Chemisches Zentralblatt.
1931 Band I. Nr. 24. 17. Juni.
A. Allgemeine und physikalische Chemie.
— , X I. Bericht der Deutschen Atomgewichtskommission. In der Zeit vom Dezember 1929 bis Ende 1930 veröffentlichte Abhandlungen. (X. vgl. C. 1 9 3 0 .1. 2205.) Auf Grund der in der Berichtsperiode erschienenen Arbeiten werden folgende Änderungen in der Tabelle der prakt. At.-Geuiw. vorgenommen: As — 74,93 (statt 74,96); Ta — 181,36 (statt 181,5); Be — 186,31 (statt 188,7). Bericht über den Stand der /soiojjenforschung auf Grund massenspektroskop. u. bandenspektroskop. Unterss. u. die Frage der Existenz stabiler Elemente zwischen U u. Pb. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 6 4 .1— 21. 7/1.1931.) KrÜ.
Max Morand, Zur Kenntnis der Reversibilität. Das Theorem und das Prinzip von Garnot. (Rev. g6n. Sciences pures appl. 42. 80— 88. 15/2.1931. Lüttich, Univ.) Lo k.
John C. Slater und John G. Kirkwood, Die vati der Waalsschen Kräfte in Gasen.
(Vgl. C. 1931. I. 2719.) Vff. entwickeln ein Rechenverf., welches gestattet, quanten- mechan. Störungsprobleme mit geringem Aufwand an Rechnung zu behandeln. Es ist auf nichtentartete Systeme kugelsymm. Atome anwendbar. Vff. gehen davon aus, daß die Störung der Eigenfunktion in einfacher Weise mit dem Störungspotential Zusam m enhängen u. in großer Entfernung des Elektrons vom Kern größer sein muß als in der Nähe des Kernes. Darauf gründet sich ein einfacher Ansatz für die Störung der Eigenfunktion des ¿/-Atoms, nämlich als Prod. der ungestörten Eigenfunktion, des Störungspotentials u. einer Funktion der Kernabstände der Elektronen. Für größere Atome läßt sich dieser Ansatz sinngemäß verallgemeinern. Die Wellengleichung für die gestörte Eigonfunktion ist leicht lösbar. Aus der gestörten Eigenfunktion wird in bekannter Weise die Eigenwertstörung höherer Ordnung berechnet. Die Methode liefert die Polarisierbarkeiten von II u. von He, sowie die Anziehung zweier weit von
einander entfernter H- u. He-Atome. Ferner ergibt sich ein allgemeiner Zusammen
hang zwischen Polarisierbarkeit u. Wechselwirkungsenergie. Unter Verwendung dieser Beziehung wird das VAN DER W AA LSsclie a von Ne, Ar, N2, H2, 0 2, CHi be
rechnet; die Übereinstimmung mit der Erfahrung ist gut. (Physical Rev. [6] 37. 682 bis 697. 15/3. 1931. Massachusetts Institute of Technology.) Ei s e n s c h i t z.
— , Eutektika. Es wird auf die fehlerhafte Bezeichnung „Eutektikum“ bei ternären u. quaternären Systemen sowie bei binären Stoffen mit mehreren geringen Ver
unreinigungen hingewiesen. Bei solchen Stoffen u. Systemen handelt es sich meistens um eutekt. Intervalle, so daß der Ausdruck „Eutektikum“ irreführend ist. (Metallurgist 1931. 33— 34. 27/3. Beilage zu Engineer.) Ed e n s.
V. Kohlschütter, Untersuchungen über Prinzipien der genetischen Stoffbildung.
III. Zur Chemie und Morphologie des Aluminiumhydroxyds. I. Teil. Unter Mitarbeit von W . Beutler, Lenelore Sprenger und Max Berlin. (II. vgl. C. 1930. II. 3110.) Diese u. die 2 anschließend referierten Arbeiten enthalten eine zusammenhängende Darst.
der Resultate g e n e t. Unterss. an Aluminiumhydroxyden. Es wird ausgegangen von der Auffassung, daß die Eigg. typ. Al(OH)3-Präparate bedingt sind durch das Zu
sammenwirken ehem., physikal. u. morpholog. Umstände. Dabei wird der Anschluß an die bestehenden kolloidchem., ehem. u. krystallochcm. Erfahrungen gesucht, be
sonders an die Verss. von W iLLSTÄTTER u. Kr a u t, in denen die Frage, wie weit die Eigg. bestimmter Präparate ehem. Individuen zuzuordnen sind, am ausgesprochensten gestellt ist (C. 1926. I. 1375). Im Gegensatz zu üblichen Darst.-Verff. wird durch Benutzung einer elektrochem. Fällungsmethode der Bildungsprozeß des Al(OH)3 derart auseinandergezogen, daß die Entstehung der Substanz von Anfang an u. ihre spontanen Umwandlungen beobachtet werden können (anod. Auflösung von Al in 0,25-n. NaCl-Lsg.; Fällung der A l" ' durch die in äquivalenter Menge entstehenden OH- bei starker Rührung). Die Präparate werden für jede einzelne Unters, frisch dargestellt; die Unters, selbst erfolgt unter „physiolog.“ Bedingungen, d. h. ohne vorherige Trennung vom fl. Medium, wodurch sie bereits ehem. Veränderungen er-
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leiden. Die Übersieht über die erhaltenen Prodd. u. ihre gegenseitigen Beziehungen erleichtert das Schema, in welchem sich die Bezeichnung ,,a“ -, ,,y“ -Präparate an die von Wi l l s t a t t e r u. Kr a u t gegebene Charakteristik anlehnt:
Al' 7 3 OH- ... 700_____________ ,
i I I 20" . Y1
->- „ a “ —..>- \a/ß\ --->• ,,ß“ — > M etahydroxyd
/
4
’ ' T iiT t I150
»NaOH | -<- [Bayerit] ' y
’---> [H ydrargillit] . Bauxit
„a “ : entsteht bei der Fällung als erstes Prod., ist ausgezeichnet durch Löslichkeit in verd. HCl, NaOH, NH1(OH), hohes Adsorptionsvermögen u. große Rk.-Fähigkeit;
letztere wird anschaulich gemacht durch die topochem. Beeinflussung der Rk.
Ag+ - f H —•-y Ag + H\ Analysen nach dem Aceton-Trocknungsverf. liefern durch
schnittliche W.-Gehh. von 4 H20/A120 3. — „ ß “ : entsteht aus ,,a“ durch Erwärmen auf 70°, ist ausgezeichnet durch Unlöslichkeit in NH4OH, geringeres Adsorptions
vermögen u. allgemein geringere Rk.-Fähigkeit gegenüber ,,a“ . Die Analysen ent
sprechen wasserarmeren Prodd., ca. 2 H20/A120 3. Spontane Umwandlung von „a “ führt bei 20° über einen Mischkörper, der gegenüber „a “ u. „ß “ eine gewisse ehem.
Selbständigkeit aufweist. Im Gegensatz zu „a “ führt Einfrieren „ /¡“ -haltiger Systeme zu äufhellenden Teilchen zwischen + Nicols, was auf höheres Ordnungsvermögen deutet.
Übereinstimmend mit W i l l s t a t t e r u. K r a u t werden der a-/3-Umwandlung ehem.
Kondensationsvorgänge zugrunde gelegt. — „ y “ : an „ « “ -Präparaten setzt gleichzeitig mit der <x-j?-Umwandlung eine 2. Umwandlung ein, die mit anderer Geschwindigkeit zu reaktionsträgen Prodd. führt; diese erwecken den Eindruck einheitlicher ehem.
Verbb., stellen jedoch eine disperse Verteilung von Bayerit in kolloidem „ß “ dar;
durch steigendes pH wird diese y-Umwandlung auf Kosten der reinen /?-Umwandlung begünstigt. — ß- u. y-Umwandlung vollziehen sich topochem. an den Gelmizellen des „ a “ . Ihre zwangsläufige Durchkreuzung bedingt die Variationsfähigkeit u. die Reproduzierbarkeit von Al(OH)3-Typen. Jeder Vers., aus den betrachteten Systemen durch „Reinigungsprozesse“ ehem. einheitliche Stoffe darzustellen, bringt ehem. Ver
änderungen mit sich. — Parallel mit der systemat. ehem., kolloidchem. u. morpholog.
Unters, der Erscheinungen geht eine begriffliche Diskussion der Verhältnisse, welche die Eigenart der Al(OH)3-Cliemie bedingen. Die Eigg. der Präparate erscheinen nicht als Summe einzelner ermittelter Tatsachen; sie werden in Anlehnung an VON E h ren - FELS u. K ö h le r (Die phys. Gestalten in Ruhe u. im stationären Zustand, 1924) als
„Gestalten“ betrachtet, d.. h. als Einheiten, die mehr sind als die Summe ihrer Teile.
Die Teilerscheinungen sind in gegenseitiger Abhängigkeit voneinander. Die Bedeutung des Gestaltbegriffes für die physikal.-chem. Morphologie wird erörtert. (Helv. chim.
Acta 1 4 . 3—49. 2/2. 1931. Bern. Anorg. Lab. d. Univ.) KOHLSCHÜTTER.
V. Kohlschütter, Untersuchungen über Prinzipien der genetischen Stoffbildung.
IV. Zur Chemie und Morphologie des Aluminiumhydroxyds. II. Teil. Bearbeitet von W . Beutler. (III. bzw. I. vgl. vorst. Ref.) Die Darst. von A1(0H)3 durch elektrochem.
Fällung liefert geeignete „Normalpräparate“ , an welchen die Umwandlungsmöglichkeiten studiert werden können. Bei der Fortsetzung der Unterss. werden die Al-Hydroxyde anderer Bildungsweisen eingehend mit ihnen verglichen. Dabei ergibt sich die Tat
sache, daß die Einflüsse äußerer Bedingungen auf die Eigg. der Prodd. zurücktreten gegenüber den ehem. Grundeigg. des Al(OH)3. Diese führen zu den Komplikationen, welche im I. Teil (C. 1 9 3 0 . II. 3110) beschrieben sind. Die charakterist. a — y ß- u.
a — y y-Umwandlungen werden überall in derselben Stufenfolge wie bei den Normal
präparaten wiedergefunden. — 1. Bldg. von Al(OH)3 in elektrolytfreier Lsg. Besonders verfolgt wird die Aktivierung von Al durch Hg u. durch negative Polarisation. 2. Fällung aus Aluminiumsalzlsgg. Variiert werden die Konz., die Alkalität der Lsgg., die Anionen der Salze, die Temp. etc. Frisch gefälltes Al(OH)3 reagiert an den Oberflächen kleinerer oder größerer Gelteile (Micellen oder Flocken) mit den Anionen der Salzlsg.; dabei herrschen Übergänge von bloßer Austauschadsorption bis zur Bldg. bas. Salze; durch die letztere wird der spezif. Einfluß der Anionenart auf die’ Eigg. der Prodd. erklärt;
zunächst wird durch die aufgenommenen Anionen die spontane Umwandlung ver
zögert; nach ihrer Entfernung setzen Umwandlungen wie bei den Normalpräparaten ein u. mit ihnen , verwischen sich die Unterschiede der in verschiedenen Medien ge
wonnenen „a “ -Präparate wieder. Die Aufteilung der Gelmasse in kleine Rk.-Räume
bedingt den gleichartigen u. reproduzierbaren Verlauf der Umwandlungen. 3. Pseudo
morphe Umbildung von Ammoniumalaun (vgl. C. 1 9 1 9 . I. 429. 1 9 2 4 . I. 1010). Die Festlegung der Bldg. von Al(OH)3 in dünnsten Lösungsschichten hat hier zur Folge, daß die Kondensationsrkk., auf denen die a-ß- u. a-y-Umwandlungen beruhen gefördert werden; naturgemäß zeigt sich dabei der spezif. Einfluß der Anionen auf die Eigg. des Hydroxyds u. seiner spontanen Umwandlungen deutlicher als bei der un
gebundenen Fällung in verd. Lsg. 4. Prodd. aus Aluminatlsgg. Die Feststellung, daß die Umwandlungen des „a “ -Hydroxyds empfindlich vom pn des Mediums abhängen, veranlaßt die Unters, von Ndd. aus stärker alkal. Lsgg. (vgl. Fr i c k e, C. 1 9 2 4 . II.
1568. 1 9 2 8 . II. 2541 etc.; He y r o v s k i, Journ. ehem. Soc., London 1 1 7 [1920]. 1013).
Bei Konzz. unter 0,01-n. Alkali erscheinen „y “ -Prodd., d. h. Mischkörper von Bayerit u. „^ “ -Hydroxyd, über 0,5-n. Alkali Hydrargillit. Der gegenüber Hydrargillit un
beständige Bayerit wird durch die Einbettung in ,,/¡“ -Hydroxyd stabilisiert. „a “ -Hydr- oxydgel kann unter der Einw. von Alkali 2 Umwandlungen erleiden (vgl. das Schema im vorst. Ref.): Entweder topochem. zu Mischkörpem von der Art der „ y “ -Prodd.
(wobei <x.-ß- u. a-Bayeritumwandlung konkurrieren) oder über die Lsg. zu Hydrargillit.
(Helv. chim. Acta 1 4 . 305—30. 16/3.1931. Bern, Anorg. Lab. d. Univ.) Ko h l s c h ü t t. V. Kohlschütter, Untersuchungen über Prinzipien der genetischen Stoffbildung.
V. Zur Chemie und Morphologie des Aluminiumhydroxyds. III. Teil. Bearbeitet von W . Beutler. (IV. bzw. 11. vgl. vorst. Ref.) Die besondere Natur von „ / ‘-Aluminium
hydroxydpräparaten als Mischkörper von Bayerit u. ,,/9“ -Hyd.roxyd wird anschaulich u.
in gewissem Sinne erst verständlich durch ihre spezielle Morphologie. Die charakterist.
„ ’/ “ -Eigg. sind an das Auftreten somatoider Bildungsformen gebunden. Als „Somatoide“
werden Körper bezeichnet, die durch ihre individuelle Abgrenzung u. innere stoffliche Gliederung selbständige organisierte Einheiten darstellen (vgl. C. 1 9 2 6 . I. 1626). Im Fall des „^“ -Hydroxyds liegt ihre Größe an der Grenze mkr. Sichtbarkeit. Die Teilchen enthalten „^ “ -Hydroxyd u. Bayerit an funktionell verschiedenen Stellen. Ihre Ent
stehungsweise, Struktur u. zeitlichen Veränderungen in Nährlsgg. sind eingehend be
schrieben, durch Mikroaufnahmen u. Zeichnungen belegt. Die Somatoide sind auf
zufassen als Prodd. gestörter Krystallisation, in denen die „Störungssubstanz“ durch die Umwandlung des Ausgangsmaterials selbst geliefert wird. Ihre Gestalt ist bedingt durch die ehem. Natur der Substanz. Sie sind der unmittelbare Ausdruck für die zwangsläufige Durchkreuzung ehem., kolloidchem. u. morpholog. Faktoren: die ge
ringe Ordnungskraft des Al(OH)3 ist von ähnlicher Größenordnung wie die Triebkraft zur ehem. Umwandlung u. die Grenzflächenkräfte der beteiligten Gele. In einer die 3 Arbeiten abschließenden Zusammenfassung wird gezeigt, wie sich die behandelten Substanzen nach geläufigen ehem., kolloidchem., krystallochem. Merkmalen in eine Systematik der Chemie des Al(OH)3 einordnen lassen, die auf der üblichen physikal.- chem. Betrachtungsweise von Stoffen beruht. Es wird jedoch betont, daß die Eigg.
der r e a l e n Präparate dadurch nicht ausreichend zu kennzeichnen sind- Das Auf
treten von Mischkörpern mit selbständigen Eigg., die empfindliche Abhängigkeit der Eigg. einheitlicher Stoffe von Einflüssen des Mediums, der ehem. Einfluß von Dispersi
tätsunterschieden, die Rolle organisierter Gebilde von der Art der Somatoide führt zu einer Betrachtungsweise, welche die Entstehungs- u. Zustandsbedingungen in die Charakterisierung der Stoffarten einbezieht. „Das Bedürfnis nach einer solchen Be
trachtungsweise besteht, denn es folgt aus der Notwendigkeit, die Stoffe so zu sehen, wie sie im realen Geschehen auftreten.“ (Helv. chim. Acta i4 . 330— 53. 16/3. 1931.
Bern, Anorg. Labor, d. Univ.) Ko h l s c h ü t t e r. M. P. Wolarowitsch und D. M. Tolstoi, Untersuchung der inneren Reibung des binären Systems Na2Bt0 7-B20 3 in geschmolzenem Zustande. Bei der Unters, der Viscosität des Systems Na1B ß 1-NaH„P03 wurden keine Maxima gefunden, die irgendwelche Schlüsse über die Existenz ehem. Verbb. der Komponenten zuließen (vgl. W o l a r o w i t s c h , Journ. f. prakt. Physik [russ.] 6 [1929] .131). Die innere Reibung der Gemische von i?20 3-iVa2i?40 7 (untersucht bei 471— 1064°) mit bis 40,5%
BjOj entspricht der LE CHATELiERschen Formel log log ?;/»/„ = « — b l; Gemische mit über 41,5% B20 3 zeigen Abweichungen von dieser Formel (s. Viscositätsiso- thermen im Original). Die bei 650° beobachteten Maxima der Viscositätsisotherme fallen mit den Maximis der Sehmelztemp. zusammen u. entsprechen den Gemischen Na20 - 3 B20 3 u. Na20 -4 Bz0 3. Mit steigender Temp. verflachen sich die Viscositäts- maxima u. verschieben sich nach einer Richtung, was gewöhnlich bei der Best. der Viscosität von fl. Gemischen beobachtet wird. Die Ergebnisse bestätigen die An-
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1931. I.
nähme, daß die Viscositätsmaxima von glasartigen binären Gemischen auf das Vor- liegen ehem. Verbb. hinweisen. (Bull. Acad. Sciences U. R. S. S. [russ.: Iswestija Akademii Nauk S. S. S. R.] [7] 1 9 3 0 . 897— 903. Moskau.) SCHÖNFELD.
E. Zintl, J. Goubeau und W . Dullenkopf, Salzartige Verbindungen und inter- 'metallische Phasen des Natriums in flüssigem Ammoniak. 1. Mitt. über Metalle und Legierungen. Die Verbb. werden durch Titration hergestellt u. durch Leitfähigkeits
oder Potentialmessungen nachgewiesen. Die Elemente der großen Perioden 1- bis 4-Stellen vor den Edelgasen bilden salzartige Komplexverbb. vom Typus der Poly- ßuliide. Darin ist das Na als komplexes positives Amminion, das andere Element als „Polyanion“ enthalten. Die Elemente 5- bis 7-Stellen vor den Edelgasen bilden uni. Metallphasen mit Atomgittern. Untersucht sind die Systeme von Na mit: S, Se, Te, As, Sb, Bi, Sn, Pb, TI, Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au. (Ztschr. physikal. Chem. Abt. A
1 5 4 . 1—46. April 1931. Freiburg, Univ.) Bk i l l.
E. Zintl und A. Harder, Polyplumbide, Polystannide und ihr Übergang in Metall
phasen. 2. Mitt. über Metalle und Legierungen. (1. vgl. vorst. Ref.) Durch Extraktion geeigneter erschmolzener Legierungen mit NH3 werden die Verbb. Na4Pb9-xNH3 u.
Na4Sb9-xNH 3 gewonnen. Die Lsgg. stellen Amminosole dar, darin die Submikronen aus Aggregaten der „Polyanionen“ [Pb9]4- oder [Sb9]‘~ bestehen. Bei Entfernung des NH3 aus den Amminen, die amorph sind, bilden sich Legierungsphasen, die gleiche Zus. mit erschmolzenen Legierungen haben. Die röntgenograph. Unterss. zeigen bei Pb mit wenig Na eine a-Phase, zwischen 28 u. 32 Atom-% Na eine ß-Phase, bei weiterem Zusatz eine y-Phase. Die Auswertung des Röntgenogramms gibt für die -Phase eine Gitterkonstante a = 4,873 A u. einen Elementarkörper von 4 Atomen, bei dem die Na-Atome die einzählige Lage (000) einnehmen; die dreizähligen Lagen sind vorwiegend von Pb-Atomen besetzt. Die /J-Pliase ist als Mischkrystall der nichtexistierenden Verb. NaPb3 (25 Atom-% Na) anzusprechen. (Ztschr. physikal. Chem. Abt. A 1 5 4 .
47—91. April 1931. Freiburg, Univ.) Br i l l.
E. Zintl, A. Harder und S. Neumayr, Über die Herstellung von Debye-Scherrer- Diagrammen luftempfindlicher Legierungen. (Vgl. vorst. Ref.) Es wird eine Apparatur beschrieben, wie die luftempfindlichen Legierungen im N2-Strom gepulvert, getempert u . in MARKSche Glascapillaren gefüllt werden. (Ztschr. physikal. Chem. Abt. A 1 5 4 .
92—96. April 1931. Freiburg, Univ.) Br i l l.
A . Ferrari und C. Colla, Über die Bedeutung der Krystallform für die Bildung fester Lösungen. VIII. Thermische und röntgenographische Analyse des wasserfreien
Systems Li,,Br2—MgBr2. (VII. vgl. Fe r r a r i u. In g a n n i, C. 1 9 3 1 . I. 2716.) Therm.
u. röntgenograph. Unterss. des Systems Li2Brt—Mg Br., zeigen, daß diese Verbb. nicht völlig mischbar sind. Es wurden zwei Reihen fester Lsgg. beobachtet mit einer kleinen Unterbrechung der Mischbarkeit. Ein Vergleich der Gemische von Li- u. Mg-Chloriden, -Fluoriden u. -Bromiden zeigt, daß trotz der Ähnlichkeit von Li u. Mg nur bei den Chlo
riden völlige Mischbarkeit vorhanden ist, die auf die zufällig gleiche Struktur der Chlo
ride zurückgeführt werden muß. Wenn die Struktur verschieden ist, wie bei den Fluo
riden u. Bromiden, besteht nur partielle Mischbarkeit. (Atti R. Accad. Lincei [Roma], Rend. [6] 1 3 . 78— 80. 4/1. 1931. Mailand, Univ.) Wr e s c h n e r.
Motoo Watanabe, Über das Gleichgewicht bei der Reduktion von Kobaltooxyd durch Kohlenmonoxyd. (Vgl. C. 1 9 3 0 . II. 2503.) Das Gleichgewicht:
CoO,fest) + CO ^2= Co(fest) + C0 2
wurde im Temp.-Gebiet von 563—861° nach stat. Methode untersucht; die Vers.- Ergebnisse sind in einer Tabelle zusammengestellt. Mit Hilfe der experimentellen Werte wurde eine Beziehung zwischen der Änderung der freien Energie u. der Temp.
aufgestellt, auch einige thermodynam. Größen betreffend die Rkk.: Co + l/2 0 2 = CoO u. CoO + H2 = Co -f- H20|gasfo wurden berechnet. (Scient. Papers. Inst, physical chem. Res. 1 4 . Nr. 262— 63; Bull. Inst, physical chem. Res. [Abstracts], Tokyo 9-
62—63. 1930.) t Wr e s c h n e r.
Motoo Watanabe, Über die Dissoziation von Silbercarbonat. Der Dissoziations- druck von Ag2C03 wird nach der stat. Methode zwischen 120 u. 201° gemessen. Ergeb
nisse (im Auszug):
t 120,1° 150,1° 170,8° 191,6° 201,3°
p (mm) 9,0 46,0 126,5 303,5 454,0
Unter Verwendung von Literaturwerten lassen sich für die Rk.:
* , ^ W . . 2 AS..+ G (Graphit) + 3/2 0 2 = Ag2C03
folgende Werte berechnen: Änderung des Wärmeinhalts bei T = 298° = — 119 362 cal,
Änderung der freien Energie bei T = 298° = — 103 614 cal. Entropie von Ag2C03 bei 25° = 42,5 cal/Grad. (Scient. Papers Inst, physical ehem. Res. 1 5 . Nr. 289— 91;
Bull. Inst, physical ehem. Res. [Abstracts], Tokyo 1 0 . 29— 30. 28/2. 1931.) Lo r e n z. Kimio Arii, Die Dissoziation von Sulphurylchlorid. In der früher (C. 1 9 3 0 . II.
19) beschriebenen Apparatur wird das Gleichgewicht der Rk. S02C12 S02 + Cl2 bei 30, 40 u. 50° für gesätt. u. ungesätt. S02Cl2-Dampf bestimmt. Die Ergebnisse lassen sioh wiedergeben durch:
log K p = 7,0287 — 2259,03/T — 0,553 18 log T + 0,000 8736 T — 0,000 000 0677 TK Die Änderung des Wärmeinhalts läßt sich berechnen nach:
A H = 10 343 — 1,1 T + 0,004 T2— 0,000 000 62 T3.
(Scient. Papers Inst, physical ehem. Res. 1 5 . Nr. 289—91; Bull. Inst, physical ehem.
Res. [Abstracts], Tokyo 1 0 . 32— 33. 28/2. 1931.) Lo r e n z. V. Bursian und V. Sorokin, Anwendung der Diffusionsgleichung auf die Theorie der Kettenreaktionen. Es wird zunächst die Diffusionsgleichung der BROWNsche Mol.-Bewegung ausführenden „Rk.-Punkte“ aufgestellt, die bei einer unverzweigten u. im Innern des Gases nicht abbrechenden Rk.-Kette bei wirksamen Zusammen
stößen von einem Mol. zum anderen überspringen. Der Verzweigung der Rk.-Ketten u. dem fortwährenden Erzeugen von neuen Anfangszentren wird durch entsprechende Zusatzglieder, dem Abbrechen der Ketten an der Wand durch die Randbedingung Rechnung getragen. Es werden Formeln für räumliche u. heterogene Aktivierung u.
für den Zeitverlauf der Kettenrkk. hergeleitet, schließlich die verschiedenen Gefäß
formen berücksichtigt. (Ztschr. physikal. Chem. Abt. A. 1 2 . 247— 67. April 1931.
Leningrad, Pliys.-Techn. Inst. Abt. für theoret. Physik u. Abt. f. physikal. Chem.) Fa.
H. Eyring und M. Polanyi, über einfache Qasreaktionen. In Weiterführung der LONDONschen Theorie (C. 1 9 2 9 . I. 1533) adiabat. verlaufender Umsetzungen vom Typus X + Y Z — X Y -{• Z wird die Berechnung der Aktivierungswärme der Rkk.
H + H2 (para) = H2 (ortho) + H (C. 1 9 3 1 . I. 8) H + HBr = H, + Br
H + Br2 = HBr + Br ausgeführt.
I n erster Näherung wird das Resonanzgebirge dargestellt, d. h. die Valenzenergie des gerad
linig angeordneten Systems X — 7 —Z als Funktion der Abstände X — Y u. Y—Z auf
getragen. Dabei werden zunächst die CoULOMBSchen Glieder vernachlässigt u. zur Be
rechnung der Resonanzenergie die M oR SE sch e Formel (C. 1 9 2 9 . II. 3102) benutzt. Die geringste Paßhöhe, die man überwinden muß, um aus dem Ausgangstal in das Endtal zu gelangen, ist die Aktivierungsenergie. Für die oben angegebene Rk. beträgt sie der R-eihe nach 30, 25, 6 keal. Für die Rk. H + H2 (pa ra ) = H2 (ortho) - f H führt die Be
rücksichtigung der Nullpunktsenergie, ferner der theoret. berechneten CouLOMBschen Energio (C. 1 9 2 8 . I . 1255) zur Aktivierungsenergie von 13 kcal in Übereinstimmung mit der von A. Fa r k a s gefundenen 4— 1 1 kcal (C. 1 9 3 0 . II. 3364). (Ztschr. physikal.
Chem. Abt. A. 1 2 . 279—311. April 1931. Berlin-Dahlem, Kaiser Wilhelm-Inst.) Fa r k a s. G. E. Muchin, I. N. Drushinin und A. I. Komlew, Chemische Kinetik in Lö
sungsmittelgemischen. Geschwindigkeit der Bildung von quartären Ammoniumsalzen in ätherhaltigen Gemischen. (Vgl. C. 1 9 3 0 . 1. 1583.) Es wurde die Rk. zwischen Pyridin.
bzw. Dimethylanilin u. Allylbromid in Ggw. von Gemischen von Ä. mit Chlf. u. mit Nitrobenzol untersucht. Die Rk.-Geschwindigkeitskonstanten waren kleiner als nach der Additivitätsregel berechnet. Bei der Rk. von Pyridin mit Allylbromid wurden die größten Abweichungen von den berechneten Werten bei Gemischen mit geringem Chlf.-Gehalt erhalten; Temp.-Erhöhung vergrößert diese Differenz; noch größer waren die Abweichungen der Rk.-Geschwindigkeitskonstanten von den nach der Additivi
tätsregel berechneten bei der Rk. zwischen Dimethylanilin u. Allylbromid. (Ukrain.
chem. Joum. [ukrain.: Ukrainski cliemitschni Shurnal] 5 . Wiss. Teil 243— 50. 1930.
Charkow.) Sc h ö n f e l d.
E. Abel, Das Reaktionenspiel zwischen Oxalsäure, Jod, Jodat- und Jodion. I. Grund
linien. Der Rk.-Verlauf u. die Kinetik der Oxydation von Oxalsäure durch Jodsäure wird analysiert. Für die Umsetzung sind die beiden Rkk. (COOH)2 + J2 = 2 C02 + 2 HJ u. HJOj 5 HJ = 3 J2 + 3 H20 maßgebend. Stöchiometr. sind diese beiden Vorgänge durch die quasistationären Konzz. von HJO u. J' verbunden. Damit wird die autokatalyt. Wrkg. des J auch quantitativ geklärt. Die Oxydation der Oxalsäure durch Jodsäure besitzt eine scheinbare doppelte Kinetik. (Ztschr. physikal. Chem.
Abt. A 1 5 4 . 167— 82. April 1931. Wien, Techn. Hochschule.) Br i l l.
3484 1931. I.
W . A. Bone, R. P. Fraser und F. Lake, Explosionen von Gemischen von Acetylen mit Knallgas. Photograph, werden die Explosionen von Knallgasgemischen mit Zusatz von Acetylen im offenen u. geschlossenen Rohr verfolgt. Bei 25% Acetylen ist die Umsetzung: C2H2 + 0 2 + 2 H2 = 2 CO + 3 H,. Durch Verdünnung mit N2 wird bei dieser Zus. 0 abgeschieden u. H20 gebildet. Ein weiteres nicht geklärtes abweichendes Verh. zeigen die Gemische mit nur sehr wenig C2H2. Angaben für die Flammen
geschwindigkeiten, die Gleichgewichte usw. (Proceed. Roy. Soc., London Serie A 131.
1— 17. 2/4. 1931.) " Br i l l.
Susumu Miyamoto und Akira Nakata, über die Lösungsgeschioindigkeit von Sauerstoff in Wasser. Teil IV. (III. vgl. C. 1931. I. 1232.) Die Geschwindigkeit der Oxydation von Na2S03-Lsgg., über die Lüft hinwegströmt, wird bestimmt. Die Appa
ratur wird so eingerichtet, daß die 0 2-IConz. an der Grenzfläche Lsg./Gas stets Null ist.
Unter diesen Bedingungen ist die Oxydationsgesehwindigkeit unabhängig von der Na2S03-Konz. u. proportional der Größe der Grenzfläche. Dies bedeutet, daß durch die Oxydationsgeschwindigkeit die Lösungsgeschwindigkeit des 0 2 in W. gemessen wird.
— Es wird angenommen, daß nur ein 0 2-Mol. in die fl. Phase eindringen kann, dessen Geschwindigkeitskomponente senkrecht zur Fl.-Oberfläche größer ist als ein Schwellen
wert. Dieser wird aus den Vers.-Ergebnissen berechnet u. ist bei den untersuchten Tempp. (15, 25, 35°) unabhängig von der Temp. 1,65-105 cm/sec. (Bull. ehem. Soc.
Japan 6. 9—22. Jan. 1931. Hiroshima, Univ., Lab. of Physical Chem.) Lo r e n z. G. E. Muchin und A. A. Muchina, Über die gegenseitige Löslichkeit von Glykol und Estern. Es wurde die gegenseitige Löslichkeit von Äthylenglykol u. Estern untersucht, zwecks Best. der Änderung der krit. Lösungstemp. mit dem Mol.-Gew. des Esters. Jedoch ergeben bereits Essigsäure- u. Benzoesäurepropylester keine konstante Lösungstemp.;
es scheint demnach, daß das Glykol mit den Estern eine Rk. eingeht, unter Verdrängung des Propylalkohols durch Glykol. Die Unters, der Löslichkeit von Glykol u. der Methyl- u. Äthylester der Essigsäure u. Benzoesäure ergab, daß mit der Erhöhung des Mol.-Gew.
(Übergang vom Methyl- zum Äthylester) die Löslichkeit des Glykols stark abnimmt, während die krit. Lösungstemp. erheblich zunimmt. Krit. Lösungstempp. von: Glykol + Methylacetat 26,8°; von Glykol■+ Äthylacetat 57,0°; von Glykol + Methylbenzoat 109,5°; von Glykol + Äthylbenzoat 137,0°. (Ukrain. chem. Journ. [ukrain.: Ukrainski chemitschni Shumal] 5. Wiss. Teil. 251— 53. 1930. Charkow.) Sc h ö n f e l d.
K. F. Bonhoeffer und A . Farkas, Über die Parawasserstoffumwandlung an Platin. Ein Zusammenhang zwischen Katalyse und Akkomodation. Es wurde die katalyt.
Rück V e r w a n d l u n g von 47%ig. Parawasserstoff in gewöhnlichem H 2 an elektr. ge
heizten Pt-Drähten untersucht. Durch Zusatz von Leuchtgas, Toluol wird die Rk.
sehr stark gehemmt, durch 0 2-Zusatz beschleunigt. Die relative Rk.-Gechwiridigkeit, nimmt an reinem Draht bei zunehmenden Druck ab. Die Umwandlungs-Rk. wird auf Adsorptions- u. Wiederverdampfungsprozesse zurückgeführt, indem jeder solcher Prozeß zur Gleichgewichtseinstellung bzgl. der Ortho-Para-H2-Konz. führt. Diese Deutung erklärt auch das enorme Ansteigen des Akkomodationskoeff. von H2 am reinen Pt bei hohen Tempp. gegenüber dem am vergifteten Pt. Im letzteren Falle findet der Energieaustausch zwischen Pt-Draht u. H 2 lediglich durch Reflexionsprozesse statt, während am reinen Pt bei den höheren Tempp. die zur Umwandlung führenden Ad
sorptions- u. Wiederverdampfungsprozesse einen großen Beitrag zum Energieaustausch liefern. Auf diese Weise wird der Zusammenhang zwischen Akkomodationskoeffizient u. katalyt. Wirksamkeit erklärt. (Ztschr. physikal. Chem. Abt. B. 12. 231— 46. April 1931. Frankfurt a. M., Inst, für physikal. Chemie d. Univ.) F a r k a s .
H. W . Webb, Die beobachtete Kapazitätsbegrenzung eines. Platinkatalysators bei der Ammoniakoxydation. Die bisherigen einander widersprechenden Erklärungen für das Auftreten eines Maximums der Umsetzung bei der NH3-Oxydation an Pt werden kritisiert. Beim Überleiten eines NH3-Luftgemisches über 4 durch Si02-Stückchen voneinander abgeteilte Stücke Pt-Netz stellt Vf. fest, daß beim Erreichen des Maximums die beiden unteren Netze, nach Eintritt konstanter Werte alle 4 aktiviert sind. Bei An
wendung von platiniertem Pt oder bei Entfernung der beiden oberen Pt-Netze nach Erreichen des Maximums wird im ersten Falle die sonst erreichte konstante Umwandlung, im letzteren die dem Maximum entsprechende konstant erhalten. Bei Verss. ohne Zwischenschaltung von Si02 ergeben sich dieselben Erscheinungen, aber mit höheren Ausbeuten. Für den N2-Verlust dürfte die Rk. zwischen NH3 u. NO maßgebend sein, deren langsamer Verlauf an Pt bei Verss. früherer Autoren durch Vergiftung des Pt mit nicht sorgfältig ausgeschlossenem 0 2 bedingt sein mag; die Rk.-Geschwindigkeit
der NH/,-Oxydation ist dem 0 2-Druck direkt, dem NH3-Druek umgekehrt proportional.
Ein kleiner Überschuß an 0 2 über die zur NH3-Oxydation erforderliche Menge ver
mindert den N2-Verlust. Für vollständige Oxydation muß ein krit. Adsorptionsverhältnis von NH3 u. 0 2 erreicht werden. — Verss. mit F. J. Wilkins zeigen, daß ein Gemisch von NO u. NH3 beim Überleiten über aktiviertes Pt bei 800° sofort explodiert. (Journ.
Soe. chem. Ind. 50. Transact. 128—31. 10/4. 1931. Stoke-on-Trent, North Staffs Techn.
Coll.) ■ R. K. M ü l l e r .
C. V. Smythe, Der Mechanismus der Eisenkatalyse in einigen Oxydationen. Für die bekannte Tatsache, daß Fe“ in saurer Lsg. verhältnismäßig beständig ist, aber bei Ggw. von Alkali durch Luftsauerstoff rasch oxydiert wird, gibt es noch keine be
friedigende Erklärung. Fe11 ist nun in saurer Lsg. als Fe", in alkal. Lsg. als niclit- ionisiertes Fe(OH)2 vorhanden; da die Oxydation von Fe“ als Abgabe eines Elektrons durch den Kern des Fe-Atoms anzusehen ist, ist zu erwarten, daß ionisiertes u. nicht- ionisiertes Fe11 sich verschieden leicht oxydieren lassen. Die Oxydation des Ions Fe*1 bedingt die Entfernung einer negativen Ladung aus einem Kern, der bereits 2 positive Ladungen trägt, andererseits hat man bei nielitionisiertem Fe(ÖH)2 nur ein Elektron aus einer elektr. neutralen Substanz zu entfernen. Es ist demnach anzunehmen, daß eine nicht ionisierte Ferroverb. sieh bei jedem Aciditätsgrad der Lsg. oxydieren läßt;
bei Verbb., die Fe11 in komplexer Bindung enthalten, ist also die Oxydationsgeschwindig
keit nur soweit von der Acidität abhängig, als die Beständigkeit des Komplexes von der Acidität abhängt. Dies ist nach Verss. mit FeiP20^, Fe(P03)2, Ferrotarlrat, -citrat u. -oxalat in der Tat der Fall; auch die von B au disch u. D avidson (C. 1927.
I. 1591) bei der Oxydation von Me[Fe(CN)5(NH3)] gewonnenen Resultate lassen sich damit vereinbaren. Der Mechanismus der Oxydation von Ferrotartrat (bzw. von Weinsäure in Ggw. von FeS04) wird ausführlich diskutiert. Vf. kommt zu dem Schluß, daß man die Aktivierung von H als Abtrennung von H' oder einfacher als Erhöhung der Säuredissoziationskonstante der beteiligten Gruppe aufzufassen hat. Die von verschiedenen Autoren angenommene Bldg. intermediärer Fe-Peroxyde wird dadurch nicht berührt; bei der Aufnahme des von Fe11 bei der Oxydation abgegebenen Elektrons durch den molekularen 0 muß sogar das Auftreten einer Verb. zwischen Fe« u. O angenommen werden. — FeIlt ist katalyt. nicht vollständig unwirksam, da es durch Neutralisation negativer Restladungen der 0 -Atome von OH-Gruppen die Abtrennung von H aus diesen Gruppen erleichtert; diese Annahme wird durch Befunde von W ie
la n d u. F ra n k e (C. 1928. II. 957) bei der Oxydation von Weinsäure gestützt. Der Abfall der Oxydationsgeschwindigkeit im stark alkal. Gebiet ist auf die Bldg. von Fe(OH)2 zurückzuführen, das zu Fe(OH)3 oxydiert wird u. seine Wirksamkeit größten
teils verliert. (Journ. biol. Chemistry 90. 251— 65. Jan. 1931. New York, Rockefeller-
Inst. for Medical Research.) O ste rta g .
Aj. Atomstruktur. R adiochem ie. Photochemie.
Saul Dushman, Moderne Physik — eine Übersicht. I. Teil. In kurzer zusammen
fassender Darst. behandelt Vf. den Ursprung der Quantentheorie, die Korpuskular
theorie des Lichtes, die klass. Strahlungstheorie, die BOH Rsche Theorie der Energie
niveaus, die Atommechanik auf klass. Grundlage, die Schwierigkeiten der Anwendung der klass. Mechanik auf Atome, das Versagen des Kausalitätsprinzips u. den Compton- effekt. (Journ. chem. Education 7. 1778—87. Aug. 1930. Schenectady, New York,
Gen. Electric Comp.) Wr e s c h n e r.
H. T. Flint, Eine messende Theorie und ihre Beziehung zur Ladung und Masse des Elektrons und des Protons. (Proceed. Roy. Soc., London Serie A 131. 170— 77.
2/4. 1931. London, Univ.) Br i l l.
Fritz Kirchner, Über die Bestimmung der spezifischen Ladung des Elektrons aus Geschwindigkeitsmessungen. (Vgl. C. 1931. I- 738.) Die Elektronen durchlaufen einen kleinen Plattenkondensator. In einigem Abstand dahinter befindet sich ein zweiter.
An beide Kondensatoren ist dieselbe Hochfrequenzspannung gelegt. Die vom ersten Kondensator nicht abgelenkten Elektronen gehen durch den zweiten u. wrerden von diesem nach Maßgabe der während der Flugzeit erfolgten Phasenverschiebung des Wechselfeldes abgelenkt. Einsetzen der hieraus ermittelten absol. Geschwindigkeit der Elektronen u. der Beschleunigungsspannung in die Energiegleichung lieferte e/m = (1,7598 ± 0,0025)-107 elektromagnet. Einheiten. (Ann. Physik [5] 8. 975— 1004.
10/4. 1931. München, Inst. f. theoret. Physik.) DiD LAUKIS.
Sten v. Friesen, Krystallaufnalimen von Elektronenwellen nach einer fokussierenden Meiltode. Die fokussierende Methode von Se e m a n-Bo h l i n (Ann. Physik [4] 61 [1920]. 421) wird für Elektronen in Anwendung gebracht, wobei ein Elektronen strahl von 285 V bzw. 265 V an ZnO-Pulver reflektiert wird. Auf den mitgeteilten Aufnahmen erkennt man deutliche Reflexionslinien. Die Wellenlängendispersion beträgt 22 XE/cm.
(Naturwiss. 19. 361. 24/4. 1931. Uppsala, Physikal. Inst.) Rupp.
Rudolf Steinmaurer, Beiträge zur Kenntnis der atmosphärischen Elektrizität Nr. 72. Registrierbeobachtungen der SchwankuTigen der Hess'sehen kosmischen Ultra
strahlung auf dem Hohen Sonnenblick (3100 m) im Juli 1929. Mitteilung der mit drei App. gewonnenen Ergebnisse von Höhenstrahlungsmessungen. Eine Stemzeitperiode kommt nur dem weichsten Strahlungsanteil zu. — Zwei unter den gleichen äußeren Bedingungen gleichzeitig nebeneinander laufende App. zeigen in den Einzelwerten keinen parallelen Gang. — Für die Tagesstunden wird eine im Mittel 1% höhere Intensität gefunden, bei Gewittern eine um 2,7% (Halbpanzer) oder 1,7% (Vollpanzer) höhere Intensität. (Sitzungsber. Akad. Wiss. Wien. Abt. Ha. 139. 281— 318.
1930.) Lo r e n z.
B. Rossi, Untersuchungen über die Wirkung des magnetischen Erdfeldes auf die Korpuskeln der durchdringenden Strahlung. (Vgl. C. 1931.1. 567.) Wenn ein merklicher Anteil der Korpuskularstrahlung außerirdischen Ursprungs wäre, so müßte die Wrkg.
des magnet. Erdfeldes in doppelter Weise in Erscheinung treten: 1. durch eine Ab
h än gigk eit der Intensität der durchdringenden Strahlung von der magnet. Breite des Beobachtungsortes. (Ein Nachweis dieser Abhängigkeit konnte bisher nicht in deut
licher Weise erbracht werden.) 2. Durch eine dissymmetr. Verteilung der Intensität in bezug auf die Ebene des magnet. Meridians (vgl. ROSSI, C. 1930. II. 2740). Nach der Methode der Impulskoinzidenzen zweier GEIGER-M ÜLLER-Zähler (v g l. C. 1930.
II. 1034) versuchte Vf. vergeblich die nach 2. geforderte Dissymmetrie experimentell nachzuweisen. Die Verss. u. Berechnungen des Vf. lassen zwei Hypothesen zur Wahl:
1. Die gesamte .Korpuskularstrahlung entsteht in der Atmosphäre; die primäre, durch
dringende Strahlung wäre danach eine reine ultra-y-Strahlung. 2. Der aus dem Welten
raum stammende Anteil der Korpuskularstrahlung erreicht die Grenze der Atmosphäre mit einer Energie, die viel größer sein müßte, als 4 - 103 Volt. In diesem Falle müßten die Korpuskeln der durchdringenden Strahlung beim Passieren der Atmosphäre un
geheure Energieverluste erleiden. (Atti R. Accad. Lincei [Roma], Rend. [6]. 13. 47
bis 52. 4/1. 1931.) Wr e s c h n e r.
Leo Tuwim, Richtungsmessungen der Höhenstrahlung mit einem Zählrohr. Mit einem Zählrohr kann Absorption, Richtung u. Intensität der Höhenstrahlung ohne Panzer gemessen werden. (Sitzungsber. Preuß. Akad. Wiss., Berlin 1931. 91— 106.
5/3. Potsdam, Meteorolog.-Magnet. Observ. Höhenstrahlungslab.) Lo r e n z. W . Mund, Die Ionisation durch «.-Strahlen, die durch dünne Wände einer kleinen Kugel hindurchgehen. Berechnung des Ionisationsvermögens von a-Strahlen radioakt.
Präparate, die in sehr kleine dünnwandige Kugeln eingeschlossen sind. (Bull. Soc.
chim. Belg. 39. 518— 28. Dez. 1930.) Lo r e n z.
Lauriston S. Taylor und George Singer, Eine verbesserte Form der Standard- ionisationskammer. Zum Zweck internationaler Vergleichung der RÖ N TG EN -Einheit (r) wird eine leicht tragbare, offene Luftkammer mit parallelen Platten konstruiert, deren Genauigkeit der ersten, umfangreichen Kammer (vgl. C. 1929. II. 1054) äquivalent ist, deren Gewicht u. Größe aber um das 15-fache reduziert sind. Dies wird erreicht durch Anbringen von 10 dünnen Al-Drähten, welche den Elektroden parallel laufen.
Die Drähte haben voneinander einen Abstand von ca. 1,1 cm u. erh alten ein stufen
weise um Vio der angewandten Totalspannung steigendes Potential. Dadurch wird Parallelität des Feldes in der Kammer gewährleistet. (Bureau Standards Joum. Res. 5.
507— 16. Sept. 1930. Washington.) Sk a l i k s.
Pierre Auger und Thirese Meyer, Über die Emissionsrichtungen der Photo
elektronen. (Vgl. C. 1928. I. 2489.) Vff. untersuchen den photoelektr. Effekt in Ar u. X bei der Einw. von K a-Strahlung von U. Die Ergebnisse insbesondere beim X stimmen gut mit der SOMMERFELDschen Theorie überein. (Compt. rend. Acad.
Sciences 192. 672— 73. 16/3. 1931.) As c h e r m a n n. Alexander Rusterholz, Die Streuung von Röntgenstrahlen an Metallen. (V g l. auch C. 1931. I . 17.) A u sD E B Y E -SC H E R R E R -A ufnahm en m it Cu K a -S tra h lu n g w erden die a tom a ren Streu fu n ktion en v o n Al, Cu, Ag, Au u. Pt b estim m t. E s w ird speziell W e rt g eleg t a u f genaue E rfassu ng d e r A b sorp tion sverh ä ltn isse im P rä p a ra t. D ie gefun den e
Streufunktion von Al stimmt mit den quantenmechan. Berechnungen von James, B rind- LEY u. W ood (vgl. C. 1 9 3 0 . 1. 484) überein, diejenige von Cu mit den Messungen von A rm stron g (C. 1 9 3 0 .1 .170). Die Streufunktionen von Ag, Au, Pt lassen sich nach Thomas-Fermi genau berechnen. — Theoret. Grundlagen, frühere Arbeiten, App. u.
Meßverf. sind ausführlich geschildert. Hervorzuheben ist die Beschreibung u. Abb. eines für beliebige Wellenlängen verwendbaren Monochromators mit Zuckerkrvstall, welcher direkt an die Kamerablende angesetzt werden kann. (Helv. phys. Acta 4 . 68— 121.
15/4. 1931. Zürich, Physikal. Inst. d. E. T. H.) S k alik s.
R. C. Majumdar, Teilabsorptionsphänomene an Röntgenstrahlen. Bei Verwendung ähnlicher Anordnungen wie R ay (vgl. C. 1 9 3 1 . I. 1239) beobachtete Vf. folgende Linien:
Einfallcnde Absorbierende Modifizierte
Ursprung
Strahlung Substanz Linie
FeÄaJl2 C 2022 X.-E. Feifa, j — CKa
FeisTa,,, N 2053 „ FeZaIl2-N Ä 'a
FeJfa, j Al 1975 „ • FeiTa,,j—AIZ^
¥eK ßl ‘ Al ' 1784 „ 'FeKß1— AlZr,
NiüTa,,, Al 1688 „ N i Z ^— Al LY
Die teilabsorbierten Linien sind diffus u. haben eine bestimmte Breite, so daß sie von bekannten schwachen Linien unterschieden werden können. Die Linienbreite in V nähert sich dem Ionisationspotential des betreffenden Atoms, was darauf hin
deutet, daß das Elektron vom ursprünglichen Niveau an die Peripherie oder nach einem anderen opt. Niveau befördert, nicht aber vollständig vom Atome entfernt wird.
(Nature 1 2 7 . 92. 17/1. 1931. Calcutta, Univ. College of Sei., Dept. of Physics.) Sk a l i k s. Uzumi Doi, Über den Ausdruck der Übergangsivahrschcinlichkeit. (Scient. Papers Inst, physical ehem. Res. 1 4 . Nr. 262— 63; Bull. Inst, physical ehem. Res. [Abstracts], Tokyo 9 . .63—67. 1930. — C. 1 9 3 1 . I. 1874.) ^ Wr e s c h n e r.
E. Fermi, Zur Berechnung von Ionenspektren. (Nuovo Cimento 8. 7— 14. Jan.
1931. — C. 1 9 3 1 . I. 2845.) Sc h n u r m a n n. R. Brunetti und Z. Ollano, Über die Konstitution der Salpetersäure in wässeriger Lösung. Unterss. der Ramanspektren wss. Lsgg. von HNO-, bestätigen die Annahme, daß (wenigstens bis zu 7 Mol./l) nicht nur ein Mol. 0 2N ■ OH vorhanden ist, sondern wahrscheinlich auch das von H an tzsch angenommene Aggregat 0 2iV ■ OH ■ H/J. Unter 7 Mol./l ist die der N 0 2-Gruppe zugeschriebene Ramanlinie nicht mehr wahrnehmbar;
dieser Konz.-Wert ist in guter Übereinstimmung mit den Berechnungen von H an tzsch (vgl. C. 1 9 2 5 . II. 258), die für 10 Mol./l 50% 0 2N-OH, für 6 Mol./l nur 2% 0 2N -0H ergeben. Die Existenz der OH-Gruppe kann auf diese Weise nicht nachgewiesen werden, da ihre charakterist. Strahlung, wenn eine solche vorhanden ist, in das Gebiet der W.-Banden fällt. (Atti R. Accad. Lincei [Roma], Rend. [6] 1 3 . 52—57. 4/1- 1931.
Cagliari, Univ.) W re sch n e r.
E. H. L. Meyer, Ramaneffekt und Assoziation. Es werden Ramanunterss. an einem A.-CCl4-Gemisch mit 35 Mol-% A. (Maximum der Molekularpolarisation des Systems A.—CC14) ausgeführt. Wenn Abweichungen von der exakten Superposition der beiden Spektren auftreten würden, dann wären sie bei diesem Mischungsverhältnis zu erwarten. Es werden jedoch — innerhalb der Meßgenauigkeit von 1— 2 Ä — weder neue Linien (die auf etwa assoziierte Moleküle (C2H5OH)2 oder (C2H5OH)3 hindeuten könnten), noch relative Intensitätsänderungen beobachtet. Es wird gefolgert, daß Ramanlinien nur dort auftreten können, wo eine definierte ehem. Bindung zwischen denselben Partnern vorhanden ist, wo also kein dauernder Platzwechsel der aneinander geketteten Moleküle statthat. Wie Messungen am System Methylalkohol—W. zeigen, sind dagegen bei Mischung zweier Dipolsubstanzen gegenseitige Einflüsse merkbar.
Eine Linie, die in reinem CH3OH kaum merklich ist, wird mit abnehmender Konz, intensiver u. erleidet eine Verschiebung um ca. 5 Ä nach kürzeren Wellen. (Physikal.
Ztschr. 3 2 . 293— 95. 1/4. 1931. Leipzig, Univ.) * Da d i e u. Leslie E. Howlett, Ramaneffekt und chemische Bindung in einigen organischen Flüssigkeiten. Nach Ableitung der charakterist. Frequenzen für 3 durch elast. Kräfte verbundene, in einer Geraden schwingende Massen werden die Ramanspektren von Äthylenglykol, seiner Monomethyl-, Monoäthyl- u. Monopropyläther, des Äthylenchlor-
hydrins, Dichloräihans, sowie des Aceto-, Propio-, n-Butyro- u. Benzylnitrils u. des Benzylalkohols mitgeteilt. Die Spektren zeigen teilweise einen starken kontinuierlichen Untergrund, der die Ausmessung der Linien erschwert. Die obenerwähnte Theorie wird auf diese Beispiele angewendet, wobei die Bindekraft für alle Einzelbindungen als gleich (C—H-Frequenz = 3000 cm“ 1 als Grundlage) u. für Doppel- u. Dreifach
bindungen als zweimal bzw. dreimal so groß angenommen wird. Vf. kommt zu folgender Feststellung: Frequenzen bei 3000 gehören zur CH-Schwingung. Die Linie 1600 ent
spricht der C—C-Bindung in Kette u. Ring. 2250 ist die C=N-Frequenz, Linien zwischen 500 u. 1500 gehören zur longitudinal schwingenden Kette. Frequenzen unter 500 entsprechen Transversalschwingungen u. die Frequenzen bei 1400 sind Äußerungen dar H-Transversalschwingungcn. (Canadian Journ. Res. 4. 79— 91. Febr. 1931.) Da d.
Constantin Salceanu, Das magnetische Drehungsvermögen einiger höherer Homo
logen organischer Fettsäuren. (V g l. C. 1931. I . 2439.) V f. bestimmt das magnet.
Drekungsvermögen von Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure u.
Stearinsäure. Tabellar. werden, angegeben: Das magnet. Drehungsvermögen a für 7. = 578 m fi, dasselbe bezogen auf das von W. von 20°, dio VERDETsche Konstante o u. der Quotient q/D. Dieser Quotient ist für alle Stoffe konstant. Es wird weiter tabellar.
angegeben für die Temp. von 100° das spezif. magnet. Drehungsvermögen Ss, das molekulare magnet. Drehungsvermögen M, berechnet nach der P E R K lN schen Formel M = a-m-ö/a-d-fi, worin a das m a g n et. D reh u n gsverm ög en von W. von 20°, m u. d das Mol.-Gew. u. D. des Stoffes bei 100°, ft u. d Mol.-Gew. u. D. des W. von 20° bedeuten.
Die Differenzen der J/-Werte fallen schwach, aber regelmäßig von 2,06 bis 1,98. Hier
nach stimmt das PER K iN sche Gesetz, nach welchem in irgendeiner homologen Reihe das molekulare magnet. Drehungsvermögen zweier benachbarter Stoffe um den gleichen Betrag von 1,023 differieren soll, nur angenähert. (Compt. rend. Acad. Sciences 192.
675— 77. 16/3. 1931.) As c h e r m a n n.
Franz Urbach, Zur Erklärung der Stokesschen Regel. An Hand eines Schemas des Luminescenzvorganges wird untersucht, welche Eigg. dem Luminescenzmechanismus zuzuschreiben sind, um die STOKESsche Regel u. ihre Überschreitungen zu erklären, also zu erklären, warum die Vergrößerung des Quants zwischen Absorption u. Emission so viel seltener eintritt als die Verminderung. I n die Energiebilanz der quantenhaften Energieumsetzung muß die (immer positive) Wärmeenergie ein b ezog en werden, so daß Überschreitungen der STOKESschen Regel durch Mitwrkg. der Wärmeenergie möglich sind. Damit die Überschreitungen in den beobachteten Grenzen bleiben, muß eine gewisse Unabhängigkeit des Emissionsmechanismus von der Wärmeenergie an
genommen 'werden. Die Gültigkeit der STOKESschen Regel könnte etwa so begründet werden: Die luminescierenden Atome können zwar die zufällig v orh a n d en e Wärme
energie mit benutzen, aber nicht sie auswählen. (S itzu n gsb er. Akad. Wiss. Wien.
Abt. Ha. 139. 473—81. 1930.) Lo r e n z.
S. E. Ashley und William West, Photochemische Reaktion zwischen Wasserstoff und Jodmonochlorid. Bei Bestrahlung mit einem Hg-Bogen finden die Vff. eine starke photockem, Rk. zwischen JC1 u. H2, wobei sich hauptsächlich HCl u. J2 bilden. Die Bldg. von H.J ist in merklicher Menge nicht nachgewiescn worden. Es werden somit die Ergebnisse von M e l l o r u . I r e d a l e (C. 1931. I . 2976) bestätigt, während R o l l e f s o n u. LiN DQUIST keine photochem. Rk. gefunden haben (C. 1931. I . 575).
Spuren von Verunreinigungen spielen bei der photochem. Rk. eine wesentliche Rolle;
ihre sorgfältige Vermeidung vermindert die Stärke der Rk. sehr wesentlich. Auch die photochem. Rk. von JC1 u. CH4 ist untersucht worden, w'obei festgestellt wurde, daß die Ausbeute größer ist als bei der Rk. mit Wasserstoff. (Nature 127. 308. 2 8 /2. 1931.
Washington, Square Coll., New York, Univ.) ROSEN.
Robert Gillerot, Über die radiochemische Zersetzung und Synthese des Brom
wasserstoffs. HBr - S y n t h e s e . (Vgl. Li n d, C. 1911. II. 1423.) Die Vereinigung von H2 u. B r2 in verschiedenem Mischungsverhältnis unter dem Einfluß der a-Strahlen von Ra wird manometr. mit NaOH als Manometerfl. bei gleichzeitiger Absorption von HBr u. Br2 untersucht. Das Verhältnis M/I (M = Zahl der gebildeten HBr-Moll., I = Zahl der Ionenpaare, die durch die Bestrahlung erzeugt werden) in Abhängigkeit von der Br2-Konz, steigt rasch auf ein Maximum bei etwa 15% Br2 u- fällt bei größerem Br2-Geh. der Mischung rasch wieder ab. — Die von Bo d e n s t e i n u. Li n d (Ztschr.
physikal. Chem. 57 [1906]. 168) für die therm. HBr-Synthese aufgestellte Rk.- Geschwindigkeitsgleickung versagt bei der radiochem. Synthese; dies ist vorauszusehen, da im letzteren Falle nicht die mittlere Konz, in der Mischung, sondern die aktuelle
Konz, im Mol.-Haufen um ein Ion für die Rk.-Geschwindigkeit maßgebend ist. — Die HBr - Z e r s , wird in ähnlicher Weise untersucht. Das Verhältnis M/I (M = Zahl der zers. HBr-Moll.) bleibt bei Bestrahlungsdauem von 18 Stdn. bis 7 Tage annähernd konstant gleich 4,3. Das bei der Zers, entstehende Br2 ist also ohne Einfluß auf die Rk.
(Bull. Soc. chim. Belg. 39. 503— 17. Dez. 1930. Löwen, Univ., Physikal.-chem.
Lab.) Lo r e n z.
Josei Hoffmann, Chemische Ursachen der Radiumbestrahlungsfärbungen bei Silicat- und Quarzgläsern. (Vgl. C. 1931.1. 2970.) Mn-lose Silicatgläser werden niemals blau bis violett. Nur solche Gläser ergeben die violette Färbung, welche dreiwertige Mangani- ionen enthalten. Für die Annahme einer Ionenfärbung spricht der Umstand, daß die Farbe bis ca. 440° erhalten bleibt. Kolloidale Na-Färbungen werden infolge Umladungs
prozessen der Metallatome schon bei 120° zerstört. Bei mit Mn gedeckten Fe-haltigen Gläsern wurde durch die Bestrahlung eine Graufärbung, die die violette Färbung verdeckt, u. manchmal sogar eine Blaufärbung festgestellt. Wenn ein Mn-Überschuß nicht gegeben ist, so ist anzunehmen, daß durch die Bestrahlung auch Mn-Ionen los- geschlagen werden, welche ursprünglich an der Deckung zu Weiß beteiligt waren, u. deren Entfernung aus dem Mol.-Verband jetzt zu einer unvollkommenen Weiß
oder Graufärbung führt. Diese grauen Anfärbungen sind durch eine Ortsveränderung der zu Weiß führenden Komponenten zu erklären. Das Abrücken aus dem bisherigen Verband kann schon zu einer unvollkommenen Deckung führen. Es liegen also vor:
1. Kolloidale Atomfärbungen, zerstörbar bei ca. 100°. 2. Färbungen durch Ortsverände
rungen farbiger Ionen mit einer Zerstörungstemp., welche um einen gewissen Betrag höher liegt. 3. Ionenfärbungen, die erst bei noch höherer Temp. (meist über 400°) verschwinden. Ferner zeigte es sich, daß auch analyt. eisen- u. titanfreie Krvstall- quarze rauchförmig anfärben. Dieses ist auf kolloidale Si-Atome aus der Zertrümmerung der Si02-Mol. zurückzuführen. Klar- u. Frittquarzgläser werden durch die Bestrahlung nach längereu Zeiten rissig u. sind leichter pulverbar. Bei Quarzgut u. bei Klarquarz sind violette Färbungen erzielt worden, die sich bei ca. 230° erheblich lichten. Die Überlegung, daß in bei 1700° erschmolzenen Si02-Gläsern dreiwertige Mn-Ionen nicht gut mehr vorhanden sein können, die negative Probe auf Mn u. das Analysenergebnis sprechen dafür, daß 2- u. 3-wertige Fe-Ionen in Ggw. von Ti farbgebend sind. Zwischen den Färbemitteln violetter Natron-Kalkgläser u. bestrahlter SiOa-Gläser besteht keine Übereinstimmung. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 197. 29—51. 24/3. 1931. Wien,
Radiumforschungsinst.) Sc h u s t e r i u s.
J. W . Beams, Abiveichungen vom Kerrschen Gesetz bei hohen Feldstärken in polaren Flüssigkeiten. E s ist zu erwarten, daß Dipolfll. in starken Feldern infolge Sättigung der Dipolorientierung eine Feldabhängigkeit der (elektro-opt.) K E R R -K on sta n te zeigen.
Um diese experimentell nachzuweisen, verwendet Vf. 2 K E R R -Z ellen verschiedener Größe (5 bzw. 25 cm lang). Durch Anlegen verschiedener Spannung an die Zellen läßt sich die Doppelbrechung der ersten Zolle in der zweiten genau kompensieren.
Diese Kompensation bleibt nur bei Substanzen mit feldunabhängiger K E R R -K o n stante erhalten, wenn die Spannungen beider Zellen im gleichen Verhältnis verändert werden; ist die K E R R -K on sta n te feldabhängig, so tritt eine merkliche resultierende Doppelbrechung auf. Verss. bei 30000 u. 60000 V/cm ergeben an CS2 Feldunabhängig
keit der K E R R -K o n s ta n te n, an CHCl3 Feldabhängigkeit in dem Sinne, daß sie mit wachsendem Feld abnimmt. (Physical Rev. [6] 37. 781— 82. 15/3. 1931. Univ. of
Virginia.) __________________ Ei s e n s c h i t z.
W. Henry Lewis, Behind t he olectron: original speculations in science and psychology. London:
Daniel 1931. (101 S.) 8°. 3 s. G d. net.
A 2. Elektrochemie. Thermochemie.
Takeshi Nishi und Yoshitane Ishiguro, Verschiedene Ansichten über die Funken- entladung und den Prozeß des Überganges zum, Durchbruch. Teil I. Verss. zeigen, daß
— im Gegensatz zu bisherigen Ansichten — auch die negative Coronaentladung in die Funkenentladung übergehen kann. (Scient. Papers Inst, physical chem. Res. 15.
Nr. 289—91; Bull. Inst, physical chem. Res. [Abstracts], Tokyo 10. 33—34. 28/2.
1931.) ' Lo r e n z.
R. Tanberg, Über die Kathode eines Vakuumbogens. Verss. an einem Ott-Bogen bei Drucken zwischen 0,2-10~3 bis 10-10—3 mm Hg zeigten, daß allein die Kathode den Metalldampf erzeugt. Die Geschwindigkeit des Dampfes wurde nach 2 Methoden
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bestimmt: 1. Messung der Rückstoßwrkg. des Dampfes auf die Kathode u. der ver
dampften Menge. 2. Messung des auf einen Glasflügel gegenüber der Kathode aus
geübten Druckes u. der auf dem Flügel niedergeschlagenen Metallmenge. Beide Methoden ergaben Geschwindigkeiten von etwa 10- 10s cm/sec. Nach der Gleichung V2 m c2 = 3 K T/2 ergibt sich daraus eine Temp. von ungefähr 500 000° K. (Physical Rev. [2] 3 5 . 1080— 89. 1930. East Pittsburgh, Pa., Westinghouso Electric and Mfg.
Co.) Sk a l i k s.
Alfred v. Engel und Max Steenbeck, Eine neue Messung der Temperatur im Lichtbogen. Der Schwächungsgrad eines das h. Bogengas durchsetzenden Röntgen - strahles wird bestimmt. Da bei der benutzten weichen Strahlung (Gebiet um 6 A) die Streuung vemachlässigbar ist, nimmt die Intensität bei einem Elektrodenabstand l mit der Gasdichte (5 nach der Formel J = J0-e~a li ab, wobei a der Absorptions
koeffizient für die verwendete Strahlung ist. Aus der gemessenen Intensitätsänderung läßt sich bei bekannten Absorptionskoeffizienten die D. des Gases u. damit bei be
kanntem Druck die Gastemp. angeben. — Nach diesem Prinzip wurde die Gastemp.
in der Achse eines Lichtbogens in atmosphär. Luft bei 2 A gemessen (sohemat. Zeich
nung der Anordnung). Der Röntgenstrahl fiel nach Passieren des Bogens in die Kammer eines GEiGERschen Spitzenzählers. Die Strahlungsintensität an dieser Stelle ist der mittleren Zahl der Elektrometerausscliläge proportional. Zur Messung der Gasdichte wurden die Ausschläge einige Minuten bei brennendem Bogen gezählt. Dann wurde der Elektrodenzwischenraum ohne Lichtbogen bis zu einem solchen Druck ausgepumpt, daß die mittlere Ausschlagzahl ungefähr mit der bei brennendem Bogen übereinstimmte.
Die diesem Druck entsprechende Gasdichte ist die mittlere D. in der Achse des Licht
bogens. Tatsächlich gelingt es nicht, die mittleren Ausschlagszahlen vollständig aus
zugleichen. Der D.-Unterschied wird aus der gesondert aufgenommenen Absorptions- kurvo J = ./„■/ (<5) bestimmt. Die Randeffekte an den Elektroden wurden durch Differenzbldg. der Resultate bei verschiedenen Bogenlängen l eliminiert. — Die Gas
temp. der 2 A-Luftlichtbogensäule ergab sieh zu 5250° K ± 300°. Ein zum Vergleich in die Bogenmitte eingeführter Kohlenstift nahm nach pyrometr. Messung eine Temp.
von 3100° K an. Für die Temp. der positiven Säule ergibt dieses Resultat eine Be
stätigung dafür, daß die Mitwrkg. der therm. Ionisation bei den elektronenerzeugenden Prozessen wesentlich ist. (Naturwiss. 1 9 . 212— 13. 27/2. 1931. Berlin-Siemensstadt,
S i e m e n s-Sc h u c k e r t-Werke A.-G.) Sk a l i k s.
C. Tubandt, H. Reinhold und Georg Liebold, Bipolare Leitung in festen Elektro
lyten. Vff. bestimmen an Preßkörpern aus NaF, NaCl, KCl, PbCl2, PbBr,, PbJ2, BaF2, BaCl2 u. BaBr2 die Überführungszahlen, indem aus diesen Substanzen gepreßte Pastillen zwischen einer Pt-Kathode u. einer Anode aus Pt oder aus reinem Ni mit einer Spannung von 220 V elektrolysiert wurden. Die Alkalihaloide sind bei Tempp. bis 400— 450°
reine Kationenleiter, bei höheren Tempp. werden aucli die Anionen mehr u. mehr beweglich. Die Überführungszahlen erreichen folgende Werte: NaF: n F ,625» = 0,139, NaCl: nci,G2o» = 0,117, KCl: nci,G00° = 0,116. Hiernach liegt die Überführungs
zahl des Cl-Ions in Preßkörpern aus reinem NaCl merklich niedriger als in natürlichen Steinsalzkryatallen, PbJ2 ist im Temp.-Gebiet von 250—290° ein bipolarer Leiter mit sehr großer Temp.-Abhängigkeit der Überführungszahlen. Die bei niederer Temp.
in der Hauptsache anionische Leitung geht bei steigender Temp. in hauptsächlich kation. Leitung über (npb, 255° = 0,38 — >- nPb 290® = 0,68). Die Bariumhaloide sind bei allen Versuclistempp. bis 650°, PbCl2 u. PbBr2 bis in die Nähe des F. prakt.
reine Anionenleiter. Mit dem Nachweis der Bipolarität der Leitung im PbJ2 u. der exakten Best. der Überführungszahlen u. ihrer Temp.-Abhängigkeit begründen Vff.
an einem ersten Beispiel die bei festen Elektrolyten vielfach festgestellte Gültigkeit einer zweigliedrigen Temp.-Leitfähigkeitsformel. Bei den Alkalihaloiden konnten Vff.
einen solchen Zusammenhang quantitativ nicht nachweisen. (Ztschr. anorgan. allg.
Chem. 1 9 7 . 225— 53. 30/4. 1931. Halle, Physikal.-chem. Lab.) ASCHERMANN.
Giovanni B. Bonino, Bemerkungen zu den neuen Ansichten über die Theorie der Lösungen. Überblick über die neuere Entw. der Theorien der nicht unendlich verd.
Lsgg., die Rolle des Aktivitätskoeffizienten u. der Verdünnungswämen u. die Grenzen der Anwendbarkeit der klass. Theorie der Lsgg. (Atti H I° Congresso Nazionale Chim.
pura applicata, Firenze e Toscana 1 9 2 9 . 231— 48. 1930. Bologna, Univ., Inst. f. allg.
Chemie.) _ R. K, MÜLLER.
E. Darmois, Die elektrolytischen Ionen nach den neuen Theorien. Zusammenfassende Darst. der älteren elektrolyt. Ionentheorie (Ar r h e n i u s) u. der Hypothese der voll-
