De industriele produktie van fenol door gasfaseoxidatie van benzoezuur

r

---

•...

DE INDUSTRIELE PRODUKTIE VAN FENOL DOOR GASFASEOXIDATIE VAN BENZOEZUUR

Fabrieksvoorontwerp nr .

.2580

P.H. van Rooijen

Stationstraat

78

6361 BH

NUTH

tel.: 045 - 242331

mei 1985

Technische Hogeschool Delft

Afdeling der Scheikundige Technologie

SAMENVATTING EN CONCLUSIES

De voor oe kunstharsindustrie belangrijke grondstof fenol wordt, naast uit

"'f

het belangrijke cumeenprocês - ook door partiële oxidatie van benzoëzuur

.... #

-v

'-'"

verkregen. Een belangrijke verbetering van de proceseconomie van de benzoë-zuuroxidatie lijkt mogelijk door de oxidatie over een heterogene katalysator in de gasfase uit te voeren in plaats van in de vloeistoffase, zoals in de huidige fabrieken gebruikelijk is. De vorming van de kostenverhogende teer-achtige bijprodukten blijft dan, in de gasfase, beperkt.

De tot dusver ontwikkelde en op koperoxide gebaseerde katalysatoren vereisen echter de aanwezigheid van aanmerkelijke hoeveelheden stoom in de reaktor-voe~ing om een acceptabele selektiviteit naar fenol te bereiken. De hiermee g~relateerde hoge energieconsumptie per ton fenol en de problemen ten aan-zipn van de produktopwerking verhinderden vooralsnog commercialisering van een gasfase oxidatieroute. Om hierover een meer kwantitatief inzicht te verkrijgen is dit voorontwerp gemaakt. De scheidingsproblemen komen aan de orde in de hoofdstukken 3,4 en

5.

Een berekening van de variabele kost-prijs van fenol, verkregen via de hier besproken route, wordt in hoofdstuk 8 uitgevoerd.

Procesbeschrijving: een mengsel van benzoëzuurdamp, stoom en lucht wordt bij 1 atm. en ca. 300

°c

in een gekoelde katalytische vastbedreaktor omgezet tot fenol met een selektiviteit van ca. 80

%

bij een be~zoëzuur­

conversie van 50

%.

De nevenprodukten zijn benzeen

(3

%),

difenylether

(6

%)

en de volledige oxidatieprodukten kooldioxide en water (11

%).

~

Het reaktiemengsel wordt gekoeld tot 150 C en vervolgens partieel geconden-seerd tot 107

°c

waarbij een benzoëzuurrijke gecondenseerde fase gevormd wordt. Deze stroom wordt gerectificeerd in een zeefplatenkolom waarna het gezuiverd benzoëzuur naar de reaktor geretourneerd wordt.

De dampstroom uit de partiële condensor wordt in een tweede condensor bij

95

°c

vrijwel volledig gecondenseerd. De condensatietemperatuur is echter nog voldoende hoog om condensatie van benzeen te voorkomen. Benzeen wordt uit het resterend spuigas door adsorptie op aktieve kool geïsoleerd.

De vloeistofstromen uit de topsektie van de benzoëzuurkolom en uit de tweede condensor worden gecombineerd. Deze stroom bevat ca. 12

%

w fenol en ca. 87

%

w water. De scheiding van deze componenten is problematisch gebleken

I

I-J

.~.

-.J

zoals in hoofdstuk 4 beschreven staat. Gekozen is voor de selektieve adsorptie van fenol op aktieve kool (NORIT). Na een zekere adsorptieperiode wordt

fenol teruggewonnen door de adsorbeur te spoelen met tolueen waarna een destillatieve eindzuivering volgt.

Conclusies:

1. De produktie van 23.000 ton fenol per jaar door gasfaseoxidatie van benzoëzuur is mogelijk gebleken.

2. De kostprijs van fenol verkregen door gasfaseoxidatie van benzoëzuur bedraagt, wanneer slechts de variabele kosten beschouwd worden,

3.

Bfl 1690,-/ton fenol. Dit bedrag is opgebouwd uit de volgende bijdragen: - benzoëzuurverbruik Hfl 1508/ton fenol

- energieverbruik Bfl 27 2/ton fenol

benzeenproduktie Bfl 60/ton fenol ,--

~dL~

6?.~'

~-~

-

difenyletherproduktie Bfl 3 0/ton fenol

----De scheidingsproblemen in het gasfaseoxidatieproces concentreren zich rond de scheiding fenol/water. Fenol vormt met water een azeotroop zodat een destillatieve zuivering niet mogelijk is. Azeotropische destillatie met een solvent (bv. tolueen) is mogelijk maar: vereist veel solvent en een corresponderende warmtebehoefte. Extractie met tolueen lijkt mogelijk hoewel geen evenwichtgegevens omtrent het systeem tolueen-fenol-water in de literatuur zijn aangetroffen. De aktieve kool NORIT blijkt een grote adsorptiecapaciteit ten opzicht van fenol te bezitten (ca.

6 -

9 kg fenol/ kg adsorbent) zodat een redelijk volume aktieve kool geschikt is geble-ken voor de selektieve adsorptie van fenol uit de waterige stroom.

-'- INHOUDSOPGAVE

blz.

SAMENVATTING EN CONCLUSIES I

HOOFDSTUK 1: INLEIDING 1

-,' HOOFDSTUK 2: UITGANGSPUNTEN BIJ HET ONTWERP

5

5

5

5 5

6

6

7

7

,,,--: 1'-' I I _ I , ' J ,-,' j 2.1 2.1.a 2.1.b 2.1.c 2' ("< > < 2.~.a 2.2.b 2.2.c Externe ontwerpeisen. Produktiecapaciteit

Specifikatie van grondstoffen en utilities. Ontwerpeisen scheidingsoperaties.

Inherente gegevens.

Molekuulgewicht, kookpunt, smeltpunt, oplosbaarheid. Veiligheidsaspekten.

Dampspanningsgegevens.

2.2.d Vloeistofdichtheid. 8

2.2.e Smeltwarmte, verdampingswarmte, soortelijke warmte.

9

2.2.f Aktiviteitscoëfficiënten en azeotroopsamenstellingen. 10 2.2.g 2.2.h HOOFDSTUK

3:

Katalysator en reaktiekinetiek. Corrosieaspekten. PROCESBESCHRIJVING

HOOFDSTUK 4: PROCESCONDITIES EN UNIT OPERATlONS

4.1 Reaktor.

4.2 Scheidingsoperaties.

4.3

Warmteïntegratie.

HOOFDSTUK 5: APPARATEN

5.1 Partiële condensatie van het reaktiemengsel. 5.1.a

5.1. b 5.2

5.3

5.4

Eerste partiële condensor: benzoëzuurterugwinning. Tweede partiële condensor: benzeenterugwinning. Benzoëzuur terugwinningskolom. Spuigasreiniging. Fenoladsorbeur. 12

13

14

17

17

20

23

25 25 25

30

32

40 42

I ~ J

blz •

. /

5.5

Warmtewisselende aEEaraten.

47

v

5.5.1

Benzoëzuurverdamper

H2.

47

5.5.2

Waterverdamper

H3.

48

5.5.3

Stoomvormer H5.

50

5.5.4

Stoomvormer H6.

51

, ,

5.5.5

Stoomvormer H7.

52

I""

5.5.6

Reboiler Rl0.

₅₃

HO

C

FDSTUK 6:

MASSA- EN WARMTEBALANS

54

.~.

HOOFDSTUK 7:

SPECIFIKATIE APPARATUUR

62

H

COFDSTUK 8:

KOSTPRIJSBEREKENING FENOL

72

'-'

LITERATUUR

₇₄

NOMENCLATUUR

76

'-'

BIJLAGE 1

Chemie kaarten.

V

!

I

HOOFDSTUK 1: INLEIDING

Fenol (hydroxybenzeen) is een bulkprodukt dat een uitgebreid toepassings-gebied kent. De belangrijkste toepassing ligt in de bereiding van kunst-stoffen (fenol-formaldehydeharsen, nylon-6).

Prc,.j..:c~s u!..ri ::>~r~oI as ,1"1 tnt~rnt"~ . .1)tt Ul!im .. te pr:>Ju~ ~nd end us~s Rt"~I:;:f'g of - h.,;b'rCJ:,rg eil

Acttyl",hcyhc leid

COOH Asp;';n

o-OCOCH

J

~I--~=;~=====~-~ Medieinals

~~====:::::; Methyl ..-.Iicylate SynthellC 011 of

coocH • PlUK: aCid OH Jrrt01-o-"",J, He,

Cr

OH wIntergreen ~_=======~_+ Wood pre:sef""tjati'#oI!.

fung,e;de

Adhesives.

sü~ace coatir:is... pla"iCS

1

~~

'0;00

--9

1 I ----~

r: "

.

,)

----Figuur 1.1: Het toepassingsgebied van fenol (lit. 12).

Wanneer de bijna verdwenen en verouderde chlorerings- en

sulfonerings-processen niet meegeteld worden bestaan er twee commercieel uitgevoerde iJ x

r\ 0'-"

routes naar fenol. De belangrijkste hiervan is de cumeenroute

(BP-Hercules-

---proces). Ongeveer 90

%

van de West Europese fenolproduktie wordt via deze

route verkregen. Benzeen wordt in dit proces gealkyleerd met propeen tot isopropylbenzeen (cumeen). Het cumeen wordt vervolgens geoxideerd tot tJjn hydroperoxide waarna een zuurgekatalyseerde splitsing in fenol en aceton volgt.

r

,-r

~ ,

\ J

I

"

I

_o

v v v

Het tweede proces gaat in tegenstelling tot'het cumeenproces uit van (goedkoper) tolueen als grondstof. Tolueen wordt in de vloeistoffase geoxideerd tot benzoëzuur. Na zuivering wordt benzoëzuur in een tweede stap, eveneens in de vloeistoffase, geoxideerd tot fenol. Hierbij ontstaat geen aceton zoals in het 'cumeenproces en dit kan bij oververzadiging van de acetonmarkt een economisch voordeel zijn. Vooralsnog kent de vloeistof-fase oxidatie van benzoëzuur naar fenol door technologi~che problemen zo-veel kosten dat het slechts marginaal met het cumeenproces kan concur-reren (lit.

7).

Naast fenol ontstaan bij de oxidatie van benzoëzuur ook teerachtige strukturen die een grondige katalysatorreiniging noodzakelijk maken. B~t kost energie en investeringen en is een belasting voor het milieu als de teerachtige afvalstroom niet in speciale apparatuur verbrand word.

De ongewenste teervorming kan wèllicht grotendeels worden voorkomen door de benzoëzuur oxidatie bi j kortere verblijf tijden in de gasfase uit te voeren. Selektieve heterogene katalysatoren voor deze oxidatie zijn

ge-promoteerde koperoxiden gebleken. Dit voorontwerp is gebaseerd op een der-gelijk type katalysator, geo~trooieerd door DSM (lit. 1). Vooralsnog is het gasfaseoxidatieproces niet economisch levensvatbaar gebleken vanwege de hoge energiekosten. Hierop zal in de procesbeschrijving nader worden inge-gaan.

Fe wordt bij het fabrieksvoorontwerp van uitgegaan dat bij de oxidatie van benzoëzuur de volgende reakties optreden:

PhCOOH + PhCOOH PhCOOH + 1/2 0 2 PhCOOH + 15/2 O 2 PhOH + CO 2 PhH

7

CO 2 +

3

H20 2

-v

I

I (

_~ ',--.../ v v 0 11 C Phenyl

~

'

OO

8enzoale rOute 0 0

-7

_~

"

11 OH . C _C"

Opneno

l

& 0 ~ H I

Cl(

OH + Cu: :C.H1 COO)2

\ /Cu---CU(C,H s COO)2 0 0

I

_~

I

C =0

c=o

0

Ó

Ó

~

11

",0

(J(c"

_{'fY OH}

Ortho alteek 8enzoyl Salleyite C,Hs COOH + ~ I

setieylie aeld OH

acid route

Figuur 1.2: Reaktiemechanisme benzoëzuuroxidatie tot fenol.

De reaktieprodukten zijn respektievelijk fenol, benzeen, difenylether en de volledige oxidatieprodukten. Opgemerkt kan worden dat er geen

volledige verbranding van fenol beschouwd wordt. Fenol (pK

=

9.9)

is a

'linder zuur dan benzoëzuur (pK = 4.2) zodat fenol gemakkelijker van het a

enigszins alkalische katalysatoroppervlak zal desorberen. Er zal om die reden dan ook minder doorverbranding van fenol op het katalysatoroppervlak optreden. Om een volledige hydrolyse van het intermediair fenylbenzoaat

te garanderen is een zekere hoeveelheid stoom in de reaktorvoeding vereist.

Om een voldoende hoge selektiviteit naar fenol te bereiken is uit de octrooiliteratuur gebleken dat een aanmerkelijk hoge verhouding stoom! benzoëzuur in de reaktorvoeding vereist is. Voor de in dit fabrieksvoor-ontwerp gekozen katalysator bedraagt deze verhouding 15 mol stoom per 1 mol benzoëzuur. Zie tabel 1.1. Het zal duidelijk zijn dat een hoge stoom/benzoëzuur-verhouding leidt tot hoge energiekosten en scheidings-problemen. Aan deze aspekten zal in dit ontwerp vooral aandacht geschonken worden. Het uiteindeli jke doel van het fabrieksvoorontwerp is de berekening

van de variabele kostprijs van fenol verkregen door gasfaseoxidatie van benzoëzuur en meer specifiek het aandeel van de energiekosten hierbij.

-.l::-

ol:-,..,

..

tiP

'

'-

r---:: ',~ f

C

71

C

. -

'

-

.

- .

.

-

(

- - " r " 'mo'tff, SUff,i(..()"'<J'.l'f :",.I~"(''''''''· :

1 ( " ' : ét..r..J~.:"-_(Lu~.)._,.:

f!ojn"/k,ff.j

'

\tf"!VII!N1,,Ta

'fl,,/V"f "'!',r.I -or;dt!

I

\

.

Ic.

..

r( 1':.'

.-,- '-- " il'" 71 c K,ft. ,

I .. ..

~

" .. I

(lD'f-A/~OJ

'

-o~~

'.Y

.'

/"./

<',.

'.-,"

( 0 ,

I

j

"

f I ., , (lD 'f-/JllO.$ . ,,1.', ',' '.'

I

;;F -.J I ".:~I I ~~--1:.!.-~/.1 ~J, flO(I~'

"{'J

.

/

V,

10 I'!', 1 t;,\.0,':J ;<', , ,,, raslbeá YiJ.StlX4 _ - - .1.,' ... ' ( l', . " ,300 'n!"G(;6r\, '--.I ... , ' " ;''10 300 ':'''0 :330 2.67 .;,291" ~:'I 350 .::JZO . _ ____ .. f f

f>JCL ve/ocilr GIISV

I

'12.8

.25:50 .2600 (.26..,0) 5000 5000 600 500-200. fJI15 : 1J'I5 (.:;e,l

:/!! . .(.1.1$

STP/J" '-

t~(), , ;pJCLli"'eC 5

.,.~

1.38(1,37')

o.n

O.f2..

6

".'(,2-<-

~ 2

.

61

2,61

~7

1

(~u., ST") ": , _ _ _ _ _ f: O .. H' :J~ :O.9t I f :0.1,1: 10: 1,6 /1 : 0.'1: fO; 1.6 ~ 1: o:~: 13 : /1:.0,2: 10·20: .1 , _ _ ._ ..

--__._,.---0

71

: : : > I . . . l : ; ; > : : ; : : ; - / " .',,- .t '" f: f.Z : ft ; ~;.c 1: , ; Ij' 32.6 (35,1) '15 81.2. ('16.1) ~f SI; . - - '

.ru

.. ---

-So

}\ JU ~ , '" I (u, ::. ~ .... \ , ,', L, '1. ,'! (9CrI!IJlU"''''lr~'4''

.r-

I

~~"'" IJ·7/o ~~ .( • . , , - "-J' .-,- I #"~"""~'" - , - ---t~---;

.

I._ .. J_/J_ l - J _ I.""I__ n..JI QI. " u r - ... ...,,,. .... _ •• i ~.'.,r.qj . . " .. \ /1

., w

bilt leit

?

.

..s(,t!.,! !,". ( . , r_ ~I d

vr:r~'" 'M'~~ , j a , , - s(.po". door I'~"~

--

'-'

1'-~"-7

.--

.. (_.

1~;p:.;e~-'-\·T"I-/:;;:o-o:;~u';·~.1 ? j"'" ,.

i"!o,.,,,alie _. ,----,-. 7 ? ... --.~--, ... I,~".\ . . . ... ,_ . . . . ~. 7

doso-ill.!l

?

(~""'II_' r ...

Tabel 1.1: Overzicht van de octrooiliteratuur (gasfaseoxidatie van benzoëzuur tot fenol).

'

·:;;·:

~

,

t:

·

:.;,

: ... 1-r~

.... 'ww-' t..;* wp.'- . ~"-.. -- . ""' .... - ~' ...

../

~J

'-'

HOOFDSTUK 2: UITGANGSPUNTEN BIJ HET ONTWERP

2.1: Externe Ontwerpeisen.

2.1.a: Produktiecapaciteit.

De produktiecapaciteit fenol door gasfaseoxidatie van benzoëzuur volgens het hier beschreven proces is gelijk gekozen aan de produktiecapaci t.ei t van de vloeistoffase benzoëzuuroxidatiefabriek van de Chemische Industrie

Rijnm~nd (DSM) (lit. 7). De capaciteit bedraagt derhalve 70 ton fenol/dag

wat bij 8000 bedrijfsuren per jaar gelijk is aan ca. 23.000 ton fenol/jaar.

2.1.b: Specifikatie van grondstoffen en utilities.

benzoëzuur als zuivere vloeistof aanwezig bij 150 °C.

lucht als omgevingslucht aanwezig bij 25 °C.

water in de interne cyclus wordt als proceswater gedemineraliseerd water gebruikt.

stoom aanwezig onder de volgende condities: - hoge druk (40 bar, 410 °C) •

midden druk(10 bar, 220 °C). lage druk (3 bar, 190 °C).

2.1.c: Ontwerpeisen scheidingsoperaties.

Fenol moet voor minstens 99

%

uit het reaktiemengsel teruggewonnen worden.

D~ nevenprodukten benzeen en difenylether (Dowtherm) bezitten een

markt-waarde en moeten daarom zo volledig mogelijk teruggewonnen worden. De

conc~ntratie benzeen in het afgas moet tot een zo laag mogelijke waarde

wordpn teruggebracht in verband met verontreiniging van bet milieu. De benudigde scbeidingsapparatuur wordt zoveel mogelijk volgens de uni-formiteitseisen (lit. 4) ontworpen.

2.2: Inherente gegevens.

2.2.a: Molekuulgewicht, kookpunt, smeltpunt, oplosbaarheid (lit. 5).

Component Struktuur Molekuul- Kook- Smelt- Oplosbaarheid gewicht punt punt in

(kgjkmol) (oe) (oe) water

benzoëzuur

o

~o

122.13 249 122.4 2.2 g!100 mI

o

C'O\-{ _{(75 oe)} fenol

l§Y0~

94.11 181.8 43 6.7 g!100 mI (16 °C) 00 (66 °C) -benzeen

@

78.12 80.1 5.5 0.082

si

100 mI (22 °C) difenylether

@o-@J

170.21 257.9 26.8 zeer weinig I i water , _H 20 18.01 100 0

-- . lucht ! 78

_%

N 2 29

-

-

-1

_%

Ar 21

_%

O 2 kooldioxide CO 2 44.01

-

-

-6

.... i

2.2.b: Veiligheidsaspekten.

Zie de chemiekaarten (Bijlage I).

2.2.c: Dampspanningsgegevens.

De dampspanning p. (Pa) van de aromatische componenten wordt als funktie 1

van de temperatuur T (K) beschreven met de re la _{tie van de Kruyff:}

In

p. 1 ~ . C~p,t]>onent ,'.-

-=

benzoëzuur benzeen fenol difenylether + Re R ~ 395.5 328.7 q17.7 510.7

(

)

+

oe;

-

(€I) ( €I

- 1 + ln(:-) T )

1 1

€I

T R T €I

DGo(e)/R oHO

(e)/R

_{6 c ;(e)/R}

-26q8.0 _{8322.0 -7.58}

-3516.8 _{39q5.6 -q.55}

-q336.5 _{5970.1 -8.79}

-4089.q _{6266.6 -5.6q}

Voor de berekening van de dampspanning van water is gebruik gemaakt van

stoomtabellen (lit. 5).

De evenwichtskonstanten van de gas/vloeistof evenwichten K. zijn berekend

1 ui t: K.

₌

met 1

=

1.037 x 105 Pa. _(2.2) I (2.1)

J

'''''; 2.2.d: Vloeistofdichtheid. Benzoëzuur:

T

(oe)

_P

L

(kg/m

3 ) 130 1075 140 1066 150 1057 160 1048 170 1039 180 1029 Fenol: T

(oe)

_{fJL (kgfm}

3

₎

100 1007 120 988 140 ₉₆₉ 160 949 180 927 200 926 Water:

T

(oe)

_Il L

(kg/m

3₎ 20 998 40 992 60 983 80 972 100 958 8

~I

2.2.e: Smeltwarmte, verdampingswarmte, soortelijke warmte.

Smeltwarmten bij bet smeltpunt (lit. 13).

Component bH (kJjkg)

m

benzoëzuur 142

fenol 71

difenyletber 101

Verdampingswarmten bij bet kookpunt (lit. 5)

Component benzoëzuur fenol difenyletber benzeen water Soortelijke warmte: c

=

A

P +

BT

óH (kJ/kg) v 415 485 277 394 2260 + + (cal/mol K)

De coëfficiënten A tot en met D zijn voor de componenten in de onderstaande

Component A B C D

cal/molK cal/molK 2 cal/molK3 cal/molK 4

benzoëzuur -12.25 1.:50 E-l -1.01 E-4 -2.54 E-8

fenol - 8.56 1.43 E-1 -1-15 E-4 3.65 E-8

benzeen - 8.10 1.13 E-l -7.21 E-5 1. 70 E-8

DPE -14.51 2.22 E-l -1.40 E-4 3.25 E-8

difenylether -23.18 2.64 E-l -2.11 E-4 6.66 E-8

water 7.70 4.95 E-4 2.52 E-6 -0.86 E-9

CO

2 4.73 1. 75 E-2 -1. 34 E-5 4.10 E-9

N

2 7.44 -0.32 E-2 6.40 E-6 -2.79 E-9

O

2 6.71 -0.88 E-6 4.17 E-6 -2.54 E-9

2.2.f: Aktiviteitscoëfficiënten en azeotroopsamenstellingen.

Het verloop van de aktiviteitscoëfficiënten met de vloeistofsamenstelling

in een binair mengsel wordt beschreven door de van Laar vergelijking:

xJ

2 In

Yl

_{A12 [} A 21

X

2 = A 12

Xl

+ A21 (2.4) (2.5) In (2 A 21 [ A 12

Xl

xJ

2 = A 12

Xl

+ A21 10

L:

De coëfficiënten A

12 en A21 bedragen In bet systeem fenol/water

( (1

=

Ywater) : A 12

=

1.2}85

(li

t. 15) (2.6) A 21

=

}.7678 De coëfficiënten A

12 en A21 bedragen in het systeem benzeen/water

(~ =

Dbenz.): A

12

=

7.4559

(lit. 15) (2.7)

A

21

=

5.4219

De van Laar-konstanten van bet systeem difenyletber/water zijn niet bekend zodat een schatting is gemaakt uit de azeotroopsamenstelling:

Azeotroopsamenstellingen (lit.

5):

Componenten Kookpunt Kookpunt Samenstelling Homogeen/

azeotroop azeotroop Heterogeen

(oC) (oC) (mol

%)

benzeen/water 80/100 69.4 91.1/ 8.9 heterogeen

fenol/water 182/100 99.5 9. 2/90.8 homogeen

difenyletber/water 259/100

_99.8

_{' \}

4..3/95.7 beterogeen

.1

\

C

~-' ~.

Bij de azeotroop geldt:

1

7

(2.8)

=

O(DPE, WA

Omdat bij de azeotroop

~A

IV 1 geldt

r

WA

rv

1. Zodat:

~DPE

/V 1

₌

1 N 100

cfDPE,WA 0.0095

Indien X

'.-.J

,

....,

'.-.J

2.2.g: Katalysator en reaktiekinetiek.

Katalysator, volgens DSM-octrooi (1 i t. 1 ) :

Samenstelling

Cu

31.S ge",.

_%

V 1.1 ge",.

_%

Ag 0.3 ge",.

_%

Na 1.2 ge",.

_%

0 65.6:ge",.

_%

Dragermateriaal silica (4

mm

korrels)

De vormingssnelheden van fenol, benzeen, difenylether en de volledige verbrandingsprodukten ",orden beschreven met (lit.

=

k. c (1 -

x.)

~

)(, ... ,

1 0 ~ ~z..

o

fenol k 1 = 1779.2 exp(-5412/T) (s -1) (2.10) benzeen _HZ

₌

3.2 exp(-360S/T) (s-1) (2.11) difenylether _k3

₌

5.6 exp(-360S/T) (s-1) (2.12)

CO

₂

/H

₂

O

_k4

₌

3.S33 x 105 exp(-9622/T) (s -1) (2.13)

De enthalpieverandering door reaktie bedraagt voor de respektievelijke reakties (lit. 2):

AH

(J/mol) r fenol -2.0S x 105 benzeen -2.79 x 104 difenyletber -2.13 x 105

CO

2

,H

2

O

-3.13 x 10 6 12

2.2.b: Corrosieaspekten.

Vloeibaar benzoëzuur is corrosief, wellicht versterkt door de dehydratatie

tot het zeer corrosieve benzoëzuuranhydride.

De apparatuur waarin vloeibaar benzoëzuur aanwezig is dient van

corrosie-bestendig Hastelloy-C gemaakt te worden. De overige apparatuur wordt van

r'

C'

r

'jj,r

HOOFDSTUK 3: PROCESBESCHRIJVING

De proces beschrijving wordt gegeven op basis van het flowschema (figuur 3.1).

Gesmolten benzoëzuur wordt naar de verdamper (H2) verpompt en verdampt. Na bijmengen van stoom en lucht wordt het reaktiemengsel naar de reaktor

(R4) gevoerd.

o

i

In de reaktor vinden bij ca. 300 C een aantal exotherme reakties plaats 1

i

\ . I ' I

waarbij fenol met een selektiviteit van ca. 80

%

gevormd wordt. Daarnaast~J- ~

I

worden de nevenprodukten benzeen (3

%),

difenylether (6

%)

en de totale )

oxidatieprodukten CO

2 en H20 (11

%)

gevormd. De benzoëzuurconver~ie

be-draagt 50

%.

De reaktor is een gekoelde katalytische vastbedreaktor en

bestaat uit 5~14 parallel geplaatste buizen van 11 m lengte met een

buitendiameter 'van 1 1/2" (3.81 cm). De buizen zijn gevuld met 4 mm

katalysatorkorrels (Cu-V-Na-Ag als oxiden op silica). De reaktorbui~~n

zijn in een mantel geplaatst, die met koelvloeistof doorstroomd wordt. Vanwege de hoge reaktortemperatuur (ca. 300 °C) wordt als koelvloeistof

Heat Transfer Salt (vlo~ibaar zout) toegepast. De reaktiewarmte (2877 kW)

wordt vrijwel volledig gebruikt in de stoomvormer H5.

Het reaktiemengsel wordt in twee stappen (H6 en H7) gekoeld tot het dauw-punt (150 °C) waarbij stoom gevormd wordt. Hierna volgt een partiële

condensatie (H8) tot 107 °c waarbij een benzoëzuurrijk~ vloeistof

conden-seert. Deze ruwe benzoëzuur wordt gerectificeerd in kolom Tll waarna het gezuiverd benzoëzuur naar de benzoëzuurverdamper H2 geretourneerd wordt. De benzoëzuurkolom Tll is een zeefplatenkolom, gedeeltelijk van Hastelloy-C vervaardigd, met 5 theoretische schotels. De kolomhoogte is 3.5 m., de

kolomdiameter bedraagt 90 cm.

De dampstroom uit de gas/vloeistofscheider V9 wordt bij 95 °c door lucht-koeling verder gecondenseerd (H14) waarna een benzeenhoudende spuistroom resteert. Deze stroom wordt van benzeen ontdaan in een adsorbeur T16,

ge-vuld met aktieve kool. Ca. 8 m3 aktieve kool (Darco Granular) is nodig

bij een adsorptietijd van 8 uur .•

Periodieke regeneratie van de adsorbeur met stoom is noodzakelijk om het waardevolle benzeen terug te winnen en te zuiveren.

De gecombineerde vloeistofstroom uit refluxvat V13 en gas/vloeistof scheider V15 bestaat voornamelijk uit water en fenol. Scheiding van deze componenten

- - - -

--~-gebeurt door fenol selektief op aktieve kool te adsorberen

(T17).

De

resterende waterstroom wordt naar de waterverdamper H3 verpompt. De

fenol-adsorbeur

T17

is een gepakte kolom van ca. 8 m. hoogte en 1.6 m. diameter.

De kolom is gevuld met 12 m

3

aktieve kool (Norit) waarop fenol goed

adsorbeert.

Na een adsorptieperiode van 10 uur wordt van adsorbeur gewisseld. De met fenol gevulde adsorbeur wordt gespoeld met een circulerende stroom tolueen. Door destillatie in kolom T2l wordt een ruwe fenolstroom verkregen die nog benzoëzuur en difenylether bevat. Na de desorptieperiode wordt de adsorbeur vrij van tolueen gemaakt door strippen met stoom. De hierdoor verkregen

damp-stroom wordt gecondenseerd waarna de tolueenfase weer als solvent ingezet

kan worden.

De ruwe fenol wordt door destillatie tot op specifikatie gezuiverd. Ca. 23.000 ton fenol/jaar wordt zo verkregen.

\... (

I

u

c~l: <.. (

\ . I-@

______ J

H6

___ 0

8 \ ~-- - - ., I co.,d _ fiN

"'0- $fao;

"O~ CoOJ~ Wdt.e.rrec~CLe b~toiluurr~~cL~ ~ ~ I )1006---( 1 ) ~ Hz IlJ ~~ I-/s-I •

~--S

luc.I-.tc:..ot'il""a..ssor'" ~~ iuu\" Vu-daIllPo-watt.- uf2..rdClMlf'Qy

rutIdor

smom\lo""",eY H6

"~

118 V9

HIO

st-oo ... uO"'''''tY Til bu. !OI2..~\UV" lul I 0 .... _{TI6 A/B}

stoOM Uo .. ""e.- HIt I LA t.L, tk.ot.l er _{TIT A}

llK.hl-kbe.lt.v

Vil

w.Rul(.oot

Til!!

fC\H-", scJ'Ie.id~ 1114 \14cL.~kMIv l\18

,.e.ba; leK" _{VIS" faS~JLh~Jw '1'9}

( <.. ( (

\,~~f!U,) a.d ~ ..

b(.U,V

Hz-o lud.+Wev

+tNlol adsovbuu""

Tu

~oIut.-.+ kolom

Çwo\ de.JOybtur Hn_ t4:,;\€N-luc1+kMly V13 ~p"')cl/Qt

ta

l t.illJ,Q.;cJ..a...,. <.. l LO s+oo...,

T.6 MB

toluQUJ

-

c!J

bllutvJra~e

r--··

·

. I"

-.~

i •

HI8

t~v,~

I

t

I.

Uatu-fo~Cl..

i

i~

I

..

.

-.-• lil

I.~

I

•

TlI

HH

1II1):5~ ",,,,ol

fH.lO L

door ~asfase..ox.;da~;

e.

Uo..,v, r3E~-'2.0E ilJJ.U<.. .çQbr;e-lwllool'O.J....J~f I'.Y.

~.H. UlUI

b-;"-,,,

l'\tQA

1

38

$"

(

c

( ( (

o

o

I

o

HOOFDSTUK 4: PROCESCONDITIES EN UNIT OPERATIONS

In di t boofdstuk worden de ·condi tie s, waarb i j de diverse proce

sonder-delen worden bedreven, toegelicht.

4.1:

Reaktor.

De in de reaktor optredende boofd- en nevenreakties zijn:

1

PbCOOH

+

PbCOOH

+

..

1

PbCOOH

+

O

₂ 2

..

1

PbCOOH

+

7

O

2 2

..

PbOH

+

CO

2

PbH

1

-

Pb 0

2 2

7

CO₂ +

3

H 20 , _o ' _.... ... ; J .. ~'.. 1 + .,.-: H 20 ,2 .'1" I,' "., -~

De produkten zijn respektievelijk fenol, benzeen, difenyletber en de volledige oxidatieprodukten. De concurrerende reakties worden alle verondersteld eerste orde in benzoëzuur en nulde orde in zuurstof te

z1Jn: (rA .) ,1

=

A. 1 c

(1 -

x

4C

)

exp(-E.jRr) o

/~

1

(1)

(4)

(4.1)

De kinetiscbe parameters A. en E. zijn uit DSM-octrooigegevens ( l i t .

1)

1 1

gescbat. X. is de conversie van benzoëzuur in pr~dukt i. (rA .) is de

1 .~ ... , 1

vormingssnelbeid van produkt i. .) . .

r

~,...). . ,J ,r"'"' ~ j'~' \.,~r" \ '

( ( ( ( ( (

o

o

o

De ontwerpeisen betreffende de reaktor zijn:

een produktiecapaciteit van ca. 23.000 ton fenol per jaar. 50

%

conversie van benzoëzuur.

Hogere conversies leiden mogelijk tot ongewenste volgreakties zoals difenylethervorming en volledige oxidatie van fenol tot e0

2 en H20. Voor de produktie van fenol door gasfaseoxidatie van benzoëzuur is een gekoelde katalytische vastbedreaktor gekozen. Dit reaktortype is gekozen omdat de invloed van hydrodynamica, stof- en warmtetransport op de selek-tiviteit en capaciteit van de reaktor voor de vastbedreaktor modelmatig betrouwbaar is te voorspellen. In principe is de gasfaseoxidatie van

benzoëzuur ook uit te voeren in een gekoelde fluide bedreaktor, maar vooral de invloed van de hydrodynamica op het reaktorgedrag is in dit geval

moeilijk te beschrijven. Voor het ontwerp van een gekoelde vastbedreaktor op basis van het tweedimensionale pseudohomogene reaktormodel voor dit proces wordt verwezen naar lito 2.

Een reaktor met de volgende dimensies voldoet aan de ontwerpeisen:

buisdiameter d

t

=

1 1/2" (3. 8 cm)

buislengte L

₌

11.0 m

aantal buizen _nt

₌

5414

o

De koeltemperatuur bedraagt 296 e zodat Heat Transfer Salt als koelmedium kan worden toegepast. De benzoëzuurconversie bedraagt 50

%.

De zuurstof-conversie bedraagt 64

%

bij equimolaire hoeveelheden zuurstof en benzoë-zuur in de voeding. De inlaattemperatuur bedraagt 296 oe. De hotspot-temperatuur bedraagt 305 oe en de uitlaathotspot-temperatuur bedraagt 300 oe.

De selektiviteit naar fenol, benzeen, difenylether en de volledige oxidatie-produkten bedraagt respektievelijk 79-80

%,

3-4

%,

5-6

%

en 10-11

%.

De drukval over de reaktorbuizen bedraagt ca. 0.1 bar.

De koelcapaciteit is voldoende groot gekozen zodat de bedrijfs- en ont-werpcondities niet parametrisch gevoelig zijn (zie lito 2).

De berekende reaktordimensies en bedrijfscondities zijn nog eens samen-gevat in tabel 4.1.

( ( ( ( ( (

o

voedIngssamenstelling "erkdruh katalysator buiBdiameter bui slengt~ aantal buizen koeltemperatuur ~ koelmedium hotspottemperatuur drukval buizen benzo~zuurconversie

zuurstofconversie

selektiviteit fenol selektiviteit benzeen selektiviteit difenylether selektiviteit verbranding 24.000 ton f~nol/Jaar PbCOOH 15 1 bar

Cu-V-Ag-Na (USM) als oxiden op Biliea

d = 4 mm

p

1 1/2" (3.81 cm)

11 m

Heat Transfer Salt

0.1 bar 50 % 64 'f, 80 % 3 :t 6 'f, 11 1<

• verhoging van de koeltemperatuur tot 337 °c leidt nog niet tot ru"n~oy.

Tabel 4.1: Ontwerpgegevens van de oxidatiereaktor.

( (

c

( ( ( ( Cl

o

o

4.2: Scheidingsoperaties.

De in dit proces benodigde scheidingsoperaties zijn gericht op: a. Terugwinning van onomgezet benzoëzuur uit het produktgas. Dit

benzoëzuur wordt naar de reaktor teruggevoerd.

b. Maximale winning van fenol uit het procesgas. De ruwe fenol wordt vervolgens tot op specifikatie gezuiverd.

c. Maximale winning van de nevenprodukten benzeen en difenylether uit het procesgas.

d. Zuivering van het spuigas, waarbij de concentratie benzeen in het spuigas in verband met een minimale millieubelasting tot een voldoende lage concentratie moet worden teruggebracht.

Tabel 4.2: Samenstelling van het produktgas.

Component gew.

_%

benzoëzuur 11.5 fenol 7.1 difenylether 0.5 benzeen 0.4 water 51.5 zuurstof

_2.3

stikstof 19.6 kooldioxide 7.1 100.0

Zoals uit tabel 4.2 blijkt bestaat het produktgas voor een groot gedeelte

uit water. De keuze van de scheidingsmethoden om de onder a.

tlm

d.

c

(

c

( (

o

o

van benzoëzuur en water liggen voldoende ver uiteen om een scheiding van deze componenten door partiële condensatie mogelijk te maken.

Na een gedeeltelijke condensatie van de dampstroom uit de oxidatiereaktor resteert een benzoëzuurarme dampstroom. De gecondenseerde fase is verrijkt aan benzoëzuur maar bevat ook nog aanmerkelijke concentraties fenol en

water. Deze lichtere '~~mponélltèn -woiden door destillatie afgescheiden in

de benzoëzuurwinningskolom. De bodemstroom van deze kolom bevat vrijwel alleen benzoëzuur en wordt naar de benzoëzuurverdamper teruggevoerd.

De dampstroom uit de partiële condensor wordt nagenoeg geheel gecondenseerd in een tweede condensor. De temperatuur in deze condensor is echter nog voldoende hoog om de condensatie van benzeen te voorkomen. Het resterend spuigas wordt van benzeen ontdaan door adsorptie van benzeen op aktieve kool. De vloeistofstromen uit de top van de benzoëzuurwinningskolom en de tweede condensor worden gecombineerd en bevatten naast kleine hoeveelheden

benzoëzuur en dif~nvlether het produkt fenol en vooral veel water. Zie

tabel 4.3.

Tabel 4.3: Samenstelling van de waterige fenolstroom.

Component gew.

_%

benzoëzuur 0.3 fenol 11.9 difenylether 0.9 water 86.9 100.0

De aanwezigheid van water maakt een destillatieve winning van fenol onmogelijk

omdat fenol en water een azeotroop vormen (99.5

°c

en 90.8 mol

%

water).

Een aantal alternatieven voor de isolatie van fenol uit de waterige stroom zullen gepresenteerd worden:

" ' ... ,C ... ,-

L---.

,. \ \ 1_ f' J',-, t \ \.; j \, { L

c

(

o

/' ,

/

\"(

o

I,)

I

I

I I

(

c

(

( (

o

n

o

4.2.a: Azeotropische destillatie.

In het vloeistoffaseproces (lit.

7)

vindt de fenolontwatering plaats in

een azeotropische destillatiekolom. Als reflux aan deze kolom wordt tolueen toegepast dat met water een azeotroop vormt, die vluchtig is ten opzichte van de azeotroop fenol/water. De aanwezigheid van tolueen in de topsektie van deze kolom voorkomt dus de aanwezigheid van fenol in de

destillaat-stroom. Fenol wordt vrijwel watervrij als zijstroom van de azeotropische kolom verkregen. In het hier besproken gasfaseproces is de hooveelheid te verwijderen water echter aanmerkelijk groter. Hierdoor is een grote solvent-stroom vereist en een corresponderende energieconsumptie. Dit maakt de

azeotropische destillatie minder aantrekkelijk.

4.2.b: Extractie van fenol gevolgd door destillatieve zuivering.

Fenol wordt uit de waterige oplossing geëxtraheerd met een niet water-oplosbaar solvent, waarin fenol preferent oplost. Het verdient de voor-keur een solvent te kiezen dat in de fabriek aanwezig is.

Wanneer de gasfaseoxidatie van benzoëzuur voorafgegaan wordt door een tolueenoxidatiefabriek kan als solvent tolueen gekozen worden. Tolueen

is door een binaire destilla~ieeenvoudig van fenol te scheiden.

Over het systeem tolueen-fenol-water zlJn in de literatuur geen

even-wichtgegevens aangetroffen zodat een dimensionering van de benodigde extrac-tieapparatuur moeilijk bleek.

Opgemerkt kan worden dat de solventextractie van fenol waarschijnlijk goedkoper is qua investeringen dan het hierna gepresenteerde alternatief. Omdat het doel van het voorontwerp een globale schatting van de variabele kostprijs van fenol is, is variant 4.2.c desondanks gekozen.

4.2.c: Adsorptie van fenol op aktieve kool gevolgd door solventregeneratie.

In waterzuiveringsinstallaties is het goed mogelijk gebleken vervuilde waterstromen op een effektieve wijze van concentraties fenol en fenol-derivaten te reinigen door de waterstroom door een bed, gevuld met aktieve kool, te leiden. De adsorptiecapaciteit van aktieve kool voor fenol blijkt

groot te zijn, ca.

6 - 9

kg fe~ol/kg ~rbent (lit. 8).

Terugwinning van fenol uit het bed kan gebeuren door het bed te spoelen met een oplosmiddel waarna het oplosmiddel door destillatie van fenol

(

.

e

c

c

( (

o

o

o

den wordt. Achtergebleven oplosmiddel wordt uit het bed met stoom gestript. Het koolbed doorloopt dus steeds drie fasen (adsorptie, desorptie,

solvent-strippen) waardoor wisselbedrijf met een aantal bedden vereist is •

De adsorptiefase is goed te beschrijven op basis van evenwichtsgegevens~en

ontwerpeisen. Hieruit volgt een globale schatting van het benodigd völume aktieve koo 1.

De extractieve desorptie gecombineerd met een solventdestillatie en het solventstrippen is een niet-stationair en moeilijk te beschrijven proces. Slechts een schatting van de benodigde energieconsumptie is gemaakt in verband met de variabele kostprijsberekening.

4.3: Warmteïntegratie.

Tabel 4.4: Warmteinvoer c.q. - uitvoer met bijbehorend temperatuurniveau.

,

Apparaat in/uit Q (kW) T (oe)

benzoëzuurverdamper H2 in 1414 250

-

300 waterverdamper H3 in 16279 100

-

300 stoomvormer H5 uit 2677 240 - 300 stoomvormer H6 uit 1287 150 - 240 stoomvormer H7 uit 1588 296 - 299 luchtkoeler H8 uit 3562 107 - 150 reboiler Hl0 in 2701 249 luchtkoeler H12 uit 2512 100 luchtkoeler H14 uit 11442 _{95 - 107}

Uit tabel 4.4 blijkt dat globaal de volgende mogelijkheden tot warmte-integratie aanwezig zijn:

a. het gebruik van een groot deel (ca. 2/3) van de warmte uit stoomvormer H5 in de reboiler van de benzoèzuurkolom Hl0. Hiertoe wordt het reaktie-mengsel als warmteoverdragend medium door de reboiler gevoerd.

( ( ( ( ( ( ()

o

b. het gebruik van de warmte uit stoomvormer H7 ten behoeve van de

benzoëzuur-verdamping in de benzoëzuurverdamper H2. Hiertoe wordt het

reaktiemeng-sel na h~t passeren van de voornoemde reboiler door de benzoëzuurverdamper

gevoerd.

c. het gebruik van de warmte, die vrijkomt bij de partiële condensatie van

het reaktiemengsel (H8), in de waterverdamper H3. Ca. 22

%

van de totaal

in de waterverdamper benodigde warmte kan zo worden geleverd.

Uit tabel 4.4 blijkt overigens dat het grootste gedeelte van de in het proces benodigde warmte voor de waterverdamping vereist is. Deze warmte wordt voor het grootste gedeelte op een onbruikbaar laag temperatuurniveau

in de luchtkoeler H14 vernietigd.

Wanneer warmteïntegratie wordt toegepast is de totaal benodigde

warmte-invoer exclusief de warmte benodigd bij de adsorbeurregeneratie:

Qtotaal

=

(16279 - 3562) + (27 0 1 - 2/3 x 2677)

=

13635 kW (4.2)

Wanneer geen warmteïntegratie wordt toegepast is de benodigde warmteinvoer:

Qtotaal

=

1414 + 16279 + 2701

=

20349 kW

Inclusief warmteïntegratie en warmte ten behoeve van regeneratie van de adsorbeur wordt de warmtebehoefte:

Q

=

13635 + 3100

=

16735 kW

totaal

Dit getal zal worden aangehouden bij de kostprijsberekening van fenol in hoofdstuk 8.

(4.4)

l ( ( ( ( ( ( ( ,

o

o

HOOFDSTUK

5:

APPARATEN

5.1: Partiële condensatie van bet reaktiemengsel.

5.1.a: Eerste partiële condensor benzoëzuurterugwinning.

De gasstroom uit de reaktor wordt, na warmteterugwinning, opgewerkt. Hierbij is het streven fenol en andere aromatische produkten zo zuiver mogelijk te verkrijgen maar ook zoveel mogelijk onomgezet benzoëzuur naar de reaktor te recirculeren. De benzoëzuurterugwinning vindt plaats in de eerste partiële condensor (HS) en in de benzoëzuurkolom (Til). De voeding naar de eerste partiële condensor heeft de samenstelling:

Component kg/s mol/s

I

mol

_%

benzoëzuur 1.31 10.7 2.4 fenol 0.81 8.6 1.9 difenylether 0.06 0.4 0.1 benzeen 0.04 0.5 0.1 water 5.87 326.1 72.1 zuurstof 0.26 8.1 1.8 stikstof 2.23 79.6 17.6 kooldioxide 0.S2 18.6 4.1 452.6 100.1

De partiële condensatie van bet reaktiemengsel kan worden vergeleken met een éénstaps flasbproces en de berekeningen verlopen dan ook analoog.

1. Berekening van bet dauwpunt van het reaktiemengsel.

Deze iteratieve berekening wordt uitgevoerd onder aanname van een ideale vloeistoffase (alle aktiviteitscoëfficiënten zijn gelijk aan 1). Het

( ( ( ( ( ( (

o

o

o

c

·

dauwpunt T

d is de temperatuur waarbij de eerste druppel condensaat wordt gevormd. Deze druppel zal vooral rijk zijn aan hoogkokende componenten (benzoëzuur en fenol). Over de aktiviteitscoëfficiënten van water of fenol in aanwezigheid van veel benzoëzuur zijn geen gegevens voorhanden zodat een ideale vloeistoffase is aangenomen. De laatste stap van de iteratieve berekening is hieronder gegeven:

Component

z.

K.

(150 °C)~

x.

=

z.jK.

1 1 1 1 1 mol

_%

mol

_%

benzoëzuur 2.4 3.12 x 10-2 76.9 fenol 1.9 2.87 x 10-1 6.6 difenyletber 0.1 4.48 x 10-2 2.2 > t <'(" J( " I I ... v ... ;;./I benzeen 0.1 5.65 0.0 water 72.1 5.04 14.3 niet condenseerbaar 2}.5

-

0.0

-100.1

r

X. = 100.0

_%

1 .. ,,~,.. '" ". /~"

N.B. Wanneer X.

I

100

%

moet een nieuwe temperatuur gekozen worden, waaruit

1

nieuwe waarden van K., X. en

I

X. volgen zodat

I

X.

=

100

%.

1 1 1 1 \ \ dauwpunt T d

=

I. t'

)

\

(-i

i 'i, . I ~

_.

ç- ./

Voor de berekening van de evenwichtskonstante van de gas/vloeistof-evenwichten wordt verwezen naar paragraaf 2.2.

2. Berekening van het kookpunt van het reaktiemengsel.

Wanneer volledig gecondenseerd is bestaat de vloeistof voor (72.1/(72.1 + 2.4 + 1.9 + 0.1 + 0.1) x 100

%

=

94

%

uit water zodat het kookpunt ongeveer het kookpunt van water zal zijn:

( ( ( ( ( ( (

o

o

Kookpunt Tb

₌

3.

Berekening van de vloeistofsamenstelling bij partiële condensatie

tot 107 °C.

Tussen dauwpunt en kookpunt varieert de samenstelling van de gecondenseerde vloeistof in het volgende gebied:

Component mol

_%

(T

₌

T d) mol

10

(T

=

Tb) benzoëzuur 76.9 3.1 fenol 6.6 2.5 difenylether 2.2 0.1 benzeen 0.0 0.1 water 14.3 94.3 100.0

_%

100.1

_%

Door niet volledig te condenseren is een intermediaire vloeistofsamenstelling

te realiseren. Opzet is benzoëzuur voor 99

%

te condenseren zonder dat

volledige condensatie van water opt reedt. Dit blijkt mogelijk wanneer tot

o

107 C gecondenseerd wordt.

De berekening van de vloeistofsamenstelling bij 107 °c gebeurt met de

methode van Kern ( l i t .

3):

a. Voor een ideale vloeistoffase. b. Voor een niet-ideale vloeistoffase.

( (

c

( ( (" (

o

()

a. Ideale vloeistoffase {F

₌

100} Neem aan: ViL

=

3.3

Component F. K. (107 °C) L.

=

F ./(1 + K.V/L) 1 1 1 1 1 benzoëzuur 2.4 3.54 x 10-3 2.37 fenol 1.9 7.68 x 10-2 1.51 difenylether 0.1 7.27 x 10-3 0.10 benzeen 0.1 2.17 0.01 water 72.1 1.29 13.75 niet condenseerbaar 23.5

-

0.00 lQO .1 17.74

=

r

L.

₌

L 1 V 100.1

-

23.5 - 17.74 Zodat

-

₌

₌

3.3 CHECK L 17.74

Wanneer viL

I

3.3 wordt een nieuwe waarde van viL gekozen en daarmee nieuwe

waarden voor L.,

I

L. en viL totdat ViL

=

3.3.

1 1

b. Niet-ideale vloeistoffase {F

=

100)

Op basis van de onder a. berekende vloeistofsamenstelling worden de

aktivi-teitscoëfficiënt@n van Venol, difenylether en benzeen

(t

_pH'

r

DPE en

r

BE)

berekend voor de respektievelijke binaire mengsels met ~~er. Gesteld is

dat rBZZ

=

Y

_WA

=

1.

(PH uit binair mengsel fenol/water:

=

0.90 dus 4.42 (van Laarvergelijking (2.6))

rBE uit binair mengsel benzeen/water:

( _{== 0.999 dus 1695 {van Laarvergelijking (2.7))}

(

ODPE

uit binair mengsel difenyletber/water:

== 0.999 dus 400 (zie paragraaf 2.2)

c

Neem aan: viL == 4.2 Component F. ₁

Y.K.

_{1 1} (107 °C) L₁ .==F ₁

./(1

+

~.K.

_{1 1}

y)

_L ( benzoëzuur 2.4 3.54 x 10- 3 2.37 fenol 1.9 ( ·5.39 x 10-1 _0.78 difenyletber 0.1 2.91 0.01 benzeen 0.1 3.68 x 10

3

0.00 ( water 72.1 1.29 11.27 !niet condenseerbaar 23.5

-

0.00 100.1 14.43 ==

Z

L. 1 == L ( V 100.1

-

23.5

-

14.43 Zodat

-

== == 4.2 CHECK L 14.43

o

o

o

c

( ( ( (

o

Samenvattend: condensatie van 100 mOl/s reaktiemengsel bij 107

°c

leidt tot:

Component F. (mol/s) L. (mol/s) V. (mol/s)

~i

1 1 1 benzoëzuur 2.4 2.37 0.03 99 fenol 1.9 0.78 1.12 41 difenylether 0.1 0.01 0.09 10 benzeen 0.1 0.00 0.10 0 .... ater 72.1 11.27 60.83 16 niet condenseerbaar 23.5 0.00 23.50 0

I

100.1 14.40 85.60 L.

=

condensatierendement

₌

1 X 100

%

F. 1

5.1.b: Tweede partiële condensor: benzeenterugwinning.

De dampstroom die de eerste partiële condensor verlaat wordt vrijwel volledig in de tweede partiële condensor gecondenseerd. De temperatuur

(%)

o

aan de uitlaat van de tweede condensor is 95 C gekozen zodat het grootste deel van de aanwezige benzeen in de dampfase blijft.

In de tweede partiële condensor wordt benzeen dus van de overige componenten gescheiden.

De voeding naar de tweede condensor heeft de samenstelling:

( Component mol

_%

benzoëzuur 0.03 ( fenol 1. 31 difenylether 0.09 benzeen 0.09 ( water 71.10

-zuurstof stikstof ~ _27.38 ( kooldioxide

-( _{Binairen: feno I/wa ter}

_X

WA

= 0.982 dus

OPH

= 22 (verg.(2.6);

benzeen/water

X

WA

= 0.999 dus

r

BE = 1695 ( ve r g • ( 2 • 6 )

j

difenylether/water

X

_WA

= 0.999 dus

GWA

= 400 (verg. {2.

7-}

~

Neem aan: ViL = 0.01

Component F. ₁ K. (95 °C) ₁

~.K

_{1 1}

.

L. = F ./(1 + K.r ViL) 1 1 1 1 benzoëzuur 0.03 1.98 x 10-3 1.98 x 10-3 0.03 fenol 1.31 4.70 x 10-2 1.03 1.31 difenylether 0.09 4.59 x 10-3 2.30 0.09 benzeen 0.09 1.56 2.70 x 103 0.004

o

water 71.10 0.83 0.83 70.68 niet condenseerbaar 27.38

-

-

0.00 100.00 72.114 =

2:

L. = L 1

o

V 100

-

27.38 - 72.114 Zodat

-

_{= =} 0.01 CHECK L 72.114

( ( ( ( (

o

o

Samenvattend: condensatie van 100 mOI/s voeding bij 95

°c

leidt tot:

Component F. (mol/s) 1 benzoëzuur 0.03 fenol 1.31 difenylether 0.09 benzeen 0.09 water 71.10 niet condenseerbaar 27.38 100.00

=

condensatierendement

=

L. 1 F. 1 5.2: Benzoëzuur terugwinningskolom. :x L. (mol/s)

v.

(mol/s) 'li 1 1 0.03 0.00

1

100 1. 31 0.00 100

--0.09 0.00 100 0.004 0.086 4 70.68 0.42 99 0.00 27.38 0 72.114 27.886 100

%

(%)

De voeding van deze kolom is afkomstig van de partiële condensor en is

daarom op kookpunt. De samenstelling van de voeding is:

Component mol

%

bp (oC)

benzoëzuur 16.1 249

fenol 5.3 180

water 78.6 100

100.0

In aanwezigheid van veel water wordt de vluchtigheid van fenol verhoogd

(azeotroop fenol/water bij 99.5

°c

en 91

%

water). Hier is aangenomen dat

( ( ( ( ( (

c

o

o

o

de vluchtigheid van water en fenol ongeveer gelijk zijn zodat fenol en water in principe als één component beschouwd kunnen worden. De voeding wordt

nu beschouwd als een ideaal mengsel van water en benzoëzuur met samenstelling:

Component mol

_%

bp (oC)

benzoëzuur 16.1 2q9 (1

-

~)

₌

0.16

water 83.9 100

_~

= 0.8q

De molenstroom voeding F bedraagt 66.qO mOI/s.

De funktie van de benzoëzuur terugwinningskolom is het scheiden van de voeding in een waterige fenolstroom (top) en een fenol-arme

benzoëzuur-.

.

stroom ~bOdem). Deze laatste stroom wordt naar de reaktor gerecirculeerd.

+

---I~---+Tu

.B

De balansvergelijkingen luiden: F

=

D

+

B

=

D~ Ontwerpeisen: + 99

%

benzoëzuurrecovery 99

%

zuiver bodemprodukt.

(5.1)

(5.2)

C (

c

( (

c

Ic

o

o

o

F = 66.40 0.99 x 66.40 x (1 - 0.84)

~

= 0.84 B = = 10.62 mOl/s (1 - 0.01)

~

= 0.01 D = 66.40 10.62 = 55.78 mOl/s 66.40 x 0.84 10.62 x 0.01

=

=

0.998 55.78

De toptemperatuur bedraagt ca. 100

°c

(kookpunt water) en de bodemtempera-tuur bedraagt ca. 249

°c

(kookpunt benzoëzuur).

De relatieve vluchtigheid ~

=

p _{wa er} t Ipb _enzoezuur .. bedraagt bij deze tempera-turen (zie paragraaf 2.2 voor dampspanningsgegevens):

top

ti. =

[p

_water

lp

_{benzoëzuur 100}

]

0c

=

760 mm Hg/ 4 mm Hg

=

45 bodem

ti

=

[p _{water benzoëzuur 249} lp

1

0c

=

2931"7 mm Hg/760 mm Hg

=

39

Zodat de gemiddelde ~elatieve vluchtigheid ~ is gegeven door:

45 + 39

-()( =

=

42

2

De evenwichtslijn in het Mc Cabe-Thielediagram is bij een konstante gemid-delde relatieve vluchtigheid 0(= 42 gegeven door:

42 X

y

=

=

1 + (

CC -

1)X 1 + 41 X

( ( ( ( ( ( ( (

o

o

x

Y K = Y/X -K ~

(mmH )

Pwater- P tot g T (oC)

0.0 0

-

29317 249 0.1 0.82 8.24 6259 172 0.2 0.91 4.57 3470 149 0.3 0.95 3.16 2400 136 0.4 0.996 2.41 1834 127 0.5 0.977 1.95 1485 120 0.6 0.980 1.64 1247 114 0.7 0.990 1.41 1075 110 0.8 0.994 1.24 944 106 0.9 0.997 1.11 842 103 1.0 1.000 1.00 760 100

Het T,X,Y-diagram en het X,Y-diagram zijn voor het systeem

benzoëzuur-water gegeven in de figuren 5.1.a en 5.1.b.

Op basis van het X,Y-diagram is het aantal theoretische schotels van de

k010m bepaald met de grafische methode van Mc Cabe-Thiele. De toegepaste

refluxverhouding bedraagt 0.03 (1.5 maal de minimale refluxverhouding)

en het benodigd aantal theoretische schotels bedraagt 5. Hiervan zijn 2

schotels benodigd in de absorptiesektie en 2 schotels benodigd in de

strip-sektie. De vijfde schotel wordt gevormd door de reboiler. De derde schotel,

van boven geteld, is de voedingsschotel.

De schotelafstand H

s wordt op 50 cm gesteld. Wanneer in top- en bodemsektie

ca. 1 m ruimte wordt gelaten bedraagt de kolomhoogte

1 + 1 + 3 xO.50

=

3.5 m.

~e kolomdiameter wordt geschat op basis van de entrainment-floodinggrens,

s,max

l

c

( ( ( <-(

c'

o

o

n

i

iC'

i

i ' :1

i

I,

!

,

:!

1 i

,

I

I

1 , .. ,1' .. ', I

I::!:

"

I ':'.1".',1

i:::

'l'

I

·

.

i

:·

,:1 .. '

,I .!

'I

!

,,'

ri

!

,I

î i . i

I '

I'

'I

:'

..

",' !·:::i·":i I

;:i

1':.1:[ I, :1: , I ; i. i ' I'!" :.1 I. .j.(

I

.

~-

i!,:lii.,

'

i

~

!:}I·

.•

,i •. i.ill •..

:,·!

;,.:: I · , · 1 :-:, ... 1 : ... 1

:

"'I

·

j

~1

" I ': . .. .1 "1".' ,I J, I' • I I

I

~

l

~

i

d;M

;

,

J

::

"

:

:'

!

~

I

' tJ

r

i

L

:

.!

.I

..

"N !':i

,

2

I. i~' ':, .... ~~

!

::iQi - ,:'. "

,

:,::

p

:

l:l ,

':'"

.

!

i'

i

l

::

,~IU

:>

tf

!:

~

1<

.

,

:

:· I:!~·I I!': '? :!:;':":I".i I" j' .. . , ":I::"'~"':

':.

'!;.1:li

,

.

L i l

:

,

I1 '

,

! " .1 I,:

ti:

I L " I ! , ~ ' I' ' , .1

!

d , , ; 1.'1., i ' ." I :

1':

,1

,;:'''",

1

I t ':1 ",'I !,.I.':I' ..

I

.

I ' .. :.1

.

I

.i. 'I "- I ., ï ,,' . , ,.:.1 '1 I I i i :;I'" ! V)

i';

',

!ll!

. , ,I ! . '1 1 '.' . :: _!:

:1:-

_:\ ! ! .i. : .: I ' _:, ï " '1 , 1 .! .... I ' . ~' i":' ,'I

!T'

" I • t : ' ,

,

::::r} - -.... - - - . . . :

/

/

-o

:, I

:'

:1

..

"! .ii :, t :i ~,~"

/

,~" : :: ' . '

"

/ '

1"

l

:

/

':

"

,;:i

·

j!:J,i'

"

i

i 'j I '1 ''1 ,

,

I , I . / "

.

i

i :/ , i ~.

·~

I

·

i

:

:,.

; .

I

/

/

/

/"

o

I ..1 .. cr I 3 :., 1 i 1.

:,:,

1'

"; 0,:, o " ;

..

:i'

" . ...,.. I '·0

',;

1

1 i '

,

~;i>ö

::ij'!

r

:

I .. ·0

:::::

~

.:

V

o

. :!:I

I

r"l JO . \ -" .1 ., . I ' '( )

I

,

,

I . ~

b

tO I I ! N' .: ,

c

( ( ( (

J

C

I

I

o

o

o

WWL6ZXO~l17YM10

(

c

( ( ( ( (

o

o

o

Uit figuur 5.1.a en 5.1. b volgt:

Schotel 1 X

₌

0.99 y

₌

0.99 T

₌

100

Schotel q X

₌

0.30 y

₌

_{0.95 T}

₌

₁₃₆

Uit deze gegevens volgt (zie paragraaf 2.2) :

Schotel 1

_fl

L

=

958 kg/m 3 Schotel q fL

=

(0.3 x 9qO + 0.7 x 1070) 105 x 18/(8.3 x 10 3 x 373) Schotel 1

_PG

₌

Schotel q

_P

G

=

10 5 x 18/(8.3 x 10 3 x q09) Schotel 1

_(PG

~

1/2 0.02q6

P

L) /

=

Schotel q (PG/PL)1 2

₌

0.0227

Uit figuur 5.1.a en 5.1.b volgt:

Schotel 1 Schotel q L/V = L/V

=

0.029 1.185

De flowparameter ~ wordt nu berekend:

Schotel 1 Schotel q

~

=

0.029 x 0.02q6

=

7 x 10-q ~ = 1.185 x 0.0227

=

0.027 oe oe

=

1031 kg/m

3

3

=

0.58 kg/m

=

0.53 kg/m3 38

(

c

( ( ( ( (

c

o

o

Ol o.lO 2 1 - - -

Hl

!~O~rr

r--.::

--!'--- b =0.25 .. ~

--

r-....

;Hs,m

I--

r-

r--

...

--

r--

t-

_r--

_~~ t...

'"

0.08

['...

~

_t-

... ,...

~

r--

_t---

r-..

_t--. ... !-... Ï"'--,...

~

"

_f'..

... ...

r--.

0.06

r-...

_...

r--

r--~

...

r---...:

~~ t"-r-..., r-... _... ...

_r--

_...

"

_"-

~30"t.-t--. 1'--... 0.4

_...

... _~ 0.04 !'---_... ... r----... ... ...

'!'--

~.-... t---~ 0.3

"-"""

.~ ~ 20"1. ...

r--

r-....

r::

I .. ~K

"

_l'~ t... I>< r-.. '0.02

--~-

...

r-... t'-... f ' _t--.r-,

--

t---_t--.

r--'"

-

-

1

1

i

... ... '0"10-1- ;--...

--

-

' -

: I i

"""

I'--°

0

I I I

. 01 I I l.I . I 0.05 0.1 0.5 1.0 - - - t p

Figuur 5.2: Capaciteitscurven zeefplaten (lit.

9).

Uit figuur 5.2 volgt met B _s

=

0.50:

À

=

0.09

s,max

o .

1 0

m/

s

V ) O. 10

mis

Zodat:

À

=

0.75 À

=

0.075 mis

s s , max

"te oppervlak voor bovenkant von de valpijpen

De superficiële gassnelheid u volgt uit de definitie van À :

g s

u

=

=

0.075/0.0246

=

3 mis

( ( ( ( ( (

o

De gasdoorzet bedraagt ca. 1.88 m

3

/s zodat bet doorstroomd oppervlak A

gegeven is door:

1.88

A

₌

3

=

0.63 m 2

De kolomdiameter D bedraagt dan:

D

=

(0.63/(0.25 n))1/2

=

0.89 m

D

=

90 cm

Het ontwerp van de benzoëzuurkolom is samengevat in bet specifikatieblad

van de kolom (hoofdstuk

7).

5.3: Spuigasreiniging.

In een met aktieve kool gevulde adsorbeur wordt de spuigasstroom ontdaan

van benzeen. Na een zekere adsorptieperiode wordt de adsorbeur

geregene-reerd door de benzeen met stoom uit te strippen. Uit deze gedesorbeerde

stroom wordt benzeen, dat een commerciële waarde beeft, door destillatie

teruggewonnen. Een schatting van bet benodigd volume aktieve kool zal

bier worden gemaakt. Aangenomen is dat benzeen selektief geadsorbeerd

wordt.

c

( ( ( (

c'

o

n

De samenstelling van het ongereinigd spuigas is:

Component kg/s benzeen 0.04 water 0.05 zuurstof 0.26 stikstof 2.23 kooldioxide 0.82

De adsorbent-gegevens zijn (Darco Granular, lito 8): deeltjesvorm interne porositeit externe porositeit bulkdichtheid ;emiddelde poriediameter specifiek oppervlak adsorptiecapaciteit granulair 65 - 75

%

45 - 50

%

400 - 600 kg/m3 20 - 38

i

500 - v.200 m2

/g

0.40 g benzeen/g

Bet benodigd volume adsorbent

V

d (m

3 )

is gegeven door:

a s V ads a.c.

=

kg benzeen/s 1 kg benzeen 1 1 x x adsorptietijd x x a.c. s

1

fads

=

adsorptiecapaciteit

=

0.4 gig

=

0.04 kg/s adsorptietijd

=

8 uur

=

28800 s

(5. 4 )

=

fraktie van adsorptiecapaciteit bereikt na adsorptietijd

=

0.80

Pads

=

bulkdichtheid adsorbent

=

500 kg/m

( ( ( ( ( (

r

"

o

o

o

1 1 1 V ads

=

x 0.04 x 28800 x x = 0.40 0.80 500 V ads

=

8 m

3

5.4: Fenoladsorbeur.

De gecombineerde stroom uit de gas/vloeistofscheider V15 en het

reflux-vat V13 heeft de samenstelling:

Component kg/s gew.

_%

benzoëzuur 0.02 0.3 fenol 0.80 11.9 difenylether 0.06 0.9 water 5.82 86.9

-_.

6.70 100.0

Fenol wordt uit deze stroom door adsorptie afgescheiden. Gesteld wordt

dat naast fenol ook benzoëzuur en difenylether op aktieve kool geadsor-beerd worden. Water wordt niet geadsorgeadsor-beerd. De totale concentratie adsorbaat in de voeding bedraagt dan:

(0.02/122 + 0.80/94 + 0.06/170) x 103/6.70

=

1.347 mmol/g

l ( ( ( (

c

( ()

o

(î

Deze concentratie wordt door adsorptie teruggebracht tot 0.013 mmol/g

(99

%

rendement).

De evenwichtsgegevens van de fenoladsorptie zlJn bij 25 oe bekend. Aangenomen is dat deze gegevens ook bij 95 oe geldig zijn. De vergelijking van de

adsorptie-isotherm luidt: =

=

=

0.0975 c s 1 + 53.1 c 0.81 6

(Redlich/Peterson, 25 oe, lito 10)

concentratie fenol op adsorbens (mmol/g) concentratie fenol in vloeistof (mmol/g)

(5.5)

De verhouding tussen de snelheid waarmee het adsorbaar door het adsorptiebed

stroomt (v ) en de superficiële vloeistofsnelheid (v ) is eenvoudig uit

a s

de evenwichtgegevens en de ontwerpeisen te berekenen:

v a v s = K = c . - c . t 6 , l . n 6,Ul.

Uit figuur 5.3 volgt dan:

v a v s

=

K

=

1.347 - 0.013 27.0 0.2 = 0.05 (5.6)

Wanneer de beddiameter 1.6 m bedraagt en de bedhoogte 6 m bedraagt volgt:

Doorstroomd oppervlak:

1

._.' ,---,_.' =---=::-:::::'::::-...,,-,.,

'"

. -':

::::::.::':=:-=~ ' - - - 1 1-.

._--r- '----, - - - -,.-'-_.~==:- . ' -,...,--...,_.~ !:==-:ri=-~= .--.,.--~ ~=' ' - ' - -'