KRYSTYNA CZARNOWSKA, TERESA KOZANECKA
ROZPUSZCZALNE FORMY METALI CIĘŻKICH
W GLEBACH ANTROPOGENICZNYCH Z TERENU
WARSZAW Y
SOLUBLE FORMS OF HEAVY METALS
IN ANTHROPOGENIC SOILS OF W ARSAW AREA
Katedra Nauk o Środowisku Glebowym, Zakład Gleboznawstwa SGGW w Warszawie
A b str a c t: In the w ork the content o f heavy m etals (Zn, Cu, Pb, N i and Cd ) solu b le in 0.1 M
HC1 in anthropogenic so ils (lev el A ) near the petrol stations is presented. The variation in the concentration o f solu b le form s o f heavy m etals w as very high (in m g/kg): Zn - 1 3 -3 3 2 ; Cu - 1 .3 -1 7 3 .0 ; Pb - 7 .0 -1 3 1 ; N i - 1.2—4.7 and Cd - 0 .1 0 -0 .9 4 (Table 1 and 3). T he contents o f so lu b le form s Zn, Cu and Cd in level A w ere sign ifican tly corellated w ith their total am ounts. T he m ean percent concentration o f solu b le form s in total am ounts w as as follow in g: Zn (5 1 .7 ) > Cd (2 7 .9 ) > Cu (2 0 .5 ) >Pb (1 7 .5 ) > N i (7 .6 ) and it w as significantly higher than in arable so ils. On the base o f content o f solu b le form s o f heavy m etals in anthropogenic so ils it is p o ssib le to evaluate the level o f environm ent contam ination in urban eco sy stem .
S ło w a k lu czo w e : gleb y antropogeniczne, m etale ciężkie: Zn, Cu, Pb, N i, Cd, form y rozpusz
czaln e.
K e y w o r d s : anthropogenic so ils, heavy metals: Zn, Cu, Pb, N i, Cd, soluble form s.
WSTĘP
Ogólna zawartość metali ciężkich w glebach terenów przemysłowych, zurbanizo wanych czy też położonych wzdłuż szlaków komunikacyjnych jest użytecznym wskaźnikiem intensywności zanieczyszczenia środowiska przyrodniczego. Niektóre metale śladowe nagromadzone w powierzchniowych warstwach gleb w określonych warunkach mogą przechodzić w formy rozpuszczalne, łatwo przyswajalne biologicz nie. Określenie zawartości rozpuszczalnych metali śladowych w glebie daje dodatko wą informację o zależności między ich ogólną ilością a potencjalnym stężeniem pierwiastków przechodzących do roztworu gleb antropogenicznych.
46
MATERIAŁ I METODY
Przedmiotem badań były próbki glebowe pobrane z poziomu A (0-10 cm) w otoczeniu stacji benzynowych położonych w różnych dzielnicach Warszawy. Zawar tość form ogólnych metali ciężkich w tych glebach zamieszczono w pracy Kozanec- kiej i in. [2000].
Formy rozpuszczalne Zn, Pb, Cu, Ni i Cd występujące w poziomie A gleb antropogenicznych oznaczono w wyciągu 0,1 M HC1 techniką ASA. Zawartość rozpuszczalnych metali śladowych określono w powietrznie suchych próbkach gleb przesianych przez sito o średnicy oczek 1 mm. Oznaczono także zawartość C-orga- nicznego metodą Tiurina i wartość pH - elektrometrycznie.
Przekształcone chemicznie gleby antropogeniczne położone w pobliżu stacji benzynowych zaliczono do zasobnych w próchnicę, o odczynie obojętnym i alkalicz nym (tab. 1).
Materiał analityczny łącznie z ogólną zawartością metali ciężkich opracowano statystycznie w Katedrze Statystyki i Doświadczalnictwa SGGW.
OMÓWIENIE WYNIKÓW
Metale ciężkie (Zn, Pb, Cu, Ni i Cd) były desorbowane z gleby kationem wodoro wym, można je więc zaliczyć do kationów metalicznych łatwo przyswajalnych dla roślin. W badanych glebach antropogenicznych zawartość rozpuszczalnych form metali ciężkich była bardzo zróżnicowana między obiektami (tab. 1 ).
Ustalono, że zawartość cynku rozpuszczalnego w omawianych glebach wynosiła 13-332 mg/kg. Ilość cynku rozpuszczalnego istotnie zależała od zawartości cynku ogółem, stąd też większe nagromadzenie tej formy stwierdzono w glebach z obiektów położonych w dzielnicach: Śródmieście, Wola, Żoliborz bądź Praga Południe. Udział formy rozpuszczalnej cynku w jego ilości ogółem nie był jednakowy w badanych glebach i wynosił od 4,85 do 92,20%, średnio 51,7%. W większości gleb forma rozpuszczalna cynku stanowiła ponad 50% ilości ogółem, a tylko w kilku glebach udział formy rozpuszczalnej cynku stanowił od 4,85 do 13,66% jego zawartości ogółem (tab. 1-3). Stwierdzono także istotną korelację pomiędzy formą rozpuszczalną cynku i ołowiu. Zawartość cynku rozpuszczalnego, podobnie jak i pozostałych metali, nie zależała natomiast od odczynu gleby ani też od procentowej ilości C-organicznego (tab. 4).
Zawartość ołowiu rozpuszczalnego w glebie wokół stacji benzynowych, wynosiła średnio 23,5 mg/kg przy znacznych wahaniach (tab. 3). W dwóch obiektach ( ta b .l, poz. 11 i 15) gleby zostały silnie zanieczyszczone ołowiem, bowiem występowało w nich bardzo dużo ołowiu rozpuszczalnego. Procentowy udział formy rozpuszczalnej ołowiu w ogólnej zawartości tego metalu w badanych glebach wahał się od 3,55 do 74,07% (średnio 17,5%) i był znacznie mniejszy niż cynku i kadmu. Zawartość tej formy ołowiu w glebie była istotnie skorelowana z formami rozpuszczalnymi Cu i Cd (tab. 4).
Paukszto i in. [1998] wykazali, że ołów w formie rozpuszczalnej stanowił 38,1 % całkowitej zawartości Pb w glebie w bezpośrednim sąsiedztwie stacji paliw, a w
T A B E LA 1. Zawartość rozpuszczalnych form metali ciężkich w glebach przy stacjach benzyno wych w W arszawie
TA BLE 1. The soluble o f heavy metals content in soils near petrol station in Warsaw
Lp. Lokalizacja Locality Zn Pb Cu Ni Cd С [%] pH w KCl Img/kg s.m .l Śródm ieście 1. ul. Żurawia 326 28 6,9 2,4 0,43 1,79 7,2 2. ul. Smolna 142 36 10,5 1,8 0,24 3,38 6,9 3. ul. Orla 187 16 8,1 2,7 0,33 5,42 6,7
4. ul. Bartoszew icza 214 34 8,1 3,0 0,43 1,45 7,0
5. ul. Dobra 188 37 8,4 3,1 0,43 3,75 6,6 Al. N iepodległości 6. przy zbiornikach 93 34 8,0 2,8 0,38 6,89 6,9 7. warstwa nasypowa 60 10 1,3 2,1 0,25 10,32 6,9 8. ul. Sanguszki 22 10 2,3 4,0 0,18 2,70 7,3 9. ul. Wioślarska 80 40 14,6 3,6 0,32 4,00 7,3 W ola 10. ul. Grzybowska 200 60 13,5 4,8 0,94 4,56 7,0 1.1. ul. Srebrna 332 131 173,0 4,2 0,34 2,70 7,1' 12. ul. Połczyńska 69 21 4,2 4,1 0,22 8,80 7,0 Żoliborz 13. ul. Marymoncka 13 7 1,3 1,2 0,12 3,05 6,8
14. ul. Powązkow ska 60 21 4,8 1,7 0,17 2,05 7,0
15. ul. Słow ackiego 160 115 48,5 4,7 0,91 3,58 7,0
Ochota
16. ul. W awelska/K rzyw ickiego 58 8 2,0 4,1 0,30 12,24 6,9
17. ul. Bitw y Warszawskiej 100 42 8,6 3,0 0,24 4,20 6,5
18. Al. Krakowska/Hynka 138 33 9,3 3,5 0,19 3,90 6,4 19. ul. Daleka 142 41 9,0 2,7 0,18 0,57 6,6 M okotów 20. ul. R akowiecka 89 22 12,0 2,5 0,20 2,50 7,0 21. ul. Postępu 133 22 5,7 2,4 0,14 1,36 7,0 22. ul. Dolna 38 18 6,7 1,8 0,16 2,50 7,3 23. ul. Czerniakowska 90 26 7,1 2,0 0,12 2,16 7,7 24. ul. Powsińska 92 9 1,8 2,1 0,10 1,36 7,2 Praga Północ 25. Al. Solidarności 68 27 11,1 2,5 0,10 2,02 7,0 26. ul. Jagiellońska 78 20 5,0 2,5 0,10 2,29 7,2 27. ul. M arcinkowskiego 133 50 18,1 2,0 0,09 2,70 6,7 28. ul. Bystra 62 26 7,9 1,9 0,10 1,60 7,3 29. ul. Trocka 148 48 11,5 2,3 0,10 3,15 7,0 Praga Południe 30. Al. W aszyngtona/Saska 200 53 9,8 3,2 0,12 2,09 7,2
48
T A BELA 2. Procentowy udział rozpuszczalnych form metali ciężkich w glebach w stosunku do ogólnej zawartości
TABLE 2. Percent o f soluble heavy metals in soils in relation to the total amount o f it
Lp. Lokalizacja - Locality Zn Pb Cu Ni Cd
Śródm ieście
1. ul. Żurawia 91,57 74,07 14,37 9,60 39,09
2. ul. Smolna 32,87 52,58 25,60 7,20 38,70
3. ul. Orla 83,11 8,20 42,63 4,04 33,67
4. ul. Bartoszew icza 61,49 18,08 21,89 10,71 39,09
5. ul. Dobra 64,28 20,55 32,30 8,61 43,87 Al. N iepodległości 6. przy zbiornikach 46,50 31,19 28,57 7,00 38,77 7. warstwa nasypowa 33,51 11,90 40,62 4,66 31,25 8. ul. Sanguszki 11,28 12,50 20,02 11,76 28,12 9. ul. Wioślarska 72,72 47,67 52,19 9,72 31,34 W ola 10. ul. Grzybowska 71,68 22,87 30,68 10,90 34,82 11. ul. Srebrna 91,20 52,90 63,36 3,75 28,33 12. ul. Połczyńska 23,00 7,77 16,80 11,38 22,44 Żoliborz 13. ul. Marymoncka 4,85 3,55 3,11 5,45 31,57 14. ul. Powązkowska 27,39 11,47 21,81 6,80 25,00
15. ul. Słow ackiego 57,97 59,89 58,43 12,05 31,81
Ochota
16. ul. W awelska/K rzyw ickiego 48,33 5,03 8,00 6,40 25,00
17. ul. Bitw y Warszawskiej 72,46 38,88 43,00 6,81 22,22
18. Al. Krakowska/Hynka 62,16 19,18 14,09 7,44 19,49 19. ul. Daleka 92,20 54,66 33,33 9,31 37,50 M okotów 20. ul. Rakowiecka 40,45 15,17 30,76 6,94 24,99 21. ul. Postępu 29,55 14,28 24,78 6,75 17,94 22. ul. Dolna 13,66 11,76 37,22 10,00 26,66 23. ul. Czerniakowska 47,61 13,68 50,71 7,14 19,35 24. ul. Powsińska 61,33 6,52 12,00 7,77 27,77 Praga Północ 25. Al. Solidarności 42,50 11,68 58,92 7,14 16,66 26. ul. Jagiellońska 31,20 11,11 11,62 8,06 13,15 27. ul. M arcinkowskiego 82,60 42,73 41,28 7,40 12,82 28. ul. Bystra 77,50 26,08 6,25 6,96 13,15 29. ul. Trocka 81,31 26,08 6,25 6,96 13,88 Praga Południe 30. Al. W aszyngtona/Saska 51,02 28,34 42,60 12,30 13,04
T A B E LA 3. Statystyczna ocena w yników zawartości rozpuszcalnych form metali ciężkich [m g/kg s.m.]
TA BLE 3. The statistic assessm ent o f the soluble heavy metals content [mg/kg d. m.] Pierwiastek
Element
Zakres - Range Średnia
Mean Odchylenie standardowe Standard deviation V* [%] C.V [%1 Zn 1 3 -3 3 2 123,8 77,98 62,97 Pb 7 - 6 0 ( 1 3 1 ) 28,5 56,07 79,78 Cu 1 ,3-48, 5 (173,0) 9,5 31,08 212,27 Ni 1,2—4,7 2,8 0,90 32,72 Cd 0 ,1 0 -0 ,9 4 0,26 0,21 79,29
* w spółczynnik zm ienności - variation coefficient
odległości 50 m od stacji benzynowej - 42,8%. Wartości te były zbliżone do uzyska nych w niniejszych badaniach.
W próbkach gleb antropogenicznych zawartość miedzi rozpuszczalnej korelowała z ilością miedzi ogółem i zmieniała się w zakresie 1,3^-8,5 mg/kg. W jednym wypadku osiągnęła wartość 173 mg/kg ( tab. 1, poz. 11). W glebie tego obiektu stwierdzono aż 276 mg/kg Cu ogółem. Zawartość formy rozpuszczalnej stanowiła 3,11-63,36% (średnio 20,5%) ilości Cu ogółem (tab. 2 i 3). Spośród badanych metali ciężkich zawartość Cu rozpuszczalnej wyróżniała się najwyższym współczynnikiem zmienności - 212,27%. Współczynnik ten uwarunkowany był różnym stopniem zanieczyszczenia miedzią gleb położonych w pobliżu stacji benzynowych.
W poziomach wierzchnich badanych gleb ilość niklu rozpuszczalnego wynosiła 1,2-4,7 mg/kg, tj. 3,75-12,05% ogólnej zawartości niklu ( tab. 1,2). Zawartość tej formy niklu była istotnie skorelowana z kadmem rozpuszczalnym (tab. 4).
Współ-T A BELA 4. W spółczynniki korelacji liniowej (r) między ilością rozpuszczalnych form metali ciężkich a wybranymi w łaściw ościam i gleb antropogenicznych
T ABLE 4. Correlation (r) coefficient between soluble heavy metals content and chosen properties o f anthropogenic soils
Zmienne Formy rozpuszczalne - Soluble forms
Variable Zn Pb Cu Ni Cd pH KCl -0 ,0 6 6 0,106 0,097 0,133 0 ,014 C org. -0 ,2 3 0 -0 ,1 7 4 -0 ,1 0 3 0,275* 0,199 O gółem - total Zn 0,529** - - - — Pb 0,303 - - -Cu 0,835** - -Ni 0,418 -Cd 0,930** Zn 0,622** — — 0,438* Pb 0,817** - 0,523** Cu - -Ni 0,660**
50
czynnik zmienności niklu rozpuszczalnego był najniższy spośród badanych metali i wynosił 32,72%. Zawartość niklu wymiennego była mało zróżnicowana, ponieważ omawiane gleby zawierały naturalną ilość niklu (tab. 3).
W próbkach badanych gleb rozpuszczalna zawartość kadmu mieściła się w zakre sie 0,10-0,99 mg/kg (średnio 0,26 mg/kg) i stanowiła 12,82-43,87% (średnio 27,3%) ogólnej zawartości kadmu (tab. 1,2). Ilość Cd rozpuszczalnego była wysoce istotnie skorelowana z zawartością Cd ogółem (tab.4). Gleby położone przy stacjach benzy nowych w dzielnicy Mokotów, Praga Północ i Praga Południe zawierały na ogół mniej tej formy kadmu niż poziomy A gleb znajdujących się w dzielnicach: Śródmieście, W ola i Ochota (tab.l). Ogólnie można stwierdzić, że badane gleby zawierały duże ilości rozpuszczalnego kadmu, co wynika z zanieczyszczenia gleb miejskich tym pierwiastkiem.
DYSKUSJA
W badanych glebach zanieczyszczonych chemicznie metale ciężkie tworzą związ ki o różnym stopniu dyspersji i różnej rozpuszczalności. Z przedstawionych danych wynika, że średni procentowy udział metali rozpuszczalnych w ich zawartości ogółem układał się następująco : Zn >Cd>Cu>Pb>Ni i wynosił odpowiednio: 51,7; 27,9; 20,5; 17,5 i 7,6%.
W niniejszych badaniach cynk, ołów, miedź i kadm pochodzące z zanieczyszczeń były luźno zwiazane z fazą stałą gleby zarówno mineralną, jak i organiczną. Dlatego też w omawianych glebach uzyskano bardzo dużą zawartość rozpuszczalnych metali ciężkich. Tylko w nielicznych przypadkach metale śladowe były silniej wiązane z fazą stałą gleby. Wówczas do roztworu 0,1 M HC1 przechodziło Pb, Cu i Cd poniżej 15% ich ogólnej zawartości.
Z wcześniejszych badań prowadzonych na terenie Warszawy wynika, że wahania w rozpuszczalności Zn, Cu i Pb były bardzo duże i wynosiły od 7 do 75% ich ogólnej zawartości [Czarnowska 1978]. W glebach Hongkongu rozpuszczalność Pb i Cu była większa (24,4 i 41,6% ) niż w omawianych glebach [Lau, Wong 1982]. Beavington [ 1973] ustalił, że w warstwie powierzchniowej gleb miasta Wollongong rozpuszczal ność niektórych metali była duża i wynosiła: Cu i Pb - 67%, Cd - 50% i Zn - 43% w stosunku do całkowitej zawartości tych metali.
W omawianych glebach zawartość rozpuszczalnych form cynku, ołowiu i miedzi była znacznie większa niż w glebach uprawnych wytworzonych z glin [Gworek 1986] i gleb aluwialnych zasobnych w pierwiastki śladowe [Czarnowska, Szymanowska- Sieńczewska 1999]. Porównując średnią zawartość rozpuszczalnych metali w bada nych glebach antropogenicznych Warszawy z glebami aluwialnymi należy podkreś lić, że gleby antropogeniczne zawierały ponad 16 razy więcej cynku, 12 razy więcej ołowiu i ponad 2 razy więcej miedzi niż gleby aluwialne. Tylko ilość kadmu rozpusz czalnego utrzymywała się na tym samym poziomie i wynosiła 0,26 mg/kg s.m. gleby. Rozpuszczalność metali ciężkich w badanych poziomach A zależała od zawartości ogółem, szczególnie miedzi, cynku i kadmu, podobnie jak w glebach aluwialnych doliny Wisły i Żuław. Stwierdzono bowiem istotną korelację między tymi formami metali. Metale ciężkie pochodzące z zanieczyszczeń były mobilne w glebie. Do podobnych wniosków doszli Pichtel i in. [1997] badając różne frakcje metali w glebach Warszawy.
WNIOSKI
1. Poziomy A gleb położonych w otoczeniu stacji benzynowych zawierają bardzo dużo rozpuszczalnych metali ciężkich. Ich ilość wynosi w mg/kg : Zn - 13—332; Cu - 1,3-173; Pb - 7-131 ; Ni - 1,2-4,7; Cd - 0,10-0,94.
2. Rozpuszczalne zawartości cynku, miedzi i kadmu w poziomie A są wysoce istotnie skorelowane z ilością form ogółem.
3 . Średni procentowy udział form rozpuszczalnych w ich zawartości ogółem układa się następująco: Zn (51,7)>Cd (27,9) > Cu (20,5)>Pb (17,5) > Ni (7,6).
4. Na podstawie zawartości rozpuszczalnych metali ciężkich w glebach można rów nież wnioskować o stopniu zanieczyszczenia środowiska przyrodniczego ekosy stemu miejskiego.
P od zięk o w an ie
Obliczenia statystyczne wykonała Pani mgr Elżbieta Wieteska-Górczyńska, za co autorki serdecznie dziękują.
LITERATURA
BEA V IN G TO N F. 1973: Contamination o f soil with zinc, copper, lead and cadmium in the W ollongong city area. Austr. J. Soil Res. 11,1: 2 7 -3 1 .
C ZA R N O W SK A К. 1978: Zmiany zawartości metali ciężkich w glebach i roślinach z terenu W arszawy jako wskaźnik antropogenizacji środowiska. Z esz. Nauk. SGGW, W arszawa. Rozp.
Nauk. 106, s.71.
CZA RN O W SK A K., SZYM A NO W SK A -SIEŃ CZEW SK A W. 1999: Zawartość rozpuszczalnych form Mn, Zn, Cu, Pb i Cd w glebach aluwialnych doliny W isły i Żuław. Rocz. G lebozn. 50,1/2: 8 5 -9 6 .
GW OREK B. 1986: Zawartość rozpuszczalnych pierwiastków śladowych w glebach w ytw orzo nych z glin zw ałow ych. Rocz. Glebozn. 37,1/2: 7 9 -9 0 .
KOZANECKA T., CZARNOW SK A K., KW ASOW SKI W. 2000: Nagromadzenie metali c ię ż kich w glebach w otoczeniu stacji benzynowych w W arszawie. R ocz. G lebozn. 51,1/2: 7 3 -7 8 . LAU M .W ., W ONG H.M. 1982: An ecological survey o f lead contents in roadside dust and soils
in Hong Kong. Envir. Res. 28,1: 3 1 -5 4 .
PICHTEL J., SAW YERR H.T., CZARNOW SK A К. 1997: Spatial and temporal distribution o f metals in soils in Warsaw, Poland. Environm ental Pollution 98,2: 169-174.
PAUKSZTO A., KW APULIŃSKI J., W IECHUŁA D., ROCHEL R., POR A NS KI M. 1998: W ystępowanie ołow iu w glebie w otoczeniu stacji paliw. (Formy w ystępowania). [W] Ołów w środowisku - problemy ekologiczne i metodyczne. Z esz. Nauk. Kom itetu C złow iek i Środow isko
PAN , 21: 113-119.
Praca wpłynęła do redakcji w kwietniu 2001 r.
A d re s au to ra : prof, d r hab. K rystyn a C za rn o w sk a K a te d r a N auk o Ś ro d o w isk u G lebow ym ,
Z a k ła d G le b o zn a w stw a S G G W
