Instytut Fizyki UMK Toruń, semestr letni 2011
Fizyka Atomowa i Molekularna; wykład 6 Andrzej J. Wojtowicz
6. Atom wodoru w mechanice kwantowej
Mechanika kwantowa (falowa), znaczenie funkcji falowej (amplituda prawdopodobieństwa), zależne od czasu równanie Schrődingera:
Hˆ
t t ,
i r
. (1)
Postać tego równania jest zgodna z przyjęciem następującego założenia dotyczącego zmiany w czasie (ewolucji) funkcji falowej opisującej elektron w badanym układzie fizycznym:
i Hˆ r,t t
t , r t
, r Hˆ i t 1 1 t , r t t Uˆ t t ,
r
, (2)
gdzie H jest operatorem Hamiltona (hamiltonianem), operatorem energii, jak zobaczymy za chwilę. Mamy wówczas:
i Hˆ r,t
t t , r t
t , r t
t ,
r
(3)
skąd otrzymujemy równanie (1).
Separacja zmiennych czasowych i przestrzennych. Płaska fala de’Broglie’a, exp
i
tkr
, nie nadaje się do opisu elektronu w atomie (brak lokalizacji) ale lokalizację (falę stojącą) uzyskać możemy przez superpozycję bieżących fal de’Broglie’a. Konsekwencją tego będzie skwantowanie energii elektronu w atomie (nawet klasyczna fala stojąca ma skwantowane częstości, energia nie jest skwantowana bo zależy od amplitudy, inaczej niż dla stojących fal materii).Bierzemy zatem superpozycję bieżących fal materii w postaci:
i t k r exp i t r
exp
i
i
(4)
Przyjmijmy zatem, że funkcję falową r,t można przedstawić w postaci:
r,t r t
. (5)
Po podstawieniu funkcji (5) do równania (1) mamy:
Hˆ
dt
id , (6)
skąd po przekształceniu otrzymujemy:
1 Hˆ dt
d
i1 . (7)
Ponieważ lewa strona jest funkcją czasu, a prawa współrzędnych przestrzennych, obie strony muszą być równe tej samej stałej (nazwijmy ją E), aby równanie było spełnione:
dt E d i 1
E Hˆ 1
, (8)
skąd otrzymujemy dwa równania:
Edt d i
E Hˆ
. (9)
Scałkowanie obu stron drugiego z tych równań daje nam rozwiązanie na część zależną od czasu:
C t i
ln , (10)
skąd otrzymujemy
i t
0exp
, (11)
rozwiązanie, którego oczekiwaliśmy (patrz wzór (4)). Ponieważ częstość kołowa
E
, jest częstością kołową fali przedstawiającej amplitudę prawdopodobieństwa zatem stała separacji E jest energią układu, przez analogię do fal elektromagnetycznych, dla których mamy, z efektu fotoelektrycznego, relację na energię fotonu
T 2 2 h h
E .
Separowalność zmiennych czasowej i przestrzennych jest cechą układów o stałej, niezmiennej w czasie energii.
Energię tę możemy znaleźć rozwiązując pierwsze z równań (9).
Nierelatywistyczny hamiltonian najprostszego układu (jedna cząstka w polu potencjalnym V) ma postać:
m V 2
H p2 . (12)
Działanie operatora i na część przestrzenną fali płaskiej:
r k i r
k i r
k i r
k
i e pˆ e
k k 2 2 e h
k e
i
(13)
wskazuje, że operator ten jest operatorem pędu: pˆ i . Zastępując operatorami wielkości klasyczne otrzymamy:
r m V
Hˆ 22 2 (14)
i niezależne od czasu równanie Schrődingera (lub po prostu równanie Schrődingera) dla rozważanego układu przyjmie postać:
Vr E
z y m x
2 2
2 2 2 2 2
2 . (15)
Ponieważ atom wodoru to w rzeczywistości dwie cząstki (proton i elektron), hamiltonian atomu wodoru będzie bardziej złożony:
1 2 2 1 2
2 1 2 2 2 2 1 1 2
r , r V r V r m V
2 m
Hˆ 2 (16)
gdzie oprócz energii kinetycznej obu cząstek, energii potencjalnej ich wzajemnego oddziaływania V(r1,r2), jest także uwzględnione pewne pole zewnętrzne (energie potencjalne V1 i V2).
Ponieważ hamiltonian w takiej postaci nie jest sumą hamiltonianów opisujących niezależnie proton i elektron, ze względu na oddziaływanie wzajemne (energia potencjalna V), nie jest możliwe rozdzielenie zmiennych, które prowadziłoby do dwóch niezależnych równań.
Inne rozdzielenie zmiennych jest jednak możliwe. Wprowadzimy dwa inne wektory położenia:
2 1
2 2 1 sm m1 m
r m r R m
, rr2 r1, (17)
gdzie wektor Rsm
o składowych X,Y,Z jest wektorem opisującym położenie środka masy układu, a wektor r , o składowych x,y,z , jest wektorem położenia elektronu względem protonu. Postać równań wiążących składowe obu par wektorów położenia jest następująca:
2 2
1 1 x
M x m M
X m , 1 1 2 y2 M y m M
Y m i 1 1 2 z2
M z m M
Z m , (18)
1 2 x x
x , yy2 y1 i zz2 z1. (19)
Jeśli zatem zastąpimy jedne zmienne drugimi, wykorzystując powyższe równania transformujące, funkcja falowa układu będzie funkcją nowych argumentów.
Ponieważ:
X M m x x
X X x
x x x
Z , Y , X , z , y ,
x 1
1 1
1
(20)
wobec tego obliczając drugą pochodną otrzymamy:
2 2 2 12 1 2
2 2 2 2 2 12 1 2
1 2 2 2 12 2
X M m X x M m 2 x X
M m x X M m X x M m x
x
. (21)
Dla współrzędnych y i z protonu będzie podobnie, dla elektronu (cząstka 2) wystąpią różnice znaków:
X M m x x
X X x
x x x
Z , Y , X , z , y ,
x 2
2 2
2
(22)
i, w konsekwencji:
2 2 2 22 2 2
2 2 22 2
X M m X x M m 2 x
x
. (23)
Zbierając razem wszystkie wyrazy otrzymamy:
V x,y,z E
z y m x
z 2 y m x
2 22
2 22 2 22 2
2 2 12
2 12 2 12 2
1
2
Vx,y,z E 0
Z Y X M
2 m m z
y m x
1 m
1
2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 1
2 2 2 2 2 2
2 1
2
,
i po uporządkowaniu:
E
M r 2
2 V
2R 2 2
r
2
. (24)
Równanie Schrődingera w takiej postaci pozwala na rozdzielenie zmiennych, wystarczy przyjąć, że funkcja falowa:
r,R r R
. (25)
Po podstawieniu i odpowiednich przekształceniach otrzymujemy:
E
M 2 r 1
1 V 2
1 2
R 2 2
r
2
. (26)
Ponieważ każda z dwóch części tego równania zależy od innej zmiennej, całe równanie może być spełnione tylko wtedy, gdy każda z tych części jest równa pewnej stałej (a suma tych dwóch stałych musi być równa E). Mamy zatem:
1
2r 2
E r 1V 2
1
, (27)
a także
2 2 R 2
M E 2
1
(28)
przy czym, jak już zauważyliśmy, E1 E2 E. To oznacza, że całkowita energia atomu wodoru składa się z energii kinetycznej wynikającej z ruchu środka masy atomu poruszającego się jako całość i energii ruchu względnego elektronu w odniesieniu do protonu.
Przyjmując, że rozwiązanie równania Schrődingera opisującego ruch środka masy jest opisane płaską falą de’Broglie’a:
iKR 2MK expiKR 21M 2h 2 expiKR 2PMexpiKR E expiKR
Z exp Y
M X
2 2
2 2 2
2 2
2 2 2 2 2
2
gdzie P jest pędem atomu jako całości, znajdujemy, że energia kinetyczna ruchu środka masy atomu wodoru stanowi część energii całkowitej tego atomu (no i dobrze).
Znalezienie pozostałej części energii jest trudniejsze, wymaga rozwiązania drugiego z równań:
Vr E
z y
2 x 2
2 2 2 2 2
2 , (29)
które przyjmuje postać równania Schrődingera dla jednej cząstki (o masie μ, bliskiej masie elektronu) w polu sił zewnętrznych. Funkcja falowa r zależy tylko od wektora położenia elektronu (współrzędnych przestrzennych) w układzie odniesienia, którego początek znajduje się w środku jądra atomu (protonu). Oczywiście dla atomu wodoru (Z
= 1) energia oddziaływania kulombowskiego elektronu i protonu (energia potencjalna elektronu w elektrostatycznym polu protonu) wynosi:
r
q 4
1 r
r e V
2e
0 2
. (30)
Dla jonów wodoropodobnych (Z protonów i jeden elektron) należy wstawić odpowiednią wartość Z. Różnica pomiędzy masą zredukowaną μ i masą elektronu m będzie największa dla wodoru i praktycznie pomijalnie mała dla cięższych jonów wodoropodobnych).
Ponieważ energia potencjalna elektronu V(r), wyrażona jako funkcja współrzędnych x, y, z przyjmuje niewygodną postać:
V x2 y2 z2
V ,
warto przejść do współrzędnych sferycznych r (promień wodzący), θ (kąt biegunowy), φ (kąt azymutalny) wykorzystując następujące równania transformujące:
cos r z
sin sin r y
cos sin r x
. (31)
We współrzędnych sferycznych energia potencjalna staje się po prostu funkcją r, trudniejsza sprawa jest z członem hamiltonianu odpowiadającym energii kinetycznej. Aby znaleźć jego postać należy przeliczyć odpowiednie pochodne funkcji falowej r,, występujące w równaniu Schrődingera. Np. dla x będziemy mieli:
x x
x r r
x
.
Wyliczymy dokładnie część radialną, która reprezentowałaby cały człon kinetyczny dla sferycznie symetrycznej funkcji falowej, r . Ponieważ:
r x z y x 2
x 2 x
z y x x
r
2 2 2 2
2 2
,
2 2 2
2 2
2 2
2 2 2 3
2 2
2 2
2 2
r r x r r
x r r 1 r r x r r
x r r 1 x
r r r
x r x r r
x r r 1 r r x
x x
Analogicznie:
2 2 2
2 2
2 2
2
r r y r r
y r r 1
y
; 2
2 2 2 2
2 2
2
r r z r r
z r r 1
z
i, po dodaniu trzech członów otrzymujemy:
V r r
r r r 2 r
r r 2
r z V
r y
r x
r
2 2
2 2 2
2 2 2 2 2
2
.
Można łatwo pokazać, że postać radialnej części laplasjanu znaleziona wyżej jest równoważna dwóm innym, często używanym postaciom:
r r ( r 1 r r
r r 1 r r 2
r 2
2 2 2 2
2 2
które przydają się przy różnych okazjach. (Dwie z nich wykorzystamy wkrótce poniżej.)
Podobne, choć znacznie bardziej uciążliwe rachunki dla przypadku gdy funkcja falowa zależy od wszystkich współrzędnych sferycznych, r,,, prowadzą do następującej pełnej postaci hamiltonianu i równania Schrődingera:
E
r Ze sin
r sin 1
sin r
1 r r
r r 1 2
2 2
2 2 2 2
2 2
2 ,
(32)
gdzie, dla atomu wodoru, należy wstawić Z = 1.
Stan podstawowy atomu wodoru i jonów wodoropodobnych
Spróbujemy jako rozwiązanie o pełnej symetrii sferycznej użyć funkcji radialnej: r er. Funkcja ta zachowuje się jak należy dla dużych r, a także przyjmuje wartość skończoną dla r = 0. Wykorzystamy jedną z postaci laplasjanu by otrzymać:
E exp r 0
r Ze r r 2
exp r E
r Ze r exp
r 2 2 r
2 2 2 2 2
2 2
2
.
Jeśli powyższe równanie ma być spełnione dla dowolnego r muszą być spełnione następujące warunki:
r 0 Ze r
0 2 E
2 2 2 2
(33)
gdyż dla dużych r suma obu wyrazów zależnych od r zmierza do 0 co oznacza, że dla nieskończenie dużych r suma dwóch wyrazów niezależnych od r też musi być równa 0, zatem suma wyrazów zależnych od r musi być 0 nie tylko dla nieskończenie dużych r ale dla wszystkich r. Mamy zatem:
2 2
2 2
Ze E 2
. (34)
Warto zwrócić uwagę, że odwrotność stałej α ma wymiar długości, a jej wartość jest dokładnie równa promieniowi pierwszej orbity Bohra; za chwilę pokażemy, że ta zgodność z modelem Bohra idzie nawet dalej. Po wstawieniu wartości stałej α do wyrażenia na energię otrzymamy:
2 4 2
2 e E Z
, (35)
wynik identyczny z otrzymanym wcześniej w modelu Bohra.
Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w odległości od r do r+dr od jądra wyniesie:
r dV r 4 r dr 4 r e dr
dP 2 2 2 2 2r , (36)
co oznacza, że:
r2e 2 r
dr r dP
f . (37)
Radialny rozkład prawdopodobieństwa f(r) dla elektronu w atomie wodoru musi mieć maksimum dla pewnego skończonego r większego od 0 (funkcja ta jest iloczynem dwóch funkcji, rosnącej i malejącej z r i przyjmuje wartość 0 dla r = 0).
Aby znaleźć to maksimum wyliczymy i przyrównamy do zera pochodną funkcji f:
0 e
r 2 re
dr 2
df 2r 2 2r . (38)
W wyniku otrzymujemy
1
r1 , wynik liczbowo taki sam jak dla n = 1 w modelu Bohra, choć oczywiście interpretacja jest zupełnie inna (tu rozmyty rozkład prawdopodobieństwa, tam orbita o ściśle określonym promieniu - tor elektronu).
Stany wzbudzone atomu wodoru i jonów wodoropodobnych
Inne interesujące rozwiązanie, które warto wypróbować to funkcja z "węzłem" w płaszczyźnie xy, postaci
r zf r
, gdzie f jest pewną funkcją radialną. Wyliczamy pochodne:
r
x dr zdf r xzf
, (39)
i dalej:
3 2 2
2 2 2 2
2
r x r 1 dr zdf r x dr
f zd r
x zf . (40)
Analogicznie:
3 2 2
2 2 2 2
2
r y r 1 dr zdf r y dr
f zd r
y zf . (41)
Dla trzeciego członu będzie jednak inaczej:
r z dr r df f r zzf
2
(42)
i dalej:
3 3 2
3 2 2 2
2
r z r
z 2 dr df r z dr
f d r z dr r df
z zf . (43)
Zbierając razem wszystkie trzy pochodne cząstkowe otrzymujemy:
r 4 dr zdf dr
f zd r 1 r 5 dr zdf dr
f zd r z zf r y zf r
x zf 2
2 2
2 2
2 2
2 2
2
. (44)
Równanie Schrődingera przyjmie wobec tego postać:
0 f r E Ze dr
df r 4 dr
f d 2
2 2
2
2
, (45)
równanie bardzo podobne do równania, które otrzymaliśmy dla stanu podstawowego. Warto zatem spróbować czy podobne rozwiązanie nie będzie dobre także w tym przypadku. Wstawiamy zatem:
r e r
f (46)
do równania Schrődingera i otrzymujemy:
0 r E
Ze r 2 2
2 2
2
2
. (47)
Jeśli równanie to ma być spełnione dla dowolnych r muszą być spełnione dwie następujące relacje:
2
E 2 2 (48)
oraz
r 4
Ze r
2
0 2 2
(49)
skąd:
2
1 8
Ze
2 0 2
, (50)
W konsekwencji energia atomu wodoru w tym stanie:
2 0 4 2
wzb E
4 1 8
e
E Z
(51)
jest równa energii pierwszego stanu wzbudzonego, w całkowitej zgodności z modelem Bohra (no i doświadczeniem).
Warto zauważyć, że rozwiązania takie jak:
x xer
, y yer, z zer (52)
lub ich kombinacje, np. takie jak:
y x
y x z r
i i ze
, (53)
są także dobrymi rozwiązaniami, mamy zatem potrójną degenerację pierwszego stanu wzbudzonego, czego już model Bohra nie przewidywał. Oczywiście takie podejście, w którym zgadujemy postać funkcji falowych i znajdujemy odpowiadające im energie, nie jest zadowalający, widać wyraźnie potrzebę bardziej systematycznego podejścia, w oparciu o równanie Schrődingera.
