Ramana Absorpcja w podczerwieni i spektroskopia Wykład V

Wykład V

Absorpcja w podczerwieni i spektroskopia

Ramana

IR vs Raman

• Zmiana polaryzowalności 𝜶 cząsteczki

(oscylujący dipol wyindukowany falą em. światła lasera)

• Wyindukowany dipol emituje promieniowanie elektromagnetyczne

• Jeśli taki dipol ulega deformacji, możliwe jest rozpraszanie nieelastyczne (Raman)

• Jeśli nie zmienia się, możliwe jest tylko rozpraszanie elastyczne (Rayleigha)

Spektroskopia Ramana

Spektroskopia IR

• Zmiana momentu dipolowego (𝝁) cząsteczki, podczas jej drgań

• Niektóre mody są aktywne w IR i w Ramanie

Spektra IR i Ramana: Intensywność vs częstości fali em.

Piki widoczne na spektrum dostarczają informacji o strukturze cząsteczek Na tej podstawie można zidentyfikować skład badanego związku

Absorpcja w podczerwieni

Oscylujące pole elektryczne fali em. generuje oscylujące, skierowane przeciwnie do siebie siły, które działają na dodatnie i ujemne ładunki dipola. W efekcie moment dipolowy oscyluje w takt oscylacji pola elektrycznego fali em.

Zakłada się, że w otoczeniu cząsteczki pole elektryczne jest jednorodne, ponieważ długość fali promieniowania IR jest dużo większa aniżeli rozmiary cząsteczek.

Wg mechaniki kwantowej absorpcja światła w IR jest możliwa tylko wtedy, gdy moment dipolowy 𝝁 zależy od drgań cząsteczki Q (w przybliżeniu dipolowym), tj.

gdy

P. Larkin, IR and Raman Spectroscopy, ed. Elsevier (2011)

Raman

Efekt odkryty w r. 1928 przez Chandrasekhra

Venkata Ramana: użył Słońca jako źródła światła, teleskopu jako kolektora i oczu jako detektora.

Nobel 1930

Efektem Comptona nazywamy zmianę długości fali elektromagnetycznej w wyniku rozpraszania jej na swobodnych elektronach

Efekt Comptona (1923)

• Zderzenia fotonów o pędzie p

i energii E=hc/l

ze spoczywającymi elektronami.

• Elektron uzyskuje pęd p

, a pęd fotonu maleje do wartości p

.

• Długość rozpraszanej fali elektromagnetycznej zwiększa się do wartości l

=h/p

.

• Kierunek propagacji fali ulega zmianie o kąt q . Zmiana długości fali jest tym większa, im większy jest kąt rozproszenia. Zależność zmiany długości fali od kąta rozpraszania wyznaczyć można wykorzystując prawa zachowania pędu i energii.

2 2

2 2

e e

s e

i e

s

i

p p oraz h m c h c m c p

p ^  ^  ^      

Efekt Comptona - wyjaśnienie

Rozpraszanie Ramana

Warunek wystąpienia rozpraszania Ramana:

Rozpraszanie światła polega na emisji światła przez oscylujące dipole wyindukowane przez pole elektryczne fali em. Wyindukowane dipole powstają gdy chmura elektronowa cząsteczki niepolarnej ulega deformacji przez zewnętrzne pole elektryczne fali em. Zdolność do tej deformacji nazywa się polaryzowalnością 𝜶 cząsteczek.

Mechanizm generowania indukowanego momentu dipolowego cząsteczki niepolarnej

P. Larkin, IR and Raman Spectroscopy, ed. Elsevier (2011)

Rozpraszanie Ramana

a) Klasyczna teoria rozpraszania Ramana dla molekuły dwuatomowej, gdzie „+”

oznacza ładunek protonów a „- „ środek ciężkości elektronów. Elektrony przemieszczają się na skutek pola elektrycznego fali elektromagnetycznej i generowany jest moment dipolowy, który jest modyfikowany na skutek zmiany długości wiązania podczas drgań molekuły. Rys. b przedstawia ten moment dipolowy jako falę modulowaną amplitudowo. Składowa modulująca amplitudę (rys. c) jest źródłem promieniowania rozproszonego Ramana.

Rozpraszanie Ramana

Stokes

200-4000 cm^-1

• Rozpraszanie elastyczne (Rayleigha):ν_𝒓 ≈ ν_{𝒆𝒌𝒔𝒄}

• Brak transferu energii cząsteczka-foton

• Rozpraszanie nieelastyczne (Ramana):ν_𝒓 ≠ ν_{𝒆𝒌𝒔𝒄}

• Transfer energii cząsteczka-foton

Raman – teoria makroskopowa

Pole elektryczne fali e.m. 𝑬 = 𝑬_𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂_𝟎𝒕 indukuje moment dipolowy.

𝝁 = 𝜶_𝟎𝑬 = 𝜶𝑬_𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂_𝟎𝒕

Drgania molekuły opisuje równanie:

𝑸_𝒌 = 𝑸_𝒌^𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂_𝒌𝒕

Polaryzowalność zmienia się na skutek drgań 𝜶 = 𝜶_𝟎 + 𝝏𝜶

𝝏𝑸_{𝒌 𝟎} 𝑸_𝒌 +∙∙∙∙∙∙

𝝁 = 𝜶𝑬 = 𝜶_𝟎𝑬_𝟎 + 𝝏𝜶

𝝏𝑸_{𝒌 𝟎} 𝑸_𝒌𝑬 +∙∙∙∙∙∙

dla małej amplitudy drgań:

𝜶_𝟎 − polaryzowalność

Raman – teoria makroskopowa

Ograniczamy się do pierwszego rzędu rozwinięcia:

𝝁 = 𝜶𝑬 = 𝜶_𝟎𝑬 + 𝝏𝜶

𝝏𝑸_{𝒌 𝟎}𝑸_𝒌𝑬 = 𝜶_𝟎𝑬_𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂_𝟎𝒕 + 𝑬_𝟎𝑸_𝒌^𝟎 𝝏𝜶

𝝏𝑸_{𝒌 𝟎} 𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂_𝒌𝒕𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂_𝟎𝒕

𝝁 = 𝜶_𝟎𝑬_𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂_𝟎𝒕 +

+ 𝟏

𝟐𝑬_𝟎𝑸_𝒌^𝟎 𝝏𝜶

𝝏𝑸_{𝒌 𝟎} [𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅(𝝂_𝟎+𝝂_𝒌)𝒕] +

+𝟏

𝟐𝑬_𝟎𝑸_𝒌^𝟎 𝝏𝜶

𝝏𝑸_{𝒌 𝟎} [𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅(𝝂_𝟎 − 𝝂_𝒌)𝒕] +

rozpraszanie elastyczne Rayleigha

rozpraszanie nieelastyczne anty-Stokesa

rozpraszanie nieelastyczne Stokesa

Stąd:

Teoria makroskopowa

Ten wynik nie zgadza się z doświadczeniem!

Wg klasycznej teorii elektromagnetyzmu, drgający dipol jest źródłem promieniowania o natężeniu

Teoria makroskopowa

Klasyczna teoria dobrze przewiduje, że:

• intensywność linii Ramana jest mniejsza od intensywności linii Rayleigha

• intensywność linii Ramana jest liniowo zależna od natężenia padającego światła

Intensywność sygnału Rayleigha jest ok. 10³ razy mniejsza od intensywności

światła pobudzającego, intensywność sygnału Ramana – ok. 10⁶ razy mniejsza od intensywności światła pobudzającego.

Oscylator harmoniczny kwantowy

Teoria kwantowa

Zgodnie z mechaniką kwantową, intensywność zależy od obsadzenia stanu

wyjściowego, które opisuje statystyka Boltzmanna. W przypadku zderzenia anty- Stokesa wzbudzane są drgania z poziomów położonych wyżej, które są mniej obsadzone, stąd:

gdzie . Korzystając z powyższego wzoru można wyznaczyć temperaturę próbki:

෥ 𝝂

= 𝟏 𝝀

Natężenie linii anty-Stokesa maleje ze wzrostem temperatury, bo obsadzenie stanów fononami maleje zgodnie z rozkładem Boltzmanna.

Teoria kwantowa

Wg teorii kwantowej, system ma ∞ wiele wirtualnych stanów. Molekuła jest wzbudzana do wirtualnego stanu, a następnie obsadza stan końcowy. Wzbudzenie do stanu wirtualnego jest możliwe dzięki fotonowi, który przenosi się z pola elektrycznego do cząsteczki („udekorowana molekuła”). Jak wynika z rysunku, energia fotonu nie musi być równa energii stanu wzbudzonego cząsteczki (najwyżej położona linia ciągła).

Wg teorii kwantowej rozpraszanie Ramana tj.

proces dwufotonowy, w którym jeden foton jest absorbowany a drugi emitowany równocześnie.

Reguły wyboru:

•

𝝏𝑸_𝒌 𝟎

≠ 𝟎

• ∆𝝂 = ∓𝟏

Raman – mech. kwantowa

Teoria makroskopowa

Najogólniej, moment dipolowy i natężenie pola elektrycznego są wektorami, więc polaryzowalność musi być tensorem:

Zwykle tensor polaryzowalności jest symetryczny

Anizotropowa polaryzowalność

Pole elektryczne powoduje deformację

molekuły. To powoduje pojawienie się

momentu dipolowego, nawet jeśli początkowo

była ona niepolarna. Polaryzowalność może

być inna kiedy pole jest przyłożone równolegle

bądź prostopadle do osi molekuły. Jeśli tak

jest to molekuła ma anizotropową

polaryzowalność. Taka molekuła jest aktywna

ramanowsko.

Elipsoidy polaryzowalności dla dwóch kierunków E dla cząsteczki 𝑯_𝟐

Wyłączając symetrię sferyczną, wielkość wyindukowanego momentu dipolowego zależy od kierunku pola elektrycznego. Np. w przypadku molekuły dwuatomowej (H₂), moment dipolowy jest większy na osi łączącej jądra atomowe (b) niż w kierunku prostopadłym (a).

Elipsoida polaryzowalności

Elipsoida polaryzowalności

Wyindukowany moment dipolowy jest ok. dwa razy większy na prostej łączącej 2 atomy H od momentu dipolowego w kierunku prostopadłym do tej prostej.

Wprowadza się pojęcie elipsoidy polaryzowalności, (analog elipsoidy momentu bezwładności ) która jest trójwymiarową powierzchnią, odległą o ൗ^𝟏 _𝜶𝒊 od

środka ciężkości cząsteczki .

𝜶_𝒊 jest polaryzowalnością wzdłuż linii łączącej i-ty punkt na elipsoidzie ze środkiem ciężkości.

Zatem tam gdzie polaryzowalność jest największa, tam elipsoida jest najmniejsza i vice versa.

Elipsoida polaryzowalności dla cząsteczki 𝑯_𝟐

Dla małej cząsteczki, polaryzowalność reprezentuje elipsoida. Jeśli jej rozmiar, kształt lub orientacja zmieniają się pod

wpływem pola fali e.m., to mod jest aktywny w Ramanie

CO

- kiedy mody są aktywne ramanowsko?

Mod 𝝂 _𝟏 jest aktywny w Ramanie. Rozmiar elipsoidy się zmienia.

Mody 𝝂 _𝟐, 𝝂 _𝟑 − 𝒏𝒊𝒆 ( ^𝝏𝜶

𝝏𝒒_𝒌 𝟎

= 𝟎). Rozmiar elipsoid się zmienia, ale tak samo dla +q i -q

Dla małej cząsteczki, polaryzowalność reprezentuje elipsoida. Jeśli jej rozmiar, kształt lub orientacja zmieniają się pod wpływem pola fali em., to mod jest aktywny w Ramanie. Mod aktywny w Ramanie - ^𝝏𝜶

𝝏𝒒_𝒌 𝟎

≠ 𝟎

𝜶

, 𝜶

, 𝜶

zmieniają się

Raman i absorpcja w IR dla CO

Symetryczne drganie rozciągające:

• Polaryzowalność się zmienia

Linia 1335cm^-1 obserwowana w Ramanie

• Moment dipolowy – nie. Nie ma linii absorpcyjnej przy 1340cm^-1

Asymetryczne drganie rozciągające:

• Polaryzowalność się nie zmienia Linia 2350cm^-1 nie obserwowana w

Ramanie

• Moment dipolowy się zmienia.

Jest linia absorpcyjna przy 2350cm^-1 Drganie zginające:

• Polaryzowalność się nie zmienia Linia 667cm^-1 nie obserwowana w

Ramanie

• Moment dipolowy się zmienia.

Jest linia absorpcyjna przy 667cm^-1

H

O - kiedy mody są aktywne ramanowsko?

𝝏𝜶

𝝏𝑸_{𝒌 𝟎} ≠ 𝟎

mody 𝝂

i 𝝂

: 𝜶

, 𝜶

, 𝜶

zmieniają się

mod 𝝂

:

𝜶

się

zmienia

Raman i absorpcja w IR dla H

O

Woda 3400𝑐𝑚⁻¹

Raman - woda

Reguła wykluczenia

Obowiązuje dla cząsteczek i w kryształach centrosymetrycznych (niezmiennicze ze względu na operację inwersji). Mody, które są aktywne w podczerwieni, nie są

aktywne w Ramanie i vice-versa. Np. CO₂

Cząsteczka wody nie jest centrosymetryczna, więc mody obserwowane w IR są również obserwowane w Ramanie

Teoria grup i Raman

Również w kryształach tensor rozpraszania Ramana można wyznaczyć korzystając z teorii grup.

Michael Seery

“Molecular symmetry in assigning ir vibrational modes for polyatomic molecules”, https://www.youtube.com/watch?v=BjknQc3bQ8o,

Melissa Garrett

„Symmetry Introduction”

https://www.youtube.com/watch?v=PzLD41m68jk Melissa Garrett

„Symmetry: IR and Raman Spectroscopy”

https://www.youtube.com/watch?v=1Q45PpodjJY

UIS Science

„Inorg Chem Lect7 Symmetry”

https://www.youtube.com/watch?v=elSoLFTACwo

Tensor rozpraszania Ramana można wyznaczyć korzystając z teorii grup.

Jakie fonony możemy obserwować w Ramanie?

Częstości fononów w kryształach są rzędu 𝟏𝟎^𝟏𝟐do 𝟏𝟎^𝟏𝟑 𝑯𝒛. To jest ok. dwa rzędy mniej od częstości fotonów z zakresu widzialnego. Ponieważ:

𝝎_𝟏 = 𝝎_𝟐 ± Ω

to maksymalne przesunięcie częstości fotonu nie będzie przekraczało ok. 1%.

Z zasady zachowania pędu dla rozpraszania Ramana:

𝒌_𝟏 = 𝒌_𝟐 ± 𝒒

+ - Stokes - emisja fononu

- anty-Stokes – absorpcja fononu Stokes

𝒌_𝟐 ≈ 𝒌_𝟏 = 𝒏𝝎 𝒄

Największa możliwa wartość 𝒒 = 𝒌_𝟐 − 𝒌_𝟏 będzie wtedy, gdy foton zostanie rozproszony w kierunku przeciwnym do padającej wiązki :

𝒒 = 𝒌 − (𝒌) ≈

𝒄

.

Typowa wartość 𝒒 ≈ 𝟏𝟎^𝟕𝒎^−𝟏, tj. znacznie mniej od rozmiarów strefy Brillouina (~𝟏𝟎^𝟏𝟎)𝒎^−𝟏. Zatem w nieelastycznym rozpraszaniu Ramana biorą głownie udział fonony o małym wektorze falowym.

Raman

Depolaryzacja

Rozproszone światło ramanowskie powstaje w wyniku pobudzenia materii światłem.

Można by się spodziewać, że kierunek drgań wektora pola elektrycznego fali e.m.

(kierunek polaryzacji) i kierunek drgań wektora pola elektrycznego światła rozproszonego jest ten sam. W rzeczywistości część rozproszonego światła ma polaryzację prostopadłą do polaryzacji światła pobudzającego. Tak więc światło rozproszone ma dwie składowe: równoległą i prostopadłą do kierunku polaryzacji światła pobudzającego.

𝝆 =

𝑰_∥ - współczynnik depolaryzacji

Depolaryzacja

- sferyczna polaryzowalność i pierwsza anizotropia:

Przykłady:

• Mod niesymetryczny: 𝜶 = 𝟎 i 𝝆 = ^𝟑

• Mod całkowicie symetryczny: 𝟒

𝜷 = 𝟎 i 𝝆 = 𝟎

• Mod pośredni : 𝟎 < 𝝆 < 𝟑/𝟒

Z obliczeń teoretycznych wynika, że

Jakie informacje niesie ze sobą widmo Ramanowskie?

Przesunięcie piku naprężenia Blue-shift – ściskające

Red - shift -rozciągające

Szerokość piku właściwości krystaliczne materiału

Lokalizacja piku właściwości strukturalne cząsteczki

Wysokość piku koncentracja substancji

Raman rezonansowy

Tu stanem pośrednim jest pewien rzeczywisty stan elektronowy.

Polaryzowalność wg modelu Kramersa Heisenberga Diraca:

W mianowniku pojawia się człon tłumiący, związany z czasem życia stanu pośredniego 𝒊𝞒_𝑬, konieczny aby uniknąć zerowania się mianownika w rezonansie. 𝝆, 𝝈 oznaczają polaryzacje światła lasera i światła rozproszonego. W przypadku rezonansu, drugi człon jest do pominięcia w porównaniu do pierwszego. Oznaczenia: G – stan

początkowy, E – wzbudzony, F – końcowy, 𝒓_𝝆 i 𝒓_𝝈 - operatory wyindukowanych momentów dipolowych

http://www.spectroscopyonline.com/exploring-resonance-raman-spectroscopy

Resonansowy Raman vs normalny

W przypadku Ramana rezonansowego w sumowaniu dominuje przejście rezonansowe, sygnał jest znacznie większy (kilka rzędów), ale sygnał fluorescencji może być również odpowiednio wzmocniony. Ponadto widoczne są kolejne harmoniczne modów

wibracyjnych oraz mody mieszane.

Raman w 2D MoS2 Raman w nanodrutach ZnTe

David TuschelSpectroscopy Volume 33, Issue 12, pg 12–19, Dec 01, 2018

Jun Zhang et al. Physics, Materials Science Published 2012 DOI:10.1103/physrevb.85.085418

SERS - Surface enhanced Raman spectrosopy

Fleischmann et al. (1974)

Wzmocnienie sygnału w SERS pochodzi od oddziaływania światła z metalem, które

prowadzi do wzmocnienia pola elektromagnetycznego dzięki rezonansowi plazmonowemu. Aby to miało miejsce, molekuły muszą zostać zaadsorbowane na powierzchni metalu, lub znajdować się blisko tej powierzchni (< 10nm).

Powierzchniowy rezonans plazmonowy – kolektywne oscylacje swobodnych elektronów w metalu. Oscylacjom towarzyszy emisja silnego pola elektromagnetycznego, które wzmacnia nie tylko intensywność rozpraszania Ramana, ale również pole fali elektromagnetycznej światła padającego pod warunkiem silnego wiązania z metaliczną powierzchnią.

Powierzchniowy rezonans plazmonowy nie jest możliwy w objętości ze względu na zasadę zachowania pędu ( pęd fotonu<< pęd elektronu). Jest możliwy w przypadku gdy niezmienniczość translacyjna zostanie zaburzona, ponieważ wtedy również nie obowiązuje zasada zachowania pędu.

Raman vs SERS

Wzmocnienie pola fali elektromagn.

Maks. ~𝟏𝟎^𝟔(izolowane Ag, Au) Maks. ~𝟏𝟎^𝟖 (sparowane)

Wzmocnienie chemiczne Maks. ~𝟏𝟎 − 𝟏𝟎𝟎

Według modelu Drudego-Lorentza, w polu fali em. elektrony oscylują względem nieruchomych jonów metalu. Wektor polaryzacji:

SERS

N – koncentracja elektronów.

Wyrażenie na funkcję dielektryczną:

Dla i

Molecular Spectroscopy

(przy częstościach optycznych).

SERS

Uwzględniając przejścia wewnątrz pasmowe w metalu poprzez wprowadzenie członu 𝜺 _𝒃:

Rezonans plazmonowy nie jest możliwy w kryształach objętościowych metalu, ze względu na reguły wyboru (𝒌_{𝒇𝒐𝒕𝒐𝒏𝒖} ≪ 𝒌_{𝒆𝒍𝒆𝒌𝒕𝒓𝒐𝒏𝒖}), ale staje się możliwy

jeśli powierzchnia metalu jest nierówna albo jeśli mamy do czynienia z nanocząstkami metalicznymi. Dla sferycznej nanocząstki:

Polaryzowalność rośnie, gdy

Dla sferycznych nanocząstek Ag SPR przypada na długość fali ok. 350nm, dla nanocząstek Au – 520nm.

SERS

Modyfikujemy polaryzowalność, zakładając, że otoczenie (np. roztwór koloidalny), ma przenikalność 𝜺_𝒔:

(𝜺_𝒓 i 𝜺_𝒔 są funkcjami zespolonymi). Polaryzowalność jest bardzo duża, gdy spełniony jest warunek:

𝜺

= −𝟐𝜺

Ponieważ 𝜺_𝒔 = 𝒏^𝟐 , to aby powyższe równanie było spełnione, przenikalność

względna nanocząstki musi być ujemna, 𝜺_𝒓 < 𝟎 . Ten warunek jest spełniony dla metali .

przy częstościach optycznych.

SERS

Molecular Spectroscopy

a) Widmo SERS rodaminy w koloidalnym roztworze srebra w wodzie b) Widmo Ramana rodaminy w wodnym roztworze

We wstawce – ekstynkcja roztworu koloidalnego nanocząstek Ag.

Raman-aparatura

• Źródło – laser; najchętniej stosowane:

argonowy i kryptonowy (𝑰~𝝂^𝟒)

• Układ optyczny:

- prostszy niż w przypadku absorpcji

- Szkło lub kwarc mogą być zastosowane jako materiał na elementy optyczne - filtry optyczne: czyszczące, aby wyeliminować niepożądane linie laserowe oraz

światło Rayleigha:

Stokes Anty-Stokes

Spektrometr Ramana

- łatwo skupić wiązkę światła (mikro-Raman) - można mierzyć b. małe próbki

- można mierzyć wodne roztwory substancji (rozpraszanie Ramana wody j. b.

słabe)

- ciało stałe można mierzyć w formie proszku

FTIR – absorpcja w podczerwieni

Natężenie światła prążków interferencyjnych gdy interferometr jest oświetlany światłem monochromatycznym:

Jeśli źródło charakteryzuje pewien rozkład spektralny ෩𝑺(𝝂):

෩𝑺 𝝂 jest transformatą Fouriera funkcji 𝑱(𝒙)

Max Diem - Modern Vibrational Spectroscopy and Micro- Spectroscopy-John Wiley (2015)

Spektrometr FTIR

Detektor –

termopara, bolometr, detektor piroelektryczny,

PC CdHgTe 𝟕𝟎𝟎 − 𝟓 𝟎𝟎𝟎𝒄𝒎^−𝟏 PC InGaAs 𝟒𝟎𝟎𝟎 − 𝟏𝟒 𝟎𝟎𝟎𝒄𝒎^−𝟏 PC InSb 𝟐𝟎𝟎𝟎 − 𝟏𝟎 𝟎𝟎𝟎𝒄𝒎^−𝟏 Źródło – CDC

(globar, nić Nernsta)

Laser- służy do określenia odleglości x

Max Diem - Modern Vibrational Spectroscopy and Micro- Spectroscopy-John Wiley (2015)

Absorpcja IR – sekwencja fal o określonej długości fali jest uzyskiwana na wyjściu monochromatora poprzez obrót elementu dyspersyjnego (pryzmat lub siatka

dyfrakcyjna).

FTIR – światło ze źródła światła pada na interferometr. Transformata Fouriera interferogramu odtwarza spektrum IR źródła światła.