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Chemisches Zentralblatt.
1931 Band I. Nr. 15. 15. April.
A. Allgemeine und physikalische Chemie.
Ernesto Denina, Plan eines systematischen A u f baus fü r das Studium der Elektro
chemie. (Elettrotecnk a 16. 11 Seiten. 1929. Sep.) WEISS.
C. E . Fawsitt, D ie periodische Anordnung der chemischen Elemente im Jahre 1930.
Period. System m it Angabe der Isotopen u. der Elektronenanordnung. (Chem. Engin.
Mining B ev. 2 3 . 152— 53. 5/1. 1931. Sydney, U niv.) Lo r e n z. W. Wernadski, Isotope und lebende Organismen. Vf. w eist auf seine im Gang befindlichen Untcrss. über die Änderung des Isotopenverhältnisses von Elementen in lebenden Organismen hin (vgl. Lo r i n g u. Dr u c e, C. 1930. II. 693). (Compt. rend.
Acad. Sciences 19 2 . 131— 33. 19/1. 1931.) Lo r e n z. J. G. F. Druce, D ie Isotopen des Kaliums-, ihre Beziehung zum Pflanzenleben.
Unterss. von K C l, das aus der Asche von Kartoffelstengeln gewonnen wurde, ergaben für K Atomgewichte von 40,8; 40,06; 40,2 u. bestätigten so die Erfahrungen von LORING u. Dr üOE (vgl. C. 1930. II. 693), daß dieses KCl mehr von dem höheren u. radio
aktiveren K-Isotop (41) enthält als gewöhnliches mineral. KCl. E s scheint, daß das höhere K -Isotop durch Pflanzen angereichert wird. In totem Pflanzengewebe (Holz) wurde eine derartige Ansammlung nicht gefunden, wohl aber in lebendem Samen. D ie Mutterlaugen, aus denen die untersuchten KCl-Krystalle gewonnen wurden, enthielten neben KCl Fe-Spuren, A l, Mg, Ca-Spuren, Phosphate, Sulfate, keine Bromide oder Jodide. Wurde die Mutterlauge alkal. gemacht, so entwickelte sich beim Erhitzen Methylamin, das als dessen Platinichlorid identifiziert wurde, es hinterließ beim Ver
brennen 41,3% P fc- D ie wenigst 1. Fraktionen u. die ersten verworfenen KCl-Krystalle wurden gleichfalls analysiert, sie enthielten neben mehr als 90% KCl etwas K,SO.t, CaSO.! u. Spuren von N a, kein Cs, B b, L i. Dio Analyse von KCl aus altem m etall. K ergab für K ein At.-G ew. = 39,04 u. die Badioaktivität des gewöhnlichen KCL (Chem. News 142. 33— 35. 16/1. 1931.) Wr e s c h n e r.
E. Moles und T. Batuecas, Normallitermasse, Kom pressibilität und Abweichung vom Avogadroschen Gesetz des gasförmigen Ammoniaks. Neue Bestimmung des Atom gewichts von Stickstoff. (Journ. Chim. physique 27. 566— 86. 25/12. 1930. Madrid, Lab. Inv. Fis. — C. 1930. II. 3722.) L o r e n z .
E. Binck, tIber eine allotrope Umwandlung des Calciums im festen Zustande. D ie Erhitzungs- u. Abkühlungskurven von reinem, im Vakuum fraktionierten Ca zeigen bei 450° eine Unstetigkeit, ebenso wie die Widerstands-Temp.-Kurve (d r/d T unter
halb 450° == 5,7 8 -10-8, oberhalb 450° = 1,28-10-8). D ie bei höherer Temp. beständige Form kann durch Abschrecken nicht bei Zimmertemp. erhalten werden. (Compt. rend.
Acad. Sciences 192. 421— 23. 16/2. 1931.) Lo r e n z. B. Bloch und H. Möller, Uber die M odifikationen des Jodsilbers. Durch De b y e- ScH ER R ER -A ufnahm en wird der Befund von WlLSEY (C. 19 2 4 . n . 796) bestätigt, daß A gJ unterhalb 146° in zwei Modifikationen existiert, von denen die eine kub. im Zinkblende-, die andere hexagonal im W urtzit-G ittertypus krystallisiert. — Bei der gewöhnlichen Darst. von A g J durch Fällung aus A g N 03 u. K J-Lsgg. erhält man stets Gemische von kub. u. hexagonalem A gJ; die kub. Modifikation scheint der über
wiegende Bestandteil zu sein. D ie rein kub. Modifikation wird erhalten durch Pulveri
sieren irgendeines grobkrystallinen (z. B . aus dem Schmelzfluß erstarrten) A gJ. B ein hexagonales A gJ läßt sich durch Auflösen eines beliebigen AgJ-Präparates in konz.
KJ-Lsg. u. Wiederausfällen durch Verdünnung gewinnen. B ein hexagonal (grobkrystallin) sind ferner aus dem Schmelzfluß erstarrtes, nicht weiter behandeltes A gJ, aus Lsgg.
von AgJ in K J, H J oder H g (N 03)2 gewonnenes A gJ sowie das natürlich vorkommende A gJ (Jodyrit). D ie beiden kalten Modifikationen werden beim Erhitzen über 165°
in eine neue Modifikation umgewandolt (vgl. A m in o f f, Geol. Fören. Förh. 4 4 [1922].
X III. 1. 148
444). Beim Abkühlen der h. Modifikation unter die Umwandlungstemp. entsteht die k. Modifikation, aus der die h. Modifikation dargestellt wurde: die h. Modifikation bewahrt sich ein „Gedächtnis“ dafür, aus welcher Modifikation sie entstanden ist.
Bei einmaligem Hinundherüberschreiten is t röntgenograph. keine Veränderung des Präparates zu erkennen: kub. A g J wird wieder kub., hexagonales wieder hexagonal, Gemischo werden wieder Gemische gleicher prozentualer Zus. wie vorher, obwohl im li. Zustand alle Präparate ident. Röntgenogramme liefern. Bei hexagonaler Ausgangs- modifikation is t eine Zerstörung des „Gedächtnisses“ durch Erhitzung bis nahe au den F. während einiger Stdn. oder durch sehr oft wiederholtes Überschreiten des Urn- wandlungspunktes möglich; es entstehen dann neben der hexagonalen Ausgangsform geringe Mengen der k. kub. M odifikation. B ei kub. Ausgangsform gelingt dagegen die Zerstörung des „Gedächtnisses“ durch noch so langes Erhitzen nicht: das Präparat kehrt immer wieder in die kub. Ausgangsform zurück; bei der im vorliegenden Falle besonders geringen Empfindlichkeit des röntgenograph. Nachweises is t es jedoch möglich, daß kleine Mengen hexagonalen A gJ nicht aufgefunden werden. A ls Erklärung für das „Gedächtnis“ kann angenommen werden, daß Keim e der Ausgangsmodifikationen auch im h. Zustand erhalten bleiben. — Aus Temperverss. folgt, daß oberhalb etwa 135° allein d ie hexagonale Form beständig ist. Mkr. Untersuchungen ¿eigen, daß innerhalb einer Genauigkeit von 0,1° die Umwandlungen kaltkub.-heißkub. u. liexa- gonal-heißkub. bei der gleichen Temp. stattfinden. — Aus den Beobachtungen werden Schlüsse auf die Keimbldg. u. die W achstumsgesohwindigkeit der Keim e für die einzelnen Modifikationen gezogen. (Ztschr. physikal. Chem. A bt. A 152. 245— 68. Jan. 1931.
Karlsruhe, Teohn. Hochsch., In st. f. physikal. u. Elektrochemie.) Lo b e n z. Franz Münzberg, Über die Substitution von Krystallwasser durch Wasserstoff
superoxyd. Aus der Tatsache, daß die Stoffe, die die Fähigkeit besitzen, sich in die verschiedenartigsten Salzgitter einzubauen u. diese dabei vollkommen umzugestalten, eine hohe D E . besitzen, kann angenommen werden, daß die Ionenkraftfelder hetero
polarer Gitter auf die Dipolmoleküle „ausrichtend“ wirken. Indem das negative u.
positive Endo des D ipols von den entgegengesetzt geladenen Gitterionen angezogen wird, kann sich das Dipolm olekül in jenen günstigen Fällen, wo die Dehnungsarbeit kleiner ist als die bei der Bindung des D ipols freiwerdende potentielle Energie, zwischen den Gitterionen einschalten. An den Dipolmolekülen tritt demnach eine besondere Art von Valenzkräften auf, die die Bldg. gewisser Kom plexe innerhalb des Gitters herbeiführt u. deren Intensität in der Reihenfolge der D E E . abnehmen sollte. Es m üßten demnach außer den Additionsverbb. m it N H3 u. W. auch solche m it Stoffen höherer D E . existieren. — Zur Überprüfung dieser Vorstellungen wurde versucht, das Krystallwasser der H ydrate durch H202 zu verdrängen. Von den in der Literatur angegebenen Perhydraten konnten nur 5 bestätigt werden, nämlich die des N a2S 0 4, K F , (N H4)2H P 0 4, N a:!P 04 u. N a4P20 7. Von A12(S 0 4)3, IC-Alaun, (N H4)2S 0 4, CdCl2 u. CaCl, konnte ein P erhydrat nicht erhalten werden. Der angegebene Peroxydgeh.
is t auf Mutterlaugeneinschlüsse zurückzuführen. N egativ verliefen ferner die Verss.
m it den Sulfaten des Li, N a (primär), Be, Mg, Ca, Cd, Zn; m it den Chloriden des Mg, Sr, B a; m it Ba- u. Na-Perchlorat; m it den Phosphaten von Ca, Sr, Ba, Li, Be, Zn, Mg, Cd u. den Pyrophosphaten von L i, B e, Zn, Big, Cd u. A l. Krystallperoxydbldg.
konnten dagegen festgestellt werden bei N aN H4HPO.„ Mg(NH4)P 0 4, Mg(NH4)A s04, (N H4)H2P 0 4, N a2H A s0 4, K - u. N a-Pyroantim oniat, SH ',-, K-, Ca-, Sr- u. Ba-Pyro- phosphat. D er großen D ipolintensität des Peroxyds zufolge wäre eigentlich zu er
warten, daß es sich allgem ein in alle Salze so einbauen kann, w ie es bei den Salzen der mehrbas. Säuren der F all ist, jedoch is t für den Einbau des Peroxyds nicht allein die D ipolintensität, sondern auch die Größe des Mol. maßgebend. Daher is t es verständ
lich, wenn die Peroxydbindung erst bei den Salzen ein tritt, die gerade die größten Elementarbereiehe im Gitter aufweisen. — E s werden ferner die Bindungsverhältnisse u. die Gleichgewichte der speziellen System e: N a2S 04-H20 -H20 2, N a4P207-H20 -H203 u. B a2P30 ,- H20 -H202 untersucht. (Lotos 76. 351— 63. 1928. Prag, L ist. f. physikal.
Chem. der deutschen U niv. Sep.) Kl e v e r.
E . Kordes, Phasengleichgewichte in binären Systemen m it kontinuierlichen Misch- kryslaüreihen. Ausführlichere M itt. zu C. 1 9 3 0 .1. 2510. (Ztschr. physikal. Chem. A bt. A 1 5 2 . 161— 96. Jan. 1931. Leipzig, U niv. Mineralog. Inst.) Lo b e n z.
David Birney Hand, Binäre Verteilung. U nter Berücksichtigung der wachsenden gegenseitigen Löslichkeit zweier unmischbarer F ll. beim Zusatz einer zu verteilenden dritten Fl. lassen sich die Ergebnisse yon Verteilungsverss. besser darstellen als durch
1931. I. A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 2303 andere Annahmen. D ie allgemeine Gleichung für die Verteilung zwischen 2 festen Phasen wird dann: A 1/( B 1 + K G'j) —A 2/ { B2 + K C2) (1); hierin sind A g des verteilten Stoffes, B u. C g der immischbaren Komponenten u. K eine von den Mengen der Komponenten unabhängige Konstante; 1 u. 2 beziehen sich auf die beiden Phasen.
Die Gleichung g ilt gut nur für größere Konzz. des verteilten Stoffes. Folgende einfache Annahmo kann über die Verteilung eines Stoffes gemacht werden: ein Stoff wird zwischen den beiden anderen Komponenten gemäß einem einfachen Verhältnis verteilt, so daß in jeder fl. Phase das Verhältnis der Gewichte des verteilten Stoffes bezogen auf die Gewichtseinheit der anderen Komponenten konstant ist; es gilt aleo A ^ B —A J K G (A t g verteilten Stoffs bezogen auf B , A c bezogen auf C, B u. C g der unmischbaren P li.).
— Beide Gleichungen werden einander u. dem N EB N STschen Verteilungssatz gleich in dem Grenzfall, daß die völlige Nichtmischbarkeit auch bei Zusatz des zu verteilenden Stoffes erhalten bleibt. — 4 Systeme binärer Verteilung werden untersucht, bei denen jede Phase für alle drei Komponenten analysiert werden kann: Essigsäure zwischen W.
u. B zl.; A. zwischen W. u. B d .; Essigsäure zwischen HCC13 u. W .; Aceton zwischen HCC13 u. W. Vorausgesetzt, daß die Konz, des verteilten Stoffes genügend hoch ist, um eine merkbare Löslichkeit der anderen Komponenten zu bewirken; g ilt die Gleichung (1). Weiter wird gezeigt, daß die von Ba n c r o p t (Physical R ev. 3 [1895]. 114. 193) vorgeschlagene Gleichung / ~ ~ konst. (2) innerhalb weiter Grenzen an
wendbar ist. Mit den Gleichungen (1) u. (2) wird es möglich, die Zus. einer zweiten Phase zu berechnen, wenn die Zus. der ersten Phase bekannt ist. — Der Vers., das Massenwirkungsgesetz auf das physikal. Gleichgewicht der Verteilung anzuwenden, gelingt zunächst nicht, da die vorliegenden Analysendaten nicht genau genug sind.
(Journ. physical Chem. 3 4 . 1961— 2000. Sept. 1930. Com ell U niv.) Lo r e n z. J. M. Bijvoet, Berechnung von Gasgleichgewichten aus spektroskopischen Daten.
Vf. bemerkt einleitend, daß man während der letzten 10 Jahre die Lago von Gas
gleichgewichten auf statist. Wege h at berechnen lernen, ohne Benutzung irgendeiner direkten B est. Hierbei is t außer der Rk.-Wärme die Kenntnis von Größen erforderlich w ie Trägheitsmomente, die Symmetriezahl der Moll. u. das Quantengewicht ihres Grundzustandes, die sich aus den Bandenspektren verschiedener Gase ergeben. Vf.
teilt Berechnungen nur für so hohe Tcmpp. m it, daß die Rotation der Moll, voll ent
wickelt u. so tiefe Tcmpp., daß der Einfluß der Atomschwingungen im Mol. u. der
„angeregten“ Zustände zu vernachlässigen is t. E s wird die statist. Rechenmethode, die diesen Berechnungen zugrunde liegt, ausführlich erörtert. Zur Erläuterung wird ein Beispiel durchgerechnet: die Berechnung der Gleichgewichtskonstante K v des Ammoniakgleichgewichtes bei T 0 (absol.). D ie Arbeit zerfällt in folgende Abschnitte:
Thermodynam. Grundgrößen, die in der Gleichgcwichtskonstantc auftreten; Berechnung der Translationsentropie; Berechnung der Rotationsentropie; Berechnung der Entropie der Elektronenkonfigurationen. — D ie erörterte B est. von Energie u. Entropie ist auch bei metastabilen Moll, gültig. E s ist demnach möglich, Gleichgewichte, in denen derartige Zustände auftreten, zu berechnen, was hinsichtlich Zwischenrkk. wichtig werden kann. (Chem. W eekbl. 28. 26— 37. 10/1. 1931. Amsterdam, U niv.) K . Wo l f.
Mathieu, Mathieu und Paié, Über einige Reaktionen im festen Zustand. R önt
genograph. (vgl. Pah'-, C. 1931. I. 246) wird festgestellt, daß beim Verreiben im Mörser folgende Rkk. im festen Zustand emtreten:
1. W u rtzit---- > Zinkblende
2. 3 I i2S 04 + N a2S 04 — -> 3 K2S 0 4, N a2S 04 3. H g S 04 + 2 HgO — >- SOj, 3 HgO 4. H g S 04 + HgJ¡¡ — y H g S 0 4, H g J2 5. C 03(P b J)2 — y Pb.T, + PbCO,
6. [2 S 0 3, 3'HgO, 2 H20 ] + 3 HgO — ->- 2 (3 H g 0 S 0 3] + 2 H 20 E s ließe sich denken, daß unter diesen Bedingungen die Rkk. eintreten, die unter Verminderung des Mol.-Vol. verlaufen. D ies is t aber nicht der Fall, bei den obigen Rkk. finden sich Vol.-Vergrößerung u. -Verminderung. (Compt. rend. Acad. Sciences
1 9 2 . 416— 18. 16/2. 1931.) Lo r e n z.
J. J. Beaver und G. Stieger, Der thermische Ghlormorwxydzerfall. Der therm.
Zerfall von Chlormonoxyd wurde von HlNSHELWOOD u. Mitarbeitern (C. 1 9 2 4 . I 5 3 0 .1 9 2 5 . n . 2569) als homogene, im wesentlichen bimolekulare, durch eine Induktions
periode eingcleitete Gasreaktion erkannt. V ff. studieren diese Rk. neuerdings, angeregt 148*
1931. I.
d u r c h dio V e rm u tu n g von BoD EN STEIN u . SCHUMACHER (C. 1 9 3 0 .1. 3143), daß n ic h t eine einfache bimolekulare, sondern eine R k. komplexer N atur vorliege. E s wurde dio von SCHUMACHER u. S t i e g e r (C. 1930. II. 1650) zum Chlordioxydzerfall ver
wendete Apparatur m it Paraffin als Thermostatenflüssigkeit benutzt u. dio Druck
z u n a h m e m it einem e m p fin d lic h e n B o d e n S T E IN s c h e n Quarzmanometer gemessen.
Chlormonoxyd nach BODENSTEIN u. IütSTIAKOWSKY hergestellt, mehrmals im Vakuum fraktioniert, war zu 85—-97% rein. Verss. wurden im Tcmp.-Bereich von 100— 140° m it verschiedenen CUO-Dniokcn u. Zusatzgasen (Sauerstoff, Chlor u.
Kohlenoxyd) angestellt. Nach einer Induktionsperiode durchläuft die R k .-G e
schwindigkeit ein M a x im u m , um dann wieder zu fallen; wenn fast alles Cl20 zer
fallen ist, trat stets eine kleine Explosion auf, ähnlich wie b e im Zerfall des C102.
Nach Überwindung der Induktionsperiode u. abgesehen von der Explosion sind die Rk.-Gesohwindigkeiten bei 100— 130° durch die Gleichung: —d [CUO j/r/Z = k [C120 ] , bei 140° durch die Gleichung: —d [Cl20]/rfi = k [C120]0’75 darzustellen. D ie aus der integrierten Form dieser Gleichung berechneten monomolekularen K onstanten sind bei den Tempp. von 100— 130° in den einzelnen Verss. von 20— 25% konstant, kenn
zeichnen aber nur 25—30% der Gesamtrk. u . steigen proportional dem Anfangsdruck dos ClsO. B is zur Erreichung des Maximums der Rk.-Geschwindigkeit werden 50—60%
des anfangs zugegebenen C120 zersetzt. D ie Zeiten der Induktionsperiode, ebenso w ie dio vom Anfang der Rk. bis zur Explosion u. die Zeiten gleicher prozent. U m sätze sind ungefähr umgekehrt proportional den Anfangskonzz. Verss. m it extrem variiertem Verhältnis der Oberfläche zum Volumen ergaben durchaus homogenen Charakter der Gesamtrk. Aus diesen Ergebnissen schließen Vff. auf eine Kettenrk. unter M it
wirkung eines während der Induktionspsriode gebildeten Zwisclienprod., das m it C120 wohl bimolekular reagiert, wobei man infolge der konstanten Konz, des Zwischen- prod. monomolekulare Konstanten findet. Wenn fast alles C120 zerfallen, reagiert das Zwisclienprod. m it sich selbst explosionsartig. Zum Nachweis des Zwisclienprod.
wurde unmittelbar vor der Explosion frisches C120 zugegeben, dio E xplosion blieb zunächst aus, C120 zerfiel rascher u. erst dann trat Explosion ein. Durch die Explosion zerfällt das Zwisclienprod., bei 0° bleibt es längere Zeit lebensfähig. Zusatzgase, wie Cl2, 0 2, N2u. Luft haben keinen wesentlichen Einfluß, auch nicht CO, welches nicht zu C 02 oxydiert wird. Auf Grund der experimentellen Beobachtungen u. einiger A na
logien zum C102-Zerfall geben Vff. als wahrscheinlichstes Rk.-Schem a folgendes an:
D ie langsam verlaufende Primärrk.: C120 + C120 —->- C102 + Cl2 + 2 cal liefert C102 oder CIO, das gebildete C102 zerfällt rasch in CIO + O. Als Zwischenprod. kom m t CIO in Betracht, dessen Konz, nach Überwindung der Induktionsperiode konstant, aber abhängig vom C120-Anfangsdruck ist. D ie Rk. desC l20 m it CIO konstanter Konz, liefert eine monomolekularc, vom Cl20-Anfangsdruck abhängige Konstante. D ie E xplosion bei kleingewordener Cl20-K onz. versuchen Vff. dam it zu erklären, daß die Endprodd. der immer häufiger werdenden R k. CIO + CIO = Cl2 + 02 im an
geregten Zustande m it C120 reagieren u. Kettenverzweigung zur Explosion führt.
(Ztschr. physikal. Chem. A bt. B 12. 93— 108. Febr. 1931. N ew York, D ep. of Chem., Columbia U niv., Berlin, Physikal.-chem . Inst. d. U niv.) SlGMUND.
Hans-Joachim Schumacher und Gerhard Sprenger, D er thermische Zerfall des Nitrylchlorids. E ine Homogene Gasreaktion erster Ordnung. (Vgl. C. 1930. I. 478.) Vff. ergänzen ihre kurze Mitteilung über den therm. Zerfall des N 02C1 u. berichten weiter über den Einfluß von zugesetzten Fremdgasen. D ie R k. verläuft streng nach der Gleichung: 2 N 02C1— >- 2 N 02 + Cl2 unter Molzahländerung von 2 auf 3, ihr Verlauf wurde manometr. verfolgt. Dio an Hand einer Skizze ausführlich beschriebene Apparatur gestattet m it H ilfe von M etallventilen u. Umwegleitungen sowohl die Darst.
von NOC1 aus NO u. Cl2, als auch dio Bldg. von N 02C1 aus NOC1 u. Ozon. N 02C1 unter
— 50° kondensiert, is t beliebig lange haltbar, es konnte unter C 02-Kiihlung aufbewahrt werden. Verss. wurden zunächst m it N 02C1 allein bei verschiedenen Anfangsdrucken u.
Tempp. von 100, 130,140 u. 150° ausgeführt. Der Zerfall von N 02C1 verläuft nach erster Ordnung, die K onstanten der R k.-Geschwindigkeit berechnen sich nach der G leichung:
k — 2-3 0 3 -(log p,/p.)/(i> — ij). Sie sind stark druckabhängig in dem Sinne, daß bei größerem Anfangsdruck des N 02C1 (berechnet aus dem Enddruck) größere Konstanten erhalten werden. D ie Rk. is t homogen, unabhängig vom Einfluß der Wand, eine Variierung des Verhältnisses der Oberfläche zum Volumen wie 1: 3 ergab keine Änderung der Geschwindigkeit. Der Einbau eines großen Expansionsgefäßes zur Druckmessung gestatteto die Unters, der Druckabhängigkeit bei höherem Druck bis zu 10 at bei 100°.
1931. I. A . Al l g e m e in e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 2305 Sie wurde der bei niederem Drucke gleich gefunden, koo konnte auch in Verss. bei 130° u. 8 a t nicht erreicht werden.
D ie aus dem log k — log jj-Diagramm für die einzelnen Tempp. erm ittelten Kurven laufen einander annähernd parallel, aus dem Abstand der Geraden errechnet sich als M ittel
wert die Aktivier'ungswärmo Q = 20,5 kcal. Aus der Gleichung d x/ dt — Z - ■ C erhält man m it dem ¿-Wert bei 100° u. dem höchsten Druck für Z = 1 ,5 -1011. Aus diesem Wert, der ziemlich klein ist gegenüber dem für die meisten monomolekularcn Ekk. berechneten 1013 schließen V ff., daß koo für N 02C1 erst bei v iel höheren Drucken erreicht werden kann u. die Geschwindigkeit bei den angewendeten Drucken noch sehr klein ist. An Fremdgasen wurden C12, H 2, N 2, 02 u. CO zugesetzt. Alle diese Gase üben innerhalb der Vers.-Genauigkeit gleich starke, die Rk.-Geschwindigkeit erhöhende Wrkg. aus. C 02etw a w ie zweiatomige Gase, N 02 etwa 20°/ostärker. Während die Zerfallsprodd. N O , u. Cl2, getrennt zugesetzt, von geringem Einfluß sind, wirken Gemische von diesen Gasen außerordentlich geschwindigkeitserhöhend, wenn im stöehiometr. Verhältnis zugegeben, ebenso stark wie unzersetztes N 02C1. 02 u. Cl2 zeigen diese Wrkg. nicht. In diesem typ . Verb. der Zerfallsprodd. sehen Vff. das stärkste Argument für eine einfache monomolckulare B k. u. gegen eine K ettenrk., für deren Annahme vielleicht der Um stand sprechen könnte, daß koo auch bei den hohen Drucken nicht erreicht wurde. — Für die eigentliche Zerfallsrk. wird primär Spaltung der N 02Cl-Molekel in N 02 u. CI u. weiter die B k. N 02C1 + CI = N 02 + Cl2 angenommen. D ie Aktivierungswärmo is t geringer als von der Größenordnung einer N-Cl-Bindung, doch dürften energet. keine Bedenken vorliegen, w eil der Stickstoff in N 02C1 fiinfwertig ist, im N 02 dreiwertig angenommen wird u. die freiwerdendo Anregungsenergie (um dreiwertigen in fünfwertigen Stickstoff überzuführen) als sicher zerfallsbegünstigend angenommen wird. Weder ein kleiner spezif. Einfluß der ver
schiedenen Fremdgase, der durch die Vers.-Ungenauigkeit experim entell etwa nicht erkannt worden wäre, noch der Einfluß der Zerfallsprodd. läßt sich durch einfache Stoßrechnung deuten. (Ztschr. physikal. Chem. Abt. B 12. 115— 31. Febr. 1931.
Berlin, Physikal.-chem. In st. d. U niv., Danzig-Langfuhr, Anorgan, chem. Inst. d.Techn.
Hoehsch.) SlGMUND.
Robert Rieder, Geschwindigkeit der Jodat-Thiosulfalreaktion. Unters, der A b
hängigkeit der Rk. 6 H ' + J 0 3' + 6 S20 3" = 3 H ,0 + J' + 3 S^O,," ergibt für die Rk.-Geschwindigkeit — d [H ’]/d t = 3 - 1010 [H ‘]2[ J 0 3'] [S20 3"]°-. D er Temp.-Koeff.
zwischen 24 u. 34° ist 1,3. (Journ. physical Chem. 34. 2111— IG. Sept. 1930. U niv.
of Jowa, Chem. A bt.) Lo r e n z.
Joseph J. Weiß, Zxir K inetik der CMorbleiche und der Hypochloritlösungen. Ähnlich wie in C. 1930. II. 3382 für saure Hypoehloritlsgg. wird nun auf Grand der Verss. von Fö r s t e r (Ztschr. Elektrockem. 23 [1917]. 137) u. von Ka u f f m a n n (C. 1924. II.
763) eine K inetik der alkal. Bleichlaugen entwickelt. — Als Nutzanwendung für die Bleichung von Zellstoff u. T extilien ergibt sich die Möglichkeit, ein H'-K onz.-Intervall zu berechnen, bei dem der zu bleichende Farbstoff rasch zerstört wird, während das Bleichgut geschont bleibt. (Ztschr. Elektrochem. 37. 20— 25. Jan. 1931. Sorau, N .-L .,
Forschungsinst, für Bastfasern.) LORENZ.
G. S. Hartley, Theorien des Soreteffektes. Vf. zeigt, daß das St o k e s- Ei n s t e i n- sche Gesetz bei der Diffusion eines molekular gel. Stoffes annähernd gilt, daß aber nach den gleichen mathemat. Prinzipien (vgl. Ch a p m a n, C. 1 9 2 9 . I. 2021) die Ver
teilung eines in einem Medium m it „gradierter“ (kontinuierlich abgestufter) E ig . suspendierten Teilchens nicht behandelt werden kann, wenn die Teilchen von mole
kularer Größe sind u. die gradierte E ig. die Temp. ist. E in Stoff wird sich gemäß dem Verhältnis seiner Löslichkeit in den verschiedenen Schichten verteilen. (Trans. Faraday Soc. 27. 1— 10. Jan. 1931. London, U niv. Coll. Lab. of Physical and Inorganic
Chem.) Lo r e n z.
G. S. Hartley, Diffusion und Verteilung in einem Lösimgsmittel von gradierter Zusammensetzung. (Vgl. vorst. R ef.) Vf. untersucht die Verteilung eines molekular gel. Stoffes in einem Lösungsm., in den noch ein zweiter Stoff so eingebracht wird, daß ein Konz.-Gradient besteht. Bestim m t wird: D ie Bewegung von J2 in zwei in
einander diffundierenden Lösungsmm. (A./CS2; Bzl./CClj), Gleichgewicht von KC103, Bemsteinsäure, L i,C 03, Ammoniumoxalat in einem Konz.-Gefälle von Aceton in W ., Dampfdruck von Aceton über verd. w ss. Lsgg. von NaCl u. Bernsteinsäure, Gleich
gewicht von Aceton in wss. Lsg. in einem NaCl-Gradienten. (Bzgl. der Einzelheiten vgl. Original.) D ie Schlüsse der voranstehenden M itt. finden sich bestätigt; der von
CHAPMAN behandelte statist. Effekt scheint in der Löslichkeitstheorie einbegriffen zu sein. (Trans. Faraday Soc. 27. 10— 29. Jan. 1931. London, U niv. C oll. Lab. of
Inorganic and Physical C h em .) Lo k e n z.
Arthur F. Scott und Edward J. Durham, Untersuchungen über die Löslichkeiten von löslichen Elektrolyten. IV . Salzvolumina in Lösung und die Kontraktion des Lösungs
mittels. ( i n . vgl. C. 1930. II. 2350.) Unter der Annahme, daß in einer gesätt. Lsg.
eines extrem 1. Elektrolyten, die N Mole W. auf 1 Mol. Salz enthält, jedes W.-Mol.
die gleiche Kontraktion k erleidet, u. daß das liypothet. Vol. des Elektrolyten Vs über den Temp.-Bereich der w ss. Lsg. konstant ist, läßt sich das scheinbare V ol. A V eines Salzes in gesätt. L3g. angeben durch A V = Vs — N k (1). D a nun k durch die Wrkg.
der Ioncnkräfte auf die Lösungsmitteldipolo bedingt ist, muß sich k als eine Funktion F (<5) dieser Kräfte ausdrücken lassen. D iese setzen sich zusammen aus der Ionen
stärke, der therm. Bewegung der Teilchen u. aus den temperaturabhängigen elektr.
Eigg. des Lösungsmitteldipols. N un ist N — f f (T ) (2) (vgl. C. 1929. n . 3099), worin N die Löslichkeit des Salzes in Molen W./Mol Salz u. ein konstanter, für das sättigende Salz charakterist. Parameter sind; 0 repräsentiert wahrscheinlich die Wrkg. der interion.
Attraktion u. ist temperaturunabhängig. D ie im bestimmte Temp.-Funktion gibt die Temp.-Abhängigkeit der gegeneinander wirkenden Kräfte wieder, die die Ionen getrennt u. in L3g. zu halten bestrebt sind; die beiden Hauptfaktoren dabei sind die therm.
Bewegung der Teilchen u. die Attraktion zwischen Ionen u. Lösungsmitteldipolen.
Letzterer Faktor ist der oben m it <5 bezeiehnete. D a die <5-Kräfte temperaturabhängig sind, kann dio unbestimm te Temp.-Funktion Gleichung (2) durch eino unbestimm te Funktion von <5, etw a O (6), ersetzt werden. E s wird nun postuliert, daß k = a N (3) (a konstant für jedes einzelne Salz) ist; dies bedeutet, daß F (6) direkt proportional O (ö) ist. Durch Verb. von (1) u. (3) ergibt sich dann A V — Vs — o N*. A V gegen N 2 aufgetragen, müßte also eine gerade Linie ergeben. D ies wird für die 8 untersuchten Alkalisalze im Temp.-Bereich von 0— 100° bestätigt. D ie Vs-Werte sind:__________
N a K Rb Cs
C I... __ 34,3 40,4 48,4
B r ... 31,4 41,6 — —
J ... 42,8 54,7 — —
N O - , ... 39,2 — — —
(Die geringe Tcmp.-Abhängigkeit der Löslichkeit von NaCl gestattet nicht, die Er- gebnisso auszuwerten.) Dio Bedingungen, unter denen ein Ion in gesätt. Lsg. sich be
findet, sind den Bedingungen im Krystallgitter einigermaßen ähnlich. Im Gitter hängt nach GOLDSCHMIDT der effektive Ionenradius von Zahl u. Art der umgebenden Teilchen ab. Es ist daher nicht überraschend, daß dio Fs-Werte nicht additiv sind; das Vol.
eines Ions in gesätt. Lsg. is t nicht unabhängig von seinem entgegengesetzt geladenen Partner. — Dio Fs-Werte worden nun m it Vx-Werten des Ions unter anderen B e
dingungen verglichen; Vx 1. beim F ., 2. in verd. Lsg., 3. bei der Temp. der fl. Luft u . 4. berechnet nach P a u l i n g . Vx 3i/F s is t annähernd gleich 1. Der freie Raum zwischen den Ionen is t also bei niedrigen Tempp. u. in gesätt. Lsg. etwa gleich, die Ionen sind dichtest gepackt. V J V S nim mt in allen 4 Fällen von CI nach J ab. D ie Voll, der Anionen wachsen also in gesätt. Lsg. relativ stärker als im krystallisierten Zustand, die Anionen sind in gesätt. Lsg. weniger deformiert als im K rystall. — Mit den Vs- Werten wird nach (1) k berechnet, k nimmt m it steigender Temp., wie zu erwarten, ab, stärker für N a J u. N a N 03 als für die übrigen Salze, bei denen die Abnahme von k etwa im gleichen Ausmaß erfolgt. Bei konstanter Temp. steigt k für dio einzelnen Salze in der Reihe KCl, KBr, RbCl, NaBr, CsCl, K J, N a J u. NaNÖ3 an. Der kleine Wert von k für KCl stim m t m it der A nsicht von FAJANS überein, daß dio Polarisierbarkeit des W.-Mol. mehr von der Differenz dor Stärke der beiden Ionen als von ihrer Summe abhängt; die geringe Dampfdruckerniedrigung in KCl-Lsgg. steht auch im Einklang m it dem niedrigen Wert von k, das ja die Bindungskraft zwisohen Ion u. Lösungsm.
darstellt. D ie ¿-Werte aller Salze beim F . (bzw. Kp.) liegen auf einer Geraden m it k — 0 bei 0° (bzw. 100°). (Journ. physical Chem. 34. 2035»—-44. Sept. 1930. Houston,
Texas.) ‘ Lo r e n z.
Erik Larsson, Die Löslichkeit von Säuren und Salzlösungen. II I . D ie Löslichkeit der Benzoesäure und der Aktivitätskoeffizient ihrer Moleküle in Lösungen von Natrium
chlorid und Kaliumchlorid. (II. vgl. C. 1930. II. 1653.) E s werden die Methoden be
1931. I . A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 2307 sprechen, die es ermöglichen, die Aktivitätskoeffizienten der Moll. sw l. Säuren in Lsgg. von solchen Salzen, wie NaCl u. KCl, aus Löslichkeitsdaten zu bestimmen.
Wenn die Löslichkeit der Salzslg. bekannt ist, is t zur Best. der Aktivitätskoeffizienten notwendig, die D issoziation der Säure zu berücksichtigen, was durch Ermittlung der W asserstoffioncnaktivität möglich ist. B ei der Verwendung dieser elektrometr. Methode ist es notwendig, die A ktivitätskoeffizienten des H-Ions in verschiedenen Salzlsgg.
zu kennen. D iese sind aber m it genügender Genauigkeit nur in NaCl u. KCl-Lsgg.
bekannt, so daß sich die Methode zur Zeit nur auf Lsgg. dieser beiden Salze beschränkt . E s wird daher versucht, durch Zusetzung von wechselnden Mengen N a-Benzoat die D issoziation der Säure zurückzudrängcn u. durch ein Extrapolationsverf. die A ktivitäts
koeffizienten in benzoatfreier Lsg. zu erhalten. D iese Methode kann jcdoch nicht verwendet werden, wenn die Konz, des Benzoats so hoch gewählt werden muß, daß die Bodensubstanz dadurch verändert wird. D ie dritte rechner. Methode beruht darauf, daß, wenn der A ktivitätskoeffizient der Benzoesäure { fllß ) in einem Gemisch von KCl u. Na-Bonzoat bekannt ist, durch D ivision m it fn B der Säure in reiner Benzoat- Isg. derselben Konz, wie in dem Salzgemisch fn B der Säuremolekel in benzoatfreicr Lsg. erhalten wird. In den Fällen, wo alle drei Methoden verwendet wurden, gaben sie genügend übereinstimmende Werte für die Aktivitätskoeffizienten. E s wurde ge
funden: log f — 0,177 c in NaCl-Lsg. u. log / = 0,137 c in KCl-Lsg., wo / der A ktivitäts
koeffizient des Benzoesäuremoleküls in einer c-mol. Salzlsg. ist. D ie experimentellen Methoden zur B est. der Löslichkeitcn der Benzoesäure in NaCl- u. KCl-Lsgg., sowie der W asserstoffionenaktivität sind im Original beschrieben. (Ztschr. physikal. Chem.
Abt. A 148. 304— 17. 1930. Lund, Chem. Inst. d. U niv., Anorg. A bt.) Kl e v e r. B. S. Srikantan, Reaktionen an der Oberfläche heißer Metalldrähte. Allgemeine Diskussion der Ergebnisse der früheren Arbeiten (vgl. C. 1930. I. 3637. 1931. I. 1233).
(Reo. Trav. ehim. Pays-Bas 49. 1146—49. 15/12. 1930. Rajatmundry [India], Govern
ment Arts Coll.) Lo r e n z.
John R. Campbell und Thomas Gray, D ie Verbrennung von Methan m it K u pfer
oxyd. Beim Überleiten von CH4 über CuO im Kreislauf läßt sich nur Druckkonstanz u.
das Fehlen einer Bldg. von Zwischenprodd. feststellen. B ei einmaligem Überleiten m it konstanter Geschwindigkeit u. bei längerem Stehenlassen von CH4 im geschlossenen Rohr über CuO ergeben sich folgende Beziehungen zwischen Berührungszeit, Temp. u.
Verbrennungsgrad: Bei Tempp. unter 280° läßt sich die gebildete C 02-Menge bei mäßigen Berührungszeiten prakt. vernachlässigen. Auch zwischen 280 u. 400° ist die Verbrennungsgeschwindigkeit noch sehr gering. B ei höheren Tempp. strebt die verbrannte CH4-Menge für jede Temp. einem Maximalwert zu, sie wird bei nicht zu geringen Berührungszeiten durch deren Änderung nur wenig beeinflußt. Oberhalb 700°
verläuft die Verbrennung sehr schnell u. is t in 7 Min. vollständig. Bei der fraktionierten Verbrennung in Gasanalysen is t es also nötig, dio Verbrennung von H2 u. CO bei Tempp.
unter 300° vorzunehmen, wenn außer diesen Gasen nur CH., vorliegt. (Journ. Soc. chem- Ind. 49. Transact. 432— 37. 7/11. 1930.) R . K . Mü l l e r.
John R. Campbell und Thomas Gray, Der verstärkende E influß verschiedener Katalysatoren auf die Oxydation von Methan m it Kupferoxyd. (Vgl. vorst. Ref.) D ie Oxydation von verd. CH4 (5% in Mischung m it N 2) m it C 0 2-freier L uft beginnt beim Überleiten über CuO bei ca. 560°, u. wird bei ca. 705° quantitativ, ein Zusatz von 13,8°/o Cu2Cl2 zum CuO setzt diese Tempp. auf 400° bzw. 475° herab, m it Zusatz von 4,2% V205 sind die Tempp. 445° u. 675°, m it Zusatz von 1% V205 475° u. 690°, m it Zusatz von 2% CoO 290° u. 650°, m it Zusatz von 2% N iO 395° u. 675°, m it Zusatz von 2°/0 M n02 215° u. 675° bei einer Verweilzeit von 3—3 72 Min. Cu2Cl2 ist demnach der wirksamste Aktivator, es muß aber vermieden werden, über dessen F. (430°) zu erhitzen; von 660° an wird Cu2CI2 von H2 reduziert unter HCl-Bldg. B ei N2-Best. nach Du m a s stört dieser Um stand nicht, weshalb Vff. Cu2Cl2-Katalysatoren hierfür emp
fehlen. Der Einfluß der Kontaktmenge (bei V2Os) u. der Strömungsgeschwindigkeit bzw. Verweilzeit läßt sioh in den Verss. deutlich erkennen. (Journ. Soc. chem. Ind. 49.
Transact. 447— 50. 21/11. 1930.) R . K . Mü l l e r. John R. Campbell und Thomas Gray, D ie Oxydation verschiedener Oase m it Hilfe von K upferoxyd, Bleichromat mul Kobaltoxyd. (Vgl. vorst. R ef.) Vff. untersuchen die Oxydation von CH4-H2-Gemisch, C?H4 allein u. CH4-C2H 4-Gemisch m it CuO, die Oxydation von CH4 u. von CO m it PbCr04 u. die Oxydation von CH4 m it CoO. Als Temp. der beginnenden Oxydation (Ob.) u. der prakt. vollständigen Oxydation (Ov.
werden die folgenden gefunden: CH4-H2 m it CuO: Ob. ca. 550°, Ov. 675°; C2H4 m it CuO:
Ob. ca: 310°, Ov. 400° (Vorweilzeit 8 Min.); CH4-C2H4 m it CuO: Ob. 545°, Ov. 655°;
CH,! m it PbCr04 auf Bim sstein: noch bei 795° erst 27,7% oxydiert bei 3 Min. Verweil
zeit; CH4 m it gesohmolzencm PbCr04: Rk. merklich bei 530— 535°, zwischen 600 u.
710° teilweise nur zu CO oxydiert, oberhalb 710° vollständige Oxydation; CO m it ge
schmolzenem PbCr04: Ob. ca. 100°, Ov. > 6 1 5 ° ; CH4 m it CoO: Ob. ca. 250°, Ov. 705°.
PbCr04 wird auf Grund obiger Verss. als Oxydationskatalysator in der Analyse wider
raten. Eine vollständige Regeneration des PbCr04 im Rohr war selbst bei 808° m it 0„
nicht möglich. (Journ. Soc. ehem. Ind. 49. Transact. 450— 53. 21/11. 1930. Glasgow"
R oyal Techn. College.) R. K . MÜLLER.
A. Keith Brewer, Die photoelektrischen Eigenschaften von Ammoniakkalalysaloren.
D ie therm. Ionenemission is t ohne Zweifel eng m it der katalyt. Wirksamkeit eines Kata
lysators verbunden (vgl. dazu Br e w e r, C. 1928. II. 845); die photoelektr. Elektronen
emission dagegen läßt sich nicht ohne weiteres m it der katalyt. Wrkg. in Zusammen
hang bringen, gibt aber ein Bild von der Oberflächenbeschaffenheit. Vf. untersucht 4 Katalysatoren, die alle aus reduziertem Eisenoxyd bestanden; 1. enthielt keine Zusätze, 2. 1,31% AI20 3, 3. 0,20% K 20 u. 4. 1,05% A120 ? + 0,26% K20 . 1. u. 2. ver
hielten sich wie reines Eisen; es bildet sich also kein freies Al u. auch die Konz, von A1203 an der Oberfläche kann nicht sehr groß sein. Ganz anders verhielten sich 3. u. 4.
D ie langwellige Grenze der lichtelektr. Wrkg. liegt zwischen der von IC u. Fe; dies zeigt, daß an der Oberfläche etwas m etall. K , das vielleicht im Fe gel. ist, vorhanden sein muß. D ie Grenze ist bei 3. mehr nach der langwelligen Seite verschoben als bei 4., 4. dürfte also weniger m etall. Kalium enthalten, w eil der größte Teil des K 20 m it dem A1203 zu K2A1204 verbunden ist. Dio Elektronenemission steigt bei 3. u. 4. m it der Temp. zunächst (Zunahme des elementaren K), fällt dann zwischen 300 u. 400°
(das K der Oberfläche verdampft) u. steigt dann wieder bei noch höheren Tempp. (K diffundiert aus dem Innern an die Oberfläche); bei fallenden Tempp. verschwindet das Minimum praJkt. vollständig. Fremde Gase (N 2, H2 u. 0 2) hatten bei 1. u. 2. nur sehr geringen Einfluß; bei 3. u. 4. erhöhten N2 u. H2 die Elektronenemission (Maximum bei 0,5 mm Druck), Sauerstoff setzte sie selbst in Spuren stark herab. — K ,0 allein setzt die W irksamkeit eines Katalysators herab; das G ift ist offenbar das freie K-Metall.
(Journ. Amer. chem. Soc. 53. 74— 83. Jan. 1931. W ashington, D . C., Bur. of Chem.
¡ind Soils.) Kl e m m.
Otto Schmidt, Zur Frage der Anwesenheit von Wasserstoffionen unter den wie üblich erhaltenen positiven Thermionen. (3. M itt. über Hydrierungskatalyse.) (2. vgl. C.
1928- II. 1070.) D ie Verss. des Vf. ergeben, daß es nicht möglich ist, unter den üblichen Bedingungen der therm. Em ission H 2+- oder H+-Ionen als Thermionen zu erhalten (vgl. dagegen HÜTTEMANN, Ann. Physik 5 2 [1917]. 816), wie dies auch theoret. zu erwarten war. Daher kann die katalyt. Hydrierung keine Ionenrk. im Gasraum im Sinne der Gleichung C2H 42e + 2 H * = C2H0 sein. Dieser Befund spricht -aber nicht gegen die von Vf. (vgl. II, 1. c.) vertretene Ansicht, daß die katalyt. Hydrierung eine Tonenrk. in der Metallphase ist, da die E xistenz von Protonen in der Metallphase nachgewiesen ist. (Ztschr. physikal. Chem. A bt. A 152. 269— 83. Jan. 1931. Ludwigs
hafen a. R h., Hauptlaboratorium der I. G. Farbenindustrie.) Lo r e n z. van Lerberghe, Calcul des affinités physico-chimiques. Coll. Memorial des Sciences Physiques,
Fase. XV. Paris: Gautliier-Villars e t Cie. 1931. (74 S.) Br.: lö fr.
[russ.] Boris A lexandrow itsch Perekalin, Chemisches Praktikum fü r Technische Hochschul
studenten. 2. Aufl. Moskau-Leningrad: Staatsverlag 1931. (XVT, 436 S.) R bl. 2.50.
W. W ilson, Theoretical physics. Vol. I. Mechanics and heat: Newton to Carnot. London:
Methuon 1931. (332 S.) 8°. 25 s. net.
Aj. A to m stru k tu r. R a d io c h e m ie . P h otoch en n ie.
Richard V. Dallwitz-Wegner, D ie Berechnung chemischer, elektrischer und gas
mechanischer Stoff-, Energie- und Formumwandlungen durch die Baumenergetik. Zu
sammenfassung der Ansichten des Vf. (vgl. C. 1 9 2 9 . II. 2980 u. früher). (Ztschr.
Elektroehem. 37. 25— 33. Jan. 1931. Heidelberg.) Lo r e n z. A. Sommerfeld, Erwiderung a u f die Angriffe von H m . J . Stark. Im Anschluß an dio Zurückweisung persönlicher, in der C. 1 9 3 1 .1. 13 referierten Arbeit enthaltener Angriffe, gibt Vf. eine kurze Zusammenfassung des Sachverhaltes, die Nichtphysiker vor Mißverständnissen bewahren soll. — A n der sphär. Symmetrie der Ladungs
verteilung abgeschlossener Schalen oder der Grundzustände des Wasserstoffs, der
1931. I. -A-,. At o m s t r u k t u r. Ra d io c h e m ie. Ph o t o c h e m ie. 2309 Alkalien, der Edelmetalle usw. is t nicht zu rütteln, wenn man nicht die ganze Wellen- mechanik m it ihren zahllosen, für das Experim ent unentbehrlichen Konsequenzen aufgeben w ill. Bei den polaren Verbb. kom m t man m it den CoULOM Bschen Kräften der Ladungswolken aus, man hat sie nur noch durch die quantenmeehan. Austauscli- kräfte zu ergänzen. Bei den nichtpolaren Verbb. kommt als wesentlich der Elcktronen- spin u. seine Absättigung hinzu. D iese A bsättigung entspricht durchaus der Idee des chem. Bindungsstriches. Auf diese Weise wird das ungeheure Erfahrungsmaterial der C hem iker an die Postulate der physikal. Theorien angeschlossen. (Ann. Physik [5] 7.
889—91, 5/1. 1931.) Le s z y n s k i.
Wilhelm Anderson, D ie Aufbaumöglichkeit der Elemente in Sternen nach der Ansicht von 11. d ’E . Atkinson und F. 0 . Houlermans und K ritik dieser Ansicht. D ie Schlüsse von d’E . At k i n s o n u. Ho u t e r m a n s (C. 1929. II. 1130) über die Aufbau
möglichkeit der Elemente in Sternen beruhen auf Voraussetzungen (Temp. u. D . im Innern der Sterne), die nach den Unteres. von M lLNE (vgl. C. 1930 II. 1655) als wider
legt anzusehen sind. (Ztschr. Physik 67. 294— 95. 21/1. 1931.) Le s z y n s k i. E. Teller, Der Diamagnetismus von freien Elektronen. D as diamagnet. Bahn
moment von freien, in einen Kasten gesperrten Elektronen wird aus den Strömen be
rechnet, welohe unter der Wrkg. eines Magnetfeldes entlang den Kastenwänden fließen.
D as Ergebnis ist dasselbe wie bei La n d a u(vgl. C. 1930. II. 3517), der den Diamagnetis- mus m it H ilfe der Zustandssumme unter Vernachlässigung der Randelektronen be
rechnete, u. zeigte, daß das diamagnet. Bahnmoment nach der Quantenmechanik nicht verschwindet. (Ztselir. Physik 67. 311— 19. 31/1. 1931.) Sk a l i k s.
Walter Theilacker, Über den K rystallbau des QuanidoniumcMorids. Guanidonium- ehlorid wurde krystallograph. u. röntgenograph. (Drehkrystall-, Goniometeraufnahmen) untersucht. Raumgruppe F A15, 8 Moll, im Elementarkörper, o = 7,76, b = 9,22, c = 13,06 Ä. D .20, 1,354 (Schwebemetliode). D ie 8 CI“ u. 8 [C(NH2)3]+ sind nur in allgemeinster, symmetrieloser Lage (C\) unterzubringen. Dieselbe Symmetrie für das Guanidoniumion wurde von BURGERS (vgl. C. 1 9 2 8 .1. 2050) beim tetragonalen Guani- doniumcarbonat gefunden. (Ztschr. Kristallogr., Kristallgeom etr,, Kristallphysik, Kristallchem. 7 6 . 303— 09. Febr. 1931. Karlsruhe, Techn. Hochschule.) Sk a l i k s. J.-J. Trillat, Untersuchungen über die Struktur des Innern und der Oberfläche organischer Flüssigkeiten. (Journ. Cliim. physique 27. 525—42. 25/12. 1930. —
C. 1931. I . 15.) Lo r e n z.
J. R. Katz und J. Selman, E influß von Form und Polarität der Moleküle au f das Röntgenspektrum von Flüssigkeiten. III. Über das Auftreten von zwei intensiven
„amorphen Ringen“ bei Substanzen, deren Moleküle wahrscheinlich scheibchenförmig sind. (II. vgl. C. 1 9 2 8 .1. 1743.) Vff. untersuchen an Substanzen, deren Moll, sehr wahr
scheinlich scheibchenförmig sind, ob ihr Röntgendiagramm gleichfalls 2 „amorphe Ringe“ aufweist u. ob das nach gleichen Gesetzen geschieht wie bei den in II. be
sprochenen Substanzen, die an einem zentralen Kern 3 oder 4 gleiche Seitenketten tragen. Es werden 3 Gruppen von F ll. untersucht: A. Mol. aus 2 an 2 Stellen an
einander gekuppelten Sechsringen: Chinolin, Isochinolin, Naphthalin, Cumarin, ix-Methyl- naphthalin, 4-Methylchinölin (Lepidin), 8-Methylchinolin, u-Naphthol, a.-Napliihol- meihyläther, <x.-Chlornaphthali7i, a.-Naplithylamin, a-Nitronaphthalin, 4-Chinolinnüril, S-Oxymethylchinolin. —- B. Mol. aus einem Sechsring u. einem Fünfring, an 2 Stellen aneinander gekuppelt: Inden, Indol, Cumaron, Thionaphthen, 4-Methyl- indol, 4-Methylhydrinden, 7-Methyl-2,3-dihydroindol. — C. Substanzen m it 2 oder mehr Seitenketten an einem aromat. Sechsring: 1,2,3-, 1,3,4- u. 1,3,5-Trimethyl- benzol, 2,4,6-Trim ethylpyridin (in der II. M itt. durch Druckfehler als 1,3,5-Tri- m ethylpyridin), l,3-Dimeihyl-2-nitrobenzol, l,3-Dimethyl-4-nitrobcnzol, l-M ethyl-3- nitro-4-methoxybenzol, l,4-Dimethyl-5-aminobenzol, 1,3,4-Xylenol, 1,3-JDimethylbenzol (m -Xylol), l-Methyl-2-nitrobenzol, l-Methyl-2-cMortoluol, Salicylaldehyd, Salicylsäure- methylester, m-Kresol. — D ie wichtigsten Ergebnisse lassen sich etwa so zu
sammenfassen: E s treten in den Diagrammen stets 2 R inge auf, zwischen ihnen diffuse Schwärzung; die Identitätsperiode o2 des 2. Ringes ist 4,5 A oder kommt diesem Wert sehr nahe. D ie Identitätsperiode des 1. Ringes Oj is t gleich oder etwas größer als b. Über geringfügige Ausnahmen von diesen Gesetzmäßigkeiten (scharfe Grenze der diffusen Schwärzung sta tt 2. Ring) u. Einzelheiten vgl. Original. — Einfluß der totalen Hydrierung u. der Temp. Durch Hydrierung verschwinden die starr machen
den Doppelbindungen, die Form der Moll, wird v iel weniger ausgesprochen scheibchen
förmig werden, u. der 2. Interfercnzkreis verschwindet bzw. wird geschwächt. Diese
Erwartung wurde bestätigt durch Hydrierung von N aphthalin zu Dekalin, Chinolin zu Dekahydrorhinolin, Inden zu Pcrhydrinden (C8H 15), durch totale Hydrierung von a-Methylnapkthalin, von Methylchinolinen, m-Kresol, X ylenol, m -X ylol. In gleicher W eise w ie Hydrierung wirkt Temp.-Erhöhung: der äußere ICrcis verschwindet (Mol.
wird stärker deformierbar). — Vff. erörtern 7.11m Schluß verschiedene Deutungsmöglich
keiten für das Auftreten der 2 Ringe u. zeigen, daß sehr wahrscheinlich eine Parallel
orientierung der starren scheibchenförmigen Moll, zu kleinen Gruppen besteht (Analogie bei kolloidalen Lsgg.). D ie Ordnung innerhalb der Gruppen ist wahrscheinlich nicht nur eine parallele, sondern eine gitterähnliche. Der Fl.-Zustand is t prinzipiell als Übergangszustand zwischen amorph u. krystallinisck zu betrachten. (Ztschr. Physik
6 6 . 834— 57. 30/12. 1930. Amsterdam.) ‘ Sk a l i k s.
L. Bogojawlenski, Untersuchung der Zerfallsgeschwindigkeit von Polonium an verschiedenen Orten. In Verfolg der früheren Unteres, (vgl. C. 1 9 2 9 . ü . 829. 1930. I.
633) wird die Zerfallskonstante von Po an 42 Orten von Südrußland, an 18 Stellen in Leningrad u. an 3 Stellen in der Nähe von Leningrad bestimm t; dabei werden Fehlerquellen weitgehend ausgeschlossen. D ie gefundenen Halbwertszeiten liegen zwischen 135,5 u. 141,1 Tagen. (Journ. Physique Radium [7] 2. 12— 19. Jan. 1931.
Leningrad, Chambre centrale des poids et mesures, R adiolog. Lab.) Lo r e n z. Irène Curie und Frédéric Joliot, Untersuchung der absorbierbaren Strahlung, die die a.-Strahlen des Poloniums begleitet. Ausführliche M itt. der bereits (C. 1930.
I . 2053) referierten U nters. (Journ. Physique Radium [7] 2. 20— 28. Jan. 1931.) L o r . G. H. Henderson und J. L. Nickerson, E in Versuch, die Existenz der cc-Teilchen kurzer Reichweite von Radium G zu zeigen. Aus dem Verzweigungsverhältnis von RaC kann die Halbwertszeit der RaC-Atome, die unter a-Strahlung in RaC" übergehen, z u 45 Tagen geschätzt werden; aus der G EiG ER -N üTA LLschen Formel ergibt sich für diese a-Teilchen eine R eichweite von 3,6 cm. Vff. versuchen m ittels der WlLSON- schcn Nebelkammer diese a-Teilchen nachzuweisen. Der Nachweis war n io h t m ö g lic h ; die a-Teilchen-Spuren zwischen 3,3 u. 6 cm sind gleichförmig über die ganze Länge v erteilt u. lassen keine bestimm te Gruppe erkennen. D ies is t kein Beweis gegen die E xistenz der a-Teilchen von RaC, da der gleichförmige U n te r g ru n d die Spuren der RaC-Teilchon überdéckt. (Proceed. Trans. N ova Scotian In st. Science 1 7 . 256— 58.
8/12. 1930. Halifax, N . S. Dalhousie U niv. D ept. of Chem.) Lo r e n z. E . Regener, Über die durchdringendste Komponente der Ultrastrahlung (Hessschen Strahlung). (Naturwiss. 1 9 . 177— 79. 20/2. 1931. Stuttgart, Techn. Hochsch., Physikal.
Inst. — C. 1931. I. 216.) Lo r e n z.
Yo Itiwara, Z u r Methodik der IonenzäMung in der freien Atmosphäre. Mit Ionen- zählrohrcn, die nach der Auflade-Methode verwendet wurden, wird nicht die Gesamt
zahl der Ionen gemessen. D ie geladene Außenelektrode erzeugt ein Feld an der E in
trittsstelle der Ionen; daher wird ein Teil der Ionen am E intritt in die Meßapparatur gehindert. — D as von He s s bei den Helgoländer Messungen verwendete Zählrohr (C. 1 9 2 9 . I. 475) zählte nur die großen Ionen. Vf. bringt an den Ergebnissen von H E SS eine Korrektur an; dam it schließen sich dann diese Ergebnisse an die von NOLAN (Proc. Irish. Acad. 37. A. [1925] 1) an. (Physikal. Ztschr. 32. 97— 106. 15/1. 1931.
Graz, U niv., Physikal. Inst.) Lo r e n z.
V. F. Hess, Bemerkungen zur vorstehenden Arbeit des Herrn Yo Itiw ara. Vf. be
zw eifelt die Größe des von It i w a r a (vgl. vorst. R ef.) gefundenen Effektes für seine Verss. — D as M ittel der neueren Werte von No l a n (Gerl. B eitr. z. Geoph. 2 5 [1930].
414) (2,2) stim m t m it dem vom Vf. direkt gemessenen W ert 2,24 sehr gu t überein, nioht aber m it dem von It i w a r a korrigierten Wert (1,27). (Physikal. Ztschr. 32.
106. 15/1. 1931. Graz, U niv. Lehrkanzel für exp. Physik.) Lo r e n z. R. Döpel, Uber einen Umladungseffekt beim Durchgang von Protonen durch Helium.
Vorl. M itt. E in Protonenstrahl passiert zwei Kondensatoren. Aus der Zahl der Pro
tonen, die den 1., u. der, die den 2. Kondensator passieren, läßt sich der Umladungs
querschnitt berechnen. D ieser nim m t m it abnehmender Geschwindigkeit zu u. fällt nach Erreichung eines Maximums bei etwa 108 cm /sec wieder ab. D ie Erscheinung is t wohl als Protonenanalogon zum RAMSAUER-Effekt zu deuten. D er E ffekt is t dem
nach bei Korpuskeln verschiedener M. nicht in dem gleichen Energiebereich wie bei Elektronen zu suchen, sondern im gleichen Geschwindigkeitsbereich. (Naturwiss. 19.
179— 80. 20/2. 1931. Würzburg, U niv., Physikal. In st.) Lo r e n z. Martin Söderman, D ie Struktur der K-Strahlung im ultraweichen Röntgengebiei.
(Vgl. C. 1 9 3 1 . 1. 412.) Von Ek e f o r s (vgl. C. 1930. II. 1829) u. Ed l e n (unveröffent-
1931. I . A ,. At o m s t r u k t u b. Ra d io c h e m ie. Ph o t o c h e m ie. 2311 lichte Messungen) wurden die opt. Spektren bis zu 49 Ä erweitert, vom Vf. wurde von der Röntgenseito her die Ar-Serie bis zu 115 A verfolgt (vgl. C. 1931. I. 219). D ie Strahlung von der opt. Seite zeigt sehr schöne u. scharfe Linien, während die Röntgen- spsktrallinien in demselben Wellenlängengebiet diffus sind, daher glaubten einige Forscher in diesen breiten Linien verschiedene Komponenten gefunden zu haben (vgl.
Ba z z o n i, Fa u s t u. We a t h e r b y, C. 1929. II. 3209; Fa u s t, C. 1930. II . 2488). — Vf. hat verschiedene if-Linien m it den neuen Uppsalagittern aufgenommen u. mikro- photometriert. D ie Schwärzungskurven sind kontinuierlich u. zeigen für die Linien C K a, B K a u. Be K a keinerlei Komponenten. — Für die leichtesten Elem ente im festen Zustand sollte eine Erweichung der Energiestufen auftreten, die das diffuse Aussehen der Linien in diesem Gebiet verursacht. (Ztsehr. Physik 65. 656— 61. 5/11.
1930. Uppsala, Physikal. Inst. d. U niv.) Sk a l i k s. Arne Sandström, Röntgenspektroslcopisclie Messungen der L-Absorption der Ele
mente 74 Wolfram bis 92 Uran. Mit einem SlEGBAHNschen Tubusspektrometer wurden die 3 ¿-K anten der Elemente JF, Re, Os, Ir, P t, A u, Hg, TI, Pb, B i, Th u. U bestimm t.
Um gut ausgebildete Kanten zu erhalten, wurde m it H ilfe der Absorptionsgesetze von JÖNSSON (Dissertat. Uppsala 1928) eine Formel aufgestellt, wodurch die am meisten geoignete Schichtdicko berechnet -werden konnte. D ie Breite der K anten wurde plioto- metr. ausgewertet. Vergleich m it früheren Messungen u. Diskussion der Ergebnisse.
(Ztsclir. Physik 65. 632— 55. 5/11. 1930. Uppsala, Physikal. Inst. d. U niv.) Sk a l i k s. Arne Sandström, Über die Entstehung der L-Absorptionskanten der schweren Elemente. D ie ¿-Absorptionsspektren der Elemente 74 (W) bis 92 (U) nach Messungen des Vfs. (vgl. vorst. R sf.) werden m it ¿-Emissionsspektren nach Messungen von Id e i
verglichen. Es wird gezeigt, daß die ¿-K anten als Elektronenübergänge von den be
treffenden ¿-N iveaus zu den e r s t e n unvollständig besetztengedeutet werden können.
(Ztsehr. Physik 6 6 . 784— 89. 30/12. 1930. Uppsala, Physikal. L ist. d. U niv.) Sk a l i k s. P. Zeeman, E. Back und
s.
Goudsmit, Zur Hyperfeinstruktur des Wismuts.Im Bi-Termschema bildet die Elektronenkonfiguration 6 p 3 die 5 Grundterme:
(0 c m -1); »ZV/, (11 418 c m -1), (15 437 cm"1); 2P y , (11 660 cm"1) u. 2P 1>', (33 165 cm-1 ), deren Kombinationen m it Niveaus der Konfiguration 6 p- 7 s u. 6 p 1 5 d bekannte Linien ergeben. Für diese letzten Terme wird cino Zuordnung mit Hilfe der g-Werte für die vorliegende {j, j}-KÖpplung durchgeführt, die sich auf dom Bi+-Ion 6 p “ mit { j j } , J = 0, darüber J — 1, = 2, viel höher J — 2 u. = 0 auf baut. D ie ¡/-Werte u. die Hyperfeinaufspaltungen jedes Terms werden in Tabellen angegeben. D as Kern
moment ( /) beträgt 41/i *7*/2 w, wird durch die Anzahl der gefundenen Komponenten bestätigt. Auch deren Intensitäten ergeben sich richtig, wenn dieser Wert von I in die Formeln von Hi l l e in g e se tz t wird. Der ZEEM A N-Effekt stützt ebenfalls diesen Wert, besonders da einige „verbotene“ Komponenten schwach a u ftro te n , die im noch nicht vollständigen PASCHEN-BACK-Effekt Änderungen von M l um ± 1 entsprochen.
Die Aufnahmen mit 6 m-Gitter in 3. bis 5. Ordnung wurden m it Registrierphotometer in 33-facher Vergrößerung ausgewertet u. sind den theoret. Ilyperfeinstrukturbildorn gegenübergestellt; das Verh. von 20 Grobstrukturlinicn wird beschrieben. In einem Nachtrag (E. Back u. J. Wulff) werden Bilder der Linie 4722 A des Bi, m it u. ohne Magnetfeld (43 500 Gauß) wiedergegeben. Deutlich ist die Aufspaltung der Linien in je 10 Komponenten zu erkennen, die nur mit dem K em spin I = 41/2 h/2 n vereinbar ist. (Vgl. auch C. 1931. I. 1570.) (Ztsclir. Physik 6 6. 1— 12. 21/11. 1930. Amster
dam, Hohenheim u . Aun Arbor.) Be u t l e r.
S. Goudsmit und R. F. Bacher, Der Paschen-Backeffekt der Hyperfeinstruktur.
Ausführliche Arbeit von C. 1931. I. 221. (Vgl. C. 1930. I. 1895. 3004. 1931. I. 220 u. vorst. Ref.) Dio Theorie des ZEEMAN-Effekts u. PASCHEN-BACK-Effekts ist von der gewöhnlichen Multiplettstruktur auf dio Hyperfeinstruktur ohne weiteres über
tragbar, wenn folgende Einsetzungen der Impulsvektoren vorgenommen werden:
Grobstruktur Hyperfeinstruktur
Resultante des Elektronenspins . S
„ aller Bahnmomente . ¿
„ von 8 u. ¿ . . . . J Magnet.Moment der Spinresultantc g (S) 8
., „ „ Bahnresultante g (¿ ) ¿ Projektion j von f
auf die Feldrichtung \ ” j ^
I Kornspin
J Totalm oment d. Elektronenhülle F Resultante von I u. J
g ( /) ■ / Magnet. Moment des Korns g ( J ) - J „ „ der Elektronenhülle
Projektion ) \
auf die Feldrichtung von |^,
