Instytutu Ceramiki i Materia•ów Budowlanych

(1)

Instytutu Ceramiki i Materia•ów Budowlanych

Scientific Works of Institute of Ceramics and Building Materials

Nr 28

(stycze!"marzec)

Prace s• indeksowane w BazTech i Index Copernicus ISSN 1899-3230

Rok X Warszawa"Opole 2017

(2)

DARIA G•SIOR^* WILHELM JAN TIC^**

"ETPSQDKBKPOÍXGMVPSLPXZDI[SP[UXPSÍX

XPEOZDIOBNPEZGJLPXBOZNDIFNJD[OJF

XÄHMVBLUZXOZN

S•owa kluczowe: oczyszczanie wody, adsorpcja, jony •uorkowe, mody•ka- cja w!gli aktywnych, chromatogra•a jonowa.

W toku przeprowadzonych bada" porównano w#a$ciwo$ci adsorpcyjne dost!pnego handlowo w!gla aktywnego z w!glem aktywnym poddanym mody•kacji chemicznej. Powierzchnia w!gla aktywnego zosta#a zmody•ko- wana tlenkiem manganu otrzymanym w wyniku reakcji redox. Odpowiednio dobrane parametry procesu mody•kacji skutkuj% zwi!kszeniem zdolno$ci adsorpcyjnych wzgl!dem jonów •uorkowych w porównaniu do potencja#u adsorpcji charakteryzuj%cego powierzchni! w!gla niemody•kowanego.

&rodowisko, w jakim zachodzi proces adsorpcji, pe#ni kluczow% rol! w skuteczno$ci adsorpcji •uorków na mody•kowanym w!glu. Nowo powsta#e materia#y adsorpcyjne wykazywa#y wzrost zdolno$ci adsorpcyjnych w po- równaniu do w!gla niemody•kowanego w przypadku prowadzenia procesu adsorpcji w $rodowisku zasadowym.

8QSPXBE[FOJF

Fluor jest pierwiastkiem powszechnie wyst•puj•cym w •rodowisku naturalnym w postaci gazów i py•ów wulkanicznych, aerozoli morskich oraz minera•ów, takich jak fluoryt, kriolit, fluoroapatyt [1]. Obecno•• fluoru w •rodowisku ma swoje •ród•o równie! w dzia•alno•ci cz•owieka. Zwi•zki fluoru s• tak!e wyko- rzystywane w procesach lutowania, trawienia, polerowania metali, produkcji pó•przewodników. Niektóre •rodki konserwuj•ce drewno oraz nawozy rolnicze, zw•aszcza nawozy fosforowe, produkowane s• na bazie zwi•zków fluoru, st•d te! podwy!szone st•!enia fluorków wyst•puj• cz•sto w wodach podziemnych znajduj•cych si• w pobli!u zak•adów zajmuj•cych si• tego rodzaju dzia•alno•ci•.

* Mgr in!., Instytut Ceramiki i Materia•ów Budowlanych w Warszawie, Oddzia• In!ynierii Proce- sowej Materia•ów Budowlanych w Opolu, d.gasior@icimb.pl

** Dr hab. in!., prof. PO, Politechnika Opolska, Wydzia• Mechaniczny, w.tic@po.opole.pl

(3)

Poniewa! rolnicze zastosowanie nawozów i pestycydów przyczynia si" do zanie- czyszczenia gleby zwi#zkami fluoru, równie! wody podziemne oraz powierzchniowe w pobli!u nawo!onych pól uprawnych charakteryzuj# si" podwy!szonymi st"!eniami tego pierwiastka [2]. Innym antropogenicznym $ród%em fluoru w wodach s# emisje gazowo-py%owe z elektrolitycznej produkcji glinu, cegielni, hut aluminium oraz przemys%u szklarskiego i emalierskiego [3].

Zawarto&' fluorków w wodzie w niewielkich ilo&ciach jest potrzebna ludziom oraz zwierz"tom do prawid%owego rozwoju ko&ci oraz uz"bienia. Zbyt ma%a ilo&' tego pierwiastka w organizmie prowadzi do próchnicy z"bów. Fluor jest niezb"dny do tworzenia prawid%owej tkanki kostnej, z tego wzgl"du znalaz% zastosowanie w leczeniu osteoporozy [4]. Z kolei nadmiar fluoru przyczynia si"

do zahamowania oddychania tkankowego, spowolnienia przemiany w"glowoda- nów, lipidów, syntezy hormonów, a w przypadku jego dostarczenia do organizmu w postaci zanieczyszcze( powietrza mo!e prowadzi' do uszkodzenia dróg oddechowych. Przewlek%e zatrucie organizmu fluorem skutkuje wyst"powaniem fluorozy uk%adu kostnego [5].

Zanieczyszczenie wód jonami fluorkowymi jest problemem globalnym. Znaczne przekroczenia dopuszczalnych poziomów st"!e( fluorków charakteryzuj# uj"cia wody na obszarze Argentyny, Stanów Zjednoczonych, Chin, Pakistanu czy Indii [6–9]. W Polsce równie! stwierdza si" obecno&' podwy!szonych st"!e( jonów fluorkowych. Ju! w latach osiemdziesi#tych XX w. zarejestrowano wyst"powanie anomalnie wysokich st"!e( fluorków )powy!ej 5 mgF-/dm³* w wodach podziemnych w rejonie Gda(ska [10]. Przekroczone poziomy tego zanieczysz- czenia stwierdzono w okolicy Fabryki Nawozów Fosforowych w Policach oraz w pobli!u hut aluminium w Koninie i Skawinie. Przekroczenia zawarto&ci tych jonów w wodach podziemnych odnotowano równie! w Kaliszu, Malborku oraz w gminach D#browa i Dobrze( Wielki w województwie opolskim [11–13].

Wyst"powanie podwy!szonej ilo&ci fluorków w uj"ciach wody prowadzi do ko- nieczno&ci poszukiwania nowych oraz udoskonalania dost"pnych technik umo!- liwiaj#cych usuni"cie tych jonów do poziomu warto&ci dopuszczalnej.

Jony fluorkowe mog# zosta' usuni"te ze &rodowiska wodnego przy u!yciu wielu technik oczyszczania wody, takich jak: procesy membranowe, wymiana jonowa, koagulacja, str#canie chemiczne, elektrokoagulacja oraz adsorpcja [14]. Prostota zastosowania, niskie koszty eksploatacyjne oraz nierzadko wysoka sprawno&' procesu adsorpcji sprawiaj#, !e jest to jedna z cz"&ciej stosowanych metod usuwania fluorków z roztworów wodnych.

Potencja% adsorpcyjny danego materia%u sorpcyjnego mo!na z powodzeniem podwy!szy' poprzez chemiczn# modyfikacj" jego powierzchni. Jest to szczegól- nie korzystne w przypadku adsorbentów posiadaj#cych na swojej powierzchni ujemne %adunki, maj#ce tendencje do odpychania podobnie na%adowanych jo- nów F-. W przypadku takich adsorbentów dzia%ania modyfikuj#ce polegaj#ce

(4)

na impregnacji na powierzchni adsorbentów dodatnio na•adowanych kationów wielowarto"ciowych, takich jak np. Al³⁺, La⁴⁺, Fe³⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, prowadz# do utworzenia dodatniego •adunku na powierzchni adsorbentu, do którego na zasa- dzie oddzia•ywania kulombowskiego, przyci#gane s# ujemnie na•adowane jony fluorkowe [15–22]. Mechanizm adsorpcji w tym przypadku polega na tworzeniu przez kationy metali swego rodzaju mostków na powierzchni adsorbentu, do których jony fluorkowe wykazuj# powinowactwo.

Zastosowanie w•gla aktywnego do adsorpcyjnego usuwania jonów •uorkowych z wody jest tematem licznych prac badawczych. Przyczyny u•ycia w•gla aktywnego jako adsorbentów nale•y upatrywa• przede wszystkim w korzystnych w•a•ciwo•ciach •zykochemicznych istotnych w procesach adsorpcyjnych, takich jak: silnie rozwini•ta powierzchnia w•a•ciwa, znaczna wytrzyma•o•• mechanicz- na i chemiczna, wysokie w•a•ciwo•ci jonowymienne oraz •atwo•• mody•kacji powierzchni celem uzyskania po•!danych w•a•ciwo•ci.

W pracy [20] jako adsorbent jonów "uorkowych zastosowano roztwór azotanu glinu, a nast•pnie otrzymany produkt pra•ono w oboj•tnej atmosferze azotu w szerokim zakresie temperatury. Badania wykaza•y, •e impregnowany glinem w•giel aktywny zwi•kszy• zdolno•• adsorpcji jonów "uorkowych nawet pi•- ciokrotnie w porównaniu do niemody•kowanego adsorbentu. Adsorpcja jonów

"uorkowych by•a •ci•le uzale•niona od temperatury pra•enia impregnowanego adsorbentu i odznacza•a si• najwi•ksz! warto•ci! w temperaturze wynosz!cej 300^oC. W oparciu o uzyskane wyniki bada# dowiedziono, i• w procesie impregnacji w•gla kluczow! rol• odgrywa pH dodawanego roztworu azotanu glinu.

Warto•• pH na poziomie 3,5 najbardziej sprzyja•a impregnowaniu si• glinu na powierzchni w•gla aktywnego. Odczyn poni•ej 3 utrudnia• adsorpcj• jonów na powierzchni, natomiast warto•• pH powy•ej 4 uniemo•liwia•a impregnacj• z uwagi na wytr!canie si• glinu.

W procesie adsorpcji zanieczyszcze# na w•glu aktywnym wykorzystuje si• materia•y potencjalnie uznawane za odpady, co jest wysoce ekologicznym dzia•a- niem, rozwi!zuj!cym w pewnym stopniu problem zagospodarowania odpadów.

W pracy [23] badano potencja• adsorpcji mody•kowanego w•gla aktywnego po- zyskanego z odpadowych torebek owocowych bawe•ny, pozosta•ych po jej prze- kwitni•ciu. Zebrany materia• ro•linny zosta• przemyty wod! dejonizowan! w celu usuni•cia py•u i powierzchniowych zanieczyszcze#, suszony w temperaturze 80ôC i rozdrobniony do frakcji poni•ej 0,21 mm. Nast•pnie poddano go mody•kacjom z u•yciem roztworów chlorku cynku ZnCl₂, w•glanu potasu K₂CO₃ i kwasu fos- forowego H₃PO₄. Otrzymane zawiesiny w•gla w roztworach soli pozostawiono w temperaturze pokojowej do wysuszenia, a nast•pnie dosuszano w temperaturze 85ôC przez 72 godziny. Wszystkie impregnowane próbki biomasy zosta•y poddane zw•glaniu w piecu mu"owym w temperaturze 600ôC przez 1 godzin•. Po och•odzeniu, zw•glone próbki przemyto kilkukrotnie wod! dejonizowan! celem

(5)

usuni•cia pozosta•o•ci chemicznych, a nast•pnie suszono w temperaturze 105^oC przez 24 godziny. W ten sposób przygotowany impregnowany w•giel aktywny zosta• poddany badaniom metod! SEM, okre•laj!cym jego struktur•. W zale"no-

•ci od rodzaju u"ytego do mody#kacji odczynnika, w•giel przejawia• odmienne struktury powierzchniowe. Zmody#kowane adsorbenty przebadano równie" pod k!tem ich zdolno•ci adsorpcyjnych wzgl•dem jonów $uorkowych w roztworach wodnych. Okaza•o si•, "e najwi•kszy potencja• adsorpcyjny wzgl•dem tych jo- nów wykazywa• w•giel mody#kowany kwasem fosforowym, osi!gaj!c skuteczno•% adsorpcji na poziomie 87,7& wzgl•dem pocz!tkowego roztworu o st•"eniu równym 3 mgF^-/dm³.

Celem pracy jest zbadanie zdolno•ci adsorpcyjnych w•gla aktywnego poddanego mody#kacji roztworem chlorku manganu pod k!tem adsorpcji jonów $uorkowych z roztworów wodnych oraz porównanie uzyskanych wyników do skuteczno•ci adsorpcji charakteryzuj!cych niemody#kowany w•giel aktywny.

$IBSBLUFSZTUZLBXZKvDJPXFHPXÄHMBBLUZXOFHP

Badania adsorpcji prowadzono na ziarnistym w•glu aktywnym dost•pnym ko- mercyjnie (WAZ) oraz w•glu otrzymanym wskutek jego mody#kacji chemicznej, która polega na pokryciu powierzchni w•gla tlenkiem manganu (WAZ-Mn).

Wyj•ciowy w•giel aktywny charakteryzowa• si• uziarnieniem 0,6–2,4 mm i zosta• otrzymany z w•gla kamiennego metod! paro-gazow!. Wybrane w•a•ciwo•ci w•gla okre•lone przez jego producenta zosta•y zestawione w tabeli 1.

T a b e l a 1 W•a•ciwo•ci ziarnistego w•gla aktywnego

W!a"ciwo"# WAZ

Powierzchnia w!a"ciwa BET min. [m²/g] 1000

Zawarto"# wilgoci, max. [%] 5

Zawarto"# popio!u, max. [%] 12

Ci$&ar nasypowy [g/dm³] 420

Uziarnienie [mm] 0,6–2,4

pH 8

' r ó d ! o: Opracowanie w!asne.

$[ÄvÀFLTQFSZNFOUBMOB

Cz••% badawcza sk•ada•a si• z dwóch odr•bnych etapów. Pierwszy etap stanowi-

•o przeprowadzenie chemicznej mody#kacji w•gla aktywnego. Druga faza eks- perymentu obejmowa•a okre•lenie skuteczno•ci adsorpcji jonów $uorkowych przez w•giel o zmody#kowanej powierzchni oraz próbki w•gla niemody#kowanego.

(6)

.PEZGJLBDKBBETPSCFOUV

Zmody•kowany w•giel aktywny (WAZ-Mn) otrzymano w wyniku przeprowa- dzenia reakcji str!cania tlenku manganu w roztworze wodnym nadmanganianu potasu i chlorku manganu w obecno"ci wyj"ciowego w•gla aktywnego. Przed rozpocz•ciem procesu mody•kacji w•giel zosta# przemyty wod! dejonizowan!

oraz wysuszony w temperaturze 105^oC w czasie 24 godzin.

Korzystaj!c z uwodnionej soli MnCl₂ x 4H₂O przygotowano roztwory wodne soli o st•$eniach 0,2; 0,4; 0,6 oraz 0,8 mol/dm³. Do roztworów dodano równe ilo"ci w•gla aktywnego (WAZ) i mieszano z u$yciem mieszad#a magnetycznego przez 3 godziny. Do utworzonych zawiesin dodano du$e ilo"ci manganianu potasu (VII) celem wytr!cenia ciemnobr!zowego osadu tlenku manganu (IV) zgodnie z reak- cj!:

3Mn²⁺ + 2MnO₄^- + 2H₂O = 5MnO₂% + 4H⁺

Po wytr!ceniu brunatnego osadu tlenku manganu (IV) zawiesiny mieszano przez kolejne 20 godzin. Nast•pnie badane próbki w•gli zosta#y przes!czone i ob•cie przemyte du$! ilo"ci! wody dejonizowanej. Przep#ukane próbki w•gla wysuszo- no w temperaturze 105^oC i razem z próbkami w•gla niemody•kowanego zosta#y poddane badaniom pod k!tem ich zdolno"ci adsorpcyjnych wzgl•dem jonów &u- orkowych.

#BEBOJF[EPMOPvDJBETPSQDZKOZDI

8";J8";.O

Roztwór podstawowy jonów &uorkowych o st•$eniu 100 mgF^-/dm³ zosta# sporz!- dzony poprzez rozpuszczenie 110,5 mg &uorku sodu w 0,5 dm³ wody dejonizowanej. W badaniach pos#u$ono si• &uorkiem sodu jako substancj! wzbogacaj!c!

próbki w jony &uorkowe z uwagi na jego szerok! dost•pno"' i bardzo dobr! roz- puszczalno"' w "rodowisku wodnym. Z roztworu podstawowego przygotowano roztwór roboczy o st•$eniu 5 mgF^-/dm³. Roztwór podzielono na trzy cz•"ci i korzystaj!c z 0,1M roztworów kwasu solnego oraz zasady sodowej ka$d! z nich doprowadzono do pH o warto"ciach 3, 5 (pH charakterystyczne dla roztworu NaF o st•$eniu C = 5 mgF^-/dm³) oraz 8. Do 100 cm³ ka$dego z przygotowanych roz- tworów dodano ok. 1 g adsorbentu. Próbki wytrz!sano na wytrz!sarce laborato- ryjnej z pr•dko"ci! 160 obr./min do ustalenia si• równowagi adsorpcji. Po tym czasie badane roztwory zosta#y przes!czone przez •ltr strzykawkowy o "rednicy porów równej 0,45 *m, a nast•pnie 0,2 *m i poddane analizie metod! chromatogra•i jonowej (chromatograf jonowy Metrohm 850 Professional IC). Badania realizowane w celu okre"lenia wp#ywu czasu kontaktu adsorbent – adsorptyw na skuteczno"' adsorpcji prowadzono w pH charakterystycznym dla roztworu

&uorku sodu (pH = 5). Natomiast celem okre"lenia wp#ywu pH na skuteczno"'

(7)

adsorpcji •uorków przebadano proces w pH równym 3, 5 oraz 8. Badania prze- prowadzono w temperaturze pokojowej. Próbki analizowano w dwóch powtó- rzeniach. Prezentowane wyniki bada! stanowi" warto#ci #rednie z równolegle przeprowadzonych oznacze!. Warunki prowadzenia analizy chromatogra$cznej zosta%y przedstawione w tabeli 2.

T a b e l a 2 Warunki prowadzenia analizy metod• chromatogra•i jonowej

Kolumna Metrosep A Supp 5

Wymiary kolumny 150 x 4 mm

Zastosowany eluent 3,2 M Na₂CO₃ + 1,0 M NaHCO₃

Detekcja konduktometryczna z supresj"

Dopuszczalny zakres pH 3–12

Obj&to#' nastrzyku 100 mm³

Ci#nienie ~7,0 MPa (max. 15,0 MPa)

Temperatura 25°C

Czas analizy 25 min

! r ó d " o: Opracowanie w"asne.

Stopie! adsorpcji jonów •uorkowych przez adsorbent wyra-ono za pomoc" skuteczno#ci adsorpcji, któr" obliczono zgodnie ze wzorem:

0

k 100/

C C S

C

,

gdzie:

S – skuteczno#' adsorpcji [/],

C0 – st&-enie wyj#ciowe •uorków [mg6dm³],

Ck – st&-enie •uorków po procesie adsorpcji [mg6dm³].

8ZOJLJCBEBË

Czas kontaktu jonów •uorkowych z powierzchni" adsorbentu wp%ywa na skuteczno#' procesu ich adsorpcji do momentu uzyskania równowagi reakcji (ryc. 1).

Skuteczno#' adsorpcji na powierzchni zmody$kowanego w&gla aktywnego osi"- gn&%a maksymalna warto#' po dwóch godzinach kontaktu z adsorptywem w przypadku ka-dego ze st&-e! chlorku manganu u-ytego do mody$kacji powierzchni w&gla. Równowagowy czas kontaktu w&gla niemody$kowanego z substancj"

adsorbowan" by% znacznie krótszy i wynosi% 40 minut. D%u-szy czas kontaktu powierzchni adsorbentu z adsorptywem nie skutkowa% zwi&kszeniem adsorpcji jonów •uorkowych. Oznacza to, -e w okre#lonych punktach czasowych ilo#' substancji desorbuj"cej z adsorbentu pozostawa%a w stanie dynamicznej równowagi z ilo#ci" adsorbuj"cej si& substancji.

(8)

Ryc. 1. Wp"yw czasu kontaktu adsorbent – adsorptyw na skuteczno#$ adsorpcji jonów fluorkowych z roztworów wodnych charakterystyczny

dla w%gla niemodyfikowanego oraz w%gla modyfikowanego roztworami MnCl₂ w ró&nych zakresach st%&e' (pH = 5)

Rozpatruj•c wp•yw pH na skuteczno•• adsorpcji •uorków stwierdzono, •e zarów- no w przypadku zastosowania w!gla aktywnego niemody"kowanego, jak i tego o zmody"kowanej powierzchni, wzrost zdolno•ci adsorpcyjnych odpowiada zwi!kszeniu pH •rodowiska. Zale•no•• ta jest zauwa•alna a• do momentu osi•- gni!cia pH = 5. Alkalizacja •rodowiska do pH = 8 skutkowa•a spadkiem skuteczno•ci adsorpcji jonów •uorkowych na badanym w!glu aktywnym. Trend zmian skuteczno•ci adsorpcji w zale•no•ci od •rodowiska, w którym prowadzony jest proces adsorpcji, koreluje z doniesieniami literaturowymi opisuj•cymi zdolno•ci adsorpcyjne materia•ów w!glowych wzgl!dem jonów •uorkowych.

W pracy [24] sprawdzono zdolno•• adsorpcji adsorbentu spreparowanego z •usek owoców drzewa tamaryndowca indyjskiego (Tamarindus indica). Materia• wyj-

•ciowy impregnowano przy zastosowaniu roztworu w!glanu amonu, a nast!pnie poddano karbonizacji w temperaturze 400^°C. Okre•laj•c wp•yw pH na proces adsorpcji •uorków, na otrzymanym w!glu aktywnym stwierdzono polepszenie zdolno•ci adsorpcyjnych proporcjonalnie do zwi!kszenia pH •rodowiska procesu, a• do warto•ci pH wynosz•cej 7. Dalsza alkalizacja •rodowiska wp•ywa•a na zmniejsze- nie stopnia usuwania jonów •uorkowych z roztworu wodnego.

pH = 5

35

30

25

20

15

10

5

0

0 50 100 150 200 250 czas [min]

skuteczno•• adsorpcji [%]

0,2 M 0,3 M 0,4 M 0,8 M

w!giel niemodyfikowany

0 50 100 150 200 250

w!

(9)

Ryc. 2. Skuteczno#$ adsorpcji zmodyfikowanego w%gla aktywnego WAZ-Mn charakterystyczna dla adsorpcji zachodz•cej w odmiennych pH:

a) pH = 5, b) pH = 8

Podobne wyniki bada• otrzymano w przypadku zastosowania szlamu w•glowe- go w charakterze adsorbentu, gdzie najwi•ksz• efektywno•# adsorpcji odnotowano w •rodowisku zbli•onym do oboj•tnego (pH = 7,6). Zarówno powy•ej, jak i poni•ej tej warto•ci ilo•# usuwanych jonów %uorkowych z roztworów wodnych zmniejsza•a si• [25].

Analizuj•c wyniki bada• przytoczonych prac mo•na zauwa•y# wspóln• zale•- no•#, zgodnie z któr• optymalnym •rodowiskiem sprzyjaj•cym adsorpcji jonów

%uorkowych na analizowanych materia•ach jest odczyn zbli•ony do oboj•tnego.

Badania skuteczno•ci adsorpcji przeprowadzone w niniejszej pracy bazuj• na trzech punktach pH i nie wskazuj• jednoznacznie, aby zwi•kszanie pH roztworu do warto•ci 7 skutkowa•o popraw• zdolno•ci adsorpcyjnych. Jednak analizuj•c

30,4 29,6

23,3

18,2

13,6

0 10 20 30 40

WN WM 0,2 M WM 0,3 M WM 0,4 M WM 0,8 M

pH = 5

8,8

18,6

15,8 14,5

3,8

0 6 12 18 24

WN WM 0,2 M WM 0,3 M WM 0,4 M WM 0,8 M

pH = 8

a)

b)

(10)

otrzymane wyniki bada•, wydaje si• zasadnym stwierdzenie, •e trend ten jest zgodny z zale•no•ci• opisan• w literaturze.

Kwa•ne •rodowisko reakcji sprzyja wyst•powaniu s•abo zjonizowanych cz•ste- czek kwasu •uorowodorowego (HF), co ogranicza ilo•" wolnych jonów •uorkowych w roztworze. Z kolei zmiana •rodowiska w kierunku pH zasadowego sprzyja zachodzeniu zjawiska konkurencyjno•ci jonów OH^- i F^-, które mo•e wyst•powa" z uwagi na zbli•one w•a•ciwo•ci tych jonów, przejawiaj•ce si• ujem- nym •adunkiem oraz podobn• d•ugo•ci• promienia jonowego.

Badaj•c efektywno•" mody#kacji w•gla aktywnego w odmiennych warunkach

•rodowiskowych stwierdzono, •e kluczow• rol• w procesie odgrywa odczyn roztworu, z którego usuwany jest adsorptyw.

W pH charakterystycznym dla roztworu !uorku sodu (pH = 5) skuteczno•" adsorpcji zmody#kowanego w•gla aktywnego mala•a wraz ze wzrostem st••enia chlorku manganu, wykorzystanego w procesie mody#kacji w•gla (ryc. 2 a).

W omawianym pH mody#kowany w•giel aktywny nie wykaza• wi•kszej pojemno•ci adsorpcji w stosunku do wyj•ciowego adsorbentu, a maksymalna skuteczno•" adsorpcji mody#kowanych materia•ów wynosi•a 29,6% dla 0,2M roztworu chlorku manganu i by•a zbli•ona do skuteczno•ci jak• wykazywa• w•giel niemody#kowany (30,4%).

Analizuj•c otrzyman• skuteczno•" adsorpcji przeprowadzonej w warunkach al- kalicznych (pH = 8) w przypadku zastosowania 0,2; 0,3 i 0,4M roztworu chlorku manganu jako czynnika mody#kuj•cego, wykazano wzrost skuteczno•ci prowadzonego procesu adsorpcji w porównaniu do w•gla niemody#kowanego (ryc. 2 b).

W przypadku pH roztworu wynosz•cego 3 nie zaobserwowano zdolno•ci adsorpcyjnych mody#kowanego w•gla wzgl•dem jonów !uorkowych. Najwi•ksz•

skuteczno•" adsorpcji odnotowano w przypadku u•ycia 0,3M roztworu chlorku manganu jako czynnika mody#kuj•cego (4,4%), przy czym skuteczno•" adsorpcji odpowiadaj•ca w•glowi niemody#kowanemu wynosi•a 26%.

W celu porównania zdolno•ci adsorpcyjnych charakteryzuj•cych odmienne materia•y adsorpcyjne zestawiono odpowiadaj•ce ró•norodnym adsorbentom warto•ci skuteczno•ci adsorpcji !uorków z roztworów wodnych (tab. 3).

Skuteczno•" adsorpcji jonów !uorkowych w•a•ciwa dla poszczególnych adsor- bentów charakteryzuje si• znacznym zró•nicowaniem, co wynika z odmiennego pochodzenia, w•a•ciwo•ci #zykochemicznych oraz struktury powierzchniowej analizowanych materia•ów. Efektywno•" adsorpcji wzgl•dem jonów !uorkowych jest równie• uzale•niona od warunków prowadzenia procesu adsorpcji.

(11)

1PETVNPXBOJF

Analizuj•c wyniki bada• adsorpcyjnych zmody•kowanego ziarnistego w•gla aktywnego stwierdzono, •e mody•kacja z zastosowaniem odpowiednio dobranych czynników chemicznych mo•e zwi•kszy• zdolno•• sorpcyjn• w•gla wyj•ciowego. Pojemno•• adsorpcji wzgl•dem jonów !uorkowych jest •ci•le zale•na od od- czynu, w którym zachodzi adsorpcja. Mody•kowany w•giel aktywny wykazywa" wi•ksze zdolno•ci adsorpcyjne w odniesieniu do w•gla niemody•kowanego w przypadku prowadzenia procesu adsorpcji w •rodowisku zasadowym. W pH równym 8 w przypadku mody•kacji przeprowadzonej z u•yciem 0,2M roztworu chlorku manganu stwierdzono ponad dwukrotny wzrost zdolno•ci adsorpcyjnych wzgl•dem jonów !uorkowych (S = 18,6%) w porównaniu do zdolno•ci adsorpcyjnych wykazywanych przez niemody•kowany adsorbent (S = 8,8%)^*.

-JUFSBUVSB

[1] L e w a n d o w s k a A., F a l k o w s k a L., W i t k o w s k a A., B e • d o w s k a M., Fluoride in aerosols of the coastal zone, https://www.researchgate.net/publication/259117160_

FLUORKI_W_AEROZOLACH_STREFY_BRZEGOWEJ_MORZA (25.03.2016).

[2] P a n d e y J., P a n d e y U., Fluoride contamination and fluorosis in rural community in the vicinity of a phosphate fertilizer factory in India, „Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology” 2011, Vol. 87, Issue 3, s. 245–249.

[3] C h e • m i c k i W., Woda. Zasoby, degradacja, ochrona, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2002.

* Praca zosta•a sfinansowana ze !rodków na dzia•alno!" statutow# Instytutu Ceramiki i Materia•ów Budowlanych.

T a b e l a 3 Skuteczno•• adsorpcji jonów •uorkowych z roztworów wodnych

na wybranych materia•ach [26–27]

Materia• adsorpcyjny Skuteczno!" adsorpcji [%]

W$giel aktywny 17

Sadza 10

W$giel drzewny 3,5

W$giel kostny 82

Kaolin 45

Kaolin pokryty tlenkiem glinu 72

Kaolin pokryty tlenkiem &elaza 61

Bentonit 50

Bentonit pokryty tlenkiem glinu 95 Bentonit pokryty tlenkiem &elaza 80

(12)

[4] B ! a s z c z y k I., R a t a j c z a k - K u b i a k E., B i r k n e r E., Korzystne i szkodliwe dzia•anie fluoru, „Farmacja Polska” 2009, t. 65, nr 9, s. 623–626.

[5] M a j e w s k a - N o w a k K., G r z e g o r z e k M., Skuteczno!" usuwania fluor- ków z roztworów wodnych metodami konwencjonalnymi i technikami membranowymi, „Ochrona

"rodowiska” 2016, R. 38, nr 1, s. 29–37.

[6] K u n d u N., P a n i g r a h i M.K., T r i p a t h y S., M u n s h i S., P o w e l l M.A., H a r t B.R., Geochemical appraisal of fluoride contamination of groundwater in the Nayagarh District of Orissa, India, „Environmental Geology” 2001, Vol. 41, s. 451–460.

[7] P a o l o n i J.D., F i o r e n t i n o C.E., S e q u e i r a M.E., Fluoride contamination of aquifers in the southeast subhumid Pampa, Argentina, „Environmental Toxicology” 2003, Vol. 18, No. 5, s. 317–320.

[8] C h e n J., W u H., Q i a n H., G a o Y., Assessing nitrate and fluoride contaminants in drinking water and their health risk of rural residents living in a Semiarid region of Northwest China, „Exposure and Health” 2016, s. 1–13.

[9] F a r o o q i A., M a s u d a H., S i d d i q u i R., N a s e e m M., Sources of arsenic and fluoride in highly contaminated soils causing groundwater contamination in Punjab, Pakistan,

„Archives of Environmental Contamination and Toxicology” 2009, Vol. 56, No. 4, s. 693–706.

[10] K o z e r s k i B., M a c i o s z c z y k A., P a z d r o A., S a d u r s k i A., Fluor w wodach podziemnych w rejonie Gda#ska, „Annales Societatis Geologorum Poloniae” 1987, Vol. 57, nr 3/4, s. 349–374.

[11] C h l e b n a - S o k ó ! D., Wp•yw ponadoptymalnych st$%e# fluorków w wodzie pitnej na rozwój biologiczny i stan zdrowia dzieci w wieku szkolnym, Oficyna Wydawnicza, #ód• 1995.

[12] Monitoring diagnostyczny stanu chemicznego wód podziemnych w województwie opolskim w 2006 rok, Opole, 2006, http://www.opole.pios.gov.pl/wms/Pliki/2006/Monit_diagn_

podz_2006.pdf (25.03.2016).

[13] S t o g i e r a A., B u c z k o w s k a - R a d l i % s k a J., Antropogeniczne &ród•a fluoru – wp•yw na otaczaj'ce !rodowisko i stan zdrowia cz•owieka – przegl'd pi!miennictwa, „Dental Forum” 2014, nr 2, s. 57–62.

[14] G r z e g o r z e k M., Metody usuwania jonów fluorkowych ze !rodowiska wodnego, [w:] VII Konferencja Doktorantów i M•odych Pracowników Nauki: Interdyscyplinarne zagadnienia w in%y- nierii i ochronie !rodowiska EKO-DOK 2015, Boguszów-Gorce 2015, s. 125–135, http://www.

eko-dok.pl/2015/11.pdf (28.03.2017).

[15] L i a o X., S h i B., Adsorption of fluoride on zirconium(IV)-impregnated collagen fiber,

„Environmental Science & Technology” 2005, Vol. 39, No. 12, s. 4628–4632.

[16] S a m a t y a S., Y ü k s e l U., Y ü k s e l M., K a b a y N., Removal of fluoride from water by metal ions (Al³⁺, La³⁺ and ZrO²⁺) loaded natural zeolite, „Separation Science and Technology” 2007, Vol. 42, Issue 9, s. 2033–2047.

[17] L u o F., I n o u e K., The removal of fluoride ion by using metal (III)-loaded Amberlite resins, „Solvent Extraction and Ion Exchange” 2004, Vol. 22, Issue 2, s. 305–322.

[18] O n y a n g o M.S., K o j i m a Y., A o y i O., B e r n a r d o E.C., M a t s u d a H., Adsorption equilibrium modelling and solution chemistry dependence of fluoride removal from water by trivalent-cation-exchanged zeolite F-9, „Journal of Colloid and Interface Science” 2004, Vol. 279, Issue 2, s. 341–350.

(13)

[19] O n y a n g o M.S., K o j i m a Y., K u m a r A., K u c h a r D., K u b o t a M., M a t - s u d a H., Uptake of fluoride by Al³⁺ pretreated low-silica synthetic zeolites: adsorption equilib- rium and rate studies, „Separation Science and Technology” 2006, Vol. 41, Issue 4, s. 683–704.

[20] R a m o s R.L., O v a l l e - T u r r u b i a r t e s J., S a n c h e z - C a s t i l l o M.A., Adsorption of fluoride from aqueous solution on aluminium-impregnated carbon, „Carbon” 1999, Vol. 37, Issue 4, s. 609–617.

[21] W a s a y S.A., H a r o n M.J., T o k u n a g a S., Adsorption of fluoride, phosphate, and arsenate ions on lanthanum-impregnated silica gel, „Water Environment Research” 1996, Vol. 68, No. 3, s. 295–300.

[22] Z h o u Y., Y u C., S h a n Y., Adsorption of fluoride from aqueous solution on La³⁺- -impregnated cross-linked gelatin, „Separation and Purification Technology” 2004, Vol. 36, Issue 2, s. 89–94.

[23] M a r i a p p a n R., V a i r a m u t h u R., G a n a p a t h y A., Use of chemically activated cotton nut shell carbon for the removal of fluoride contaminated drinking water: Kinetics evalua- tion, „Chinese Journal of Chemical Engineering” 2015, Vol. 23, Issue 4, s. 710–721.

[24] S i v a s a n k a r V., R a j k u m a r S., M u r u g e s h S., D a r c h e n A., Influence of shaking or stirring dynamic methods in the defluoridation behavior of activated tamarind fruit shell carbon, „Chemical Engineering Journal” 2012, Vol. 197, s. 162–172.

[25] G u p t a V.K., A l i I., S a i n i V.K., Defluoridation of wastewaters using waste carbon slurry, „Water Research” 2007, Vol. 41, No. 15, s. 3307–3316.

[26] A b e I., I w a s a k i S., T o k i m o t o T., K a w a s a k i N., N a k a m u r a T., T a n a d a S., Adsorption of fluoride ions onto carbonaceous materials, „Journal of Colloid and Interface Science” 2004, Vol. 275, Issue 1, s. 35–39.

[27] M o h a p a t r a M., A n a n d S., M i s h r a B.K., G i l e s D.E., S i n g h P., Review of fluoride removal from drinking water, „Journal of Environmental Management” 2009, Vol. 91, Issue 1, s. 67–77.

DARIA G•SIOR WILHELM JAN TIC

FLUORIDE ADSORPTION FROM AQUEOUS SOLUTION ON CHEMICALLY MODIFIED ACTIVATED CARBON

Keywords: water puri•cation, adsorption, •uoride, modi•cation of activated carbons, ion chromatography.

In this research the adsorptive properties of chemically modi•ed activated carbons, which are commercially available, were compared. The surface of the activated carbons was modi•ed by manganese oxide obtained as a re- sult of redox reaction. Ability to •uoride adsorption increase in comparison to adsorption potential that characterize the unmodi•ed carbon, as an reffect of the proper selection of modi•cation process parameters. The environment, where the adsorption process takes place, contributes to •uoride adsorption effectiveness of activated carbons. Newly developed adsorption materials showed increased adsorption ability, in comparison to unmodi•ed carbon, in alkaline environment, where the adsorption process was carried out.

Instytutu Ceramiki i Materia•ów Budowlanych