TOMS wrzesień - październik 1999 r. StaafotK & U fr nr 5
A g n ie s z k a K o z ło w s k a * , J e r z y S ło n e c k i*
Wpływ warunków reakcji na przebieg syntezy oligoamidów
W artykule opisano syntezę, dobór warunków jej prowadzenia oraz niektóre w łaściw ości otrzym anych oligoamidów. W wyniku reakcji dim eryzowanego kwasu tłuszczowego i bis-(am inopropylo)-poli( 1,4- oksytetrametylenu) o masie molowej 750 g/mol otrzymano serię oligoamidów 0 różnych masach molowych. Wyliczony stopień polimeryzacji oligoamidów zmieniał się od 1 do 7. Na podstawie syntezy oligoamidu o stopniu polimeryzacji 1 zostały określone optymalne warunki prowadzenia syntezy. Przedstawiono przebieg syntez oligoamidów o zmiennym stopniu polimeryzacji oraz ich krótką charakterystykę. Otrzymane oligomery badano metodami analizy grup końcowych, określono graniczną liczbę lepkościową (GLL), budowę chemiczną za pomocą spektroskopii IR oraz zbadano ich właściwości termiczne metodą DSC.
Słowa kluczowe: dimeryzowany kwas tłuszczowy, oligoamid, segment giętki
Influence of reaction conditions on oligo- amides synthesis process
Oligomers synthesis process and selection o f conditions o f its operation were described and some properties o f the synthesized oligoamides were presented. Series o f the oligoamides o f different molar mass were prepared using the reaction o f dimerized fatty acid and bis-(aminopropyl)-poli(l,4- oxytetramethylene) o f the molar mass 750 g/mole and calculated degree of polymerization was in the range from 1 to 7. Based on the oligoamide synthesis o f the degree o f polymerization 1 the optimal conditions o f the process were determined. The synthesis process o f the oligoamides o f various degree of polymerization and their short characteristics were presented. The synthesized oligomers were tested by means o f the following methods: end groups analysis, determination o f limiting viscosity number, IR spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC).
Key words: dimerized fatty acid, oligoamide, soft segment
* Katedra Włókien Chemicznych i Chemii Fizycznej Polimerów, Politechnika Szczecińska
£ta& t< w te*ty nr 5 wrzesień - październik 1999 r. TOM 3
Wstęp
R o zw ażan ia nad p ołączen iem w łaściw ości ty pow ych dla e lasto m eró w (kauczuków ) z łatw ością p rzetw arzan ia term oplastów , dopro w ad ziły do p o w stania i ro zw o ju gru py po lim erów nazyw an ych elastom eram i term o p lasty czn y m i. W strukturze ta kich układów p o lim ero w y ch w y stęp u je separacja fazow a, skutkiem czego m ożna w yróżnić dw ie fazy:
m iękką (o d p o w ied z ialn ą głów n ie za w łaściw ości elastyczne) i tw ard ą (o d p o w ied zialn ą za w ytrzym a
łość i p rzetw órstw o ).
Tego typu m ateriałam i są k opolim ery m ulti- b ło k o w e . M a k ro c z ą s te c z k a ta k ie g o k o p o lim e ru składa się z n ap rzem ien n ie rozm ieszczo n y ch w łań
cuchu p olim eru blokó w p o siad ający ch różne w ła
ściw ości. B loki tw o rzące fazę m iękką nazyw ane są segm entam i g iętk im i. M ają one m ały m oduł e la styczności, n iską tem p eratu rę zeszk len ia (Tg<0) i zdolność do rotacji fragm en tó w łańcucha. N ie p o winny także w ykazy w ać zdolności do k ry sta liz a cji. Segm enty szty w n e (tw orzące fazę tw ardą) łą czą się w krystaliczne, sem ikrystaliczne lub zeszklo
ne obszary w ykazujące w ysoką tem peraturę top nie
nia i zeszk len ia oraz zd o ln o ść do silnych o d d ziały wań m ięd zy cząsteczk o w y ch [1-9].
Do om aw ianej grupy m ultib lo k ow y ch e la sto m erów term o p lasty czn y ch (TPE) n ależą poli(estro-
blok-am idy) (PEA ). Są to zw iązki skład ające się z dw óch rodzajów bloków : oligoam idow ych segm en
tów giętkich - tw orzący ch am orficzną fazę m iękką oraz o lig o estro w y ch segm entów sztyw nych - tw o rzących częścio w o k ry sta lic zn ą fazę tw ardą. Jako se g m en t sz ty w n y sto so w a n y je s t p o li(te re fta la n butylenu) (PB T), a ja k o segm ent giętki produkt re akcji dim ery zow an y ch kw asów tłu szczow y ch i dia- min [10-14],
Ta grupa związków została om ówiona szeroko w poprzednich publikacjach z prac, w których do otrzy
mania oligoam idów o różnych m asach m olow ych sto
sowana była 1,6-heksam etylenodiam ina [12,13], W tej publikacji przed staw iam y sposób doboru w arun
ków syntezy now ych oligoam idów , p rzebieg syn tez pro w ad zący ch do o trz y m an ia olig o am idów o różnych m asach m olow ych oraz niektóre w łaściw o
ści uzyskanych produktów . Jako diam iny użyto bis- (am in o p ro p y lo )-p o li(l,4 -o k sy te tra m e ty le n u ) o m a
sie m olow ej 750 g/m ol.
Na podstaw ie otrzym anych wyników opracow a
no serię kopolim erów am idow o-estrow ych o zm ien
nym udziale segm entów , a także o różnej m asie m o
lowej oligoam idow ego segm entu giętkiego przy sta
łym stosunku w agow ym bloków g iętkich i sztyw nych, analo g iczn ie ja k m iało to m iejsce w p o p rzed nich artyk u łach. W yniki ty ch prac autorzy zam ie
rzają przed staw ić w następ n y ch pub likacjach.
Część doświadczalna
M ateriały
Do syntezy zastoso w ano n astępu jące substra- ty:
- d im e ry z o w a n y k w as tłu s z c z o w y (D FA ) firm y
“U n ic h e m a C h e m ie ” B.V. (H o lan d ia ), P rip o l 1009, o liczb ie kw asow ej ok. 196 mg K O H /g i m asie m olow ej 570g/m ol, zaw ierający 36 ato m ów w ęgla w cząsteczce:
- b is-(a m in o p ro p y lo )-p o li(l,4 -o k sy te tra m e ty le n ) o m asie m olow ej 750 g/m ol, firm y BASF.
A p ara tu ra do sy n tezy oligo a m id ów
A p aratu ra do syntezy składała się ze szk lan e
go reak to ra o po jem n o ści 1 dm 3, zaopatrzonego w m ieszad ło k o tw ico w e n a p ęd zan e siln ik iem e le k trycznym o m ocy 20 W i regulow anej szybkości obrotow ej 30-2000 obr./m in. Z estaw ten je s t p rze znaczony do pracy pod ciśnieniem atm osferycznym . Do reak to ra p o d łączo no butlę z m ożliw ością reg u lacji przepły w u azotu.
R eak to r został um ieszczony w elektrycznym płaszczu grzejnym . Pom iar tem peratury odbyw ał się za pom ocą term o pary um ieszczonej we w nętrzu re aktora. S trefa ogrzew ania była w yposażona w m ier
nik oraz reg u la to r tem peratury.
P rzeb ieg syn tezy
W reak to rze ogrzew ano dim eryzow any kw as tłu szczo w y do tem p e ra tu ry 100°C, w atm osferze azotu i przy w łączonym m ieszadle (40 obr./m in).
W tem p eratu rze 100°C w prow adzano b is-(am ino- p ro p y lo )-p o li(l,4 -o k sy te tra m e ty le n ). Po zam knię
ciu reakto ra w łączano m ieszadło (90 obr./m in) oraz n ie w ie lk i p rze p ły w a zo tu (ok. 0,1 d m3/m in). W pierw szej z p rzep row ad zony ch syntez tem peraturę 100°C utrzym ano przez 3 godziny. W następnych
TOM 3 wrzesień - październik 1999 r. nr 5
syntezach w ciągu jed n ej godziny podn o szo no tem peraturę do jedn ej z zadanych w ielkości: 120°C,
140”C, 160°C, 180°C, które utrzym yw ane były przez dw ie godziny. W tej serii syntez stosow ano stałe stosunki m olow e reagentów .
W drugiej serii syntez zm ieniano stosunek m o
lowy bis-(am inopropylo)-poli( 1,4-oksytetrametylenu) do dimeryzowanego kwasu tłuszczowego, spodziew a
jąc się uzyskać stopień polim eryzacji (DPs) końcow e
go produktu od 1 do 7. Przebieg syntez był zbliżony do om awianych wyżej z tym, że po dodaniu diam iny do DFA w tem peraturze 100°C, tem peraturę procesu podnoszono w ciągu jednej godziny do 220°C i utrzy
mywano ją w ciągu następnej godziny.
W pró bk ach p o bieran y ch w trakcie syntezy oraz w otrzym anym prod uk cie końcow ym ozn acza
no zaw artość grup k arb o k sy lo w y ch i am inow ych.
Próbki pobrane po zak o ńczen iu p rocesu p osłużyły także do o zn aczenia granicznej liczby le p k o śc io w ej, zbadano ró w nież ich w łaściw o ści term iczne m etodą D SC.
M eto dy b a d a ń
Z aw arto ść g ru p k a rb o k sy lo w y c h o zn aczan o metodą analizy m iareczkowej. O dw ażoną próbkę oli
gomeru rozpuszczano w alkoholu benzylow ym w at
mosferze azotu na wrzącej łaźni wodnej. N astępnie dodaw ano alkohol n-prop y lo w y i m iareczkow ano 0 ,02n ługiem sodowym wobec fenoloftaleiny [15].
Zawartość grup am inowych oznaczano m etodą analizy m iareczkowej. Do rozpuszczania oligoam idu przygotowywano m ieszaninę fenol-alkohol etylowy (w stosunku 70 : 30% wag.), którą zobojętniano kwasem solnym wobec błękitu tym olowego. O dw ażoną prób
kę oligoamidu rozpuszczano w uprzednio przygoto
wanym rozpuszczalniku w tem peraturze 60°C, w at
m osferze azotu. R oztw ór m iareczkow ano 0,02n kw a
sem solnym do zm iany barw y na różow ofioletow ą.
G raniczną liczbę lepkościow ą (GLL) oznacza
no w tem peraturze 3CTC za pom ocą w iskozym etru U bbelohde’a (kapilara I) w m ieszaninie fenol-trichlo- roetylen w stosunku 50:50% obj.
Pomiary m etodą różnicowej kalorym etrii skanin
gowej (DSC) prowadzono stosując urządzenie firmy Perkin-Elm er (DSC-2), przy szybkości ogrzew ania i chłodzenia 10 deg/min.
Budow ę chem iczną określono za pom ocą spek
troskopii IR z użyciem aparatu Specord M 80 z opro
gram owaniem M EDSON M48. W idm a uzyskano dla
próbek w postaci filmu pom iędzy płytkam i z KBr. Rys. 3. Zmiana stężenia grup karboksylowych i ami
nowych w czasie trwania syntezy w temperaturze 140°C
&CaA£o*tt&Uf' nr 5 wrzesień - październik 1999 r. TOM 3
Rys. 4. Zmiana stężenia grup karboksylowych i ami- Rys. 6. Zmiana stężenia grup karboksylowych i ami
nowych w czasie trwania syntezy w temperaturze 160°C nowych w czasie trwania syntezy w temperaturze 220°C
nowych w czasie trwania syntezy w temperaturze 180°C peratury reakcji po dwóch godzinach
N a p o d staw ie o z n aczan ia stężen ia grup k ar
boksylow ych i am inow y ch o kreślo n o m asę m olo
wą oligoam idów na każdym etapie procesu. Rysunki od 1 do 5 p rze d staw ia ją w ykresy zm ian stężenia grup k o ń co w y ch p o d c z as p ro w a d z en ia sy ntez w różnych tem p e ra tu ra c h (°C): 100, 120, 140, 160, 180.
Z rysunk ó w w ynika, że zaw artość grup am i
n o w y ch w k o ń c o w y m p ro d u k c ie z a n ik a ju ż po dw óch godzinach trw ania syntezy w tem peraturze 140°C, ale nie uzyskano przy tym ilości grup -C O O H , św iadczącej o odp o w ied n io dużej m asie m olow ej.
O trzym ane podczas tej serii syntez m asy m olow e znacznie ró żn ią się od teoretycznej (1858 g/m ol).
P ożąd aną m asę m olow ą uzyskano prow adząc proces w tem p eratu rze 220°C w ciągu godziny (rys.
6). Potw ierdza to zależność m asy m olow ej oligo- amidu od tem peratury procesu przedstaw iona na rys.
7. T eoretyczna m asa m olow a zo stała oznaczona na rysunku linią p rzery w an ą.
Rysunki od 8 do 13 przedstaw iają przebiegi syn
tez oligoam idów o różnych stopniach polim eryzacji, od 2 do7 , w warunkach ustalonych jako optymalne w pierwszej serii syntez.
Rys. 8. Zmiana stężenia grup karboksylowych i ami
nowych w czasie trwania syntezy oligoamidu o DP=2
TOM 3 wrzesień - październik 1999 r. S fa A tw te n ty nr 5
Rys. 9. Zmiana stężenia grup karboksylowych i ami- Rys. 12. Zmiana stężenia grup karboksylowych i ami
nowych w czasie trwania syntezy oligoamidu o DP =3 nowych w czasie trwania syntezy oligoamidu o DP=6
Rys. 10. Zmiana stężenia grup karboksylowych i ami- Rys. 13. Zmiana stężęnia grup karboksylowych i ami
nowych w czasie trwania syntezy oligoamidu o D P=4 nowych w czasie trwania syntezy oligoamidu o DP = 7
Rys. 11. Zmiana stężenia grup karboksylowych i ami
nowych w czasie trwania syntezy oligoamidu o DP =5
Otrzymane masy m olowe nieznacznie różniły się od teoretycznych (tab. 1), co potwierdza wnioski uzy
skane z poprzednich badań.
Tabela 1. Charakterystyka otrzymanych oligoamidów Stopień
polimeryzacji DPS
Stężenie grup -C00H,
mgR/kg
Wyliczona masa molowa,
g/mol
Teoretyczna masa molowa,
g/mol
1 1110 1801 1858
2 650 3077 3144
3 442 4526 4430
4 352 5682 5716
5 286 6986 7002
6 240 8333 8288
7 211 9490 9574
S fa d to m e n y nr 5 wrzesień - październik 1999 r. TOM 3
Potw ierdzeniem tych wyników w sposób jak o ściowy jest liniow a zależność oznaczonej granicznej liczby lepkościowej od stopnia polim eryzacji oligo- amidów (rys. 14).
Rys. 14. Zależność granicznej liczby lepkościowej (GLL) od stopnia polimeryzacji oligoamidu (DPJ
W łaściw ości term iczne oligoam idów zbadane m etodą DSC przedstaw ia tabela 2. Próbki tej serii nie wykazały zdolności do krystalizacji termicznej w w a
runkach pomiaru. Zaobserwowano natomiast niewielki spadek tem peratury zeszklenia ze wzrostem stopnia polim eryzacji oligoam idu.
Tabela 2. Wyniki badań DSC otrzymanych oligoami
dów Stopień polimeryzacji
DPS
Temperatura zeszklenia Tj, °C
Ciepło właściwe ACp, J/g deg
1 -58 0,54
3 -60 0,59
5 -63 0,60
7 -66 0,61
Potw ierdzeniem budow y chemicznej oligoam i
dów są wyniki badań m etodą spektroskopii w pod
czerwieni. Rys. 15 przedstaw ia widmo absorpcyjne IR oligoamidu otrzym anego z DFA i bis-(am inopropylo)- poli(l,4-oksytetram etylu) o stopniu polim eryzacji 1.
W obszarach 600-1500cm -‘ oraz 2600-3200cnv' m oż
na zaobserw ow ać pasm a odpow iadające drganiom deform acyjnym i rozciągającym wiązań C-H. O obec
ności grupy karboksylow ej w dim eryzow anym kw a
sie tłuszczow ym św iadczy pasm o w obszarze ok.
1700cm'1 odpowiadające drganiom rozciągającym wią
zania C = 0 . W obszarach 1500-1700cnr' oraz 3200- 3500cm '1 dochodzą pasm a charakterystyczne dla drgań rozciągających i deform acyjnych odpowiadające ugru
powaniom amidowym . Przy 1 lO O cnr1 m ożna zauw a
żyć pasm a ch ara k te ry sty c z n e drgań ro zciąg ający ch C-O-C dla ugrupow ań eterow ych w ystępujących w tym oligoam idzie.
Rys. 15. Widmo absorpcyjne w podczerwieni oligo
amidu o DPS = 1
Podsumowanie i wnioski
W przedstaw ionej pracy zostały zam ieszczone wyniki przeprow adzonych syntez, na podstaw ie któ
rych dokonano w yboru optymalnych warunków otrzy
m yw ania o ligo am id ów z dim ery zow an eg o kw asu tłuszczowego i bis-(am inopropylo)-poli(l,4-oksytetra- m etylenu).
Niskie tem peratury zeszklenia oraz brak zdolno
ści do krystalizacji kw alifikują otrzym ane oligomery do zastosow ania ich jako segmenty giętkie w multi- blokowych elastom erach term oplastycznych, zgodnie z definicją przedstaw ioną we wstępie.
Badania nad syntezą i właściwościam i poli(es- tro-b/ofc-amidów) otrzym anych z oligoam idów przed
stawionych w artykule, zastosowanych jako segm en
ty giętkie, dały pozytyw ne rezultaty. Kopolimery cha
rakteryzow ały się dobrymi właściwościam i fizyczny
mi i m echanicznym i, dobrym przetw órstw em oraz w ykazyw ały w łaściw ości typow e dla elastomerów.
Będzie to przedm iotem dalszych publikacji.
Literatura
7. Dominighaus H.: Plastverarbeiter 1989, 40, nr 2, 42 2. Hoeschele G.K., Witsiepe W.K.: Angew. Makromol.
Chem. 1973, 29/30. 267
TOM 3 wrzesień - październik 1999 r. Z łte tM te r u f nr 5
3. Słonecki J.: Prace Naukowe Politechniki Szczeciń
skiej 1992, nr 479
4. Rosłaniec Z : Prace Naukowe Politechniki Szcze
cińskiej 1993, nr 503
5. Wegner G., Fuji T, Meyer W., Lieser G.: Angew.
Makromol Chem. 1978, 74, 295 6. Rosłaniec Z : Polymer 1992, 33. 1717 7. Słonecki J.: Polimery 1991, 36, 225 8. Słonecki J.: Polimery 1991, 36, 422 9. Słonecki J.: Polimery 1992, 37. 19
10. Manuel M.J., Gaymans R.J.: Polymer 1993, 34, 3, 636
11. Manuel M.J., Gaymans R.J.: Polymer 1993, 34, 20, 4325
12. El Fray M., Kozłowska A., Słonecki J.: Elastome
ry 1997, L 3, 12
13. Kozłowska A., Słonecki J.: Elastomery 1998, 2, 1, 3 14. Kozłowska A., Słonecki J.: Polimery 1998, 43, 3,
188
15. t(Analiza polimerów syntetycznych”, Praca zbio
rowa, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warsza
wa 1971
■ XV Konferencja
; Polymer Networks’2000
; Kraków, 17-21 lipca 2000 r.
■ K onferencja je s t o rganizow ana jak o kolejne
■ spotkanie członków Grupy Sieci Polim erow ych (Po-
■ lymer Networks Group). Spotkania są organizowa- i ne średnio co dwa lata. Stanow ią one forum wymia-
■ ny doświadczeń w szeroko pojętym zakresie tema- a tycznym obejm ującym zagadnienia syntezy formo- JJ wania się, struktury, właściwości i m etod charakte-
* ryzow ania sieci polim erow ych.
■ O rganizacja konferencji planowanej na 2000
■ rok została pow ierzona członkom Grupy z Polski, a Jedno z poprzednich spotkań odbyw ało się ju ż w U Polsce, w 1979 w Jabłonnej. Tym razem konferen-
■ cja będzie organizow ana w spólnym i siłam i pracow-
■ ników W ydziału C hem icznego Politechniki Rze- B szowskiej i W ydziału Chem ii U niw ersytetu Jagiel-
■ lońskiego. O dbędzie się ona w Krakowie w dniach a 17-21 lipca 2000 r. w obiektach U niw ersytetu Ja-
* giellońskiego jako im preza satelitarna Światowego a Kongresu Polim erów IUPAC (W arszawa-Łódź 7-14 a lipca 2000). Oficjalnym językiem konferencji będzie
* angielski;
a Tem atyka konferencji obejm uje m.in. mecha-
* niżmy form ow ania sieci polim erow ych, ich topolo-
■ gię, strukturę i właściwości. Planowane są wystą- a pienia dotyczące m odelowania, topologii i struktury
■ sieci, otrzym ywania i charakteryzow ania sieci poli- a merowych, heterogeniczności, podziału faz i inne.
B Głównymi obiektam i zainteresow ania będą rozga-
* łęzione polimery, hydrożele, m ikrożele, sieci hybry-
* a a a a a a a B B B a a B B B B a B B B a a a a B B a
dowe, sieci fizyczne i biologiczne, sieci i żele dla a specjalnych zastosowań, sieci ciekłokrystaliczne, “ sieci wzajem nie przenikające się. W ybrane wystą- ■
pienia zostaną wydrukow ane w a
kulare Chemie: MacromolecularSymposia.
W skład kom itetu organizacyjnego “Polym er a N etw orks’2000” wchodzą: prof, dr hab. inż. Hen- "
ryk G alina z Politechniki Rzeszowskiej - przewód- ■ niczący, prof, dr hab. Andrzej Ziabicki z Instytutu B Podstaw ow ych Problem ów Techniki - honorowy ■ przewodniczący, dr inż. Jarom ir Lechowicz z Poli- a techniki Rzeszowskiej - sekretarz oraz prof, dr hab. B M aria Now akowska, prof, dr hab. Edgard Bortel, * dr Joanna Kowal z Uniwersytetu Jagiellońskiego i ■ dr inż. Grażyna Groszek z Politechniki Rzeszów- *
skiej. *
Szczegółowe inform acje dotyczące organiza- B cji konferencji, rejestracji, program u itp. znajdują * się na stronie internetow ej: http://w w w .prz.rze- a szow .pl./chem ia/N etw 2000/netw 2000.htm B
