TERMODYNAMIKA
GAZ DOSKONAŁY
PV nRT =
∂
∂ U V
T
= 0
dw = − P dV
zH = U + PV ∂
∂ U
T C
V V
= ∂
∂ H
T C
P P
= C
P− C
V= R
I-sza ZASADA TERMODYNAMIKI
dU = δ q + δ w
dU TdS PdV = −
∆U q PdV
V V
= − ∫
1 2
∆U q w = +
P = const
:w = − P V
z∆ ∆ H = ∆ U P + ⋅ ∆ V
Q
P= Q
V+ P ⋅ ∆ V
∆ H = ∆ U + ∆ν RT
T = const
:∆ U = 0 ∆ H = 0 q w + = 0
PV const = w nRT V
= − ln V
21
V = const : w = 0 ∆ U q =
Adiabata
:q = 0 ∆ U = w
PV
κ= const
TV
κ −1= const
TP const
1−
=
κ κ
PRAWO HESSA
∆ H ∆ H
twprod
i∆ H subst
i tw j
j
0
= ∑
0 .( .) − ∑
0 .( .)
∆ H ∆ H
spsubst
j∆ H prod
j sp i
i
0
= ∑
0 .( .) − ∑
0 .( .)
RÓWNANIA KIRCHHOFFA
( )
P P
T C
H =∆
∆ Ý
Ý
(
∆)
=(
∆)
+∫
2∆1 1 2
T
T
PdT C H
H
( )
V V
T C
U =∆
∆ Ý
Ý
(
∆)
=(
∆)
+∫
2∆1 1 2
T
T
VdT C U
U
II-ga ZASADA TERMODYNAMIKI
( ) dS u,v ≥ 0
.
qodw
TdS=δ
T V P
VdP S TdS
dH P S H H
T P V
PdV S TdS
dU V S U U
T T
−
=
+
=
=
=
−
=
=
Ý Ý Ý Ý
) , (
) , (
1 2 1
2 ln
ln V
R V T C T
S= V +
∆
1 2 1
2 ln
ln P
R P T C T
S= p −
∆
S T H
G= − F=U−TS
T S V G
P VdP G
SdT dG
P T G G
P T
−
=
∂
= ∂
∂ + ∂
−
=
= ( , )
T S P F
V PdV F
SdT dF
V T F F
V T
−
=
∂
− ∂
=
∂
− ∂
−
=
= ( , )
RÓWNANIE CLAPEYRONA
V T
H dT
dP V
S dT
dP
∆
⋅
= ∆
∆
= ∆
( ) R H T
d P d RT
H dT
P
d ∆
−
∆ =
= 1 /
ln ln
2
const RT
P ∆ H +
− ln =
( dG )
P,T≤ 0 ( ) dF
V,T≤ 0
) T , S ( U U
W Q
U = + =
V R dV T
C dT dS PdV
TdS
dU = − =
V+
) P , S ( H H
PV U
H = + =
P R dP T
C dT dS VdP
TdS dH
VdP PdV
dU
dH = + + = + =
P−
) P , T ( G G
TS H
G = − =
SdT TdS
VdP PdV
dU dG
SdT TdS
dH
dG = − − = + + − −
SdT VdP
dG = −
P V VdP G
dG const
T
T
=
∂
= ∂
= ⇒
T S SdT G
dG const
P
P
−
=
∂
− ∂
⇒ =
=
) V , T ( F F
TS U
F = − =
SdT TdS
PdV TdS
dF SdT
TdS dU
dF = − − = − − −
SdT PdV
dF = − −
V P PdV F
dF const
T
T
−
=
∂
− ∂
⇒ =
=
T S SdT F
dF const
V
V
−
=
∂
− ∂
⇒ =
=
wg 2007/2008
NIEODWRACALNE ROZPRĘŻENIE IZOTERMICZNE
1 mol jednoatomowego gazu doskonałego, znajdujący się początkowo w warunkach normalnych, poddano nieodwracalnemu izotermicznemu rozprężeniu do ciśnienia równego 50% ciśnienia wyjściowego, a wykonana podczas tego procesu praca wynosiła 500 J. Oblicz wartości q, ∆U, ∆H, ∆G, ∆F oraz ∆S dla tej przemiany.
Wykonaj następnie te same obliczenie przy założeniu, że przemian zaszła w sposób odwracalny.
Rozwiązanie :
Nie trzeba wywodzić, że dla przemiany izotermicznej, niezależnie od jej charakteru, ∆U i ∆H równe są zeru. Wiemy też, że konsekwencją I-szej Zasady Termodynamiki jest to, że
q + w = 0
W rozważanym przypadku oznacza to, że ciepło wymienione podczas tego procesu, to jest nieodwracalnego rozprężania izotermicznego q = 500 J. Zgodnie bowiem z treścią zadania gaz uległ rozprężeniu wykonując przy tym pracę 500 J, czyli w = - 500 J.
Konsekwencją I-szej Zasady Termodynamiki jest też słuszna dla 1 mola gazu doskonałego równość
dS C dT
T RdV
V V
= +
która w warunkach zadania, po scałkowaniu i po zamianie zmiennych, przyjmuje postać
∆S R P
Pk R JK
o
= − ln = − ln1= , − 2 5 76 1
Łatwo teraz wyznaczyć wartości ∆G i ∆F. Należy bowiem pamiętać, że G jest funkcją charakterystyczną temperatury i ciśnienia i, jak łatwo wykazać, w przypadku procesów odwracalnych słuszne jest równanie
VdP SdT dG=− + które dla procesu izotermicznego przyjmuje postać
VdP dG =
Scałkowanie w stosownych granicach prowadzi do
o k
P lnP RT G =
∆
Pamiętając, że P =K 0,50P0 oraz, że omawiany gaz znajdował się początkowo w warunkach normalnych, czyli, że T=273,15 K, można obliczyć
J 2 1574 ln1 RT
G= =−
∆
Podobnie należy postępować w przypadku ∆F, która, winniśmy to przecież pamiętać, jest funkcją charakterystyczną temperatury i objętości, F=F(V,T), co oznacza, że
dF = -SdT - PdV i prowadzi do wzoru
∆F RT P
P
k o
= ln
i wartości takiej samej jak uprzednio wyznaczona wartość ∆G , czyli ∆F = - 1574 J.
W przypadku gdyby powyższą przemianę przeprowadzono w sposób odwracalny zasadniczej zmianie ulegnie wartość wykonanej pracy. Jak wiemy
dw = - PdV co po scałkowaniu przybiera postać
w = RT P P
k o
ln
a obliczona przy pomocy tego wzoru wartość wykonanej przy rozprężaniu pracy wynosi -1574 J. Zgodnie z I-szą Zasadą Termodynamiki wartość ciepła pochło- niętego w tym procesie wynosi q = 1574 J, a wyniko to z tego, że wartość ∆U, tak jak i ∆H, wynosi zero. Również przyrosty pozostałych funkcji termodynamicznych są takie same jak w przypadku procesu nieodwracalnego, są to przecież funkcje stanu i zależą wyłącznie od parametrów stanów wyjściowego i końcowego. Wszystko to widać w poniższej tabeli:
PROCES
∆
∆∆
∆U kJ
∆
∆
∆∆H kJ
w kJ
q kJ
∆
∆
∆∆G kJ
∆
∆
∆∆F kJ
∆
∆∆
∆S JK-1 nieodwracalny 0 0 - 500 500 -1574 -1574 5.76
odwracalny 0 0 -1574 1574 - 1574 -1574 5.76
ADIABATY ORAZ IZOTERMA
5 moli dwuatomowego gazu doskonałego zajmującego pod ciśnieniem P0=400 kPa objętość V0=0,040 m3 poddano:
a. izotermicznemu odwracalnemu rozprężeniu do ciśnienia P=100 kPa;
b. izotermicznemu rozprężeniu przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu PZ=100 kPa;
c. adiabatycznemu rozprężeniu do ciśnienia P=100 kPa przeprowadzonemu w sposób odwracalny.
Przeanalizuj przeprowadzone procesy z punktu widzenia słuszności zasad termodynamiki ( 1-szej i 2-ej ) oraz wypełnij starannie przedstawioną niżej tabelę.
∆
∆
∆∆U (kJ)
∆
∆
∆∆H (kJ)
w (kJ)
q (kJ)
∆
∆
∆∆sukł.
(JK-1)
∆
∆∆
∆Sot.
(JK-1)
∆
∆
∆∆sukł.izol.
(JK-1)
a 0 0 -22,18 22,18 57,63 -57,63 0
b 0 0 -12,0 12,0 57,63 -31,18 26,45
c -13,1 -18,3 -13,1 0 0 0 0
Przemiana a -odwracalna dekompresja ( rozprężenie) izotermiczna.
Temperaturę oraz objętość końcową można obliczyć w oparciu o równanie stanu gazu, to jest
K 9 mol 384
JK 314 8 mol 5
m 040 0 Nm 10 400 R
n V
T P 1 1
3 2
3 0
0
0 ,
) ,
( ) (
) .
( )
( =
⋅
⋅
= ⋅
= − −
−
3 2
3
3 2
3 0
0 0160 m
m N 10 100
m 040 0 Nm 10 400 V
V
P P ( ) ( . ) ,
⋅ =
⋅
= ⋅
= −
−
Dla procesu izotermicznego ∆U=0 oraz ∆H=0, a pracę wykonaną można obliczyć jako
∫
∫
∫
=− =− =− =− =−−
=
V
V 0
0 0 V
V V
V Z
0 0
0
kJ 18 22 J 181 V 22
V V V P
nRT dV PdV
dV P
w ln ,
Z I-ej zasady termodynamiki wynika dalej, że
q= - w = 22,18 kJ
Dla procesu odwracalnego II-ga zasada termodynamiki mówi, że
1
ukł 5763JK
K 9 384
J 181 22 T
S = q = = −
∆ ,
. , oraz, że
1 ukł
ot S 5763JK
S =−∆ =− −
∆ . . ,
albowiem dla procesu odwracalnego ∆S=0
Przemiana b -nieodwracalna dekompresja ( rozprężenie) izotermiczna przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu.
Pracę można obliczyć korzystając z definicji
)
( 0
Z V
V Z V
V
ZdV w P dV P V V
P w
0 0
−
⋅
−
=
−
=
=
−
=
∫ ∫
Objętość końcowa jest taka sama, równanie gazu doskonałego jest przecież zawsze słuszne, tak więc
kJ 0 12 J 000 12 m
040 0 m 160 0 m N 10 100 V
V P
w =− Z⋅( − 0)=−( ⋅ 3 −2)⋅( , 3 − , 3)=− =− ,
I-sza zasada termodynamiki zawsze jest słuszna i ∆U=0 oraz ∆H=0. Tak więc
w
q=− =12,0 kJ
Entropia jest funkcją stanu. Tak więc dla układu, to jest dla 5 moli gazu nie zależy ona od drogi od natury procesu
1 odwr
ukł
ukł S 5763JK
S =∆ = −
∆ . . . ,
Zmiana entropii otoczenia
1
ot 3118JK
K 9 384
J 000 12 T
S q − =− −
=
=
∆ ,
. , Całkowita zmiana entropii
1 ot
ukł izol
ukł S S 5753 3618 2645JK
S =∆ +∆ = − = −
∆ . . . . , , ,
Przemiana c -odwracalna dekompresja ( rozprężenie) adiabatyczna
Ustalenie parametrów końcowych procesu wymaga nieco bardziej złożonych obliczeń.
const PV =κ Dla dwuatomowego gazu doskonałego
2R C 7 oraz 2R
CV =5 P =
wykładnik adiabaty ma więc wartość
4 R 1 5 2
R 5 3 C C
V
P ,
,
, =
=
= κ
Łatwo dalej wykazać, że dla omawianego procesu
3 4 3
1 1
3 3 1
0
0 m 010767m
10 100
10 040 400
P 0 V P
V , , = ,
⋅
⋅ ⋅
=
⋅
=
κ
Można więc obliczyć temperaturę końcową
K mol 259
JK 314 8 mol 5
m 10767 0
Nm 10 100 R
n
T PV 1 1
3 2
3
⋅ =
⋅
= ⋅
= − −
−
) ,
( ) (
) .
( ) (
oraz odpowiednie wartości ∆U oraz ∆H, to jest
kJ 1 13 J 090 13 9
384 259 314 2 8
5 5 T T 2R n5 T T nC
U= V( − 0)= ⋅( − 0)= ⋅ ⋅ , ⋅( − , )=− ≈− ,
∆
kJ 3 18 J 330 18 9
384 259 314 2 8
5 7 T T 2R n7 T T nC
H= P( − 0)= ⋅( − 0)= ⋅ ⋅ , ⋅( − , )=− ≈− ,
∆
Zgodnie z I-szą zasadą termodynamiki w=∆U. Z natury zaś procesu wynika, że zarówno ∆Sukł.jak i ∆Sot.równe są zeru. Tym samym entropia układu izolowanego pozostaje stała, to jest ∆Sukł.izol. =0.
∆∆∆
∆S oraz ∆∆∆G dla adiabatycznej i nieodracalnej dekompresji azotu ∆
W cylindrze o objętości początkowej V0=0,5 m3, zamkniętym poruszającym się bez tarcia tłokiem, znajduje się azot o temperaturze T0=300 K pod ciśnieniem P0=300 kPa. W wyniku nieodwracalnego, adiabatycznego rozprężenia przeciw stałemu ciśnieniu Pz=100 kPa, ciśnienie w cylindrze spadło do wartości PK=200 kPa. Oblicz pracę wykonaną przez gaz na otoczeniu, temperaturę końcową, S∆ oraz G∆ tego procesu.
Azot potraktuj jako gaz doskonały. Wartość entropii molowej azotu o temperaturze 300 K pod ciśnieniem 100 kP wynosi 192 JK-1mol-1.
Zawsze i w każdym przypadku, także w przypadku nieodwracalnego, adiabatycznego rozprężania gazu spełniona musi być 1-sza zasada termodynamiki, która w przypadku procesu adiabatycznego przyjmuje postać:
W U =
∆
Praca przeciw stałemu ciśnieniu dana jest wyrażeniem
(
k 0)
Z V V
P
W=− −
Wiadomo też, że niezależnie od rodzaju przemiany spełnione muszą być równanie
(
k 0)
V T T
C n
U= ⋅ ⋅ −
∆
Z powyższych spostrzeżeń wynika równanie
(
K 0)
Z(
k 0)
V T T P V V
C
n⋅ ⋅ − =− −
które, znając równanie stanu gazu doskonałego, łatwo przekształcić do postaci
( )
−
⋅
⋅
−
=
−
⋅
⋅
0 0 k k Z
0 K
V P
T P R T P T T C n
Pamiętając, że w przypadku dwuatomowego gazu doskonałego R
5 , 2
CV = proste przekształcenia prowadzą do rozwiązania, to jest do wyrażenia umożliwiającego obliczenie temperatury gazu po rozprężeniu do 200 kPa
K 3 , 283 K 300 10 200
10 5 100
, 2
10 300
10 5 100
, 2 T P 5 P , 2
P 5 P , 2 T
3 3 3 3
0
k Z 0 Z
k ⋅ =
⋅ + ⋅
⋅ + ⋅
=
⋅ + +
=
Można teraz obliczyć pracę wykonaną na otoczeniu przez rozprężający się gaz. Wiadomo przecież, że
(
k 0)
V T T
C n U
W =∆ = ⋅ ⋅ − i co za tym idzie
( )
2,5 (283,3 300) 20833J 20,83kJ 3005 , 0 10 T 300
T R 5 , RT 2
V W P
3 0
k 0
0
0 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − =− =−
=
−
⋅
⋅
=
Do tego samego wyniku można dojść obliczając wyznaczając w oparciu o wyjściowe równanie objętość rozprężonego gazu
3 3
3
3 3
Z k
Z 0 0
k 0,70833m
10 100 10
200 5 , 2
10 100 10
300 5 , 5 2 , P 0 P 5 , 2
P P 5 , V 2
V =
⋅ +
⋅
⋅
⋅ +
⋅
⋅ ⋅ + =
⋅ +
=
a następnie, używając bezpośredniego równania, pracę wykonaną przez gaz
(
V V)
100 10(
0,70833 0,5)
20833J 20,83kJ PW =− Z k − 0 =− ⋅ 3⋅ − =− =−
Znając parametry początkowe i końcowe procesu można obliczyć zmianę entropii molowej gazu towarzyszącą procesowi
) kPa 200 P
; K 3 , 283 T
( N ) kPa 300 P
; K 300 T
(
N2 0 = 0 = → 2 0 = 0 =
0 k 0
k P
m P
lnP T R lnT C
S = −
∆
można obliczyć zmianę entropii molowej
1 1 3
3
m 1,704JK mol
10 300
10 ln200 0 R
, 300
3 , ln283 R 5 , 3
S = − −
⋅
⋅ ⋅
−
⋅
⋅
=
∆
a następnie całkowitą zmianę entropii
1 3
m 0
0 0
m 1,704 102,5JK
300 314 , 8
5 , 0 10 S 300
RT V S P
n
S ⋅ = −
⋅
⋅
= ⋅
∆
⋅
=
∆
⋅
=
∆
Obliczenie przyrostu entalpii swobodnej wymaga znajomości entropii początkowej oraz końcowej gazu. W treści zadania podana jest entropia molowa azotu o temperaturze 300 K pod ciśnieniem 100 kP, S . Nale0m ży więc obliczyć entropię molową azotu w tej samej temperaturze ale pod ciśnieniem 300 kPa, Sm(o), a następnie entropię molową azotu w stanie końcowym, to jest o temperaturze 283,3 K pod ciśnieniem 200 kPa, Sm(k).
W tym celu należy obliczyć zmianę entropii molowej towarzyszącą izotermicznemu sprężenia azotu
) kPa 300 P
; K 300 T
( N ) kPa 100 P
; K 300 T
(
N2 0 = 0 = → 2 0 = 0 =
Wykorzystany już powyżej wzór w przypadku przemiany zachodzącej bez zmiany temperatury ma postać
1 1 3
3
0 k )
o (
m 9,13JK mol
10 100
10 ln300 P R
lnP R
S =− − −
⋅
− ⋅
=
−
=
∆
Entropia molowa azotu w stanie wyjściowym ma więc wartość
1 1 )
o ( m 0
m
m(o) S S 192 9,13 182,87JK mol
S = +∆ = − = − −
a entropia molowa azotu w stanie końcowym wynosi
1 1 ,
m ) o ( m ) k (
m S S 182,87 1,704 184,574 JK mol
S = +∆ = + = − −
Można więc wykonać obliczenia przyrostu entalpii swobodnej wykorzystując wzór wynikający z definicji tej funkcji termodynamicznej
Wzór ten w roboczej formie ma postać
(
k 0) (
k m,k 0 m,0)
P T T nT S T S
C n
G= ⋅ ⋅ − − −
∆ lub
( ) ( )
[
P k 0 k m,k 0 m,0]
0 0
0 C T T T S T S
RT V
G= P ⋅ ⋅ − − −
∆
Podstawienie
( ) ( )
[
3,5 R 283,3 300 283,3 182,87 300 184,574]
300 R
5 , 0 10 G 300
3
⋅
−
⋅
−
−
⋅
⋅
⋅ ⋅
⋅
= ⋅
∆
prowadzi do ostatecznej wartości
kJ 2 , 185 J 180 185
G= =
∆
(
TS)
H G= ∆ −∆
∆