• Nie Znaleziono Wyników

TERMODYNAMIKA GAZ DOSKONAŁY

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2022

Share "TERMODYNAMIKA GAZ DOSKONAŁY"

Copied!
12
0
0

Pełen tekst

(1)

TERMODYNAMIKA

GAZ DOSKONAŁY

PV nRT =

∂ U V

T

  

  = 0

dw = − P dV

z

H = U + PV ∂

∂ U

T C

V V

  

  = ∂

∂ H

T C

P P

  

  = C

P

− C

V

= R

I-sza ZASADA TERMODYNAMIKI

dU = δ q + δ w

dU TdS PdV = −

∆U q PdV

V V

= − ∫

1 2

∆U q w = +

P = const

:

w = − P V

z

∆ ∆ H = ∆ U P + ⋅ ∆ V

Q

P

= Q

V

+ P ⋅ ∆ V

∆ H = ∆ U + ∆ν RT

T = const

:

∆ U = 0 ∆ H = 0 q w + = 0

PV const = w nRT V

= − ln V

2

1

V = const : w = 0 ∆ U q =

Adiabata

:

q = 0 ∆ U = w

PV

κ

= const

TV

κ −1

= const

TP const

1−

=

κ κ

PRAWO HESSA

∆ H ∆ H

tw

prod

i

∆ H subst

i tw j

j

0

= ∑

0 .

( .) − ∑

0 .

( .)

∆ H ∆ H

sp

subst

j

∆ H prod

j sp i

i

0

= ∑

0 .

( .) − ∑

0 .

( .)

RÓWNANIA KIRCHHOFFA

( )

P P

T C

H  =∆

 

 ∆ Ý

Ý

(

)

=

(

)

+

2

1 1 2

T

T

PdT C H

H

( )

V V

T C

U  =∆

 

 ∆ Ý

Ý

(

)

=

(

)

+

2

1 1 2

T

T

VdT C U

U

(2)

II-ga ZASADA TERMODYNAMIKI

( ) dS

u,v

≥ 0

.

qodw

TdS=δ

T V P

VdP S TdS

dH P S H H

T P V

PdV S TdS

dU V S U U

T T

 =

 

 + 

=

=

 =

 

− 

=

=

Ý Ý Ý Ý

) , (

) , (

1 2 1

2 ln

ln V

R V T C T

S= V +

1 2 1

2 ln

ln P

R P T C T

S= p

S T H

G= − F=U−TS

T S V G

P VdP G

SdT dG

P T G G

P T

 =

 

= ∂

 

 

∂ + ∂

=

= ( , )

T S P F

V PdV F

SdT dF

V T F F

V T

 =

 

− ∂

 =

 

− ∂

=

= ( , )

RÓWNANIE CLAPEYRONA

V T

H dT

dP V

S dT

dP

= ∆

= ∆

( ) R H T

d P d RT

H dT

P

d ∆

∆ =

= 1 /

ln ln

2

const RT

P ∆ H +

− ln =

( dG )

P,T

≤ 0 ( ) dF

V,T

≤ 0

(3)

) T , S ( U U

W Q

U = + =

V R dV T

C dT dS PdV

TdS

dU = − =

V

+

) P , S ( H H

PV U

H = + =

P R dP T

C dT dS VdP

TdS dH

VdP PdV

dU

dH = + + = + =

P

) P , T ( G G

TS H

G = − =

SdT TdS

VdP PdV

dU dG

SdT TdS

dH

dG = − − = + + − −

SdT VdP

dG = −

P V VdP G

dG const

T

T

 =

 

= ∂

= ⇒

T S SdT G

dG const

P

P

 =

 

− ∂

⇒ =

=

) V , T ( F F

TS U

F = − =

SdT TdS

PdV TdS

dF SdT

TdS dU

dF = − − = − − −

SdT PdV

dF = − −

V P PdV F

dF const

T

T

 =

 

− ∂

⇒ =

=

T S SdT F

dF const

V

V

 =

 

− ∂

⇒ =

=

wg 2007/2008

(4)

NIEODWRACALNE ROZPRĘŻENIE IZOTERMICZNE

1 mol jednoatomowego gazu doskonałego, znajdujący się początkowo w warunkach normalnych, poddano nieodwracalnemu izotermicznemu rozprężeniu do ciśnienia równego 50% ciśnienia wyjściowego, a wykonana podczas tego procesu praca wynosiła 500 J. Oblicz wartości q, ∆U, ∆H, ∆G, ∆F oraz ∆S dla tej przemiany.

Wykonaj następnie te same obliczenie przy założeniu, że przemian zaszła w sposób odwracalny.

Rozwiązanie :

Nie trzeba wywodzić, że dla przemiany izotermicznej, niezależnie od jej charakteru, U i H równe są zeru. Wiemy też, że konsekwencją I-szej Zasady Termodynamiki jest to, że

q + w = 0

W rozważanym przypadku oznacza to, że ciepło wymienione podczas tego procesu, to jest nieodwracalnego rozprężania izotermicznego q = 500 J. Zgodnie bowiem z treścią zadania gaz uległ rozprężeniu wykonując przy tym pracę 500 J, czyli w = - 500 J.

Konsekwencją I-szej Zasady Termodynamiki jest też słuszna dla 1 mola gazu doskonałego równość

dS C dT

T RdV

V V

= +

która w warunkach zadania, po scałkowaniu i po zamianie zmiennych, przyjmuje postać

∆S R P

Pk R JK

o

= − ln = − ln1= , 2 5 76 1

Łatwo teraz wyznaczyć wartości ∆G i ∆F. Należy bowiem pamiętać, że G jest funkcją charakterystyczną temperatury i ciśnienia i, jak łatwo wykazać, w przypadku procesów odwracalnych słuszne jest równanie

VdP SdT dG=− + które dla procesu izotermicznego przyjmuje postać

VdP dG =

Scałkowanie w stosownych granicach prowadzi do

o k

P lnP RT G =

Pamiętając, że P =K 0,50P0 oraz, że omawiany gaz znajdował się początkowo w warunkach normalnych, czyli, że T=273,15 K, można obliczyć

(5)

J 2 1574 ln1 RT

G= =−

Podobnie należy postępować w przypadku ∆F, która, winniśmy to przecież pamiętać, jest funkcją charakterystyczną temperatury i objętości, F=F(V,T), co oznacza, że

dF = -SdT - PdV i prowadzi do wzoru

∆F RT P

P

k o

= ln

i wartości takiej samej jak uprzednio wyznaczona wartość ∆G , czyli ∆F = - 1574 J.

W przypadku gdyby powyższą przemianę przeprowadzono w sposób odwracalny zasadniczej zmianie ulegnie wartość wykonanej pracy. Jak wiemy

dw = - PdV co po scałkowaniu przybiera postać

w = RT P P

k o

ln

a obliczona przy pomocy tego wzoru wartość wykonanej przy rozprężaniu pracy wynosi -1574 J. Zgodnie z I-szą Zasadą Termodynamiki wartość ciepła pochło- niętego w tym procesie wynosi q = 1574 J, a wyniko to z tego, że wartość ∆U, tak jak i ∆H, wynosi zero. Również przyrosty pozostałych funkcji termodynamicznych są takie same jak w przypadku procesu nieodwracalnego, są to przecież funkcje stanu i zależą wyłącznie od parametrów stanów wyjściowego i końcowego. Wszystko to widać w poniższej tabeli:

PROCES

∆∆

∆U kJ

∆∆H kJ

w kJ

q kJ

∆∆G kJ

∆∆F kJ

∆∆

∆S JK-1 nieodwracalny 0 0 - 500 500 -1574 -1574 5.76

odwracalny 0 0 -1574 1574 - 1574 -1574 5.76

(6)

ADIABATY ORAZ IZOTERMA

5 moli dwuatomowego gazu doskonałego zajmującego pod ciśnieniem P0=400 kPa objętość V0=0,040 m3 poddano:

a. izotermicznemu odwracalnemu rozprężeniu do ciśnienia P=100 kPa;

b. izotermicznemu rozprężeniu przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu PZ=100 kPa;

c. adiabatycznemu rozprężeniu do ciśnienia P=100 kPa przeprowadzonemu w sposób odwracalny.

Przeanalizuj przeprowadzone procesy z punktu widzenia słuszności zasad termodynamiki ( 1-szej i 2-ej ) oraz wypełnij starannie przedstawioną niżej tabelę.

∆∆U (kJ)

∆∆H (kJ)

w (kJ)

q (kJ)

∆∆sukł.

(JK-1)

∆∆

∆Sot.

(JK-1)

∆∆sukł.izol.

(JK-1)

a 0 0 -22,18 22,18 57,63 -57,63 0

b 0 0 -12,0 12,0 57,63 -31,18 26,45

c -13,1 -18,3 -13,1 0 0 0 0

Przemiana a -odwracalna dekompresja ( rozprężenie) izotermiczna.

Temperaturę oraz objętość końcową można obliczyć w oparciu o równanie stanu gazu, to jest

K 9 mol 384

JK 314 8 mol 5

m 040 0 Nm 10 400 R

n V

T P 1 1

3 2

3 0

0

0 ,

) ,

( ) (

) .

( )

( =

= ⋅

=

3 2

3

3 2

3 0

0 0160 m

m N 10 100

m 040 0 Nm 10 400 V

V

P P ( ) ( . ) ,

⋅ =

= ⋅

=

Dla procesu izotermicznego ∆U=0 oraz ∆H=0, a pracę wykonaną można obliczyć jako

= = = = =

=

V

V 0

0 0 V

V V

V Z

0 0

0

kJ 18 22 J 181 V 22

V V V P

nRT dV PdV

dV P

w ln ,

(7)

Z I-ej zasady termodynamiki wynika dalej, że

q= - w = 22,18 kJ

Dla procesu odwracalnego II-ga zasada termodynamiki mówi, że

1

ukł 5763JK

K 9 384

J 181 22 T

S = q = =

∆ ,

. , oraz, że

1 ukł

ot S 5763JK

S =−∆ =−

. . ,

albowiem dla procesu odwracalnego ∆S=0

Przemiana b -nieodwracalna dekompresja ( rozprężenie) izotermiczna przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu.

Pracę można obliczyć korzystając z definicji

)

( 0

Z V

V Z V

V

ZdV w P dV P V V

P w

0 0

=

=

=

=

∫ ∫

Objętość końcowa jest taka sama, równanie gazu doskonałego jest przecież zawsze słuszne, tak więc

kJ 0 12 J 000 12 m

040 0 m 160 0 m N 10 100 V

V P

w =− Z⋅( − 0)=−( ⋅ 3 2)⋅( , 3 − , 3)=− =− ,

I-sza zasada termodynamiki zawsze jest słuszna i ∆U=0 oraz ∆H=0. Tak więc

w

q=− =12,0 kJ

Entropia jest funkcją stanu. Tak więc dla układu, to jest dla 5 moli gazu nie zależy ona od drogi od natury procesu

1 odwr

ukł

ukł S 5763JK

S =∆ =

. . . ,

(8)

Zmiana entropii otoczenia

1

ot 3118JK

K 9 384

J 000 12 T

S q − =−

=

=

∆ ,

. , Całkowita zmiana entropii

1 ot

ukł izol

ukł S S 5753 3618 2645JK

S =∆ +∆ = − =

. . . . , , ,

Przemiana c -odwracalna dekompresja ( rozprężenie) adiabatyczna

Ustalenie parametrów końcowych procesu wymaga nieco bardziej złożonych obliczeń.

const PV =κ Dla dwuatomowego gazu doskonałego

2R C 7 oraz 2R

CV =5 P =

wykładnik adiabaty ma więc wartość

4 R 1 5 2

R 5 3 C C

V

P ,

,

, =

=

= κ

Łatwo dalej wykazać, że dla omawianego procesu

3 4 3

1 1

3 3 1

0

0 m 010767m

10 100

10 040 400

P 0 V P

V ,  , = ,



⋅ ⋅

 =



=

κ

Można więc obliczyć temperaturę końcową

K mol 259

JK 314 8 mol 5

m 10767 0

Nm 10 100 R

n

T PV 1 1

3 2

3

⋅ =

= ⋅

=

) ,

( ) (

) .

( ) (

oraz odpowiednie wartości ∆U oraz ∆H, to jest

(9)

kJ 1 13 J 090 13 9

384 259 314 2 8

5 5 T T 2R n5 T T nC

U= V( − 0)= ⋅( − 0)= ⋅ ⋅ , ⋅( − , )=− ≈− ,

kJ 3 18 J 330 18 9

384 259 314 2 8

5 7 T T 2R n7 T T nC

H= P( − 0)= ⋅( − 0)= ⋅ ⋅ , ⋅( − , )=− ≈− ,

Zgodnie z I-szą zasadą termodynamiki w=∆U. Z natury zaś procesu wynika, że zarówno ∆Sukł.jak i ∆Sot.równe są zeru. Tym samym entropia układu izolowanego pozostaje stała, to jest ∆Sukł.izol. =0.

∆∆∆

∆S oraz ∆∆∆G dla adiabatycznej i nieodracalnej dekompresji azotu ∆

W cylindrze o objętości początkowej V0=0,5 m3, zamkniętym poruszającym się bez tarcia tłokiem, znajduje się azot o temperaturze T0=300 K pod ciśnieniem P0=300 kPa. W wyniku nieodwracalnego, adiabatycznego rozprężenia przeciw stałemu ciśnieniu Pz=100 kPa, ciśnienie w cylindrze spadło do wartości PK=200 kPa. Oblicz pracę wykonaną przez gaz na otoczeniu, temperaturę końcową, S∆ oraz G∆ tego procesu.

Azot potraktuj jako gaz doskonały. Wartość entropii molowej azotu o temperaturze 300 K pod ciśnieniem 100 kP wynosi 192 JK-1mol-1.

Zawsze i w każdym przypadku, także w przypadku nieodwracalnego, adiabatycznego rozprężania gazu spełniona musi być 1-sza zasada termodynamiki, która w przypadku procesu adiabatycznego przyjmuje postać:

W U =

Praca przeciw stałemu ciśnieniu dana jest wyrażeniem

(

k 0

)

Z V V

P

W=− −

Wiadomo też, że niezależnie od rodzaju przemiany spełnione muszą być równanie

(

k 0

)

V T T

C n

U= ⋅ ⋅ −

Z powyższych spostrzeżeń wynika równanie

(

K 0

)

Z

(

k 0

)

V T T P V V

C

n⋅ ⋅ − =− −

które, znając równanie stanu gazu doskonałego, łatwo przekształcić do postaci

(10)

( )





 −

=

0 0 k k Z

0 K

V P

T P R T P T T C n

Pamiętając, że w przypadku dwuatomowego gazu doskonałego R

5 , 2

CV = proste przekształcenia prowadzą do rozwiązania, to jest do wyrażenia umożliwiającego obliczenie temperatury gazu po rozprężeniu do 200 kPa

K 3 , 283 K 300 10 200

10 5 100

, 2

10 300

10 5 100

, 2 T P 5 P , 2

P 5 P , 2 T

3 3 3 3

0

k Z 0 Z

k ⋅ =

⋅ + ⋅

⋅ + ⋅

=

⋅ + +

=

Można teraz obliczyć pracę wykonaną na otoczeniu przez rozprężający się gaz. Wiadomo przecież, że

(

k 0

)

V T T

C n U

W =∆ = ⋅ ⋅ − i co za tym idzie

( )

2,5 (283,3 300) 20833J 20,83kJ 300

5 , 0 10 T 300

T R 5 , RT 2

V W P

3 0

k 0

0

0 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − =− =−

=

=

Do tego samego wyniku można dojść obliczając wyznaczając w oparciu o wyjściowe równanie objętość rozprężonego gazu

3 3

3

3 3

Z k

Z 0 0

k 0,70833m

10 100 10

200 5 , 2

10 100 10

300 5 , 5 2 , P 0 P 5 , 2

P P 5 , V 2

V =

⋅ +

⋅ +

⋅ ⋅ + =

⋅ +

=

a następnie, używając bezpośredniego równania, pracę wykonaną przez gaz

(

V V

)

100 10

(

0,70833 0,5

)

20833J 20,83kJ P

W =− Z k0 =− ⋅ 3⋅ − =− =−

Znając parametry początkowe i końcowe procesu można obliczyć zmianę entropii molowej gazu towarzyszącą procesowi

) kPa 200 P

; K 3 , 283 T

( N ) kPa 300 P

; K 300 T

(

N2 0 = 0 = → 2 0 = 0 =

(11)

0 k 0

k P

m P

lnP T R lnT C

S = −

można obliczyć zmianę entropii molowej

1 1 3

3

m 1,704JK mol

10 300

10 ln200 0 R

, 300

3 , ln283 R 5 , 3

S =

⋅ ⋅

=

a następnie całkowitą zmianę entropii

1 3

m 0

0 0

m 1,704 102,5JK

300 314 , 8

5 , 0 10 S 300

RT V S P

n

S ⋅ =

= ⋅

=

=

Obliczenie przyrostu entalpii swobodnej wymaga znajomości entropii początkowej oraz końcowej gazu. W treści zadania podana jest entropia molowa azotu o temperaturze 300 K pod ciśnieniem 100 kP, S . Nale0m ży więc obliczyć entropię molową azotu w tej samej temperaturze ale pod ciśnieniem 300 kPa, Sm(o), a następnie entropię molową azotu w stanie końcowym, to jest o temperaturze 283,3 K pod ciśnieniem 200 kPa, Sm(k).

W tym celu należy obliczyć zmianę entropii molowej towarzyszącą izotermicznemu sprężenia azotu

) kPa 300 P

; K 300 T

( N ) kPa 100 P

; K 300 T

(

N2 0 = 0 = → 2 0 = 0 =

Wykorzystany już powyżej wzór w przypadku przemiany zachodzącej bez zmiany temperatury ma postać

1 1 3

3

0 k )

o (

m 9,13JK mol

10 100

10 ln300 P R

lnP R

S =−

− ⋅

=

=

Entropia molowa azotu w stanie wyjściowym ma więc wartość

1 1 )

o ( m 0

m

m(o) S S 192 9,13 182,87JK mol

S = +∆ = − =

a entropia molowa azotu w stanie końcowym wynosi

1 1 ,

m ) o ( m ) k (

m S S 182,87 1,704 184,574 JK mol

S = +∆ = + =

(12)

Można więc wykonać obliczenia przyrostu entalpii swobodnej wykorzystując wzór wynikający z definicji tej funkcji termodynamicznej

Wzór ten w roboczej formie ma postać

(

k 0

) (

k m,k 0 m,0

)

P T T nT S T S

C n

G= ⋅ ⋅ − − −

∆ lub

( ) ( )

[

P k 0 k m,k 0 m,0

]

0 0

0 C T T T S T S

RT V

G= P ⋅ ⋅ − − −

Podstawienie

( ) ( )

[

3,5 R 283,3 300 283,3 182,87 300 184,574

]

300 R

5 , 0 10 G 300

3

⋅ ⋅

= ⋅

prowadzi do ostatecznej wartości

kJ 2 , 185 J 180 185

G= =

(

TS

)

H G= ∆ −∆

Cytaty

Powiązane dokumenty

w naczyniu znajduje się obracające się mieszadeł- ko, temperatura a więc i wewnętrzna energia cieczy lub gazu wzrośnie

Zakładając słuszność równania Clapeyrona w odniesieniu do gazów rzeczywistych (nawet w ograniczonym obszarze przestrzeni p-V-T) przyjęło się historycznie reduko- wać objętość

Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego poddano cyklowi przemian: izobara od 1 do 2, izochora od 2 do 3, izoterma od 3

Z pewnością korci was, aby zapytać: „Co to takiego jest gaz doskonały i co w nim jest ‘doskonałego’?” Odpowiedzią jest prostota równań (20.5) i (20.9), które opisują

Rozważany gaz uznajemy za doskonały, a więc jego ciśnie- nie, objętość, temperatura i ilość wyrażona w molach dla stanu początkowego i końcowego (po zakończeniu przemiany)

Oblicz pracę absolutną i techniczną, jeżeli na początku przemiany ciśnienie absolutne gazu wynosi 1MPa a objętość 200 dm 3 , zaś na końcu przemiany ciśnienie osiąga 100

Pomiar ilości gazu biorącego w procesie sorpcji odbywa się na podstawie zliczania sumy impulsów generowanych przez system kontrolno pomiarowy na silnik krokowy, który steruje

Jednakże w odpowiedzi na rosnące zapotrzebowanie na te paliwa, produkcją omawianych paliw zajęli się tak- że mniejsi przedsiębiorcy (najczęściej zajmujący się handlem