Chemisches Zentralblatt.
1914 Band II. Nr. 19. 11. Norember.
Allgemeine und physiltalisclie Chemie.
G e o rg v. H e v e sy und E r i tz P a n e th , 2iur Frage der isotopen Elementc. (Vgl.
v. He v e s y, P hysikal. Ztachr. 14. 1202; C. 1914. I. 115.) Es w urden Veras. ange- etellt, um zu entscheiden, ob iaotope Elem ente einander chemiach vollig vertreten konnen; zu dieaem Zweck w urden die folgenden elektrochemiachen Methoden an- gew endet: 1. Ea w urde die elektrolytiache A bscheidung von R a E m it und ohne Zusatz von B i unteraucht u. festgeatellt, daB die Zersetzungaspannung durch Zuaatz von B i in dem Sinne u. um den B etrag yerachoben w ird, der nach der NERNST
schen Theorie bei Zuaatz dea gleichen (Ra E -)Iona zu erw arten w are; dasaelbe Ergebnia lieferte eine U ntera. der A bscheidung von T h B mit u. ohne P b-Z uaatz.
— 2. Ea w urde gezeigt, daB die A bscheidung der minimalen Mengen yon Radio- elem enten, die aich unterhalb der Zeraetzungsapannung niederachlagen, durch die A nw esenheit der Iaotopen (u. nu r dieaer) verhindert wird, waa Bich gleichfalla n ur durch V ertretbarkeit erklaren laBt. — 3. Es w urde R a-E m anation in Quarz zer- fallen gelaasen und daa entstandene R a D elektrolytisch ala Superoxyd au f P t- D rahten niedergeschlagen; es gelang, sichtbare und elektrom otorisch bereita wirk- same Mengen (einige tausendstel Milligramm) darzustellen. D ie K ette R a D — Os | Ra D — (NOs)j | KNOs | KC1— H gaC lj— H g | zeigte dieselbe EMK. wie eine ent- sprechende, aus P b 0 2 aufgebaute K ette, u. der Zuaatz der Pb-Ionen zur R a D-Lsg.
veranderte sie ganz in der gleichen W eiae, wie aie nach der NERNSTschen Theorie ein entaprechender R a D -Ionenzuaatz andern w urde; daraua w ird geachlossen, da8
H T c
in der NERNSTschen Form el £ = — ln unter der Ionenkonzentration c die
n F C
Summę der iaotopen Ionen zu yerstehen ist. D ie Vff. achlieBen aue ihren Unteras., daB isotope Elem ente einander in ihren chemischen M assenwrkgg. tatsachlich vollig yertreten konnen. (Pbyaikal. Ztschr. 15. 797—804. 15/9. [20/7.] W ien. In st. f. Ra- dium forschung d. K aiserl. Akademie d. W isaenachaften.) By k.
W i llia m E r n e s t S te p h e n T u r n e r und C o rn e lin s T h e o d o re P o lla r d , B er E influfi von Lom ngsm itteln a u f Molelculargewichte. Teil I. Salze. Nachdem aich d ie NERNST-THOM SONeche Regel iiber den Zusam m enhang von DE. und Aaaoziation ais auf Salze anw endbar (Journ. Chem. Soc. London 9 9 . 880; C. 1911. II. 252) erwiesen hatte, w urden zu ihrer w eiteren P riifung die teils neu bestim m ten, teila der L ite ra tu r entnommenen Mol.-Geww. von organischen Ammoniumsalzen in 23 ver- schiedenen Losungsm itteln herangezogen. D ie folgenden Assoziationsgrade (ge- fundenes M ol.-Gew ./theoretisches Mol.-Gew.) beziehen sich au f die K onzentration 25 Milligrammol a u f 100 ccm Loaungsm ittel; die Zusam m enstellung enth alt W erte fiir 1. IsobiUylammoniumćhlorid, 2. Diathylammoniwnchlorid, 3. Triathylammonium- chlorid, 4. Triathylammoniumbromid, 5. Triathylammoniumjodid, 6. Phenylathyl- ammoniumchlorid, 7. Tetraathylammoniumchlorid, 8. Teiraathylammoniumbromid, 9. Tetraathylammoniwnjodid, 10. Tetrapropylammoniumjodid, 11. Tetrapropylammo-
X V III. 2. 79
nium nitrat und 12. Chinolinjodathylat. Form am id, DE. ]> 8 4 ; 2. 0,57, 9. 0,58. — Wasser, D E.1(I0 66; 1. 0,54, 2. 0,61, 3. 0,54, 4. 0,62, 5. 0,52, 6. 0,58, 7. 0,58, 8. 0,59, 9. 0,66, 10. 0,65, 11. 0,66, 12. 0,61. — Bernsteinsaurenitril, DE.eo 61,2; 9. 0,62. — Ameisensaure, D \ 1,2338, DE.la 58,5; 2. 0,68, 3. 0,68, 5. (0,8), 9. 0,68, 10. 0,73. - Nitrobenzol, P. 5,75°, D.< 1,2172, Cf = 69,48, D E.8 40,0; 10. (0,81), 11. (0,95). - Nitromethan, D E .,0 39,4; 9. 0,66. — Acetonitril, D E.B7i6 31,7; 1. 2,26, 2. 1,68, 9. 0,70, 10. 0,60, 11. 0,62. — Propionsaurenitril, D E.98 22,5; 9. (0,77). — Methylalkohol, D E .„ 21,0; 9. 0,80. — Ithylalkohol, DE.78 18,0; 1. 1,00, 2. 1,00, 3. 0,91, 4. 0,94, 5. 1,08, 6. 1,06, 7. 0,91, 8. 0,89, 9. 0,99, 10. 0,98, 11. Q,89, 12. 1,12. — Aceton, D E.5, 17; 10. 1,15, 11. 1,15. — Schwefeldioxyd, D E .,0 14,0; 2. 1,41, 3.0,95, 9.0,78.
— Urethan, 1,0599, DE.eo 13,6; 1. 1,20, 2. 1,27, 3. 1,32, 8. 1,04, 10. 1,09, 11. 1,06, 12. 1,33. — Phenol, D.434 1,0543, D E.łB 9,68; 1. 1,24, 2. 1,24, 3. 1,09, 4. 1,23, 5. 1,29, 7. 1,23, 9. 1,23, 10. 1,34, 11. 1,27. — P yridin, D .1164 0,8777, DE.U, 9,5; 2. 1,83, 3. 1,27, 9. (? 2). — Methylenchlorid, DE. 8,3; 3. 1,0—2,0, 7. 2,0. — Dimethylathylcarbinol, D E.I0, 7,9; 2. 1,24. — Essigsaure, DE.1B 6,3; 1. 1,58, 2. 1,63, 3. 1,59, 4. 1,80, 5. 2,08, 6. 1,55, 8. 2,51, 11. 2,12. — Isoamylalkohol, DE.I32 5,7;
1. 1,51, 2. 1,48. 3. 1,17, 4. 1,22, 5. 1,36, 6. 1,68, 7. 1,34, 8. 1,55, 9. 1,87, 10. 2,12, 11. 1,73, 12. 2,29. — p-Toluidin, D.<14 0,9663, Cf = 53,72, D E.4ł 5,4; 1. 1,74, 2. 1,55, 3. 1,13, 4. 1,14, 7. 0,96, 8. 1,62, 9. 1,45, 10. 1,33, 11. 1,51, 12. 1,67. — Bromoform, DE.S 4,58; 1. 4,28, 2. 3,03, 3. 2,28, 4. 2,64, 6. 1,33. — Chloroform, DE.61.3 4,13; 1. 4,54, 2. 2,53, 3. 1,38, 4. 1,63, 5 > 2, 6. 1,38, 7. 4,6, 8. 6,4, 10.4,2, 11. 5,0, 12. (? '^>4). — D iphenylam in, D.534 1,0573, Cf = 84,0, D E.61 3,3; 2. 1,98, 3. 1,34, 4. 1,57, 5. 1,84, 9. 5,0, 10. 4,46, 11. 3,98. — Die DEE. liegen nahe bei den V ersuchstem pp.; eingeklam m erte W erte sind durch E itrapolation erhalten; Cf und Ck sind die molekularen G efrierpunktserniedrigungen und Siedepunktserhohungen.
Aua den angefiihrten W erten geht hervor, daB Salze mehr ais organisehe Verbb. m it komplexbildenden G ruppen assoziiert sind. Die Assoziation ist um so groBer, je kleiner die DE. des Losungsm ittels ist, und w ird nachw eisbar, wenn DE. unter 18 sinkt. Die in W. zu beobaehtenden, abnorm niedrigen Mol.-Geww.
ordnen sieh den in anderen Fil. gefundenen durchaus ein, so daB elektrolytische Dissoziation u. molekulare Assoziation Erscheinungen eines allgem eineren Phiinomeus sind. Einige Unstim m igkeiten der Reihenfolge konnen durch den EinfluB der K onzentration (vgl. Original) und durch B. von Verbb. aua Losungsm ittel und gel.
Stoff (vgl. auch das folgende Ref.) erklart werden. Die N atur des gel. Stofles w irkt in der W eise, daB bei ahnlieh konstituierten Salzen die Assoziation mit w achsender M. der Base des Salzes abnim m t und bis au f einige A usnahm en bei den Chloriden in der Reihe Chlorid, Bromid, Jodid, N itrat zunimmt. D er EinfluB der Temp. ist ein doppelter, da mit steigender Temp. die Assoziation und die DE.
verm indert w erden; eine niibere Best. desselben ist aber nicht moglich, da das Losungsm ittel auBer durch seine DE. noeh einen weiteren, bisher unbekannten EinfluB auf die Assoziation ausubt. (Journ. Chem. Soc. London 105. 1751—76.
Juli. Sheffield. Univ. Chem. Abt.) Fr a n z.
W illia m E r n e s t S te p h e n T u r n e r und C re lly n C o lg ra y e B is a e tt, Die Mólekulargewichte einiger Salze der Alkalimetalle un d ein Bericht iiber die Ver- bindungen dieser Salze m it den Alkoholen. (Vgl. vorst. Eef.) L ithium nitrat und L ithium jodid sind in Isobutyl- und Isoamylalkohol, molekulare Siedepunktserbohung 26,20, assoziiert, lAthiumbromid in Isobutylalkohol; die m it Lithiumchlorid und allen Li-Salzen in niederen Alkoholen erhaltenen R esultate sind nicht ohne weiteres zu ubersehen. So tritt in m ehreren Fiillen eine Abnahme des Mol.-Gew. m it wachsender K onzentration ein, was durch B. einer Verb. von gel. Stoff m it Losungs- m ittel erk la rt w erden kann. D urch Zusam menwirken von Assoziation und Ver-
einigung m it dem Loaungam ittel kann ein bestandiges F allen des Mol.-Gew. ein- treten, w enn die Assoziation gering ist oder m it der K onzentration n u r w enig zunimmt, w a B fiir LiCi in A. zutrifft. Beide W rkgg. konnen sich auch gerade aufheben, wofiir allerdingB kein Beispiel yorliegt; andererseits kann bei uber- wiegender Assoziation das Mol.-Gew. zunehmen. In den m eisten F allen wird ein M aiim um erreicht, weil die G eschw indigkeit der Zunahm e des Mol.-Gew. mit w achsender K onzentration abnim m t; bei LiCl in Isobutylalkohol entsteht ein Minimum, da die G eschw indigkeit der AaBoziation anfangs kleiner und dann groBer ala die der B. einer Verb. ist. Das Vorliegen von Assoziation w ird durch das V erhalten von L iJ, L iN 0 3 und N aJ in Eg. wahrscheinlich gem acht, w ahrend die B. von Solvaten durch die Isolierung der folgenden Verbb. bewiesen w ird:
L iC l, 3 C H S • OH (Journ. Chem. Soc. London 103. 1904; C. 1914. I. 333). — L iB r , 3 C H ,• OH, weiBe K ryatalle, bei — 10° bestandig. — L i J , 3 C H 3- OH, gelblich, bei 14° bestiindig. — L iB r , 4 03H t ’ OH, Tafeln, bei gewohnlicher Temp. bestandig,
— L i J , 4 C aH &- OH, farbloae Tafeln, u n te r 10° bestandig. — L iC l, 4 CSH 7• OH, farblose Tafeln, unter 0° bestandig. — L iB r ,4 C 3H 7- OH, bei 0° bestandig. — L iC l,4 C iH 9' OH, T afeln b e i —40° e rh a lte n .— L iB r , 4 C t H 9’ OH, Tafeln, nur unter
— 10° bestandig. — L iJ bildet m it Isobutylalkohol eine n u r u nter —15° bestandige Verb. — LiCl und L iB r seheinen m it Iaoamylalkohol nieht isolierbare Verbb. zu bilden. — L iJ ,4 C ^ H n - 0 H , T afeln , u n te r —10° bestandig. — N a J , 3 0 , ^ 0 , , , farblose oder gelbliche N a d e ln , bei 17° b e s ta n d ig . A lle diese Verbb. Bind sehr zerflieBlich; ihre B estandigkeit nirnmt vom M ethylalkohol zum Amylalkohol und vom Jodid zum Chlorid ab. E ntgegen der Eeihenfolge bei den organisehen Am- moniumsalzen nimm t die Assoziation vom Jodid zum Chlorid ab, doch hangt die Assoziation w ieder w esentlich von der DE. des Losungsm ittels ab. (Journ. Chem.
Soc. London 105. 1777—86. Juli. Sheffield. Univ. Chem. Abt.) F r a n z . W illia m E r n e s t S te p h e n T u rn e r und S olom on E n g lis h , Die N a tu r der Molekularassoziation. Ih re Beziehung zur chemischen Verbindung. D a Gemiache von nichtaasoziierten Alkyl- und A rylhalogeniden in Bzl. und solche von Alkyl- und A rylhalogeniden oder A nthracen m it assoziierten Ammoniumsalzen (vgl. yorst.
RefF.) in Chlf. oder Bromoform keine V eranderung der Mol.-Geww. erkennen lasBen, scheint der osmotische D ruck eines Gemisches indifferenter Stoffe gleich der Summę der osmotischen D rucke der einzelnen B estandteile zu aein. A ssoziierte Salze rufen in einem neutralen Losungsm ittel keine gegenaeitige Dissoziation, sondern eher eine erhohte Assoziation heryor; bei assoziierten organisehen Verbb. wie Benzoesaure und Essigsaure ist zw ar keine geateigerte Assoziation, aber ebenao- wenig eine gegenaeitige Diaaoziation in neutralen Fil. zu beobaehten. Die B. von Perjodiden kann nicht m it der M olekularassoziation zusam m enhangen, da n u r die H alogenide P erjodide bilden, die selbat w ieder in Bromoform stark asaoziiert sind.
W ahrend alao assoziierte Stoffe chemiseh sehr aktiv sind (B. der Perjodide), hangt die B. von Verbb. nicht von der Assoziation der Bestandteile ab (Phenol und a-N aphtbylam in in Bzl.). Die K rafte, welche Molekularverbb. erzeugen, seheinen yielm ehr nach U rsprung oder W rkg. von der Uraaehe der physikalisehen oder Molekularassoziation verschieden zu aein; letztere dUrfte in hoherem MaBe ais jen e elektriBcher N atu r zu aein, denn sie hangt weniger von der Ggw. von Elem enten hoher Valenz, ais von der deutlieh negativer G ruppen ab und ist w esentlich durch die dielektrische N atur de3 Losungsm ittels bestimmt, w ahrend andererseits die stark assoziierende K ra ft von N itraten keine chemische Rk. init dem so aktiyen Jod auszulosen vermag. — Isoliert w urde Tetraisoamylammoniuinheptajodid, (C5H ll)ł N J7, dunkelgriine P rism en aus Chlf. (Journ. Chem. Soc. London 105, 1786—1804. Juli. Sheffield. Univ. Chem. Abt.) Fe a n z.
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W a l t h e r S o rk a u , Z u r K enntnis des Uberganges ron der geordnetcn zur Tur- bulenzstrSmung in Capillarrohren. I. (Vgl. S. 1.) In Benzylallolw l hat Yf. eine Substanz gefunden, die durch die C apillare seines Turbulenzyiscosim eters m it ge- o rdneter, PoiSEUlLLEseher Reibung flieBt. D er U bergang von der geordneten zur turbulenten Strom ung wird durcb allm abliche Erhohung der Temp. erreicbt. Be- obacbtet w urde bei 25, 30, 35, 40, 45, 50°. D ie G eschw indigkeiten, die in den Capillarrohren erzeugt w erden miissen, um den U bergang von der PoiSEUILLEschen zur turbulenten Strom ungsart zu erreiehen, nebm en m it zunebm ender Temp. ab.
Eine von Re y n o l d s fur Viscositatsme86ungen angegebene K onstantę w achst bei Benzylalfcohol m it der Temp. (Physikal. Ztsehr. 15. 768—72. 15/8. [15/6.] Buenos Aires. Chem. A btlg. am Institu to Naeional del Profesorado Secundario.) By k.
W i llia m A le s a n d e r O sborne und L ili a s C h a r lo tte Ja c k so n , Gegendiffusion in tciisseriger Losung. Es w urde eine „G egendiffusion" beobachtet bei folgender V ersuchsanordnung: Es befinden sich zwei Lsgg. yertikal iibereinander und stehen m iteinander nu r an einer relativ kleinen Grenzflache in K ontakt. Beide enthalten 1/10-n. NaCl und auBerdem die untere Ammonium sulfat in 3fach molarer Kon- zentration. D ann laBt sieh naeh einigen T agen auBer der Diffusion des Ammonium- sulfats in die obige L osungsscbicht eine G e g e n d i f f u s i o n des NaCl aus der oberen Schicht in die untere beobaebten, so daB die untere iiber Vio"n - ist, und die obere entsprechend in der K onzentration herabgesetzt. Is t die K onzentration des K orpers in der unteren Scbicbt groBer, so findet die Gegendiffusion des beiden Schichten gem einsamen K orpers m it grofierer Gesehw indigkeit statt. Vff. geben auch Belege fur NaCl und Rohrzucker und Glucose-Harnstoff. (Biochem. Journ. 8.
246—49. Juni. [4/5.] Phyaiological L ab. Melbourne.) Fk a n c k. E. W a r b u rg , tfber den Encrgieumsatz bei pholochemischen Vorgangen in Gasen.
IV. E injlufi der Welleńlange un d des Druckes a u f die photochemische Ozonisiermig.
(Vgl. Sitzungsber. Kgl. P r. Akad. W iss. Berlin 1913. 644; C. 1913. II. 564.) U nter der A nnahm e, daB bei der photochemisehen Ozonisierung des Sauerstoffs der pri- mare ProzeB naeh der Gleichung 0 3 = O -f- O, der sekundare naeb der Gleiebung 2 0 + 0„ = 2 0 s verlauft, ergibt sieh die durch eine absorbierte g-C alorie ge- bildete Ozonmenge 1. fur die W ellenlange X = 0,209 f.i und den D ruck P = 125 kg/qem in naher U bereinstim m ung m it dem EiNSTEiNschen G esetz, 2. fur X == 0,253 im W iderspruch m it diesem Gesetz kleiner ais fur X = 0,209, und zw ar bei 125 kg/qcm gleich 55% > bei 300 kg/qem gleich 29 °/0 des theoretisehen W ertes, 3. im W iderspruch m it diesem G esetz, welches einen DruckeinfluB nicht yorsieht, m it wachsendem Sauerstoffdruck abnehmend, nam lich bei 300 kg/qcm fiir X = 0,209 und 0,253, bez w. S8 und 53% des W ertes bei 125 kg/qcm. Die E r a - S T E iN sch e Theorie ist daher jedenfalls zu modifizieren, wenn sie den T atsachen gereeht w erden soli. Vf. will zu diesem Zweek die erste Annahme von E i n s t e i n beibehalten, daB bei der A bsorption jedesm al ein Energiequantum aufgenommen wird. D agegen laBt er die zweite fallen, daB alle absorbierenden Molekule zers.
werden. N aeh dem Vf. ist p = ^ X ’f0*t -P)i dabei bezeiehnet c eine K onstantę, f eine naher zu bestimmende F unktion von X u. P . Naeh E i n s t e i n wiire f allge- mein gleich 1. Bei der photochemisehen Ammoniakzers. naeh dem Sehema NHS = N -1- H 3 wiirde aus der T atsaehe, daB N H 3 durch X = 0,209 fi zers. w ird, ein unw ahrscheinlich kleiner W e rt der Zersetzungswarme bei isochorer und isothermer S paltung hervorgehen. Vf. ha.lt daher den ElementarprozeB N H a == NH2 -f* H fur wahrseheinlieher. (Sitzungsber. Kgl. P r. Akad. W iss. Berlin 1914. 872— 85*
30/7.) B y k .
M a s P la n c k , E ine verdnderte Formulierung der Quantenhypothese. Nachdem Vf. schon friiher (Sitzungsber. Kgl. P r. A kad. W ias. Berlin 1911. 723; C. 1911. II.
744) die ąuantenhafte A bsorption bei der Bew egung von Oazillatoren im Strahlungs- feld hat fallen lassen, nimrnt er nunm ehr auch die Emiaaion ala atetig an. Die zur A bleitung aeinea Energieverteilungsgeaetzea erforderliche U natetigkeit yerlegt er iu die ZusammenatoBe der Oazillatoren u. der freien Partikeln. Ein Zusammen- stoB soli nu r und immer dann erfolgen, wenn daa Prod. der Geachwindigkeit und des MinimalabstandB dea O szillatorm ittelpunkts von der geradlinigen B ahn der herankom m enden P artikel kleiner ist ais eine gewiase K onstantę. D er Oszillator soli beim ZusammenstoB aeine ganze augenblickliche Schwingungaenergie an die P artikel abgeben, w ahrend die P artikel nu r daa groBte Vielfache des Energiequan- tum s l i r , welchea in ihrer kinetiachen E nergie enthalten ist, an den Oazillator abgibt. Die B etrachtung der Zuatandaanderungen und der stationiiren Energieyer- teilung von dieaem Standpunkt au s fiihrt dann w ieder zum PLANCKachen Gesetz der Energieverteilung. (Sitzungsber. Kgl. P r. A kad. Wiaa. Berlin 1914. 918— 23.
30/7. [23/7.].) B y k .
W . W . C o b le n tz , Bemerlcung iiber die Konstantę der Gesamtstrahlung eines schwarzen Korpers. Vf. benutzt zur Beat. dieser K onstantę einen dttnnen Metall- atreifen, der zugleich ais Em pfanger fiir die S trahlung wie ais E rhitzer dient, um eine am G alvanom eterauasehlag erkennbare, der absorbierten S trahlung gleiche Energiem enge elektrisch zu erzeugen. In Verb. m it einer B i-A g-T herm osiiule ist das In strum ent so em pfindlich, daB man ein D’ARSONVALsches Galvanom eter ge- brauehen kann. (Physikal. Ztsebr. 15. 762—64. 15/8. [2/7.] W ashington.) B y k .
H . G u ille m in o t, Uber den Kocffizienten der D iffusion von IL-Strahlen durch Substanzen von leićhtem Atomgewicht (insbesondere organische Substanzen). Vf. hat frtiher gezeigt (vgl. C. r. d. l ’Acad. dea seiences 152. 1092; C. 1911. I. 1781), daB die von organischen Substanzen abgegebenen Sekundiirstrablen faat auasehlieBlich aus gestreuten Prim śirstrahlen bestehen, und daB der Diffusionskoeffizient z in der
g i
Formel I , — z I 0 — ^ — (I , = In te n sita t dea gestreuten X-Strahlenbiindela, I„ = anfangliche In te n sita t, K = Koeffizieut der A bsorption des Bundels durch eine Schieht von der Dicke 1, u. I = D ieke der Schieht) fiir fast alle monochromatisehen X -Strahlenbundel der gleiehe ist. D ureh neue Verss. (Messung der Sekundar- strablung, die von der Em ergenzseite von P araffin filtem em itiert wird) konnte der letztgenannte Satz beatatigt w erden. (C. r. d. 1’Aead. des seiences 159. 56—59.
[6/7.*].) B o g g e .
K . F a ja n s , Uber die JEndprodukte radioaktwer Zerfalhreihen. (Ztschr. f. Elektro- chem. 20. 449—52. 15/7. [21.—24/5.*]. — C. 1914. II. 603.) B ug g e.
J u liu s B e re n d C oh en , Stellungsisomeric u n d optische Alctivitdt. Kiirzlieh hat F p .a n k la n d (Journ. Chem. Soc. London 101. 654; C. 1912. II. 177) aeine Hebelarm- theorie zur E rklarung dea Zuaammenhanges zwiaehen K onstitution und Drehungs- vermogen arom. Verbb. wieder aufgenommen und aie durch einige D aten aus den Unterss. dea Vfa. iiber die M enthyleater subatituierter Benzoesauren zu stiitzen yeraucht. W ahrend nun schon der groBere T eil der D aten von F b a n k l a n d ala der Theorie wideraprechend nicht benutzt w erden konnte, laBt sich auch fiir den anderen T eil zeigen, daB in ihm keine einzige Beihe von Stellungsiaomeren vor- kommt, die sich im Einklang m it dieser Theorie befindet. Aua aamtlichen D aten laBt aich die einfachere Beziehung ableiten, daB der EinfluB einer G ruppe um so
groBer iat, je naher sie der aktiyen G ruppe steht, und dafi dieser EinfluB je nach der N atu r des Substituenten positiv oder negativ sein kann. Die D rehung eines Subatitutionaprod. n ahert sich der der Stammyerb., wenn sich der S ubatituent ge- niigend weit yon der aktiyen G ruppe entfernt. (Journ. Ohem. Soc. London 105.
1892—95. Juli. Leeds. Uniy.) Fk a n z.
A rn a n d d e G ra m o n t, AUgemeine Beobachtungen uber die letzten L in ien der Elemente in verschiedenen Lichtąuellen. (Vgl. C. r. d. 1’Acad. des aciencea 157. 1364;
C. 1914. L 454.) Die L in ien , welche bei abnehm ender K onzentration des sie em ittierenden Elem ents ais l e t z t e versehw inden, braueben niebt immer m it den sog. H auptlinien der Elem ente identiseh zu sein, d. h. mit den L inien, die im F unkenspektrum die photographisehe P la tte am atarksten beinfiussen oder bei abnehm ender Expositionsdauer ais letzte aich photographiseb bem erkbar machen.
W ohl aber fallen sie m ehr oder w eniger genau m it den durcb die U nterss. von PFLtlGER konstatierten Masima der Energieyerteilung im Spektrum zusammen.
Um festzustellen, welche Rolle die Temp. bei dem A uftreten der letzten Strahlen spielt, untersuehte Vf. diese L inien im Spektrum von etwa 40 einfaehen K orpern in Lichtąuellen von abnehm ender Temp. (kondensierter Funken m it Selbstinduktion, ohne SelbBtinduktion, nichtkondensierter Funken, Bogeu, Sauerstoff-Acetylengeblase, Sauerstoff-Leuchtgaageblase). Die U nterss. fuhrten zur AufstelluDg folgender Regeln, die im Original an H and der experim entellen Ergebniase im einzelnen erliiutert werden: 1. W enn in Quellen von yerschiedener Temp. die Linien eines Elements nićht dieaelbe Em pfindlichkeit behalten, ao finden sich die letzten Linien stets unter einer sehr kleinen A nzahl von L in ien , die schon im kondensierten F unken eine groBe Em pfindlichkeit aufweisen. 2. Die Linien von groBter Empfindlichkeit sind umso weniger brechbar, je niedriger die Temp. (oder der Energiebetrag) der Quelle iat. F iir die meisten Elem ente (Alkalimetalle, Gallium , Indium , Thallium , K upfer, S ilber, Blei u. a. w.) bleiben die letzten Linien in allen untersuchten Quellen die gleichen. Eine Ausnahm e m acht nu r die gewohnliche Flamme des Bunsenbrennera.
N ur au f die unm ittelbare Um gebung dea blauen Kegela lasaen aich hier die oben genannten Eegeln anwenden. (C. r. d. 1’Acad. des sciencea 159. 5—12. [6/7.*].)
Bu g g e. C. d e W a tte v ill e , Uber ein neues Verfahren zur Untersuchung des Spektrums des elektrischen Funfcens. W enn ein elektrischer Funken zwischen zwei L eitern uberspringt, so beobachtet man zunachst einen die E ntladung einleitenden Licht- strahl, a u f den dann eine Entw . yon M etalldam pf folgt, der langere Zeit wie eine Aureole leuchtend bleibt. Vf. untersuehte das Spektrum dieser Aureole unter Aua- achaltung der anfanglichen Lichtstralileracheinung. Zu diesem Zwecke w urde eine Versucbsanordnung gew ahlt, bei w elcher der M etalldam pf der Einw. dea Stromes, w elcher ihn erzeugte, entzogen w urde, so daB die Bedingung einea allmahlichen ErkaltenB dieaes Dampfes gegeben w ar; wegen apparatiyer Einzelheiten muB auf daa Original yerwieaen werden. Die so erhaltenen Spektren sind von Interesse, da aie einen Yergleich mit den S pektren yerschiedener Himmelakorper ermoglichen, dereń E rkalten eine wichtige Kolie fur die Erkliirung der V eranderlichkeit ihrer Lichtemisaion spielt. (C. r. d. l’Acad. dea sciencea 159. 30—32. [6/7.*].) Bu g g e.
M a n n ę S ie g b a łm , Uber den Zusammenhang zioischen Absorption un d Wellen- lange bei jRd)itgenstrahlen. B ei A lum inium laBt sich die A bsorption ala Funktion der W ellenlange A durch A 'AX daratellen, wobei A u. a; K onstanten sind. Dieaelbe Formel scheint auch fur andere Metalle und Gase (C, Mg, Fe, L u ft, SO.,, H hB r, C S sJ ) auBerhalb des Gebietes der selektiyen Absorption mit demaelben W ert von x (nahezu 3) zu gelten. H ieraua laBt Bich das Gesetz yon Ba b k l a und Sa d l e e
ableiten, nach denen das V erhaltnis der AbsorptionBkoeffizienten fur eine gewiaae homogene S trahlung in zwei yerachiedenen Elem enten unabhangig yon der W ellen- lange iat, sowie das G esetz yon Ow e n, nach dem die A bsorbierbarkeit der charak- teriatiachen S trahlungen in einem Gase um gekehrt proportional der funften Potenz dea At.-Gew. des atrahlenden Elementa ist. (Physikal. Ztacbr. 15. 753— 56. 15/8.
[10/7.] L und [Schweden]. Physikal. Inat.) By k.
H u b e r t F r a n k C o w a rd und F r a n k B rin s le y , D ie Verdiinnungsgrenzen der Entziindbarkeit von Gasgemischen. Teil I. D ie Bestimmung der Verdunnungsgrenzen.
Teil II. D ie unteren Grenzen fu r Wassersto/f, M ethan u n d Kohlenoxyd in L u ft.
(Vgl. S. 293.) Die bisherigen Beatat. der V erdunnungagrenze entflammbarer H -Luft- und H-O-Geinische konnen keine iibereinatimm enden Reaultate haben, da ihnen aehr yerschiedene B edeutungen des W ortes E ntzundbarkeit zugrunde liegen. Setzt man fest, daB ein Gaagemisch bei bestimmtem D ruek und bestim m ter Temp. ala ent- ziindbar angeaeben w erden soli, wenn aich in ihm eine Flamm e unbeschrankt fort- pflanzt, ohne daB D ruek und Temp. dea unyerbrannten Teilea geiindert werden, ao konnen befriedigende esperim entelle Ergebnisse erhalten werden, wenn die fol- genden VersuchBbedingungen innegehalten w erden. Daa GefiiB muB freie Aus- dehnung der h. Verbrennungaprodd. u n te r V erm eidung einer Kom pression dea u n yerbrannten G ases erlauben und so groB aein, daB die Flam m e ohne erhebliche A bkiihlung durch die W andungen fortachreiten kann; dabei muB der W eg der Flamm e ao groB aein, daB ihre w eitere A uabreitung ohne Zweifel von der Anfanga- ziindung unabhiingig ist. F ern er kann die G esehw indigkeit der Flam m e kleiner sein ais die der Konyektion, so daB die Flam m e sieh nicht der Schwere entgegen bewegen kan n ; ein aolchea Gas ist dennoch entflam m bar, wenn die Flam m e in ihm unbegrenzt aufw arts w andert. U nter diesen Voraussetzungen w urde die untere EntfłammungBgrenze von m it WaaBerdampf geaattigten Luftgem isehen bei 17—18°
und gewohnlichem D ruek zu 4,1% Wasserstoff, 5,3% Methan und 12,5% Kohlen- oxyd gefunden. (Journ. Ghem. Soe. London 105. 1859—85. Juli. Manchester. Uniy.
Teehnol. Fakultat.) Fh a n z.
Anorganisclie Chemie.
A b o n n e n c , E injlufi des Tellurs a u f die Lichłempfindlichkeit des Selens. Sorg- faltig gereinigtem Selen w urden yerschiedene Mengen yon Tellur zugeBetzt. Die ao erhaltenen Z ellen, die der Einw. yon Słrahlen yon yerachiedener W ellenlange ausgeaetzt w aren, w urden in bezug au f ihre Em pfindiichkeit unteraueht. Die Reaultate zeigen, daB die relatiye Empfindiichkeit fur die yersehiedenen Strahlungen sieh ziemlich sta rk m it dem % -G ehalt des T e im Se andert. W ahrend z. B. eine Zelle aua reinem Se em pfindlieher fur G run ais fur Rot is t, zeigt eine Zelle aua Se mit 1% T e fur beide Strahlenarten annahernd die gleiche Em pfindiichkeit; bei steigendem Te-G ehalt w ird die Em pfindiichkeit fur R ot imm er groBer ais fiir Grun.
Die Em pfindiichkeit fu r weiBes L icht nimm t m it steigendem T e-G ehalt immer mehr ab, ebenso wie die fiir griines L icht. Die Ggw. von Seleniden sowohl in reinem Se ais auch in Te-haltigem ist ohne m erkbaren EinfłuB a u f die Lichtempfindlich- keit. Die Ergebniaae dieaer A rbeit klaren mancherlei U nstim m igkeiten in den Beobachtungen yerschiedener Forscher iiber die Lage des EmpfindlichkeitBmaximums auf. (C. r. d. lA c a d . dea acieuces 159. 41—43. [6/7.*].) Bug g e.
O tto H o n ig se łim id , Retiision des Atomgewichtes des Urans. tjb e r den H aupt- teil der yorliegenden A rbeit ist schon S. 1028 berichtet w orden; bezuglich des
zweiten Teiles: Uber das Ałom gem cht des Uranbleis ygL S. 691. (Ztsehr. f. Elektro- chena. 2 0 . 4 5 2 - 5 8 . 15/7. [21.—24/5.*] Prag.) Bogge.
K a s im ir F a ja n s und H e le n e T o w a r a , Uber ein neues langlebiges Glied der Wismutplejade. Vff. glauben, im W ism ut aus R uckstanden der Radium gew innung (Joachim athaler Pechblende) ein neues, fó-Strahlen em ittierendes Glied der Wiamut- plejade gefunden zu hab en , dessen H albw ertzeit ca. 108 Ja h re (obere Grenze) be- tragen soli (vgl. folgendea Ref.). (Die N aturw issenschaften 2. 685—86. 10/7. [27/6.]
K arlsruhe. Inst. f. phys. Chem.) BuGGE.
K. F a ja n s , A k tiw ta t des W ismuts. (Vgl. yorsteh. Ref.) N eue Verss. haben ergeben, daB die A ktiyitat dea W ismutpraparates aus Joachim sthaler Pechblende zum Teil yon Ionium herriih rt, das bei den chemischen Operationen das B i be- g leitet; die M itteilung, daB eB aich hier um ein neues «-S trahlen auasendendea Elem ent handelt, kann daher einstw eilen nicht aufrecht erhalten werden. (Chem.-
Ztg. 3 8 . 1032. 22/8. [31/7.] K arlsruhe.) Bugge.
H . S eem an n , D as JRontgenspektrum des Platins. Die yon yerachiedenen A utoren gemeasenen breiten kontinuierlicben Banden im P t Rontgenapektrum h a t Vf. in eine groBe Anzahl Linien aufgelost, deagleichen einige biaher einfach erscheinende L inien in m ehrere. (Phyaikal. Ztsehr. 15. 794—97. 15/9. [7/8.] W urzburg. Physikal.
Inst. d. Univ.) By k.
Organiscke Chemie.
G. C łia v a n n e , E inige Beobaehtungen uber die Acetylendichloride. (Vgl. Buli.
Soc. Chim. B elgiąue 26 . 287; C. 1912. II. 1005.) Die A rbeiten von Mic h a e l, Pf e if f e r und Fr a n k l a n d haben inzwischen ergeben, daB im Gegensatz zu der H ypothese yon Wisl ic e n u s bei der Einw . von alkoh. K alilauge auf die beiden Acetylendichloride die trans-Elim inierung die Regel ist. D aher iat die Yerb. vom Kp. 60,25°, D .1^ 1,2913, F . —80,5°, M ol.-Refr. 20,25 ais das cis Isomere zu be- trach ten ; dasselbe reagiert mit der alkoh. K alilauge etw a zwanzigmal raacher, ala das trans Isomere. Da3 im G leichgewichtszustand befindliche Gemiach der beiden Isomeren enthalt also ca. 8 0 % de3 eis und 20°/0 des cia-trans Isomeren. — Dieses im Gleichgewicht befindliche Gemiach der beiden Acetylendichloride bildet sich auch, wenn man das s. Dichlordibromathan, CHCIBr-CHCIBr, in Ggw. yon A. mit granuliertem Zn behandelt. — In der E rw artung, zu dem Dichlorbernsteinsaure- n itril und w eiterhin zur rac. oder nicht spaltbaren inakt. DichlorbernBteinaaure zu gelangen, h a t Yf. a u f das D ichlordibrom athan KCN in Ggw. von A. einwirken lassen, dabei aber n u r das Bromdichlordthan, C C lB r:C H C l, Kp. 113—113,5°, er
halten.
W eiter h at Vf. den Mechanismus der F isieru n g des Brom3 durch die beiden Acetylendichloride studiert. Die Verss. w urden bei 12,5° im L ieht bei AusschluB einea Loaungsm ittels ausgefiihrt und ergaben eine Bestatigung der Beobaehtungen von Herz und Ra t h m a n n (Ber. D tsch. Chem. Gea. 4 6 . 2588; C. 1913. I I. 1656), wonach die A nlagerung dea Broms an das cia-trans Isomere etw a zweimal raseher erfolgt, ala die A nlagerung an das cis Isomere. D ie A nlagerung des B r yerlauft indeasen nich t g la tt; die N atu r der Storung konnte biaher nieht aufgeklart werden.
(Buli. Soc. Chim. B elgiąue 2 8 . 234—40. Juli.) DttSTERBEHN.
GL C h a v a n n e und J. V os, Die Athylenisomerie der Acetylendijodide. (Buli.
Soc. Chim. B elgiąue 2 8 . 240—44. Juli. — C. 1914. II. 203.) DUSt e r b e h n.
H e r m a n n L en c h s, Uber Keto-Enóltautomeric. Erwiderung an J im . K . H.
Meyer. VeranlaBt durch einige Bem erkungen von K. H. Mey e k (Ber. D tseh. Chem.
Ges. 47. 831; C. 1914. I. 1554), heb t Vf. das W esentliche seiner friiheren A rbeit iiber die stereochem ische B ehaudlung der K eto-Enolfrage (Ber. Dtaeh. Chem. Ges.
46. 2435; C. 1813. II. 1051) nocbmals hervor. D urch die Yerss. ist festgestellt, daB auch bei Ketonen Halogen durch gewóhnliche S ubstitution in «-S tellung ge- langen kann. Eine asymm. Synthese auzunehm en, liegt kein AnlaB vor. (Ber.
Dtach. Chem. Ges. 47. 2 5 2 8 -3 0 . 2G/9. [11/7.].) Jost. P. A. L e v e n e und C. J . W e s t, JReinigung un d Schmelzpimkte gesattigter ali- phatischer Sauren. Die gesattigten F ettsau ren m it 11—16 C-Atomen w urden durch mehrfaches U m krystallisieren aus Aceton gereinigt und au f ihren F. unteraucht.
Die folgenden F F . w urden erm ittelt: Undecylsaure, C10H S1 • C 0 2H, 29—30°; Laurin- saure, Ca H ,3-C 0 2H, 47,5—48°; Tridecylsaure, C12H 2S*C02H, 50—51°; M yristinsaure, C13II27-C O jH , 57,5—58°; Pentadecylsaure, Cu H 29-C 0 2H , 53—54°; Palmitinsaure, C15H3l-C 0 2H, 63,5—64°. — U ndecylsaure hat K p.15 164°; ih r Amid, K rystalle aus abaol. A., schm. bei 103°. — T ridecylsaure h a t K p.17 202—203°. — Yon u-O xy- palmitinsdure, die ais Auagangsm aterial fur die D arst. von P entadecylsaure diente (Journ. of Biol. Chem. 16. 475; C. 1914. I. 1070), w urden der Methyl- u. Athyl- ester dargestellt. E rsterer, C17H 310 3, farblose K rystalle aus A ceton, sehm ilzt bei 59—60°; letzterer, Ci8H38Os, K rystalle aus abaol. A., schm. bei 55,5—56,5°. (Journ.
of Biol. Chem. 18. 463—67. A ugust. New York. Ro ck efeller Institute.) He n l e. M a x S am ec, D ie kolloiden Zustandsdnderungen der Starkę. Es wird im wesent- lichen eine zusam m enfassende D arst. der A rbeiten dea Vfa. iiber die physikalische Chemie des unverandertm Słarkekorns gegeben (vgl. Kolloidchem. Beih. 3. 123; 4.
132; 5. 141; 6. 23; C. 1912. I. 1384; 1913. I. 632; 1914. I. 37; II. 719). — Nach- zutragen sind die U nterss. von Samec und S. Je nĆiĆ iiber das Loslichwerden der Starkę: Bei G ew innung 1. S tarkę durch Einw. verd. SS., die wohl in einer Hydro- lyse begriindet iat, tr itt eine V erkleinerung der MolargroBe auf, die m it einem V erlust der inneren Reibung verbunden ist. (Int. Z. Biol. 1. 173—88. 26/6. [26/3.]
Physikal.-chem. Abt. d. Biolog. V ersuchsanstalt W ien.) Fe a n c k. P h ilip A. S h a ffe r, Beobachtungen uber K reatin u n d Kreatinin. D etaillierte Y orschriften zur colorim etrisehen Beat. des K reatinins in H aru , B lut u. Gewebe- ertrak ten m it H ilfe von P ikrinsaurelsg. u. K 2C r,0 7 nebst A ngaben iiber die Um- w andlung von K reatin in K reatinin. — H undeblutserum enth alt norm alerweise 0,001—0,002% K reatin in ; im Skelettm uskel verschiedener Tiere (Hund, K atze, Rind) w urden ca. 6 Stdn. nach dem Tode 0,005—0,015% K reatinin gefunden. (Journ.
of Biol. Chem. 18. 525—40. August.) He n l e.
M a n ric e H . G iv en s, Notizen uber A liantom . In wss. Lsg. erleidet A llantoin allmahlich spontane Zers., aber n ur sehr langsam . D urch A lkalien w ird es rasch zeratort; ebenso durch F iikalbakterien. A us saurem H arn yerschw indet Allantoin n ur sehr langsam ; aus alkal. yerhaltnism aBig rasch. — Bei der Best. des Allantoins im H arn ist es moglich, den durch H g-N a-A cetat erzeugten Nd. lange Zeit stehen zu laasen u. ihn bei G elegenheit m it anderen ahnlichen N dd. w eiter zu verarbeiten.
(Journ. of Biol. Chem. 18. 417—24. A ugust. Ithaca, N ew York. Co bn e ll U niyersity
Medical College.) He n l e.
J u lin s B erend. C ohen und C o lin J a m e s S m ith e lls , D ie Chlorierung und Bromierung substituicrter Toluole (vergl. Journ. Chem. Soc. London 105. 501;
C. 1914. I. 1643). Bei der Chlorierung der Monobromtoluole und der Bromierung der Monochlortoluole in G-gw. von A l-H g-Paar w urden ans:
o-Bromtoluol — > 2,4-, 2,6-, o-Chlortoluol — y 2,5-, 2,4-Prod.
m- „ — y 2,5-, 3,4-, m- „ —y 2,5-, 3,4- „ p- „ — y 2,4-, 3,4-, p- „ —->- 2,4-, 3,4- „
erhalten, so daB sieh n u r bei den o-Verbb. ein U ntersehied im V erlauf der Rk, zeigt. Zur Identifizierung der Prodd. w urden die zu erw artenden D isubstitutions- prodd. des Toluols dargestellt und durch die F F . einer Reihe von D erivaten charakterisiert:
Chlor- Mononitro- Dinitro- Sulfo- Chlorbrom-
bromtoluol derivat derivat chlorid Sulfamid benzoesaure 2,3- 18° 44—450 8 9 - 93° CO ł—* 1 co 0 2 0 0 -2 0 1 ° 165°
2,4- fl. 6 5 -6 6 ° 110—111° 79° 186° 1 6 6 -1 6 7 °
2,5- fl. 68—69° 109—110° 4 5 - 4 6 ° 192° 1 5 5 -1 5 6 °
2,6- fl. 50—52° 143_144° 70° 205° 143°
3,4- fl. 72° 101—102° 101° 1 91-192° 218°
3,5- 2 6 -2 7 ° 6 9 -7 1 ° 92° fl. 178° 1S9—190°
Bromchlor- Mono- Dinitro- Sulfo- Bromchlor-
toluol nitroderiyat derivat chlorid Sulfamid benzoesaure
2,3- 4 - 5 ° 58—59,5° 81° 70—71° 224° 143°
2,4- fl. 6 4 - 6 5 ° 124,5° 84° 186° 1 5 4 -1 5 5 °
2,5- fl. 6 6 - 6 7 ° 117,0° O 1 lO O
201° 153°
2,6- fl. 5 0 - 5 2 ° 143—144° 70° 205° 143°
3,4- fl. 67,5° 127,0° co *~-3 1 OO co0 204,5° 214°
3,5- fl. 69—71° 92° fl. 178° 1 8 9 -1 9 0 °
(Journ.. Chem. Soe. London 105. 1907—16. Juli. Leeds. Univ.) Fr a n z. I v a n R i c h a r d G ibbs und P h i l i p W ilf re d R o b e rts o n , Versuche iiber die W anderung von p-JSalogenatomen in Phenolen. Die beim N itrieren einiger p-Halogen- phenole eintretende V ersehiebung des Halogens in die o-Stellung (Journ. Chem.
Soc. London 101. 1961; C. 1913. I. 401) bleibt beim 6-Brom-4-nitro-m-kresol aus, denn das Prod. (I.) ist von dem B rom derivat des 4,6-Dinitro-m-kresols (II.) ver-
0»N
N 0 2
° 2 S k > Br OH
Br n ^ 0 H "
'NO, OH
schieden, das aber auch unter W anderung des Broms aus 4,6-Dibrom-in-kresol en tste h t, wobei in dem w ahrscheinlieh ais Zwischenprod. gebildeten 2,4-Dibrom-6- nitro-m-kresol noch das in 4 stehende B r durch NOa ersetzt wird. U nter geeigneten Bedingungen verba.lt sieh 6-Brom-3-oxy-p-toluylsaure normal gegen H N 0 3; es konnen aber bei anderen Bedingungen u nter Verlu8t des Carbosyls 6-Brom-4-nitro-, 6-Brom- 2-nitro- und 2,6-Dinitro-m-kresol erhalten w erden, ohne daB hierbei eine Yerschie- bung des B r erfolgt. Die K onstitution der entstehenden Bromnitro-3-oxy-p-toluyl- saure (III.) folgt aus der Isom erie m it dem Brom deriyat der 6-Nitro-3-oxy-p-toluyl- siiure, die des 2,6-Dinitro-m-kresols aus der B. aus 6-Nitro-m-kresol, w ahrend aus 4-Nitro-m-kresol das isomere 4,6-Dinitro-m-kresol entsteh t, und beide von der 2,4-Dinitroverb. verschieden sind.
E x p e r i m e n t e l l e s . 4,6-Dibrom-7n-kresol, C7H 6OBr2, erhiilt m an, wenn man
Acet-m-toluidid in Eg. durch 2 Mol. Brom in 4,6-Dibromacet-m-toluidid verw andelt, dieses durch sd. verd. HC1 hydrolysiert und das diazotierte Dibrom-m-toluidin in W . erhitzt, weiBe N adeln aus verd. Eg., F. 55°. — 2 ,6-Dinilro-m-Jcresol, C7H 60 6Nj, au3 6-Nitro-m-kresol u. 1 Mol. HNOs in k. Eg. oder aus 6-Brom-3-oxy-p-toluylsaure beim N itrieren, K ryatalle aus verd. Eg., F. 74°. — 4,6-JDinitro-m-kresol, C7H 60 6N 2, aua 4-Nitro-m-kresol in Eg. u. 1 Mol. HNOs, gelbe K rystalle aus verd. Eg., F. 60°. — 6-Brom-2-nitro-m-Tcresol, C7H 6OsNBr, aus 6-Brom-3-oxy-p-toluylsaure beim N itrieren in wsa. Eg. in geringer Menge, gelbe K rystalle aus verd. Eg., F. 105°. — 6-Brom- 4-nitro-m-Jcresol, C7H 60 3N B r, aus 4-Nitro-m-kresol und 1 Mol. Br in Eg. oder aua 6-Brom-3-oxy-p-toluylsaure beim N itrieren in wss. E g ., gelbliehgrune N adeln aus yerd. E g., F . 127°, zl. in W . — 6-Chlor-4-nitro-m-Jcresol, C7H 60 3NC1, aus 4-Nitro- m-kresol in Eg. beim E inleiten der berechneten Menge Cl, aus 6-Chlor-m-kresol in Eisessig und H N 0 3 oder aus 6 -C h lo r-3 -o x y -4 -to lu y lsa u re in wss. Eg. und HNOs , gelbliehgrune N adeln aus verd. Eg., F. 89°, la8t sieh nicht nitrieren. — 2-Brom-4,6-dinitro-m-kresol, C7H 50 5N2Br (II.), aus 4,6-Dinitro-m-kresol beim Bro- m ieren, aua 4,6-Dibrom-m-kresol, 2,4-Dibrom-6-nitro-m-kresol, 2,6-Dibrom-m-kresol und 2,4,6-Tribrom-m-kreaol beim N itrieren, K rystalle aua verd. E g., F. 104°. — 6-Brom-2,4-dinitro-m-Jcresol, C7H s0 6NaBr, aus 6-Brom-4-nitro-m-kresol beim N itrieren, gelbe K rystalle aus verd. E g., F. 78°. — 2 - Brom - 6 -n itr o -3 - oocy-p- toluylsaure, C8H 60 6NBr, aus 6-Nitro-3-oxy-p-toluylsaure bei yoraiclitigem Bromieren in der K alte, fast weiBe K rystalle aua yerd. Eg., F . 203°; in Ggw. von W . entBteht in der K alte hauptsiichlich 2,4-Dibrom-6-nitro-m-Jcresol, beim Erw arm en auch Tribromtolućhinon.
— 6-Brom-2-nitro-3-oxy-p-toluylsaure, C8H60 5N B r (III.), aus 6-Brom-3-oxy-p-toluyl- siiure beim N itrieren in k. E g., gelbe K rystalle aus yerd. E g., F. 178°. — Bei der D arst. yon 6-Brom-3-oxy-p-toluylsdure brom iert man den M ethylester der 3-Oxy- p-toluylsiiure in k. Eg. u nter AusschluB yon W . (Journ. Chem. Soc. London 105.
1885—92. Juli. South’Kensington. Im perial College of Science and Teehnol.) Fr a n z. R i c h a r d K e m p f und H a n s M o e h rk e , Chlorierungen m it Konigswasser. B ar- stellung von Chloranil un d Brom anil aus Phenol. D ie M itteilung von Da t t a und Fe r n a n d e s (S. 124) iiber Chlorierungen mit K onigsw asser yeranlassen die Vff., uber Veras. zu berichten, die bisher n u r in der P a te n tliteratu r (D RP. 256034;
C. 1913. I. 758) und nu r unyollkommen yeroffentlicht worden aind (ygl. G lu n d , Ke m p f, Journ. Chem. Soc. London 1 0 3 . 1530; C. 1913. II. 1569). Benzol liefert m it uberschiiasigem K onigsw asser ein Gemisch yon Chlorbenzolen, aua dem sieh das p-Diehlorbenzol ais einea der H auptprodd. isolieren laBt. N aphthalin liefert gleichfalla ein Gemisch von Chlorprodd. A ndere Verbb., wie Brenzcatechin, 3-Nitro- brenzcatechin und Traubenzucker werden in erheblichem Mafie zu Osalsiiure ab- gebaut. D agegen w erden Chloranil, A nthrachinon, Dinitrochlorbenzol, P htbalaaure- anhydrid und B ernsteinsaure selbst yon konz. Konigawaaser und bei langerem Kochen nich t merklich angegrifien. E ine Reihe arom atischer Verbb. geht bei der Einw. von K onigsw asser m ehr oder w eniger g la tt in Chloranil iiber, so nam entlich Phenol und eine A nzahl seiner D erivate, z. B. o- und p-N itrophenol, P ikrinsaure, o- u. p-Chlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, ferner H ydrochinon, Salicylsaure, Aspirin, Sulfanilaaure usw . Die Rk. bietet ein fur die Darst. von Chloranil aus Phenol aehr geeignetes Verf. Zu seiner A usfiihrung iibergiefit man Phenol mit konz.
K onigsw asser, m ildert die anfangs heftige Rk. durch W asserkuhlung und erw arm t dann lśingere Zeit au f dem W asaerbade, bis aich das Chloranil abgeschieden hat.
Daa so gew onnene Prod. ist frei von Trichlorehinon. S tatt festes Phenol m it fertig gemischtem K onigsw asser zu behandeln, kann man zur M ilderung der Rk. daa Phenol zunachst in HC1 losen und die S alpetersaure zutropfen lassen. A n Stelle der freien S alpetersaure lassen sieh auch ihre Salze yerwenden. U nter den Neben-
prodd, findet sich Oxalsaure und ein zu T ranen reizendes, iiberaus stechend rie- chendes, rotbraunes 01, das nicht naher untersucht ist. Ais Zwisehenprodd. treten N itro- und N itrochlorphenole, z. B. 2,4-Dinitro-6-elilorphenol, auf; in ihnen werden jedoch bei Ggw. geniigender Mengen K onigawasser die N itrogruppe durch Halogen verdriingt. E in Zusatz von J steigert die A usbeute an Chloranil ein w enig; ferner scheint die Rk. im Solinenlicht et was gla tte r zu verlaufen, ala im D unkeln. Die A usbeute erreicht ca. 6 0 % , bei A nw endung von J ais K atalysator etw a 76% des augew andten Phenols. Sie steigt au f etw a 9 0 % , w enn dag Phenol vor der Ein w.
des K onigswasaera chloriert oder n itrie rt wird. Zu diesem Zwecke lost man Phenol in konz. HC1, aattigt m it Cl, versetzt das Reaktionagemisch m it K onigsw asser und erw arm t. In ahnlicher W eise wie Chloranil kann man auch Brom am i darstelleu, indem man zu einer Lsg. von Phenol in starker Bromwasserstoffsaure konz. Sal- petersaure unter K iihlung hinzufiigt und nach B eendigung der ersten, heftigen Rk.
erw arm t. T etraj od chinon laBt sich nicht au f analogem W ege gewinnen. Y ersetzt man nam lich ein Gemisch von Phenol und J mit konz. HNOs u nter K iihlung und erw arm t nach der Beendigung der ersten Rk. auf dem W asserbade, so erhalt man das 2,4-Dinitro-G-jodphenol neben anderen Prodd. (Ber. Dtsch. Chem. Gea. 47.
2615—22. 26/9. [15/8.].) Schm idt.
R,. L e ss e r und A. S c h o e lle r, Uber o-Selencyanbenzoesaure. Uber selenhaltige aromatische Verbindungen. I V . Die friiher ala salzsaures Saurechlorid, (HC1, Se- C6H 4-C0C1)2, beschriebene Yerb. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 46. 2644; C. 1913. II. 1795) ist ais dasChlorselenophenol-o-carbonsaurechlorid, Cl*Se*CaH 4>COCl, erkanntw orden.
D er K orper liefert nam lich m it AgCN ein Saurechlorid, das durch M ethylalkohol in o-Seleneyanbenzoesaurem ethylester iibergeht. Yon den bekannten Schwefel- chloriden unterscheidet sich das yorliegeude Selenchlorid dadurch, da8 es ganz unem pfindlieh gegen Alkohole ist. Mit Methyl- und A thylalkohol entstehen ąuanti- ta tiv die entsprechenden E ste r der Chlorselenophenolearbonsaure (C l-S e-0,11^•
CO.Alk), die friiher (1. c.) ais salzaaure E ster bezeichnet wurden. A uch die M olekulargewichte entsprechen den angegebenen Form eln; wiihrend die Diseleno- salicylsaure das doppelte Molekiil enthalt, erfolgt durch Einw. von Thionylchlorid u nter Chlorierung A ufspaltung dea Molekiils.
W ah ren d friiher (1. e.) bei der Einw . von reinem, kauflichem Thionylchlorid neben Chlorselenophenolcarbonsaureehlorid stets weehselnde Mengen Diselenosalicyl- aaurechlorid entstanden, w ird bei V erw endung von wirklich reinem Thionylchlorid (durch Dest. iiber Chinolin) n u r Chlorselenophenolcarbonsaurechlorid in 90—95%
A usbeute erhalten. Die schon friiher beschriebenen Verbb. sind: Chlorselenophenol- carbonsdurechlorid, C l-S e-C aH4-C 0 C l; F. 65—66°. — Chlorselenophenolcarbonsdure- methylester, Cl - S e=C0H , ■ C 0 2CH3; F. 74—75°. — Athylester, F. 91—92°. — Beim E rw arm en eines Gemisches von Chlorselenophenolcarbonsaurechlorid m it AgCN a u f ca. 70° entstehen hauptsaehlich zwei Verbb., das Saurechlorid der o-Selencyan- benzoesiiure (F. 122°) und eine bei 235° schm. Verb. — o-Selencyanbenzoesaurechlorid, C3H 4ONClSe, schwach gelbliche, glśinzende B lattchen aus PA e.; F. 122—123°;
breite, fast farblose N adeln durch Sublim ation (oberhalb 100°); besitzt charak- teristischen, nicht unangenehm en G eruch; sil. in den gebrauchlichen organischen M itteln, etwas schw erer in PA e. W ird durch L uftfeuchtigkeit oder beim Kochen m it nieht absolut trockenen Losungsm itteln allmahlich, rascher m it verd. Sodalsg.
in Seleneyanbenzoesaure verwandelt. D urch Kochen m it Alkoholen bilden sich die entsprechenden Ester.
o-Selencyanbenzoesauremethylester, C9H ,O sNSe, farblose, lange, glanzende Nadeln aus M ethylalkohol; F. 114—115°; 11. in Bzl. und Eg., etwas sehw erer in M ethyl
alkohol, wl. in Bzn. (Kp. 90—100°). Die Yerb. entsteht auch durch Einw. von
Selencyankaliumlsg. a u f eine diazotierte Lsg. des AnthranilBauremethylesters. — Athylester, C10H 3O3NSe, kleine, gliinzende Prism en auB A .; F. 125—126°. — o-Selen- cyanbenzoesaure, C8H5OaNSe, aua dem Chlorid durch Einw. von yerd. Sodalag.;
farblose B lattchen aus Bzl.; F . 185° u nter Zers.; sil. in A. und A., schwerer in Bzl., unl. in PA e. W ird dureh Koohen m it 10°/0ig. NaO H (nicht m it Soda oder NH„) teilw eise zur D iselenosalicylsaure yerseift. — B a - S a l z , C m H gO ^jS ej-B a, N adeln; 11. in h., wl. in k. W . — Daa F e r r i a a l z bildet einen braunlichen, das A g - S a l z einen farblosen, das Cu-Salz einen blauliehen, wl., undeutlich krystai- linischen Nd. — Beim Einleiten yon HC1 in die methylalkoh. Lsg. der S. entsteht nich t dereń M ethylester, sondern der E ster der Diselenosalicylsaure (F. 143—144°).
— Verb. Cg-S; ONSe, bei der Einw . von AgCN au f Chlorselenophenolcarbonsaure- ehlorid; perlm utterglanzende B lattchen aus Bzl.; F. 235°; zll. in Eg. und Xylol, schwerer in Bzl., unl. in A. Unl. in k. verd. Soda; konz. HC1 yerandert nicht;
w. 10% ig. KO H lost u n te r NHS-Entw .; die Lsg. enthalt KCN und liefert m it HC1 eine farblose S. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 47. 2505—10. 26/9. [28/7.] Charlotten- burg. Teehn.-chem. L ab. d. Techn. Hochschule.) JOST.
R . L e ss e r und R . W eiB , U ber Selenoxanthon u n d Selenoxanthoncarbonsaure.
Uber selenhallige aromatische Verbindungen. V. D urch Einw. von konz. H aS 0 4 auf D iphenylseleniddi-o-carbonsaure (II.) batten V£f. friiher (Ber. D tsch. Chem. Ges. 46.
2640; C. 1913. II. 1795) Selenosanthoncarbonsaure (I.) und eine ais Benzophenon- selenon aufgefaflte Verb. vom F. 318° erhalten. Es h a t sich gezeigt, daB in letzterer Verb. ein Dilacton (III.) vorliegt, d. h. das innere A nhydrid einer hypothetischen Di- phenyldioxyseleniddi-o-carbonsaure (IV.), bezw. D iphenylselenoxyddi-o-carbonsaure (V.). D ie H 2S 0 4 w irkt dem nach hier osydierend. Das D ilacton w ird durch Re- duktion m it Zinkstaub in die Selenidsaure zuruckyerw andelt. D a das D ilacton in A lkali 1. ist, so muB es in der alkal. Lsg. in Form des Salzes der hypothetischen,.
in freiem Z ustand nicht existenzfa,higen DioxyseIenid- oder Selenoxydsaure vor- handen aein. — Vff. haben yersucht, Benzophenonselenon iiber das Selenoxanthon darzustellen. L etzteres w ird erhalten, w enn man die Selenoxanthoncarbonsaure bei 45—50° m it A tzkalk dest. oder bequem er durch K ondensation der Diphenyl- aelenid-o-carbonsaure (VI.) (aus Selenophenol u. diazotierter Anthranilsiiure) mittels konz. H sS 0 4.
Selenoxanthon (VII.) ist eine dem Thioxanthon sehr ahnliche V erb.; doch ist sein V erhalten gegen Oxydationsm ittel ganzlich abweichend. W ahrend Thioxanthon hierbei g la tt das Benzophenonsulfon liefert, w irken HNOa und K M n04 a u f das Selenosanthon u berhaupt nicht ein; m it Chromsaure entsteht eine Additionsyerb.
die durch W ., bezw. Alkalien in Chromsaure und eine n eu e, bei 230—231° unter Zers. schin., farblose Yerb. geapalten wird. D urch Erhitzen au f den F., bezw. durch Behandeln m it H sO., wird diese neue Yerb. u n te r V erlust von 2 Mol. W . in das Selenoxanthon zuriickyerw andelt. A uf G rand der bisherigen Y ersucbsergebnisse laBt sich sagen, daB das B e n z o p h e n o n s e l e n o n nicht existenzfahig ist. — Vff.
haben eine groBere Anzahl yon E stern aus Selenoxanthoncarbonsaure u. «.-Paraffin- alkoholen dargestellt, die sam tlich fest und schón kry3tallisiert sind. W ie eine tabellarische Zus. (im Original) zeigt, kann m an, wie bei den n. F e ttsau ren , auch bei diesen E stern deutlich 2 Reiben unterscheiden, die m it einer geraden und die mit einer ungeraden Zahl yon C-Atomen. In der geraden Reihe sinken die F F , mit einer A usnahm e bis zum C etylester, in der ungeraden bis zum H eptylester, um yon da an w ieder regelmaBig zu steigen. Die E ster m it einer ungeraden Zahl von C-Atomen sind durchschnittlich intensiyer gelb gefarbt, ais die m it einer geraden.
Allein der Tetradeeylester ist n u r ganz schwach gelblich und fallt m it seinem F.
ebenfalls aus seiner Reihe heraus.
Die ala A usgangsm aterial dienende Diphenylseleniddi-o-carbonsaure, Se(CaH t • OOaH)s , die urspriinglich ais Nebenprod. bei der D arst. der D iaelenidsaure (-Se- C8H 4’ C 0 2H)2, gewonnen w urde, gew innt man vorteilhaft durch Einw. yon o-Jod- benzoesaure a u f daa Na-Salz der reduzierten D iselenosalieylsaure; ea muB im A utoklayen in Ggw. von etwas Cu-Pulver 5—6 Stdn. auf 180—190° erhitzt w erd en ; K rystalle aua E g.; P . 234—235°; A usbeute ca. 85% der Theorie. — Je nachdem man die Verb. m it konz. H 2S 0 4 bei 45—50° oder bei 90—95° behandelt, wird m ebr Selenosanthoncarbonsaure oder Dilacton gebildet. Bei hoherer Temp. iiberwiegt die kondenaierende, bei niederer die osydierende W rkg. der H 2S 0 4. D ie Dilacton (III.) (inneres Arihydrid der Diphenyldioxyseleniddi-o-carbonsdure) bildet lange, fa rb lose “N adeln aus h. alkal. Lag. durch M ineralsaure; P. 323—325° u nter Zera. NH3 und Soda losen das D ilacton achwieriger. L iefert beim Koehen der atzalkaliachen Lag. oder in Eg. m it Zinkstaub D i p h e n y l a e l e n i d d i c a r b o n a a u r e (F. 234—235°).
Mit K M n04 w ird die Selenidsaure in das D ilacton iibergefuhrt, nicht in die er- w artete D iphenylselenondicarbonaaure, S e0 2(C6H4-C 0 2H)2. Ein O sydationsyersuch init dem Methylester, Se(C8H4 ■ C 0 2CH3)a, w ar gleichfalla erfolgloa. D anach scheint die Selenonsaure auch in Form ihres Estera nicht esiatenzfahig zu aein.
Selenoxanthoncarbonsaure (I.). K - S a l z , gelbe Nadeln, nicht ganz 11. in W . — B a - S a l z , gelbe N adeln, awl. in W . — Mit Thionylchlorid gekocht, liefert die S.
daa Chlorid C14H ,0 sClSe; gelbe, glśiuzende N adeln aus trockenem Bzl.; F. 220 bis 221°; zwl. in Bzl. — D urch Einw. der n. Paraffinalkohole a u f das Chlorid in der W arm e erha.lt man die E s t e r . — Methylester, C16H 10O3Se, ganz schwach gelbliche N adeln aus M ethylalkohol; F. 180—1S1°; 11. in Eg., Bzl., Chlf.; wl. in Metbyl- alkohol u. Bzn.- (Kp. 120—130°). — Atliylester, CI6H 120 3Se; ganz ach wach gelbliche N adeln aus A .; F. 162—163°; wl. in Bzn. (Kp. 120—130°), leichter in A. — Propyl- ester, C17H 140 3Se, ganz schwach gelbliche, mkr. Nadelchen aua Bzn. (Kp. 90—100°);
F. 126—127°; zll. in Bzn. — Butylester, C,8H 10O3Se, ganz schwach gelbliche, wiirfel- ahnliche, kleine K rystalle aus Bzn. (Kp. 70—80°); F . 116—117°; zll. in Bzn. — Amylester, C19H I80 3Se, mkr., gelbliche N adeln oder Stabchen aus Bzn. (Kp. 70—80°);
F. 73—74°; zll. in Bzn. — Hexylester, Cł0H 50O3Se, ganz schwach gelbliche Nadeln (mkr. Stabchen) aus Bzn. (Kp. 70—80°); F. 82—83°; zll. in Bzn. — Reptylester, C21H SB0 3Se, diam antglanzende, gelbe K rystalle (u. Mk. Pyram iden) aus Bzn. (Kp. 70 bis 80°); F. 70—71°. — Octylester, C22H 24OsSe, ganz schwach gelbliche Nadeln (u.
Mk. Stabchen) aus Bzn. (Kp. 60—70°); F . 74—75°. — Nonylester, C23H28OsSe, glas- glśinzende, gelbe Prism en aus Bzn. (Kp. 50—60°); F. 74,5—75,5°. D er aus dem E ster gewonnene N o n y l a l k o h o l zeigte K p.lx 101°. — Decylester, C24H !30jS e, gelb
liche, yerfilzte N adeln aus P A e.; F. 68—69°. — Undecylester, C25H30O3Se, gelbe, glasglanzende K rystalle (u. Mk. Tafeln) aus P A e.; F. 75,5—76,5°. — Undecylsaure- methylester, C12H a40 2, wasserhelle, angenehm riechende F I.; K p.B_ 10 123°. — Dodecyl- ester, CjeHmOaSe, glanzende, gelbe KryBtalle aus Bzn. (Kp. 50—60°); F. 66—67°. — Tetradecylester, CssHs60 3Se, ganz schwach gelbliche N adelchen aus P A e.; F. 72,5 bis 73,5°. — Hexadecylester (Cetyle3ter), C30H 40O3Se, yoluminoaer, gelber, aus win- zigen, mkr. N adeln bestehender N d.; F. 63—64°. — Octadecylester, C32H440 3Se, gelbe, mkr. Nadelchen aus Bzn. (Kp. 50—60°); F . 83,5—84,5°. — A m id der Seleno- xanthoncarbonsaure, Cl4H 90 2NSe, durch E inleiten von trockenem N H S in die Bzl.- L sg. des Chlorids; lange, yerfilzte, gelbe N adeln aus E g.; F . 263—264°; zwl. in A ., leichter in Eg. — Phenylam id, C20H 13O2NSe, aus dem Chlorid und A nilin in Bzl.; schwach gelbliche, yerfilzte N adeln aus E g.; F. 270—271°; zwl. in A., leichter in Eg.
S e l e n o x a n t h o n c a r b o n s i i u r e liiBt Bieh (entgegen der friiheren Beobachtung) leiebt durch COs-A bspaltung in das Selenoxanthon (VII.) iiberfuhren. Zu dessen D arst. erbitzt man die S. m it der S—10-fachen Menge A tzkalk; schwach gelbliche
Nadeln aus E g., A. oder Chlf.; F. 191—192°; zll. in A ceton, E g., Chlf., etwas Bchwerer in CC14 und A .; unl. in A lkali; rot 1. in konz. H ,S 0 4 u. HN O,. K M n04 yerandert nicht. — D as ais A usgangsm aterial dienende D iphenylselenid, Se(C6Hs)2, konnte durch Erhitzen von Sulfobenzid m it rotem Se (Kb a f f t) n ich t erhalten w erden; eine bequeme und billige D arstellungsm ethode ist die Einw. yon diazo- tiertem Anilin au f eine Alkaliselenid-, bezw. -diseleńidlsg.; Kp. 300—305°. Die U berfuhrung in Diphetiyldiselenid, (-S e-C eH5)2, erfolgte nach Kb a f f t (Ber. Dtach.
Chem. Ges. 27. 1762) dureh E rhitzen des Selenids m it m etallischem Se, Dest. unter yerm indertem D ruck u. K rystalliaation aus viel A. — Selenophenol w urde erhalten durch Reduktion des Diaelenida m it Na oder Zinkataub. — Diphenylselenid-o-carbon- saure (VI.), aus Selenophenol und diazotierter A ntbranilsaure; derbe, glanzende
CO
j£l
o h O H —Se—OH | . t) H
OH A .
-CO
r
K ryatalle aus A .; F. 189—190°; 11. in A. und Eg. — N a - S a l z und K - S a l z , N adeln, nicht ganz 11. in W . — B a - S a l z , farbloser Nd. — Chlorid, C13H9OClSe, aus der S. durch T hionylchlorid, glaaglanzende, gelbliche K ryatalle aus Bzn.
(Kp. 50—60°); P. 72—73°. — Methylester, C uH jjO jSe, durch Kochen des Chlorids in M ethylalkohol; diamantglśinzende, farbloae Stabchen aus P etro lath er; P. 71 bis 72°; 11. in PA e. — A m id , CisH uO N Se, durch Einw . von NH3 au f das Chlorid in P A e.; lange, diam antglanzende N adeln aus A .; F . 201—202°; zll. in A. — P henylam id, ClsH 16ONSe, aus Chlorid und A nilin in Bzl.; seidenglanzende N adeln aus verd. A .; F . 145,5—146,5°; sil. in A. — Sclenoxanthon, aua Diphenyl- selenid-o carbonsaure durch 3-stdg. Erw arm en m it konz. H ,S 0 4; seideglanzende, gelbliche N adeln aus A .; F. 191—192°, — L iefert in Eg. m it Chromaaure die Verb.
ClsMs OSe, CrOB; orangegelbe, mkr. Stabchen; zera. aich beitn E rhitzen au f dem Platinblech plotzlich unter starkem A uf blahen m it beinahe explosionaartiger Heftig- keit. W ird im Sonnenlicht rasch g ebraunt und schlieBlicli schw arzbraun, im diffusen T ageslicht n u r sehr langsam dunkler. D urch W . erfolgt laugsam , durch N H S, bezw. NaOH rasch A ufspaltung u nter B. einer Verb., die aus W . in glanzenden, aus A. in seideglanzenden, yerfilzten N adeln krystalliaiert; geht bei 230—231° oder in Eg. durch H sOa u nter W .-A bspaltung w ieder in Selenosanthon iiber. (Ber.
Dtach. Chem. Ges. 47. 2510—25. 26/9. [28/7.] Charlottenburg. Techn.-chem. Lab.
d. Techn. Hochschule.) Jost.
A n n a M a n n ea sier, Uber Chlorcamphersaureimid. D urch E rhitzen von Campher- stinreimid m it PC16 in Lg. au f 120—125°erhielt Verfaaaerin das Chlorcamphersaureimid der Form el I. WeiBe Schuppen aua W., nadelform ige Prism en aus A., F . 292—293°
11. in A., achwerer in Bzl., A., 11. in A tzalkalien, durch SS. unyerandert fiillbar;
daa Ag-Salz hat die Zus. Ag<C10H13O2NCl. D urch M ethylierung m it CH3J und KOH in A. w urde das N-M ethylderivat, CUH I60 2NC1 (Prismen, F. 146—147°, 1. in Aceton, A., A., Essigester), durch A cetylierung m it Easigsaureanhydrid das N-Acetyl-
derivat, C19Hia0 3NCl (Nadeln aus Bzl., P. 160°), endlich durch Einw . von Brom- w asser a u f daa K-Salz das N-Bromderivat, C |0H lsOaNClBr (Nadeln aus Bzl., F. 172 bis 174°), erhalten.
H ,C --- CCI---CO H SC--- CCI--- CN I. c h3-Ć -3 c h3 >N H I I .
H aC--- Ć(CH3)--- CO H aC--- C(CH3) - C O aH CEL-Ć-CH.
i 3
Das von der V erfasserin erhaltene Chlorcam phersaureim id ist identisch mit der von Sc h e ib e r, Kn o th e (Ber. D tseh. Chem, Ges. 45. 1551; C. 1912. II. 120) durch Isom erisation yon C hlorcam phernitrilsaure (Formel II.) erhaltenen Verb.;
doch w urde von diesen A utoren der P. (280°) zu niedrig gefundeu. (Gazz. chim.
ital. 44. I. 697—703. 18/6. P ayia. Uniy. Lab.) Pr a g e r. A n n a M a n jie ssie r, Uber Clilorthiocamphersaureimid. W ird Chlorcamphersaure
im id (s. yorsteh. Ref.) mit P aS6 au f 200—220° erhitzt, so entsteht Chlorthiocampher- saureimid (s. nebensteh. Formel), goldgelbe Schuppen aus A., F. 179,5°; 1. in A., A , q q j______ Qg Bzl., L g .; lost sieh in der K alte nu r schwer in i \ v t r A tzalkalien, in der W an n ę lost es sieh darin CHS• C • CHS m .t orangegelber F a rb e . konz- HjSOł 16st mit H jC --- C(CH3)----CS rosenroter F arbe. Bei der R eduktion m it Na u.
A .. entsteht nicht Chlorcam phidin, sondern Camphidin. (Gazz. chim. ital. 44. L
703—6. 18/6. Payia. Uniy.-Lab.) Pr a g e r.
M a ria n Jo n e s und A r th u r L a p w o r th , a-Brom naphthalin: setne physikalisćhen JEigenschaften u n d seine Anw endung zur Bestimmung des Wassers in feuchtem Alkohol. Technisches a-Brom naphthalin enthiilt erhebliche Mengen N aphthalin u.
D ibrom naphthalin. Zu seiner B einigung destilliert man es m it W asserdam pf, bis sieh aus dem D estillat bei gewohnlicher Tem p. keine K rystalle m ehr abscheiden;
der zuriickgebliebene Teil wird dann vom W . getrennt u. u n te r kraftiger Kiihlung aus absol. A. um krystallisiert und sehnell abgesaugt; den anhaftenden A. entfernt man m it W asBerdampf und trocknet dann m it CaCl2 und einem Strom trockener L u ft bei 100°. D er reine Stoff h a t F. 6,20 + 0,02°; naeh dem W iedererstarren beobachtet man gelegentlich F. 0—2°, so daB «-B rom naphthalin dimorph ist; D .S04 1,4834, D .25* 1,4785; n c 2° = 1,6494, nc 2» = 1,6582, n G20 = 1,7037. — «-Brom- naphthalin eignet sieh zur Best. des Wassergehaltes des A .\ im Original findet man eine T abelle, aus w elcher man fiir eine Reihe von Konzentrationen des a-Brom- naphthalins in A. naeh Best. der Temp., bei w elcher u n te r langsam er A bkiihlung der Lsg. eine T riibung auftritt, den P rozentgehalt des A. an W . entnehm en kann.
(Journ. Chem. Soc. London 105. 1804—9. Juli. Manchester. Uniy. Chem. Labb.) Fr a n z. E . 0 1 iv e ri-M a n d a la , Uber das A zid der a-Naphthylcarbaminsaure. E inuńrkung von Orignards Beagens a u f die A zide der Carbaminsauren. Man erhalt das cc-Naph- thylcarbaminsaureazid, C10H 7*N H -C O 'N 3, durch Eintropfen von a-N ap h th y liso - cyanat, C10H 7-NCO, in eine ath. Lsg. yon Stickstoffwasserstoffsiiure oder beąuem er durch Y ersetzen einer konz. wss. Lsg. yon StickstofFnatrium m it der berechneten Menge Salzsaure und Einzufiigen yon a-N aphthyliaocyanat. Das bei letzterem Yerf. entstehende Prod. ist indessen m it Zersetzungsprodd. yon N apbthylisocyanat yerunreinigt. a-N aphthylcarbam insiiureazid scheidet sieh aus Bzl. au f Zusatz yon PAe. in K rystallen vom F. 119—120° aus; 11. in h. Bzl., A., Essigester, k. Aceton, fast unl. in A. Mit Phenylhydrazin in A. reagiert es u n te r B. von l-Phenyl-4- cc-naphthylsemicarbazid, C6H 5-NH- NH- CO •NH- C10H 7 (Krystalle aus Eg., F. 225
