetively ecuple d plasm a atomie emission spe ctro-scopy by internal stand ardization using spectral lines of the same

analyte,.Spectrocbim.Acta" PartB