KOMPOZYTOWYCH IAŁÓW O TRZYMYWANIE ORAZ CHARAKTERYSTYKA DENTYSTYCZNYCH MATER

POLITECHNIKA POZNAŃSKA

WYDZIAŁTECHNOLOGIICHEMICZNEJ

INSTYTUT TECHNOLOGII I INŻYNIERII CHEMICZNEJ ZAKŁAD CHEMII ORGANICZNEJ

mgr inż. Zuzanna Okulus

O TRZYMYWANIE ORAZ CHARAKTERYSTYKA

DENTYSTYCZNYCH MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH

R O Z P R A W A D O K T O R S K A

P r o mo tor : prof. dr hab. inż. Adam Voelkel

d r h ab . n . me d . Be at a Cz a rne ck a , pr o f . UM

Praca wykonana w ramach Studium Doktoranckiego

i przedłożona Radzie Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej w celu uzyskania stopnia doktora

Poznań 2016

PODZIĘKOWANIA

Promotorowi Profesorowi Adamowi Voelkelowi składam podziękowania za szansę, którą otrzymałam, oraz cierpliwość i wsparcie, których doświadczyłam.

Współpromotorowi Profesor Beacie Czarneckiej dziękuję za cenną współpracę umożliwiającą realizację badań interdyscyplinarnych oraz czas wspólnie spędzony w laboratorium.

Składam również podziękowania dla wszystkich Współpracowników z Zakładu Chemii Organicznej za przyjazną atmosferę w trakcie realizacji doktoratu oraz dla Profesora Mirosława Szybowicza i Doktora Tomasza Buchwalda z Wydziału Fizyki Technicznej Politechniki Poznańskiej za poświęcony czas i duże zaangażowanie w trakcie wspólnie prowadzonych badań spektroskopowych.

W sposób szczególny pragnę podziękować moim Najbliższym, kochanym Rodzicom – Izabelli i Michałowi Niemier, Alicji i Kamilowi, a także Tomkowi i Michałowi – to Wam dedykuję owoc tej wieloletniej pracy, która możliwa była dzięki Waszemu nieopisanemu wsparciu, wierze w moje możliwości oraz motywacji.

Zuzanna Okulus

FINANSOWANIE

Badania przedstawione w niniejszej pracy wykonane zostały w ramach projektów badawczych:

 „Nowe kompozyty organiczno-nieorganiczne – otrzymywanie oraz charakterystyka”, nr 2012/05/N/ST8/03575 (Preludium, Narodowe Centrum Nauki),

 „Oznaczanie aktywności powierzchniowej oraz pracy adhezji pomiędzy szkliwem i zębiną zębów bydlęcych a wypełnieniami stomatologicznymi”, nr 2013/11/B/ST8/04415 (Opus, Narodowe Centrum Nauki),

 „Oznaczanie aktywności powierzchniowej wypełnień stomatologicznych metodą odwróconej chromatografii gazowej”, nr 32-402/2013 DS-MK (badania statutowe),

 „Badania wstępne pochłaniania jonów fluoru z roztworów wodnych przez fosforany wapnia o potencjalnym zastosowaniu stomatologicznym”, nr 03/32/DSMK/0466 (badania statutowe).

Autorka pracy oświadcza, że jest stypendystką w ramach projektu pt.: „Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach uznanych za strategiczne z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski”, Poddziałanie 8.2.2 Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki, współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego.

SPIS TREŚCI

PODZIĘKOWANIA ... 2

FINANSOWANIE ... 3

SPIS TREŚCI ... 4

WSTĘP ... 6

CZĘŚĆ TEORETYCZNA ... 8

1. Charakterystyka twardych tkanek zębów ... 8

1.1. Szkliwo ... 8

1.2. Zębina ... 9

1.3. Przygotowanie twardych tkanek zębów do odbudowy ... 9

1.4. Zęby bydlęce jako zamienniki stosowane w badaniach laboratoryjnych ... 12

2. Środowisko jamy ustnej ... 13

3. Przyczyny utraty twardych tkanek zębów ... 16

4. Materiały dentystyczne do odbudowy ... 18

4.1. Ogólne wymagania ... 18

4.2. Podział ... 20

4.2.1. Metale i stopy ... 20

4.2.2. Materiały ceramiczne ... 21

4.2.3. Materiały polimerowe ... 22

4.3. Kompozyty na bazie żywic ... 26

4.3.1. Skład ... 27

4.3.2. Podział ... 31

4.3.3. Reakcja utwardzania ... 33

5. Fosforany wapnia o potencjalnym zastosowaniu stomatologicznym ... 36

5.1. Budowa i właściwości ... 36

5.2. Zastosowanie w medycynie i stomatologii ... 38

5.3. Zdolność uwalniania jonów wapnia oraz jonów fosforanowych ... 39

5.4. Zdolność pochłaniania i uwalniania jonów fluoru ... 40

6. Wybrane właściwości polimerowych materiałów do odbudowy oraz metody badania ... 41

6.1. Stopień konwersji ... 41

6.2. Głębokość utwardzania ... 44

6.3. Wzrost temperatury w trakcie polimeryzacji ... 46

6.4. Morfologia powierzchni ... 47

6.5. Uwalniane związki ... 47

6.6. Stabilność masy i barwy ... 50

6.7. Właściwości mechaniczne ... 54

6.8. Zdolność do pochłaniania i uwalniania jonów odpowiedzialnych za remineralizację twardych tkanek zęba ... 59

6.9. Energia powierzchniowa ... 61

6.10. Adhezja do twardych tkanek zęba ... 63

CEL I ZAKRES PRACY ... 65

CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA ... 67

1. Eksperymentalne kompozyty na bazie fosforanów wapnia ... 67

1.1. Otrzymywanie ... 68

1.2. Charakterystyka ... 74

1.2.1. Wykrywanie obecności grup metakrylowych na powierzchni fosforanów wapnia impregnowanych kwasem metakrylowym ... 74

1.2.2. Stopień konwersji ... 76

1.2.3. Głębokość utwardzania ... 92

1.2.4. Wzrost temperatury w trakcie polimeryzacji ... 96

1.2.5. Morfologia powierzchni ... 101

1.2.6. Uwalniane związki ... 110

1.2.7. Stabilność masy i barwy ... 118

1.2.8. Właściwości mechaniczne ... 139

1.2.9. Uwalnianie jonów wapnia ... 148

1.2.10. Energia powierzchniowa ... 152

1.3. Analiza chemometryczna i podsumowanie ... 158

2. Eksperymentalne kompozyty uwalniające jony fluoru ... 167

2.1. Otrzymywanie ... 167

2.2. Charakterystyka ... 169

2.2.1. Efektywność pochłaniania jonów fluoru przez napełniacze na bazie fosforanów wapnia ... 169

2.2.2. Efektywność uwalniania jonów fluoru przez kompozyty eksperymentalne 174 2.3. Podsumowanie ... 177

3. Twarde tkanki zębów bydlęcych ... 178

3.1. Przygotowanie ... 178

3.2. Charakterystyka ... 180

3.2.1. Analiza składu ... 180

3.2.2. Morfologia powierzchni ... 187

3.2.3. Powierzchnia właściwa ... 189

3.2.4. Energia powierzchniowa ... 191

3.3. Podsumowanie ... 199

4. Oznaczanie siły wiązania pomiędzy wypełnieniami stomatologicznymi i tkankami zębów bydlęcych ... 200

4.1. Praca adhezji ... 200

4.2. Wytrzymałość na ścinanie ... 204

4.3. Porównanie i podsumowanie ... 207

PODSUMOWANIE ... 209

LITERATURA ... 217

STRESZCZENIE ... 237

ABSTRACT ... 240

DOROBEK NAUKOWY ... 242

6

WSTĘP

W dobie rozwoju cywilizacyjnego dbałość o życie, zdrowie oraz komfort ludzi stanowi bardzo istotny element progresu społecznego. Prewencja, wykrywanie na wczesnym etapie, leczenie oraz zapobieganie ekspansji chorób, stanowią niewątpliwie istotny czynnik świadczący o rozwoju cywilizacji.

Próchnica zębów jest niezwykle rozpowszechnioną chorobą cywilizacyjną, dotykającą ludzi na całym świecie, niezależnie od pochodzenia, wieku oraz płci.

Stanowi poważane zagrożenie dla zdrowia, nie tylko w obszarze jamy ustnej, oraz najważniejszy powód utraty zębów [1-6]. Główną przyczyną występowania zmian próchnicowych w obszarze twardych tkanek zębów jest obecność bakterii kolonizujących jamę ustną człowieka, głównie Streptococcus mutans [2].

Mikroorganizmy te metabolizując węglowodany zawarte w pokarmach, produkują słabe kwasy organiczne obniżające pH jamy ustnej, odpowiedzialne za demineralizację twardych tkanek zębów (szkliwa i zębiny) [3-4] a w konsekwencji również destrukcję części organicznej. Próchnica zębów uleczalna jest jedynie na wczesnym etapie rozwoju, zanim obserwowane zmiany spowodują znaczną destrukcję tkanek [4].

W przypadku tkanek zębów dotkniętych zaawansowaną próchnicą, przeciwdziałanie jej rozwojowi skupia się głównie na usunięciu zainfekowanych tkanek oraz zastąpieniu ich materiałem sztucznym, mającym na celu odbudowanie ich ciągłości oraz przejęcie spełnianych funkcji [7]. Materiały te, nazywane wypełnieniami stomatologicznymi, stanowią mnogą grupę o zróżnicowanych właściwościach, zależnych w głównej mierze od składu. W obecnych czasach, najczęściej stosowane są materiały najnowocześniejsze – polimerowe, do których zalicza się głównie cementy szkło-jonomerowe (GIC – ang.

glass-ionomer cements), cementy szkło-jonomerowe modyfikowane żywicą (RM-GIC – ang. resin-modified glass-ionomer cements), kompomery oraz kompozyty na bazie żywic (RBC – ang. resin-based composites) [8].

Ponieważ żaden materiał stosowany do odbudowy twardych tkanek zęba nie jest idealny, ciągle poszukuje się kolejnych rozwiązań spełniających wymagania stawiane względem wykorzystywanego wypełnienia. Nacisk kładzie się głównie na modyfikacje składu chemicznego materiałów polimerowych, zarówno w obrębie ich matrycy, jak i napełniacza.

Tematyka niniejszej pracy dotyczy otrzymywania oraz charakterystyki eksperymentalnych dentystycznych materiałów kompozytowych zawierających

7

matrycę na bazie związków metakrylowych oraz napełniacz na bazie fosforanów wapnia. Podjęte badania fizykochemiczne uzyskanych kompozytów stanowią pierwszy etap niezwykle złożonego procesu, jakim jest charakterystyka nowego materiału o potencjalnym zastosowaniu biomedycznym.

Ze względu na to, że potencjalne zastosowanie dentystycznych materiałów kompozytowych to odbudowa twardych tkanek zębów, w pierwszej części pracy opisano charakterystykę szkliwa i zębiny, a także środowisko jamy ustnej. Następnie przybliżono zagadnienia związane z materiałami dentystycznymi stosowanymi do odbudowy. W części eksperymentalnej pracy opisano natomiast metodykę oraz wyniki uzyskane na podstawie przeprowadzonej kompleksowej charakterystyki uzyskanych materiałów eksperymentalnych w odniesieniu do właściwości komercyjnych polimerowych materiałów do odbudowy twardych tkanek zębów. Przedstawiono również wyniki badań szkliwa i zębiny zębów bydlęcych.

8

CZĘŚĆ TEORETYCZNA

1. Charakterystyka twardych tkanek zębów

Schematyczna budowa stałego zęba ludzkiego przedstawiona została na Rysunku 1. Zęby, otoczone przez dziąsło, osadzone są w kości. Wewnętrzna tkanka miękka, nazywana miazgą, zawiera nerwy oraz naczynia krwionośne i otoczona jest przez tkanki twarde – zębinę oraz szkliwo [8]. Z zębiną połączona jest morfologicznie a obie wymienione tkanki twarde stanowią ochronę wewnętrznych miękkich tkanek.

Odbudowa ich części utraconych w wyniku działania sił zewnętrznych, bakterii oraz innych czynników jest kluczowa z punktu widzenia odzyskania pierwotnych funkcji, ciągłości a także estetyki.

Rysunek 1. Schemat budowy ludzkiego zęba stałego [9] (Opublikowano za zgodą) 1.1. Szkliwo

Szkliwo stanowi najbardziej zewnętrzną i najbardziej zmineralizowaną część zęba, zlokalizowaną w jego zewnętrznym obszarze (koronie) [8]. Warstwa tej tkanki sięga grubości około 2,5 mm [10]. Szkliwo składa się w ok 96% z części mineralnej, którą w głównej mierze stanowią heksagonalne kryształy hydroksyapatytu (HA) Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂. Związek ten nie występuje jednak w zmineralizowanych tkankach twardych w postaci czystej. Przyjmuje głównie formę podstawionego przez magnez i sód (w miejscu wapnia) oraz węglany (w miejscu grup hydroksylowych i fosforanowych) HA. Około 1% stanowią lipidy i białka, natomiast pozostałe 3% to woda [8,11-15]. Kryształy hydroksyapatytu tworzą pryzmaty szkliwne o średnicy około 5 μm [8,11-12,13], przebiegające w przybliżeniu prostopadle od warstwy granicznej

9

szkliwa i zębiny (DEJ – ang. dentin-enamel junction) w kierunku do powierzchni zęba [10,13,15]. Bakterie kolonizujące jamę ustną człowieka, metabolizując węglowodany, wytwarzają kwasy powodujące demineralizację nieorganicznych części zębów. Proces ten, zwany próchnicowym, polega na rozpuszczaniu składników nieorganicznych szkliwa przy odpowiednio niskim pH ( < 5,5), powodującym zachwianie równowagi pomiędzy demineralizacją a remineralizacją szkliwa, z przewagą dla pierwszego procesu. Większa ilość jonów wapnia i fosforanów zostaje wymywanych ze struktury szkliwa w stosunku do ilości dostarczanej za pomocą śliny, struktura HA zostaje zniszczona a proces przebiega dalej i dotyka głębiej położone tkanki [13].

1.2. Zębina

Zębina stanowi warstwę twardej tkanki położonej bezpośrednio pod szkliwem w koronie, natomiast w obrębie korzenia otoczona jest cementem korzeniowym [8].

W około 50% składa się z hydroksyapatytu, 30% materii organicznej (głównie kolagenu) i 20% płynu przypominającego plazmę [8,12-13]. Strukturę zębiny tworzą kanaliki zębinowe o średnicy ok. 1 μm [8,16], których orientacja i ilość zależą od położenia – najmniejsza gęstość obserwowana jest w obrębie korzenia. W obrębie korony gęstość kanalików zębinowych wzrasta w kierunku od warstwy granicznej szkliwa i zębiny do środka zęba, w kierunku komory zawierającej miazgę [8,12-13].

Również przepuszczalność zębiny różni się w zależności od miejsca – przyjmuje znacznie większe wartości w obrębie korony niż w obrębie korzenia [17].

1.3. Przygotowanie twardych tkanek zębów do odbudowy

Ubytek w strukturze zęba, powstały po usunięciu zainfekowanych przez próchnicę części tkanek twardych, poddawany jest procedurze przygotowania powierzchni zanim wypełniony zostanie za pomocą materiału do odbudowy. Procedura przygotowania powierzchni różni się w zależności od rodzaju planowanego do zastosowania wypełnienia stomatologicznego, a także od rodzaju tkanki przeznaczonej do odbudowy. Inne metody stosowane są w przypadku odbudowy szkliwa niż w przypadku zębiny. Istnieje również kilka technik, różniących się przede wszystkim ilością kroków przygotowania powierzchni. Poniżej opisane zostaną techniki przygotowania powierzchni ubytku, zarówno w obrębie zębiny, jak i szkliwa, jedynie pod wypełnienie kompozytowe, ponieważ dentystyczne kompozyty na bazie żywic stanowią główny przedmiot niniejszej pracy.

10

Osiągnięcie silnego i szczelnego połączenia (adhezji) pomiędzy twardymi tkankami zębów a wypełnieniem kompozytowym kluczowe jest z punktu widzenia trwałości wypełnienia. Adhezja definiowana jest jako przyciąganie pomiędzy atomami i cząsteczkami na powierzchni kontaktu dwóch połączonych materiałów. Uzyskiwana jest na drodze wiązania chemicznego, działania sił fizycznych lub połączenia mechanicznego [17]. Ze względu na różnice w składzie i strukturze szkliwa i zębiny, optymalne wiązanie osiągane jest w różny sposób. W przypadku szkliwa najlepsze łączenie uzyskuje się poprzez wiązanie mikromechaniczne łańcuchów żywicy do chropowatej powierzchni tej tkanki oraz w wyniku chelatacji z jonami wapnia lub grupami hydroksylowymi i fosforanowymi hydroksyapatytowej struktury szkliwa [18].

Kluczowym zatem elementem jest uzyskanie chropowatej powierzchni szkliwa. Ze względu na bardziej skomplikowaną strukturę i skład zębiny, przygotowanie jej powierzchni do wypełnienia jest mniej przewidywalnym procesem. Dodatkową komplikację stanowi powstawanie tzw. „warstwy mazistej”, składającej się głównie z hydroksyapatytu i zdenaturowanego kolagenu, tworzącej się na powierzchni zębiny podczas mechanicznego usuwania zainfekowanych tkanek [19-21].

Przygotowanie powierzchni twardych tkanek zębów do połączenia z materiałem kompozytowym składa się z trzech podstawowych kroków:

Wytrawianie (ang. etching) – powoduje demineralizację szkliwa i zębiny, zwiększenie ich energii powierzchniowej oraz chropowatości powierzchni. Proces ten przeprowadza się przy użyciu kwasu, najczęściej 35-37% kwasu ortofosforowego [18-19].

W przypadku wytrawiania zębiny otwarciu ulegają również kanaliki zębinowe [19].

Gruntowanie (ang. priming) – zwiększa zwilżalność powierzchni szkliwa i zębiny. Tzw.

„primery” wnikają w strukturę tkanek, zastępując wodę [18]. Są to zazwyczaj monomery dwufunkcyjne zawierające grupy hydrofilowe (o dużym powinowactwie do szkliwa i zębiny) i hydrofobowe (wykazujące powinowactwo do żywic), np. HEMA [19].

Wiązanie (ang. bonding) – polega na mikromechanicznym zaczepieniu czynnika wiążącego, poddawanego polimeryzacji po wniknięciu do wytrawionego szkliwa lub sieci kolagenowej zębiny [18]. Najczęściej stosowane są niewypełnione żywice hydrofobowe, np. Bis-GMA, jednak niektóre produkty zawierają żywice z napełniaczem (zwanym także często wypełniaczem) [19].

11

Wszystkie systemy łączące zawierają w swej procedurze powyższe etapy, jednak wyróżnia się kilka technik przeprowadzenia procesu, od których powstały nazwy stosowanych obecnie systemów:

System wytrawiania i spłukiwania (ang. etch and rinse) – powierzchnia szkliwa i zębiny poddawana jest wytrawianiu a następnie płukaniu, nanoszeniu primera i czynnika łączącego. W obrębie tego systemu wyróżnia się także dwa sposoby postępowania:

 4 krokowy: nakładanie wytrawiacza, płukanie, nakładanie primera oraz czynnika łączącego osobno, po kolei,

 3 krokowy: po nałożeniu wytrawiacza i płukaniu nakłada się primer, który pełni jednocześnie funkcję czynnika łączącego [18,20,22].

System samowytrawiający (ang. self-etch) – dwukrokowy, polega na wytrawianiu i gruntowaniu w tym samym czasie, z pominięciem procesu przemywania – płukania wytrawiacza. Przeprowadzane jest przy użyciu kwasowych monomerów i prowadzi do modyfikacji warstwy mazistej oraz powstania warstwy hybrydowej pomiędzy tkanką i wypełnieniem. W pierwszej kolejności nanoszony jest samowytrawiający primer, który jednocześnie wytrawia i gruntuje powierzchnię. Po wysuszeniu nakłada się czynnik łączący [18,20,22].

System samowiążący (ang. self-adhesive) – jednokrokowy – stosuje się tylko jeden składnik, odpowiedzialny za wytrawianie, gruntowanie i wiązanie tkanek z wypełnieniem. Są to monomery kwasowe, zawierające specyficzne grupy funkcyjne umożliwiające zarówno demineralizację szkliwa i zębiny, jak i polimeryzację po wniknięciu w ich strukturę [18]. Jednoskładnikowe systemy wiążące zawierają zazwyczaj mieszaninę żywic hydrofilowych i hydrofobowych w rozpuszczalniku, np.

acetonie, etanolu [19].

W przypadku łączenia mikromechanicznego ze szkliwem najskuteczniejszym sposobem postępowania jest zastosowanie wielokrokowego systemu wytrawiania i spłukiwania [18,20]. Chelatacja z jonami i grupami funkcyjnymi hydroksyapatyt w szkliwie przeprowadzana jest za pomocą kwasów polialkenowych [18]. Systemy samowytrawiające demineralizują szkliwo na mniejszą głębokość, która może okazać się niewystarczająca do osiągnięcia silnego wiązania [20].

12

W przypadku łączenia kompozytu z zębiną z zastosowaniem systemu wytrawiania i spłukiwania, komponenty systemu nanosić należy na wilgotną zębinę w celu uniknięcia zjawiska zapadania się włókien kolagenowych, które zmniejsza przepuszczalność tej tkanki powodując płytszą penetrację primera i czynnika łączącego [18-20,23]. Pewnym przeciwdziałaniem temu negatywnemu efektowi może być wykorzystanie systemów samowytrawiających lub samowiążących, niewymagających przesuszania zębiny [20].

1.4. Zęby bydlęce jako zamienniki stosowane w badaniach laboratoryjnych Ze względu na to, że dostęp do zdrowych ludzkich zębów do badań jest znacznie ograniczony, poszukiwane są materiały zastępcze. Ponieważ zęby bydlęce cechują się znacznym podobieństwem morfologicznym i histochemicznym do zębów ludzkich, stanowią najpopularniejszy ich zamiennik [24-26]. Badania wykazują, że mikrostruktura tych materiałów biologicznych pochodzących od różnych ssaków jest bardzo podobna [27]. Istnieje wiele doniesień literaturowych, w których porównywana jest siła wiązania wypełnień stomatologicznych do twardych tkanek zębów pochodzenia ludzkiego i bydlęcego. Wiele doniesień wykazuje brak różnic pomiędzy wynikami eksperymentów przeprowadzanych z użyciem twardych tkanek zębów bydlęcych i ludzkich [25]. W niektórych doniesieniach wykazywano pewne różnice, wynikające przede wszystkim z charakterystyki powierzchni, jednak nie są one statystycznie istotne [28]. Pomimo tych rozbieżności, bydlęce szkliwo i zębina nadal używane są w wielu badaniach adhezyjnych [19,29-38].

13

2. Środowisko jamy ustnej

Na zachowanie oraz trwałość wypełnień dentystycznych wpływ ma nie tylko rodzaj materiałów, z których są wykonane, ale także otaczające środowisko. Poniżej rozpatrzone zostaną jego czynniki, których obecność może implikować zmiany charakterystyki potencjalnych materiałów do odbudowy.

Głównym i stałym (z pominięciem niektórych stanów chorobowych) składnikiem środowiska jamy ustnej jest ślina, którą w 99% tworzy woda [39-41]. Ponadto zawiera komponenty zarówno organiczne, jak i nieorganiczne. Do składników mineralnych zaliczyć należy takie jony jak Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺, Cl⁻, HCO₃⁻, H₂PO₄⁻, HPO₄²⁻, F⁻ [39,41]. Składniki organiczne to białka (np. albumina, mucyny), enzymy (np. amylaza), mocznik [39-41]. Dokładny skład śliny zależy od wielu czynników, takich jak natężenie wydzielania, rodzaj ślinianki produkującej, rytm dobowy, fizjologia, ilość, rodzaj i czas ekspozycji na czynniki stymulujące itp. [42]. Ilość wydzielanej śliny wynosi dziesiąte części mililitra na minutę [40,43-44], podczas gdy w trakcie doby powstaje jej nawet 1,5l [41-42]. pH śliny jest bardzo bliskie neutralnego i standardowo mieści się w zakresie 6,2 do 7,4 [39-40,42]. Ślina w jamie ustnej spełnia wiele kluczowych funkcji, m.in. ochrania twarde i miękkie tkanki przed uszkodzeniami mechanicznymi, termicznymi i chemicznymi [41,44-45], ułatwia przełykanie pokarmów [44], bierze udział w procesie trawienia [41,44-45], zwilża błony śluzowe i zęby [45], dzięki zdolności rozpuszczania umożliwia odczuwanie smaków przez kubki smakowe [41], ale przede wszystkim, jako rezerwuar jonów oraz płyn o właściwościach buforowych wykazuje działanie kariostatyczne. Jako bufor neutralizuje pH jamy ustnej po spożyciu pokarmów i dostarcza jony wapnia i fosforu, ułatwiając tym samym remineralizację szkliwa i zębiny [41,44-45]. Za zdolności buforujące odpowiadają przede wszystkim węglany, fosforany i mocznik zawarte w ślinie. Metabolizm płytki nazębnej, agregacja bakterii oraz funkcja „czyszczenia” możliwa jest dzięki zawartości makrocząsteczkowych białek i mucyn. Immunoglobuliny, enzymy i białka wykazują działanie antybakteryjne. Wapń i fosforany natomiast odgrywają główną rolę w kontrolowaniu procesów demineralizacji i remineralizacji szkliwa i zębiny [40].

W celu przeprowadzenia badań laboratoryjnych, np. wpływu warunków środowiska jamy ustnej na właściwości dentystycznych materiałów do odbudowy, zamiast naturalnej śliny stosuje się zazwyczaj modelowe płyny symulujące ślinę.

Znanych jest kilkadziesiąt roztworów tego typu, różniących się składem i stężeniem,

14

efektem buforowania, siłą jonową, przewodnictwem itp. [46]. Jednym z rozwiązań wykorzystywanych w badaniach laboratoryjnych stanowi zastosowanie płynu modelowego SAGF, którego skład i stężenie poszczególnych składników przedstawione zostały w Tabeli 1 [46-47]. Roztwór ten wykazuje szereg zalet w porównaniu z innymi [46] i został z powodzeniem zastosowany w badaniach laboratoryjnych biomateriałów dentystycznych, np. podczas testów uwalniania jonów fluoru [48], badania właściwości fizycznych [49-50], mechanicznych [51] czy testów korozyjnych [52].

Tabela 1. Skład płynu modelowego symulującego ślinę SAGF, pH 6,8 [46]

ZWIĄZEK STĘŻENIE [mg·dm^-3]

NaCl 125,6

KCl 963,9

KSCN 189,2

KH₂PO₄ 654,5

CO(NH₂)₂ 200,0

Na₂SO₄ ∙ 10H₂O 763,2

NH₄Cl 178,0

CaCl₂∙ 2H₂O 227,8

NaHCO₃ 630,8

Oprócz śliny w jamie ustnej człowieka pojawiać się może szerokie spektrum innych płynów oraz pokarmów o złożonej charakterystyce, mogących w znaczący sposób wpływać na właściwości zastosowanego wypełnienia dentystycznego.

Niemożliwe byłoby zbadanie wpływu każdego potencjalnego czynnika, więc dla pewnego uproszczenia stosuje się tzw. płyny symulujące żywność (FSS – ang. food- simulating solutions), wykazujące cechy określonych grup żywności. Przykładowy skład płynów modelowych symulujących żywność zaczerpnąć można z Dyrektywy Komisji Europejskiej nr 97/48/WE z dnia 29 lipca 1997 roku zmieniającej po raz drugi dyrektywę Rady 82/711/EWG ustanawiającą podstawowe zasady, niezbędne w badaniach migracji składników materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu ze środkami spożywczymi. Dyrektywa ta wprowadza cztery rodzaje płynów modelowych: woda destylowana lub woda o równoważnej jakości (symuluje żywność uwodnioną o pH > 4,5), 3% kwas octowy (żywność uwodniona o pH < 4,5), 10% alkohol etylowy (żywność zawierająca alkohol), rektyfikowana oliwa z oliwek lub inne tłuszczowe płyny modelowe (żywność tłusta) [53]. W celu imitacji środowiska żywności tłustej często stosuje się również heptan [54- 58] lub heksan [59]. Środowisko kwaśne imitowane jest również za pomocą kwasu

15

cytrynowego [54-55,57-58,60-61] lub mlekowego [55,61]. Często stosuje się również roztwory alkoholu etylowego o wyższym stężeniu, symulujące bardziej agresywne warunki [54-56,60-62]. W pewnych przypadkach, szczególnie podczas badania trwałości barwy wypełnień stomatologicznych, stosuje się również prawdziwe płyny spożywcze, np. kawę [63-69], herbatę [63-65,67-68], colę [63-65,69], czerwone wino [63-64], sos sojowy [63] itp.

Również podniesiona (w stosunku do pokojowej) temperatura panująca w jamie ustnej (37°C) może wywierać wpływ na właściwości materiałów.

16

3. Przyczyny utraty twardych tkanek zębów

Próchnica zębów, najczęstsza przyczyna ich utraty, określana mianem choroby cywilizacyjnej polega na niszczeniu twardych tkanek zębów (szkliwa oraz zębiny) poprzez demineralizację części nieorganicznej zęba oraz destrukcję części organicznej [1-5,70-72]. Jej przyczyną jest obniżenie pH jamy ustnej spowodowane wytworzeniem słabych kwasów organicznych na skutek metabolizmu węglowodanów przez bakterie kolonizujące jamę ustną, głównie Streptococcus mutans [2]. W wyniku tego procesu jony wapnia i fosforu zawarte w hydroksyapatytowej strukturze szkliwa i zębiny ulegają dyfuzji do otoczenia powodując zachwianie równowagi pomiędzy powtarzającymi się procesami demineralizacji i remineralizacji [4,70-71].

Próchnica zębów określana jest mianem choroby zakaźnej, co oznacza, że zainfekowany obszar może ulegać ekspansji, powodując niszczenie dotychczas zdrowych, otaczających go tkanek [2]. Pomimo dynamicznego rozwoju metod prewencyjnych, usuwanie zainfekowanych tkanek oraz zastępowanie ich materiałami sztucznymi, odpowiedzialnymi za odbudowanie ciągłości usuniętych obszarów oraz przejęcie ich funkcji, ciągle pozostaje najczęściej stosowaną metodą, zapobiegającą rozwojowi choroby [70,73].

Pomimo tego, że próchnica zębów jest najczęstszą przyczyną ich utraty, również inne, niepróchnicowe procesy przyczyniają się do powstawania ubytków w ich strukturze. Zaliczyć do nich należy:

 Abrazję – patologiczne ścieranie twardych tkanek zęba poprzez nieprawidłowe procesy mechaniczne, zachodzące z udziałem ciał obcych lub substancji wprowadzanych wielokrotnie do jamy ustnej i kontaktujących się z powierzchnią zębów, np. podczas szczotkowania zębów przy użyciu twardych szczoteczek i/lub past zawierających dużą ilość składników ściernych,

 Demastykację – ścieranie twardych tkanek zęba w wyniku żucia i miażdżenia, szczególnie podczas spożywania twardych pokarmów,

 Starcie – ścieranie twardych tkanek zębów w kontakcie zęba z zębem, bez udziału ciał obcych, np. podczas zgrzytania czy przełykania,

 Abfrakcję – klinowate ścieranie szkliwa w obszarze granicznym korony i korzenia, spowodowane występowaniem różnorodnych naprężeń w obszarze zęba, których przyczyny nie są jednoznacznie określone,

17

 Resorpcję – naturalne (w przypadku zębów mlecznych) lub patologiczne (np.

w wyniku urazu) biologiczne usuwanie twardych tkanek zębów,

 Erozję – usuwanie twardych tkanek zębów w wyniku wytrawiania kwasami pochodzenia zewnętrznego, np. zawartymi w przyjmowanych produktach spożywczych lub wewnętrznego (kwas solny) w przebiegu chorób charakteryzujących się zarzucaniem treści żołądka do przełyku czy jamy ustnej, np. refluks żołądkowo-przełykowy, bulimia [74],

 Fluorozę – uszkodzenie szkliwa na skutek nadmiernego poboru fluoru [72].

Uzupełnianie ubytków powstałych w strukturze zębów na skutek wyżej wymienionych procesów o genezie niepróchnicowej również następuje na drodze wypełnienia materiałem sztucznym [72,74-75].

18

4. Materiały dentystyczne do odbudowy

Dentystyczne materiały do odbudowy, czyli tzw. wypełnienia stomatologiczne stanowią obszerną grupę biomateriałów, zróżnicowanych pod względem budowy chemicznej, a tym samym właściwości.

4.1. Ogólne wymagania

Biomateriały definiowane są jako materiały przeznaczone do interakcji z systemami biologicznymi w celu leczenia, uzupełniania lub zastępowania tkanek, organów lub ich funkcji [76]. W związku z tym, że docelowe miejsce zastosowania biomateriałów dentystycznych do odbudowy znajduje się wewnątrz organizmu ludzkiego, wymagania stawiane tej grupie materiałów są niezwykle restrykcyjne. Do najważniejszych z nich zalicza się:

Biokompatybilność – zwana także kompatybilnością do tkanek, biotolerancją, zgodnością biologiczną. Rozumiana jest jako zdolność zastosowanego (zgodnie z przeznaczeniem) materiału do powodowania odpowiedniej odpowiedzi gospodarza.

Oznacza to, że materiał biokompatybilny, po umieszczeniu wewnątrz żywego organizmu, nie stwarza dla niego zagrożenia przez np. powstawanie reakcji zapalnych, powikłań czy też pogorszenia stanu zdrowia. Nie oznacza to jednak całkowitej obojętności materiału, ponieważ wykluczałaby ona pozytywne działanie niektórych grup materiałów. Z pojęciem tym związany jest także brak toksyczności, efektu drażniącego oraz alergennego [77].

Dobre właściwości mechaniczne – materiały do odbudowy powinny wykazywać wysoką odporność na pękanie, ścieranie, zginanie, ściskanie oraz posiadać właściwości mechaniczne (w tym twardość) zbliżone do zastępowanych twardych tkanek zębów [78].

Stabilność temperaturowa – brak rozkładu pod wpływem temperatury oraz współczynnik przewodnictwa cieplnego zbliżony do naturalnych tkanek zęba. Związki wydzielane pod wpływem temperatury z wypełnień stomatologicznych mogą wywierać potencjalny negatywny wpływ na zdrowie, natomiast materiał wykazujący zbyt wysokie przewodnictwo cieplne może powodować dyskomfort pacjenta w kontakcie z zimnymi oraz gorącymi potrawami i napojami. Ponadto, wysokie temperatury występujące w trakcie utwardzania wypełnienia stomatologicznego mogą powodować

19

nieodwracalne zniszczenie miazgi. Równie istotnym parametrem jest współczynnik rozszerzalności cieplnej materiału [8].

Stabilność w środowisku jamy ustnej – rozumiana jako stabilność chemiczna oraz fizyczna. Środowisko jamy ustnej, bogate w płyny fizjologiczne (ślina) oraz płyny dostarczane wraz z pokarmem, może przyczyniać się do wydzielania potencjalnie szkodliwych związków chemicznych (zawartych w wypełnieniach stomatologicznych) do organizmu ludzkiego [79]. Równie istotnym elementem z punktu widzenia trwałości wypełnienia oraz estetyki jest odpowiednia stabilność masy oraz barwy.

Estetyka – dentystyczne materiały do odbudowy w jak najwyższym stopniu powinny przypominać tkanki, które zastępują, szczególnie w przypadku wypełnień zębów przednich (kolor, przezroczystość, współczynnik załamania światła).

Dobra adhezja do tkanek oraz innych materiałów – polegająca na silnym łączeniu ze szkliwem oraz zębiną w sposób szczelny oraz trwały. Niewystarczająca siła połączenia jest główną przyczyną powstawania pęknięć i szczelin na granicy ząb-wypełnienie, odpowiedzialnych za mikroprzeciek, skutkujący powstawaniem próchnicy wtórnej oraz zanikiem trwałości wypełnienia [17].

Łatwość manipulacji – materiał nie powinien stwarzać problemów w trakcie opracowania, umieszczania w ubytku, wymiany.

Pożądane jest również aby potencjalny materiał do odbudowy wykazywał właściwości kariostatyczne (zapobiegające powstawaniu próchnicy) oraz antybakteryjne. Wypełnienia stomatologiczne nie powinny również posiadać smaku i zapachu. Także czynnik ekonomiczny często stanowi ważne kryterium wyboru materiału stosowanego do odbudowy.

Jednym z ważnych elementów charakterystyki tego typu materiałów jest stabilność badanych parametrów w trakcie całego, niezwykle dynamicznego cyklu użytkowania, podczas narażenia na warunki wysokiej wilgotności panującej w jamie ustnej, składniki przyjmowanych napojów oraz pokarmów, a także znaczne naprężenia i obciążenia oraz szybkie zmiany temperatury.

Wyżej wymienione wymagania stanowią jedynie część najważniejszych kryteriów projektowania wypełnień dentystycznych i stanowią poglądowe przybliżenie

20

złożoności problematyki badawczej dotyczącej otrzymywania i charakterystyki materiałów o potencjalnym zastosowaniu stomatologicznym.

4.2. Podział

Ze względu na skład chemiczny dentystyczne materiały do odbudowy dzieli się najczęściej na metale i ich stopy, ceramikę oraz materiały polimerowe.

4.2.1. Metale i stopy

Najpopularniejszym przedstawicielem grupy dentystycznych biomateriałów metalicznych jest amalgamat, w którego skład w głównej mierze wchodzi rtęć (dozowana w postaci ciekłej) oraz proszek zawierający inne metale, takie jak srebro, cyna, miedź, cynk [8,77,80-81]. Znane są również amalgamaty niezawierające rtęci, w których zastąpiono ją galem [77].

Dentystyczne materiały metaliczne posiadają szereg zalet, takich jak niski koszt, łatwość formowania, duża wytrzymałość oraz dobre właściwości mechaniczne [8,77,80]. Wszystkie wypełnienia metaliczne wykazują jedną wspólną wadę – nie wyglądają jak naturalny ząb a ich ciemna barwa sprawia, że estetyka wypełnienia jest niewielka [8,81-82]. W przypadku wypełnień amalgamatowych należy wspomnieć również o braku zdolności tego materiału do tworzenia wiązania chemicznego z zębiną i szkliwem, co może być przyczyną powstawania szczelin [82]. Ponadto wiele niepokoju budzi znaczna zawartość rtęci w amalgamatach, która jest ściśle związana z możliwością uwalniania tego toksycznego pierwiastka [8,77,80,82]. Rtęć może być uwalniana z amalgamatów na skutek niecałkowitego związania materiału lub w wyniku zachodzenia procesów galwanicznych oraz korozyjnych, a także pod wpływem podwyższonej temperatury (np. w trakcie spożywania gorących napojów i posiłków) oraz w trakcie żucia gumy czy szczotkowania zębów [8,77]. Pewne badania wykazują jednak, że uwalniana z wypełnień dentystycznych rtęć nie stanowi zagrożenia toksycznego czy teratogennego dla pacjenta [77], a ilość tego pierwiastka absorbowana z materiałów dentystycznych przez organizm w ciągu doby stanowi niewielki procent dziennego pochłaniania tego metalu z otoczenia [82]. Jest to jednak kwestia budząca ciągle wiele kontrowersji i sporów, a obawy przed toksycznym działaniem rtęci, szczególnie w tak ważnym miejscu jak mózg [83], powodują, że materiał ten zastępowany jest innymi.

21 4.2.2. Materiały ceramiczne

Ceramika dentystyczna charakteryzuje się szeregiem pożądanych w tej dziedzinie cech, do których należą m. in. niska przewodność elektryczna oraz cieplna, biokompatybilność [81], a także największe (spośród stosowanych materiałów) podobieństwo do naturalnych tkanek zęba, co jest niewątpliwie bardzo ważnym parametrem [8,77,81,84-86]. Niektóre grupy materiałów ceramicznych wykazują ponadto właściwości bioaktywne [77], co oznacza, że zdolne są do tworzenia wiązań chemicznych z otaczającymi je tkankami żywymi. Wspólną cechą materiałów należących do tej grupy jest również ich kruchość oraz sztywność [8,77,81,85-86].

Materiały ceramiczne stanowią bardzo obszerną grupę, zróżnicowaną pod względem składu chemicznego oraz właściwości, jednak ze względu na skład wyróżnić można dwie grupy ceramiki dentystycznej: porcelana skaleniowa oraz szklana ceramika [87-88].

Porcelana skaleniowa w głównej mierze składa się z dwutlenku krzemu SiO₂ (52-70%) oraz tlenków sodu (Na₂O), potasu (K₂O), wapnia (CaO), glinu (Al₂O₃), litu (LiO₂) oraz cynku (ZnO) (kilka do kilkunastu procent każdego z wymienionych). Dodatek kilku procent barwnych tlenków (np. żelaza, niklu, miedzi, tytanu, manganu lub kobaltu) umożliwia manipulację barwą gotowego produktu. W skład porcelany skaleniowej wchodzi również niewielka ilość (dziesiąte części procenta do kilku procent) środków zmętniających, takich jak tlenek cyny (SnO₂), cyrkonu (ZrO₂) lub tytanu (TiO₂) [87].

Ceramika szklana powstaje poprzez kontrolowaną krystalizację szkieł z wytworzeniem struktury polikrystalicznej. W tego typu materiałach występują obok siebie dwie fazy – krystaliczna oraz szklista. Główne składniki dentystycznej ceramiki szklanej to tlenek magnezu MgO (kilkanaście procent), dwutlenek krzemu SiO₂ (50-60%), oraz tlenki glinu Al₂O₃ i cyrkonu ZrO₂ oraz fluor (kilka procent każdy). Często dodawane jest również kilka do kilkunastu procent fluorku magnezu (MgF₂), tlenku potasu (K₂O), tlenku baru (BaO), tlenku strontu (SrO), tlenku rubidu (Rb₂O), tlenku cezu (Cs₂O).

Wyróżnić można także ceramikę szklaną wzmacnianą hydroksyapatytem, litem lub dwutlenkiem cyrkonu. Pierwsza z nich zawiera SiO₂, CaO, P₂O₅ oraz MgO [85,87].

W drugiej z nich natomiast znajduje się do kilkunastu procent tlenku litu Li₂O, podczas gdy trzecia z wymienionych składa się z przeszło 90% dwutlenku cyrkonu ZrO₂, stabilizowanego do wymaganej fazy krystalicznej (tetragonalnej) poprzez dodatek kilku procent tlenków itru (Y₂O₃) lub ceru (CeO₂) [88].

22

Uważa się, że ceramiczne materiały dentystyczne są nierozpuszczalne lub słabo rozpuszczalne [84], więc ilość związków z nich wymywanych jest niewielka. Badania wykazują jednak, że materiały te ulegają korozji, w wyniku której pierwiastki w nich zawarte uwalniane są do środowiska jamy ustnej. W głównej mierze są to sód, potas, krzem i glin [89-90], oraz mniejsze ilości magnezu, wapnia, baru, cynku i boru [89].

Natomiast bardziej agresywne środowisko kwaśne powoduje, że ekstrahowane są również itr, tytan, cyrkon, chrom oraz mangan [89]. Rodzaj oraz ilość pierwiastków emitowanych z ceramiki dentystycznej uzależnione są od jej składu oraz warunków otoczenia, jednak toksyczne, alergenne, mutagenne oraz kancerogenne działanie ceramiki dentystycznej uznawane jest za nadzwyczaj niskie. Ponadto, niektóre materiały zaliczane do tej grupy, takie jak hydroksyapatyt czy bioszkła, uznawane są za bioaktywne, dzięki zdolnościom do osteokondukcji (zdolności do tworzenia

„rusztowania” dla nowo narastającej kości) oraz osteoindukcji (aktywnym uczestniczeniu w procesie odbudowy kości) [77,91-93].

4.2.3. Materiały polimerowe

Materiały polimerowe, stosowane do odbudowy twardych tkanek zębów, stanowią grupę najnowocześniejszych materiałów o tym przeznaczeniu, do której zaliczyć należy:

 cementy szkłojonomerowe (GIC – ang. glass-ionomer cements), w tym ich formy zmodyfikowane żywicą (RM-GIC – ang. resin-modified glass- ionomer cements),

 kompomery,

 kompozyty na bazie żywic (RBC – ang. resin-based composites) [8].

Poniżej przedstawiona zostanie krótka charakterystyka cementów szkłojonomerowych oraz kompomerów. Ze względu na to, że kompozyty na bazie żywic stanowią przedmiot niniejszej pracy, opisane zostaną w następnym, osobnym podrozdziale.

Cementy szkłojonomerowe

Konwencjonalne cementy szkłojonomerowe, zwane także glasjonomerowymi, składają się z dwóch głównych składników: płynnej matrycy na bazie polikwasu karboksylowego, kwasu winowego oraz wody, a także reaktywnego napełniacza szklanego (szkła fluoroglinokrzemowego) w postaci proszku. Najczęściej stosowane

23

kwasy polikarboksylowe to mieszanina kwasu akrylowego i itakonowego, natomiast w strukturę szkła wbudowane są również jony innych pierwiastków, takich jak wapń, stront czy lantan oraz pierwiastków nieprzepuszczających promieniowania rentgenowskiego [8,94-95]. W wyniku zmieszania składnika płynnego z proszkowym rozpoczyna się reakcja utwardzania cementu szkłojonomerowego. Jest to trójetapowa reakcja kwas-zasada, przedstawiona schematycznie na Rysunku 2.

Rysunek 2. Schemat reakcji utwardzania cementów szkłojonomerowych W wyniku kontaktu kwasów karboksylowych zawartych w komponencie płynnym GIC z wodą, grupy karboksylowe ulegają częściowej jonizacji (etap 1). Powstałe w środowisku wodnym jony wodorowe atakują powierzchnię szkła, stanowiącego proszkowy komponent GIC, co powoduje powstanie jonów zawartych w nich metali (etap 2). Sytuacja ta została przedstawiona na Rysunku 1 na przykładzie jonów glinu.

W ostatnim, końcowym etapie, utworzone zostają wiązania pomiędzy anionami karboksylowymi i kationami metali, powodując powstanie struktury polimerowej oraz utwardzenie materiału (etap 3). Uwolnione zostają jednocześnie jony fluoru, charakteryzujące się potencjałem kariostatycznym. Wstępne utwardzenie cementu szkłojonomerowego trwa kilka minut, jednak postęp reakcji obserwowany jest nawet po przekroczeniu doby od momentu zmieszania materiału [8,94-97].

Materiały typu GIC cechuje szereg zalet, do których zalicza się:

 zdolność do adhezyjnego wiązania z twardymi tkankami zębów [94,96,98],

24

 działanie kariostatyczne wynikające ze zdolności do uwalniania znacznych ilości jonów fluoru [94-96,98],

 brak lub niewielki efekt cieplny powstający w trakcie reakcji wiązania [95,98],

 brak skurczu w trakcie wiązania [95,98].

Cementy szkłojonomerowe nie uwalniają ponadto niezwiązanych monomerów do środowiska jamy ustnej, co przekłada się bezpośrednio na ich wysoką biokompatybilność [95]. W środowisku wodnym, wykazują jednak zdolność uwalniania znacznych ilości jonów fluoru, nie tylko w trakcie reakcji utwardzania, ale również podczas użytkowania. Materiały te działają również jako rezerwuary fluoru, umożliwiając pochłanianie tego pierwiastka z otoczenia oraz ponowne uwalnianie [97,99]. Wśród zalet GIC wymieniana jest również stabilność kształtu [95], która stoi jednak w pewnej sprzeczności z najczęściej podkreślaną wadą glasjonomerów – podatnością na wchłanianie wody, śliny oraz płynów spożywczych [94-95,98]. Pomimo wielu zalet cementy szkłojonomerowe cechują się niską wytrzymałością mechaniczną oraz znaczną kruchością, co w znaczniej mierze przyczyniło się do wprowadzenia ich zmodyfikowanych form, w tym najpopularniejszej – modyfikowanej żywicą [94-95,97- 98].

Cementy szkłojonomerowe modyfikowane żywicą składają się również z dwóch składników – proszku oraz płynu. Składnik proszkowy, podobnie jak w przypadku konwencjonalnych glasjonomerów, stanowi szkło fluoroglinokrzemowe. Do polikwasu karboksylowego, winowego oraz wody, dodawany jest najczęściej monomer metakrylowy oraz inicjatory polimeryzacji. Częstym rozwiązaniem jest wprowadzenie grupy metakrylowej do struktury kwasu polikarboksylowego [8,95-98,100].

Modyfikacja żywicą powoduje, że proces utwardzania materiału typu RM-GIC staje się bardziej skomplikowany (Rysunek 3). Obok klasycznej reakcji typu kwas-zasada, zachodzącej pomiędzy kationami metali zawartymi w szkle oraz anionami karboksylanowymi (etapy 1-3), zachodzi również reakcja polimeryzacji rodnikowej, inicjowanej za pomocą światła niebieskiego oraz inicjatorów polimeryzacji (etap 4).

W reakcji tej uczestniczą podwójne wiązania metakrylowe, które ulegają rozerwaniu, a następnie połączeniu z sąsiadującymi wiązaniami, tworząc usieciowaną strukturę polimerową. Zarówno reakcja kwas-zasada, jak i reakcja polimeryzacji zachodzą jednocześnie. Ta pierwsza rozpoczyna się wraz ze zmieszaniem składników RM-GIC, natomiast druga – po naświetleniu materiału. Reakcja polimeryzacji jest znacznie

25

szybsza, jednak jej postęp ulega drastycznemu zmniejszeniu po zakończeniu naświetlania próbki, natomiast powolniejsza reakcja kwas-zasada trwa, dopóki w strukturze materiału istnieją podatne na nią ugrupowania [8,98].

Rysunek 3. Schemat reakcji utwardzania cementów szkłojonomerowych modyfikowanych żywicą

Cementy szkłojonomerowe modyfikowane żywicą wykazują zdolność do wiązania z twardymi tkankami zębów podobną, lecz słabszą niż klasyczne glasjonomery oraz lepsze właściwości mechaniczne [98]. Badania wykazują również, że dodatek żywicy nie wpływa znacząco na zdolność uwalniania jonów fluoru oraz innych pierwiastków w środowisku wodnym [97,100]. Materiały te wykazują jednak gorszą biokompatybilność w porównaniu z GIC ze względu na zaobserwowane uwalnianie HEMA (metakrylanu 2-hydroksyetylu), najczęściej stosowanego monomeru metakrylowego w RM-GIC. Związek ten wykazuje silne właściwości alergenne i cytotoksyczne, stanowiąc potencjalne zagrożenie zdrowotne zarówno dla pacjentów, jak i personelu medycznego [101]. Cementy szkłojonomerowe modyfikowane żywicą wykazują ponadto, podobnie jak konwencjonalne GIC, znaczną sorpcję wody,

26

powodującą zwiększenie ich objętości [102]. Efekt ten może przyczyniać się do zmniejszenia trwałości wypełniania, powstawania szczelin, mikroprzecieku oraz powstawania próchnicy wtórnej.

Kompomery

Kompomery, nazywane także kompozytami modyfikowanymi polikwasami, zawierają monomery zmodyfikowane polikwasami oraz szkło fluoroglinokrzemowe [8,103-104]. Najczęściej stosuje się monomery metakrylowe, do których przyłączane są grupy kwasowe [103]. Materiały te nie zawierają w składzie wody [97], w związku z tym w pierwszej kolejności utwardzane są w wyniku reakcji fotopolimeryzacji, jednak reakcja kwas-zasada również ma miejsce [8,103]. Zachodzi jednak na skutek sorpcji wody z otoczenia i jest dużo wolniejsza niż w przypadku cementów szkłojonomerowych [8,103-104]. Ponieważ zawartość wody ma również kluczowy wpływ na uwalnianie jonów pierwiastków, uwalnianie oraz „doładowywanie” jonów fluoru stanowi proces znacznie wolniejszy i mniej wydajny w porównaniu z GIC [8,103]. W przypadku tych materiałów nie dochodzi do szybkiego uwalniania dużych ilości jonów fluoru w trakcie procesu utwardzania, ale zjawisko to utrzymuje się na względnie stałym poziomie przez cały czas użytkowania [97]. Badania wykazują, że kompomery mają zdolność uwalniania jonów tych samych pierwiastków, zawartych w strukturze szkła, co glasjonomery [105]. Materiały kompomerowe nie tworzą wiązania chemicznego z twardymi tkankami zębów [103-104], a obecność żywicy utwardzanej w procesie polimeryzacji powoduje występowanie skurczu polimeryzacyjnego [103]. Zjawisko to może być w pewnym stopniu kompensowane przez sorpcję wody, powodującą zmianę objętości wypełnienia. Sorpcja jednak wykazuje negatywny efekt w postaci pogorszenia właściwości mechanicznych kompomeru [103]. Ogólnie kompomery wykazują lepszą wytrzymałość mechaniczną niż cementy szkłojonomerowe i gorszą lub porównywalną z kompozytami na bazie żywic, jednak ich podatność na pękanie jest większa niż materiałów typu RBC [103-104].

4.3. Kompozyty na bazie żywic

Kompozyty na bazie żywic to prawdopodobnie najpopularniejsze materiały stosowane do odbudowy twardych tkanek zębów. Do ich sukcesu przyczynia się przede wszystkim niezwykle wysoki poziom estetyczny a także dobre właściwości mechaniczne [106-108]

oraz trwałość [107-108].

27 4.3.1. Skład

Kompozyty na bazie żywic składają się z dwóch podstawowych składników:

matrycy organicznej oraz nieorganicznego napełniacza. Równie ważne, choć występujące w znacznie mniejszych ilościach, są czynniki zwiększające adhezję pomiędzy matrycą i napełniaczem oraz inicjatory polimeryzacji, a także pozostałe dodatki [8,94,104,107,109-116].

Matryca organiczna większości dostępnych komercyjnie RBC składa się z mieszaniny monomerów metakrylowych. Stosowane są dwa główne monomery – Bis- GMA (dimetakrylan eteru diglicydowego bisfenolu A) oraz UDMA (dimetakrylan uretanu), a także monomery o mniejszej lepkości, takie jak TEGDMA (dimetakrylan glikolu trietylenowego) czy HEMA (metakrylan 2-hydroksyetylu). Wzory strukturalne wymienionych monomerów metakrylowych przedstawiono na Rysunku 4. Stosowanie tych drugich spowodowane jest koniecznością rozcieńczenia niezwykle lepkich Bis- GMA czy UDMA w celu umieszczenia w matrycy największej możliwej ilości napełniacza [8,94,104,107,109-114,116].

Rysunek 4. Wzory strukturalne najczęściej stosowanych monomerów metakrylowych:

A: Bis-GMA, B: UDMA, C: TEGDMA, D: HEMA

Skład matrycy organicznej wywiera ogromny wpływ na właściwości gotowego kompozytu. Rzutuje przede wszystkim na wytrzymałość mechaniczną, sorpcję,

28

rozpuszczalność, skurcz polimeryzacyjny, odporność na ścieranie, stabilność koloru, biokompatybilność [109,117].

Nieorganiczny napełniacz odpowiada przede wszystkim za zwiększenie wytrzymałości mechanicznej kompozytu [109]. Do najczęściej stosowanych napełniaczy zalicza się dwutlenek krzemu, w postaci krystalicznej, koloidalnej oraz pirolitycznej [8,104,107,110-112,116], szkła borowe, glinowo-litowe [8,104,107,109- 112,116]. Zawartość tego komponentu w materiałach typu RBC dochodzi nawet do 90%

wagowych w przypadku kompozytów zawierających nanonapełniacz [116].

Umieszczenie maksymalnej ilości napełniacza w objętości kompozytu powoduje zmniejszenie naprężeń powstających w trakcie reakcji polimeryzacji, a tym samym minimalizację negatywnego efektu skurczu polimeryzacyjnego [107,110,116]. Ze względu na to, że rodzaj, zawartość oraz wielkość cząstek napełniacza stanowią główne kryterium podziału materiałów typu RBC, szersze omówienie tej grupy komponentów nieorganicznych nastąpi w podrozdziale dotyczącym podziału kompozytów na bazie żywic.

Utwardzanie materiałów kompozytowych przeprowadza się na drodze reakcji polimeryzacji inicjowanej chemicznie, termicznie lub za pomocą światła. Obecnie najczęściej stosowaną metodą utwardzania jest fotopolimeryzacja [107,114], która szerzej zostanie opisana w dalszym rozdziale. Inicjowanie reakcji za pomocą światła wiąże się z koniecznością zastosowania inicjatorów polimeryzacji, czyli związków ulegających przekształceniu w wolne rodniki pod wpływem promieniowania świetlnego [118]. Zawartość inicjatorów polimeryzacji wynosi do około 1% [8,107]. Obecnie najczęściej stosowanym inicjatorem polimeryzacji, w przypadku dentystycznych kompozytów na bazie żywic, jest chinon kamforowy, czuły na światło z zakresu niebieskiego (460-480 nm, z maksimum absorbancji przy 468 nm) [104,107,110- 111,114,116,118]. Reaktywność tego związku zwiększana jest poprzez dodatek koinicjatorów, spełniających funkcję akceleratorów procesu [107,110,114,116,118].

Głównie stosowane są trzeciorzędowe aminy, np. 4-N,N-diemtyloamino-fenylo etanol (DMAPE) [110], benzoesan 4-dimetyloamino etylu (EDMAB) [107,116]. Wzory strukturalne chinonu kamforowego oraz benzoesanu 4-dimetyloamino etylu przedstawiono na Rysunku 5.

29

Rysunek 5. Wzory strukturalne najczęściej stosowanego inicjatora oraz akceleratora reakcji polimeryzacji: A: chinon kamforowy, B: benzoesan 4-dimetyloamino etylu

Czynniki zwiększające adhezję pomiędzy składnikami matrycy organicznej oraz nieorganicznego napełniacza, tak zwane czynniki sprzęgające, stosowane są w celu uzyskania mocnego połączenia pomiędzy dwoma głównymi składnikami kompozytów.

Głównie zastosowanie mają organiczne związki krzemu, takie jak 3-metakryloksypropylotrimetoksysilan (MPTS). Związki te nanosi się na powierzchnię napełniacza, a w trakcie tego procesu grupy metoksylowe ulegają hydrolizie i powstałe grupy hydroksylowe łączą się kowalencyjnie z grupami obecnymi na powierzchni napełniacza. W trakcie polimeryzacji natomiast, grupy metakryloksy ulegają reakcji z grupami obecnymi w strukturze żywicy metakrylowej, tworząc tym samym silniejsze połączenie napełniacza z matrycą [8,107,111-112,116]. Na Rysunku 6 przedstawiono wzór strukturalny najczęściej stosowanego czynnika sprzęgającego – MPTS.

Rysunek 6. Wzór strukturalny 3-metakryloksypropylo trimetoksysilanu

Oprócz wyżej wymienionych, głównych składników, dentystyczne kompozyty na bazie żywic zawierają szereg dodatków, występujących w znacznie mniejszych ilościach, takich jak:

 pigmenty – nadające odpowiedni kolor, imitujący naturalny wygląd twardych tkanek zęba, np. tlenki żelaza [8],

 pochłaniacze promieniowania UV – minimalizujące zmiany barwy [8,94],

 stabilizatory – uniemożliwiające rozpoczęcie reakcji samoczynnej [94,110,113],