• Nie Znaleziono Wyników

Techniki specjalne mikroanalizy rentgenowskiej w badaniach materiałoznawczych

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2022

Share "Techniki specjalne mikroanalizy rentgenowskiej w badaniach materiałoznawczych"

Copied!
42
0
0

Pełen tekst

(1)

ZESZYTY NAUKOWE

POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ

'p. bh^b j o o

Michał ŻELECHOWER

TECHNIKI SPECJALNE

MIKROANALIZY RENTGENOWSKIEJ

W BADANIACH MATERIAŁOZNAWCZYCH

HUTNICTWO

z. 56

GLIWICE 2000

(2)

M ichał Ż E L E C H O W E R

T E C H N IK I SPE C JA L N E

M IK R O A N A L IZ Y R E N T G E N O W S K IE J

W B A D A N IA C H M A TER IA ŁO Z N A W C ZY C H

Gliwice 2000

(3)

Dr hab. inż. Jan Łaskawiec - Prof. nadzw. Politechniki Śląskiej Doc. dr hab. inż. Paweł Zięba

KOLEGIUM REDAKCYJNE

REDAKTOR NACZELNY — Prof. dr hab. Zygmunt Kleszczewski REDAKTOR DZIAŁU — Doc. dr hab. inż. Stanisław Serkowski SEKRETARZ REDAKCJI - Mgr Elżbieta Lesko

REDAKCJA Mgr Anna Blażkiewicz

REDAKCJA TECHNICZNA Alicja Nowacka

Wydano za zgodą Rektora Politechniki Śląskiej

PL ISSN 0324-802X

W ydawnictwo Politechniki Śląskiej ul. Akademicka 5

44-100 Gliwice tcl./fax (0-32) 237-13-81

Dział Sprzedaży i Reklamy (0-32) 237-18-48 www.wvdawnictwo.polsl.gliwice.pl

wydaw'nictwo@polsl.gliwice.pl

N akl. 110+83 egz. A rk . w yd. 7,5 A rk . d r u k . 5 P a p ie r offset, kl. III 7 0 x 100, 80 g O d d a n o d o d r u k u 15.05.2000 r. P o d p is, d o d ru k u 15.05.2000 r. D r u k ukończ, w m a ju 2000 r.

F o to k o p ie, d r u k i o p ra w ę w y k o n ał „ R O L E K " , G liw ice, ul. K azim ierz a W ielkiego 4

SPIS TREŚCI

Wa ż n ie js z e s y m b o l e u ż y w a n e w t e k ś c ie... 9

Wstęp ... 11

1. Ak t u a l n y s t a n w ie d z y w z a k r e s ie w y b r a n y c h ZAGADNIEŃ MIKROANALIZY RENTGENOWSKIEJ... 13

1.1. P odstaw ow e p ojęcia z zakresu rozpraszania elektronów w krysztale .... 13

1.2. Z asięg elektronów w k ry s z ta le ... 15

1.3. P rzekrój czynny generacji elektronów w tó rn y c h ... 17

1.4. P rzekrój czynny sprężystego rozpraszania elektronów n a j ądrach ato m o w y ch... 18

1.5. P rzekrój czynny generacji ciągłego prom ieniow ania X ... 18

1.6. Przekrój czynny generacji charakterystycznego prom ieniow ania X 20 1.7. E ksperym entalne oszacow anie głębokości obszaru detekcji charakterystycznego prom ieniow ania X ... 22

1.8. W idm a prom ieniow ania X o wysokiej zdolności rozdzielczej ... 24

1.9. T rendy rozw ojow e w m ikroskopii elektronow ej i m ikroanalizie rentgenow skiej ... 25

2. Sf o r m u ł o w a n ie p r z e d m io t u i t e z y r o z p r a w y... 29

3. Ba d a n ia w ł a s n e... 30

3.1. M odyfikacja teoretycznych podstaw m etodyki badaw czej w m ikroanalizie ren tg en o w sk iej... 30

3.1.1. T erm inologia w prow adzona przez a u to ra ... 30

3.1.2. R ozpraszanie elektronów w fiinkcj i g łę b o k o ści... 31

3.1.3. O bszar detekcji elektronów w tó rn y ch ... 34

3.1.4. O bszar detekcji elektronów sprężyście w stecznie ro z p ro sz o n y c h ... 36

3.1.5. G eneracja ciągłego prom ieniow ania X w funkcji g łę b o k o ści 38 3.1.6. W ydajność generacji charakterystycznego prom ieniow ania X w funkcji g łę b o k o śc i... 39

(4)

3.2. M e to d a eksperym entalnego określania horyzontalnego rozm iaru

o b sz aru detekcji i jej zastosow ania dla m ateriałów in ż y n ie rs k ic h 41

3.2.1. M eto d y k a b a d a w c z a ... 41

3.2.2. W yniki b a d a ń ... 43

3.2.3. M odel m atem atyczny e k s p e ry m e n tu ... 44

3.2.4. R ozw iązan ie zagadnienia p oprzez dopasow anie splotu param etryzow anej funkcji aparaturow ej m eto d ą r e g r e s j i 46 3.2.5. O kreślanie postaci funkcji aparaturow ej p oprzez rozplatanie z zastosow aniem transform acji F o u rie ra ... 48

3.2.6. Z astosow anie m etody dopasow ania splotu oraz rozplatania m e to d ą transform acji F ouriera w w ybranych m ateriałach in ż y n ie rs k ic h ... 48

3.2.7. M etody oparte na sym ulacji ruchu elektronu w krysztale (M onte C a r l o ) ... 54

3.3. M eto d a otrzym yw ania w idm charakterystycznego prom ieniow ania X o w ysokiej zdolności ro z d z ie lc z e j... 56

3.3.1. P rzykłady zastosow ań w ybranych technik specjalnych w m ateriałach in ż y n iersk ic h ... 56

4. Po d s u m o w a n ie i w n i o s k i... 62

Wy k a z w a ż n ie j s z y c h p u b l ik a c j i a u t o r a ze s t r e s z c z e n ia m i 64 Lit e r a t u r a ... 70

P r o g r a m Co n v o l u t i o n... 74

St r e s z c z e n i e 76

CONTENTS

Sig n if ic a n t s y m b o l s in t h e t e x t... 9

In t r o d u c t io n... 11

1. Se l e c t e d p r o b l e m s o f a n e l e c t r o n probe X -R A Y ANALYSIS - PRESENT STATE OF KNOWLEDGE... 13

1.1. B asic concepts o f electron scattering in c r y s ta ls ... 13

1.2. P enetration range o f electrons in c ry sta ls... 15

1.3. T he cro ss-se ctio n o f secondary electrons p ro d u c tio n ... 17

1.4. T he cro ss-se ctio n o f prim ary electrons elastic scattering by n u c le i 18 1.5. T he cro ss-se ctio n o f Bremsstrahlung fo rm a tio n ... 18

1.6. The cro ss-se ctio n o f characteristic X -ra y s fo rm a tio n ... 20

1.7. E xperim ental estim ation o f characteristic X -ra y s detection d e p t h 22 1.8. W avelength dispersive X -ra y spectra o f high re so lu tio n ... 24

1.9. D evelopm ent o f electron m icroscopy and electron probe X -r a y analysis - current tr e n d s ... 25

2. Th e d is s e r t a t io n s u bjec t a n d t h e s is... 29

3. Re s u lt s o f in v e s t ig a t io n s... 30

3.1. R evision o f theoretical background o f an electron p ro b e X -r a y a n a ly s is ... 30

3.1.1. T erm inology introduced by the a u t h o r ... 30

3.1.2. D epth dependence o f electron s c a tte rin g ... 31

3.1.3. D etection area o f secondary e le c tro n s ... 34

3.1.4. D etection area o f backscattered e le c tro n s ... 36

3.1.5. D epth dependence o f Bremsstrahlung e m is s io n ... 38

3.1.6. D epth dependence o f characteristic X -ra y s y ie ld ... 39

3.2. T he lateral diam eter o f characteristic X -ra y s detection area - experim ental determ ination and the m ethod's applications in engineering m aterials .. 41

3.2.1. E xperim ental m e th o d s ... 41

3.2.2. E xperim ental re su lts ... 43

(5)

3 .2.3. M athem atical m odel o f the e x p e r im e n t... 44

3.2.4. T he p roblem solution by the least squares fitting o f th e instrum ental w indow function c o n v o lu tio n ... 46

3.2.5. T he p roblem solution by deconvolution - application o f th e F ourier tra n s fo rm ... 48

3.2.6. T he convolution least squares fitting and deconvolution m ethods - applications in selected group o f engineering m a te r ia ls ... 48

3.2.7. T he p roblem solution by M onte C arlo s im u la tio n ... 54

3.3. T he m e th o d o f obtaining o f high resolution w avelength disp ersiv e X -r a y s p e c tr a ... 56

3.3.1. A pplicatio n e x a m p le s... 56

4. Dis c u s s io n a n d c o n c l u s io n s... 62

Th e l is t o f s e l e c t e d a u t h o r'spapers w it h a b s t r a c t s... 64

Re f e r e n c e s ... 70

P r o g r a m m e l i s t i n g Co n v o l u t i o n... 7 4 Ab s t r a c t ... 7 7

TABLES DES MATIERES

Sig n if ic a n t s s y m b o l e s dans l e t e x t e... 9

In t r o d u c t io n... 11

1 . PROBLEMES SPÉCIFIQUES A LA MICROANALYSE PAR MICROSONDE ÉLECTRONIQUE - ETAT ACTUEL DE LA SCIENCE... 13

1.1. P rincipes de base de la dispersion des électrons par les c r is ta u x 13 1.2. P arcours des électrons dans les c ris ta u x ... 15

1.3. S ection efficace de la form ation des électrons se co n d a ire s... 17

1.4. S ection efficace de diffusion élastique des électrons sur les n o y au x a to m iq u e s ... 18

1.5. S ection efficace de la form ation de rayonnem ent continu X ... 18

1.6. S ection efficace de la form ation de rayonnem ent caractéristique X 20 1.7. M éthodes expérim entales d'estim ation de la profondeur de rayonnem ent caractéristique X ... 22

1.8. Spectre X de haute résolution en dispersion de longueur d 'o n d e 24 1.9. T endances actuelles en m icroscopie électronique et en rayonnem ent caractéristique X ... 25

2. Expo sé d usu jet d'é t u d e... 29

3. Ré s u l t a t s des r e c h e r c h e s... 30

3.1. R évision du contexte théorique en rayonnem ent caractéristique X 30 3.1.1. T erm inologie introduite p ar l'a u te u r ... 30

3.1.2. D ispersion d'électron en fonction de la p r o fo n d e u r ... 31

3.1.3. Z one de détection des électrons se co n d a ire s... 34

3.1.4. Z one de détection des électrons ré tro d iffu s é s ... 36

3.1.5. L 'ém ission X continue en fonction de la p r o fo n d e u r... 38

3.1.6. E fficacité de la production de rayonnem ents caractéristiques X en fonction de p ro fo n d e u r... 39

(6)

3.2. E stim atio n de la région horizontale de détection des RX - D éterm ination

ex p é rim en tale et application aux m atériaux in d u s trie ls ... 41

3.2.1. M éthodes ex p é rim en tale s... 41

3.2.2. R ésultats e x p é rim e n ta u x ... 43

3.2.3. M odélisatio n m a th ém atiq u e ... 44

3.2.4. A justem ent de la convolution de la fonction de l'appareil p ar la m éthode des m oindres c a r r é s ... 46

3.2.5. P roblèm e de la deconvolution a l'aide de la transform ation de F o u rie r... 48

3.2.6. Les m éthodes de convolution - deconvolution p ar la m éthode des m oindres carrés - application aux m atériaux in d u strie ls 48 3.2.7. S im ulation du parcours des électrons dans un cristal p ar la m éthode de M o n te -C a rlo ... 54

3.3. M éth o d e d 'obtention du spectre haute résolution en dispersion de lo ngueur d 'o n d e ... 56

3.3.1. E xem ples d'applications en recherches m a té ria u x ... 56

4. Dis c u s s io n e t c o n c l u s io n... 62

Lis t e desp r in c ip a l e s p u b l ic a t io n s a v e c r é s u m é s... 64

Bib l i o g r a p h i e... 70

P r o g r a m e p a r l 'o r d i n a t e u r Co n v o l u t i o n... 74

Ré s u m é ... 78

WAŻNIEJSZE SYMBOLE UŻYWANE W TEKŚCIE

{ a,}, { a ,, <x,} zbiór param etrów opisujących funkcję aparaturow ą as param etry opisujące cząstkę ro zproszoną

E przekaz energii w procesie rozpraszania Emax energia m aksym alna elektronów w tórnych

<Pa fala płaska opisująca cząstkę po rozproszeniu

< p{pz) funkcja rozkładu jonizacji À długość fali prom ieniow ania X

M m asa zredukow ana

e

kąt rozproszenia cząstki elem entarnej

p gęstość

a przekrój czynny na rozpraszanie

"max częstość m aksym alna ciągłego prom ieniow ania X

Q kąt bryłow y

{y*} zbiór w yników pom iarów profilów dyfuzji

15, 3py2 oznaczenia poziom ów stacjonarnych elektronu w atom ie A(x) funkcja opisująca rzeczyw isty profil stężenia pierw iastka A ba am plituda rozpraszania

A i m asa atom ow a

c prędkość św iatła w próżni

D c , De w spółczynniki dyfuzji

e ładunek elektronu

E, E0 energia

E ci ’ ^ck krytyczna energia w zbudzenia

Ek energia kinetyczna

/ ( * ) funkcja gęstości praw dopodobieństw a F(x) eksperym entalny profil stężenia pierw iastków FF T szybka transform ata Fouriera

G{x) funkcja aparaturow a

h stała P lancka

H (Y x) funkcja opisująca profil dyfuzji potencjał jonizacji

k

w ektor falow y

Kß V K ß' sym bole linii spektralnych serii K L a \' Ly\ sym bole linii spektralnych serii L

(7)

-^III sym bol poziom u elektronow ego m0 m asa spoczynkow a elektronu M ,v sym bol poziom u elektronow ego

natężen ie strum ienia cząstek przed rozproszeniem

Pi pęd elektronu

R prom ień okręgu R ow landa

R ]f R2 w spółrzędne elektronu

R max m aksym alny zasięg elektronu w krysztale

S ( a a-,) w arian cja z próby T {F ) tran sfo rm ata F ouriera

r '{ F } o d w rotna transform ata Fouriera u k rotność krytycznej energii w zbudzenia

V p ręd k o ść

V p otencjał

W1/2 szerokość p o łów kow a linii spektralnej

X max m aksym alny zasięg elektronów w krysztale

Zd głębokość dyfuzji elektronów

Z

,

liczba atom ow a

WSTĘP

W ostatnich dziesięcioleciach elektronowa mikroskopia skaningowa w połączeniu ze spektroskopią promieniowania X przekształciła się w nową metodę badawczą, znaną pod nazw ą mikroanalizy rentgenowskiej. Obecnie należy ona do najefektywniejszych metod badania materiałów w stanie stałym. Dotyczy to zarówno monokryształów, materiałów poli­

krystalicznych, ja k i ciał bezpostaciowych (amorficznych), a także preparatów biologicz­

n y c h M etoda ta dostarcza informacji nie tylko o strukturze powierzchni materiałów oraz ich składzie chemicznym, lecz również o ich niektórych ważnych właściwościach fizykoche­

micznych. Spektroskopię promieniowania X z dyspersją długości fali lub z dyspersją energii często łączy się z elektronową mikroskopią skaningową w ramach tych samych aparaturo­

w ych zestawów badawczych. Ogólnie biorąc takie kombinowane metody sprowadzają się do wykorzystania efektów i zjawisk towarzyszących oddziaływaniu zogniskowanej wiązki elektronów o odpowiednio dobranej energii z obiektami fizycznymi tworzącymi badany materiał. M etody te umożliwiają uzyskanie informacji o istotnych własnościach materiałów z mikroobszaru o objętości od kilku do kilkudziesięciu mikrometrów sześciennych.

Jednym z fundam entalnych problem ów w m etodzie mikroanalizy rentgenowskiej je s t określenie obszaru przestrzennego, charakteryzującego wybrane zjawisko oddzia­

ływ ania elektronów wiązki pierwotnej w zależności od ich energii oraz właściwości sam ego m ateriału. Problem ten nabiera szczególnego znaczenia wówczas, gdy badamy w m ateriale obiekty o rozm iarach porównywalnych z rozmiarami określonymi przez przestrzenną zdolność rozdzielczą metody. N ależą do nich na przykład w ydzielenia (ko­

herentne lub niekoherentne), granice ziam w m ateriale polikrystalicznym , warstwy po­

w ierzchniow e m ateriałów, czy granice faz w strukturach warstwowych. Problem atyka ta m a w ięc decydujące znaczenie w zagadnieniach początkow ych stadiów wzrostu krysz­

tałó w i dyfuzji, czy m echanizm ów dekohezji. Jeżeli szerokość profilu dyfuzji otrzym a­

nego eksperym entalnie wynosi przy bezpośrednim pom iarze kilka m ikrom etrów , to okazuje się, że je g o rzeczywista szerokość m oże być naw et dw ukrotnie mniejsza. Ten fakt oznacza, że współczynnik dyfuzji wyliczony na podstaw ie bezpośrednich pom ia­

rów je s t obarczony pow ażnym błędem w stosunku do jego wartości rzeczywistej.

Z aproponow ane przez autora techniki specjalne u m o ż liw ia jątak ąk o rek c ję w yni­

ków eksperym entalnych, które p o zw alają zbliżyć się do rzeczyw istej szerokości pro ­ filu, a tym sam ym do rzeczyw istej w artości w spółczynnika dyfuzji. U m ożliw iają one rów n ież określenie pew nych cech jakościow ych procesu dyfuzji. N ie należy zapom i­

nać, iż ze w zględu na pew ne ograniczenia fizykalne i aparaturow e m ierzalne sygnały zw iązane z poszczególnym i zjaw iskam i oddziaływ ania p o ch o d zą z obszarów o skoń­

czonej objętości. Jest intuicyjnie oczywiste, że obszar zw iązany z danym zjaw iskiem nie m usi być i faktycznie nie je st równow ażny obszarow i, z którego to zjaw isko reje­

strujem y. P oniew aż detekcja poszczególnych sygnałów zw iązana je s t ściśle ze sto­

sow anym i technikam i eksperymentalnymi, a te ostatnie p o dlegają stałem u rozw ojow i,

(8)

op ró cz sam ych zjaw isk fizycznych zostaną w pew nych w ypadkach krótko om ów ione także niektóre odpow iadające im techniczne aspekty detekcji.

In n ą m ożliw ością oferow aną przez mikroanalizę rentgenow ską (spektrometry pro­

m ieniow ania X z dyspersją długości fali) jest precyzyjny pom iar położenia i kształtu linii w idm ow ych. W yniki takich pom iarów pozw alają na określenie stanu chemicznego dane­

go pierw iastka w badanym materiale, przez co należy rozumieć jakościow e i ilościowe charakterystyki je g o w iązania w materiale. Pom iary takie um ożliw iają w ięc pośrednio analizę fazow ą materiału. Trzeba zaznaczyć, że analizy m ożna przeprow adzać dla obiek­

tó w o niew ielkich rozm iarach (~1 |jm ) bez konieczności ich ekstrakcji. Ponadto m etoda ta m oże daw ać pozytyw ne wyniki w przypadku niewielkich ilości badanej fazy, czyli w ów ­ czas, gdy zaw odzi analiza dyfrakcji prom ieniow ania X. Jednak uzyskanie pozytywnych w yników uw arunkow ane je st zastosowaniem specjalnych technik pom iarowych i zaaw an­

sow anych m etod przetw arzania danych doświadczalnych wykorzystujących teorię splotu, analizę Fouriera oraz analizę regresji. Technika specjalna zaproponow ana przez autora obejm uje zarów no aspekty eksperymentalne zagadnienia, jak i metody m atem atyczne prze­

tw arzania w yników doświadczalnych. Została ona zastosowana do uzyskania zaawanso­

w anych charakterystyk użytkowych w ybranych materiałów inżynierskich.

W pracy om ówiono szereg zagadnień z zakresu podstaw teoretycznych metodyki ba­

dawczej mikroskopii elektronowej i mikroanalizy rentgenowskiej, ja k również przedstawio­

no w yniki eksperymentalne dotyczące zastosowania technik specjalnych mikroanalizy rent­

genowskiej. W rozdziale 1 dokonano przeglądu literatury z zakresu podstaw fizycznych metody mikroanalizy rentgenowskiej obejmującego zagadnienia rozpraszania elektronów w kryształach (rozdz. 1.1,1.2), a w szczególności przedstawiono równania na przekrój czynny rozpraszania elektronów na jądrach, elektronach swobodnych i elektronach ze stacjonarnych poziom ów atom ow ych (rozdz. 1.3 do 1.6). Zaprezentowano także metody oszacowania głę­

bokości obszaru w materiale, z którego możliwa jest rejestracja charakterystycznego promie­

niow ania X (rozdz. 1.7), oraz omówiono metody stosowane w spektroskopii miękkiego prom ieniowania X celem uzyskania widm o wysokiej zdolności rozdzielczej (rozdz. 1.8).

W rozdziale 1.9 zostały przedstawione trendy rozwojowe w mikroskopii elektronowej i mi- kroanalizie rentgenowskiej. W rozdziale 3 (Badania własne) zostały opisane wyniki prac autora, które m ożna podzielić na trzy grupy zagadnień. Pierwsza część (rozdz. 3.1) to mody­

fikacja podstaw teoretycznych metodyki mikroskopii elektronowej i mikroanalizy rentge­

nowskiej, obejmująca także terminologię w prow adzoną przez autora. W szczególności do­

konano w tej części pracy obliczeń pozwalających na oszacowanie rozmiarów obszaru detekcji sygnału elektronów wtórnych oraz obszaru detekcji charakterystycznego promieniowania X. W części drugiej (rozdz. 3.2 i 3.3) zaprezentowano dwie autorskie techniki specjalne mikroanalizy rentgenowskiej, obejmujące zarówno procedury doświadczalne, jak i zaawan­

sow ane m etody obliczeniowe, niezbędne do otrzymania czytelnych wyników eksperymen­

tu. Pierw sza z technik specjalnych umożliwia precyzyjne określenie horyzontalnych rozmia­

rów obszaru detekcji charakterystycznego promieniowania X (rozdz. 3.2). Druga z nich pozw ala na precyzyjny pomiar kształtu i położenia linii widmowych charakterystycznego prom ieniow ania X (rozdz. 3.3). I wreszcie w części trzeciej (rozdz. 3.2.6 i 3.3.1) podano przykłady zastosowań omówionych technik specjalnych dla wybranych materiałów inży­

nierskich. A by zaprezentować tematykę badaw czą leżącą w kręgu zainteresowań autora pra­

cy, dołączono do rozprawy streszczenia ważniejszych publikacji z jego udziałem.

1. AKTUALNY STAN WIEDZY W ZAKRESIE WYBRANYCH ZAGADNIEŃ MIKROANALIZY RENTGENOWSKIEJ

Przestrzenna zdolność rozdzielcza elektronowej mikroskopii skaningowej i m ikro­

analizy rentgenow skiej je st jednym z kluczow ych zagadnień tej metody. W niniejszym rozdziale dokonano przeglądu m etod teoretycznych oraz eksperym entalnych pozw ala­

ją c y c h z ró ż n ą p recyzją określić rozm iary obszaru generacji i obszaru detekcji dla sy­

gnałów elektronow ych oraz sygnałów ciągłego i charakterystycznego prom ieniowania X. C elem uściślenia i ujednolicenia stosowanego nazew nictw a i term inologii niezbędne w ydaje się także krótkie w prow adzenie teoretyczne w fizyczne podstawy metody.

1.1.

Po d s t a w o w e p o j ę c i a z z a k r e s u r o z p r a s z a n i a E L E K T R O N Ó W W K R Y SZTA LE

R ozpraszanie cząstki o m asie m na innej cząstce o m asie M m ożna rozpatryw ać w tzw . laboratoryjnym układzie w spółrzędnych lub w układzie zw iązanym ze środ­

kiem m asy tych cząstek. Przyjm uje się (Davydov, 1969), że w przybliżeniu nierelatywis- tycznym w układzie środka m asy m ożna potraktow ać taki proces rozpraszania jako ro zp ro szen ie w irtualnej cząstki o m asie zredukow anej

/u = m -M /{m + M ) (1-1)

w p o lu p o tencjału V. E nergia oddziaływ ania cząstek zależy od ich w zajem nej odległo­

ści. S ytuacja eksperym entalna je st przedstaw iona na rys. 1.1. Jako środek m asy przyj­

m uje się p unkt przecięcia linii przeryw anych na rys. 1.1 (asym ptoty torów cząstek).

K ąt 9 nazyw any je s t kątem rozproszenia cząstki, a je g o w artość zw iązana je st zarów ­ no z en e rg ią rozpraszanej cząstki, ja k i z w arto ścią potencjału rozpraszającego.

N ależy odnieść się także do zagadnienia zakresu stosow alności przybliżenia nie- relatyw istycznego. P oniew aż w m echanice relatyw istycznej energię k inetyczną elek­

tro n u m ożna zapisać ja k o różnicę energii całkow itej i spoczynkow ej, to zależność pręd k o ści w zględnej elektronu od je g o energii kinetycznej przyjm ie postać

mnc

E k + m0c2 ( 1 . 2 )

gdzie: Ek - energia kinetyczna elektronu,

mQcp- - je g o energia spoczynkow a (511 keV).

P o w y ż szą zależność przedstaw iono graficznie na rys. 1.2.

(9)

Rys. 1.1. Model rozpraszania cząstki o masie m na cząstce o masie M w tzw układzie laboratoryjnym (Davydov, 1969)

Fig. 1.1. The scattering model o f a particle o f mass m on another particle o f mass M in the laboratory coordinates system (Davydov, 1969)

Energia kinetyczna elektronu [keV]

Rys. 1 .2. Względna prędkość elektronu w funkcji jego energii kinetycznej (przypadek relatywistyczny) Fig. 1.2. Relative electron velocity versus its kinetic energy (relativistic approximation)

Jeśli p rzyjąć, że u m o w n ą g ran icą stosow alności przybliżenia nierelatyw istyczne- go je s t p ręd k o ść elektronu rów na 1/3 prędkości św iatła, to pow inno się ograniczyć nap ięc ia p rzyspieszające najw yżej do 30 kV. Zw ykle, zam iast rozpatryw ać rów nania ru ch u zależne od czasu, traktuje się zagadnienie ja k o stacjonarne, tzn. dyskutuje się ro zp rasz an ie strum ienia cząstek o stałym w ę zasie n atężeniu przez centrum ro zprasza­

ją c e (sch arak tery zo w an e przez potencjał V ) oraz pojaw iający się strum ień cząstek rozproszonych. Przy tych założeniach otrzymuje się jako rozwiązanie rów nania Schrodin- gera am plitudę rozpraszania w tzw. pierw szym przybliżeniu Borna (M essiah, 1972)

° - 3)

gdzie: <pa i <pb są przybliżonym i funkcjam i falow ym i cząstki padającej i rozproszonej (tzw . f a le płaskie), a sym bol ograniczony naw iasam i trójkątnym i je s t m acie­

rzow ym elem entem rozproszenia.

Innym , zw iązanym z am p litudą rozpraszania param etrem charakteryzującym proces ro zp raszan ia je s t tzw . różniczkow y przekrój czynny. Jest on rów ny kw adratow i m o­

dułu am plitudy rozpraszania (am plituda pom nożona przez funkcję do niej sprzężoną w sensie zespolonym ). Jego definicja brzm i następująco: je st to stosunek natężenia strum ienia cząstek rozproszonych w jednostce czasu w jednostkow y kąt bryłow y d f l do natężen ia strum ienia cząstek przed rozproszeniem (D avydov, 1969).

d a

l o . 2U h i

1 *

(1.4)

Stosow anie pierw szego przybliżenia B orna jest dozwolone, jeśli energia kinetyczna cząstek p rzed rozproszeniem je st dużo w iększa niż średnia energia potencjalna roz­

praszającego pola siłow ego

2/jd

« V (1.5)

gdzie: d - efektyw ny zakres oddziaływ ania tego pola.

W arunek ten je s t z p ew n o śc ią spełniony dla rozpraszania elektronów o energiach rzę­

du kilkudziesięciu keV w kryształach, a w ięc stosowanie pierwszego przybliżenia Borna je s t dozw olone w opisie sytuacji eksperym entalnych z zakresu m ikroanalizy rentge­

now skiej.

1.2.

Z a s i ę g e l e k t r o n ó w w k r y s z t a l e

Straty energii elektronu zw iązane z rozpraszaniem niesprężystym i stopniow ą utratą en erg ii p rz e z elektrony pierw otne ze w zrostem głębokości opisał m iędzy innym i L andau (1960) w ujęciu m akroskopow ym dla przypadku nierelatyw istycznego. O trzy­

m ał o n w yrażenie na śred n ią stratę energii elektronu na je dnostkę odległości od p o ­ w ierzchni m ateriału, p rzy założeniu że je st ona skutkiem rozpraszania niesprężystego, a przekaz energii w pojedynczym akcie rozproszenia je st nie w iększy od e.

dE Tle4 , 4Ee

= — — l n = n

(10)

B ethe i A shkin (1953) zaproponowali wyrażenie na straty energii elektronu o energii E w k rysztale pierw iastka o liczbie atomowej Zp m asie atomowej A t i potencjale jo n iz a­

c j i ^

dE Z,

= a — — ln

dx EA, (1.7)

gdzie: a , /? - stałe num eryczne.

W arto zauw ażyć p odobieństw o tego w zoru do rów nania zaproponow anego przez L andaua. C ałkow anie analityczne tego w yrażenia je st ekstrem alnie trudne, gdyż p o ja­

w ia ją się tzw . całki logarytm iczne. M ożna j e obliczyć w zasadzie tylko m etodam i nu m erycznym i i przy obecnym stanie techniki cyfrow ej je s t to w ykonalne. R ozw iąza­

nia tego pro b lem u przy zastosow aniu różnego rodzaju aproksym acji m ożna znaleźć w literatu rze (np. L ove, Cox, Scott, 1978; B row n, P ackw ood, 1982). Inne, znacznie p ro stsze w y rażen ie półem piryczne zaproponow ali Thom son i W hiddington (1912).

dE const

0

-

8

)

C elem o kreślenia zasięgu elektronów (w zdłuż norm alnej do pow ierzchni) Rmax stosuje się także w yrażenia przybliżone (patrz K anaya, O kayam a, 1972).

R 1»-” A ‘E ° 3 0 + 0-978-10^ E 0 f 3

P i Z f9 (1 + 1.957-10 ‘ 6 £ 0) 4/3 (L 9 )

Jeżeli w e w zo rze (1.9) E0 w yrażone je st w eV, a p w g/cm 3, w tedy otrzym uje się Rmax w cm - S tosow ane s ą rów n ież inne w zory em piryczne (patrz np. R eed, 1983).

D _ 4 1 20 ,, 1.265 -0 .0 4 2 5 In E n

~ ~ p ~ 0 O - 10)

W e w zo rze (1.10) E0 w yrażone je st w M eV, p w g/cm 3, a Rmgx w (im. P oniew aż analityczny opis ru ch u szybkich elektronów w kryształach napotyka na istotne trud­

ności rachunkow e, zaproponow ano (G reen, 1963; B ishop, 1965; Shinoda, 1969) w y­

k o rzy stan ie m etod sym ulacyjnych opartych na teorii praw dopodobieństw a, znanych ja k o m eto d y M o n te Carlo. M etody te w ym agają bardzo szybkich kom puterów i w ła­

ściw ie dopiero przełom lat siedem dziesiątych i osiem dziesiątych przyniósł zadow ala­

ją c e w yniki o bliczeń (patrz P aduch, 1979; P aduch, B arszcz 1985).

P ełn e om ów ienie m etody dla m odelu pojedynczego i w ielokrotnego rozpraszania elek tro n ó w p o d ał D. Joy (1991). Z agadnienie m oże być opisane następująco: elektron o dużej energii kinetycznej podlega rozproszeniu na pew nym obiekcie (jądro, elek­

tro n rd ze n ia atom ow ego, elektron q u asi-sw o b o d n y ) i zm ienia tylko kierunek ruchu (ro z p ro sz en ia sprężyste) lub i kierunek ruchu, i energię (rozproszenia niesprężyste).

N aw iązu jąc do teorii p raw dopodobieństw a m ożna stw ierdzić, że akt rozproszenia je st zd arzen iem losow ym (w zależności od typu centrum rozpraszającego i typu ro zp ro ­ szenia), a w a g ą staty sty czn ą takiego zdarzenia m oże być na przykład w zględna w ar-

tość p rze k ro ju czynnego na rozproszenie określonego typu. N atom iast zm iennym i lo­

sow ym i s ą koordynaty ruchu elektronu po rozproszeniu (kierunek ruchu określony przez trzy kosinusy kierunkow e w ektora prędkości oraz długość tego wektora). Zm ienną lo so w ą je s t rów n ież długość drogi sw obodnej elektronu (odcinek m iędzy kolejnym i rozproszeniam i). K ażda z tych zm iennych losow ych m a pew ien rozkład praw dopodo­

b ie ń stw a określony p rzez odpow iednią funkcję gęstości - na przykład długość drogi sw obodnej m a rozkład Poissona.

A by określić w artości w szystkich zm iennych losow ych, po rozproszeniu w yko­

rzystuje się g eneratory liczb losow ych, tzn. algorytm y w ybierające losow o d an ą w ar­

tość z zadanego p rzedziału liczbow ego lub w ybierające określone zdarzenie losow e ze skończonego (przeliczalnego) zbioru m ożliw ych zdarzeń. Z asadniczym w ym ogiem w zg lęd em takich algorytm ów je s t brak okresow ości w generow anym ciągu liczbo­

w ym . Istnieje szereg algorytm ów spełniających lepiej lub gorzej to kryterium (Zieliń­

ski, 1982). Jeśli m e to d ą tą zostanie w ygenerow ana dostatecznie duża liczba m ożli­

w y ch trajektorii elektronu, to w ykorzystując h ipotetyczną znajom ość funkcji gęstości p raw d o p o d o b ie ń stw a m ożna obliczyć w artości oczekiw ane (średnie) param etrów opi­

sujących zach o w an ie się elektronów w krysztale (głębokość penetracji, energię elek­

tro n u n a pew nej głębokości, liczba rozproszeń określonego typu).

1 . 3 . Pr z e k r ó j c z y n n y g e n e r a c j i e l e k t r o n ó w w t ó r n y c h

M olier (1932) rozpatryw ał zagadnienie rozpraszania elektronu o energii E przez inny elektron b ez em isji lub absorpcji kw antu prom ieniow ania, ale z m ożliw ością prze­

kazu energii. P osłużył się on rów naniem D iraca (przypadek relatyw istyczny) zam iast ró w n a n ie m S chródingera, je d n a k w prow adził ja w n ie do je g o rozw iązań w arunki:

(v /c ) « 1 ; e « E ; E « m0c? (przypadek nierelatyw istyczny w pierw szym przybli­

żen iu B orna) i otrzym ał w yrażenie na przekrój czynny podobne do znanego w yraże­

n ia R utherforda (rozpraszanie sprężyste).

d a

~dä

= 4 mr0 2

1 1 1

1 Ki

0 1 .s in 4 # c o s4 # c o s2 0 s i n 2 0.

cosć? ( 1.11)

W ykorzystując zasady zachow ania energii i pędu m ożna przekształcić w zór (1.11) i otrzym ać w ygodniejsze do rozw ażań w yrażenie na przekrój czynny w funkcji ener­

gii elektronów pierwotnych oraz wartości przekazu energii e (Akhiezer, Berestetski, 1968).

d a d e

4 f l

E0£ 2 ( 1. 12)

Z ró w n a n ia (1.12) w ynika, że dla ustalonej energii elektronów pierw otnych E0, praw dopodobieństw o generacji elektronów w tórnych m aleje ze w zrostem ich energii e (en e rg ia elektronów w tórnych je st praktycznie rów na w artości przekazu energii e).

(11)

1 . 4 . Pr z e k r ó j c z y n n y s p r ę ż y s t e g o r o z p r a s z a n i a

E L E K T R O N Ó W N A J Ą D R A C H A T O M O W Y C H

Jeśli przyjąć, że atom to ją d ro o ładunku +Ze ekranow anym p rzez ładunek ujem ­ ny - e o d d alo n y o d ją d ra o r Q, w ów czas potencjał kulom bow ski uw zględniający ekra­

n o w an ie m a postać:

7 2 ( V (r) = — ex p

ro J (1.13)

g d zie rQ je s t tzw . prom ieniem ekranow ania.

W konsekwencji różniczkowy przekrój czynny na sprężyste rozpraszanie elektronu przez ekranowane pole kulombowskie jądra będzie miał następującą postać (Davydov, 1969)

d a dD.

e 2Z

4 £ s i n 2| - 1 + - h * (1.14)

gdzie fu je s t m a są zre d u k o w a n ą elektronu.

W p rzy p a d k u gdy r0 -> oo (brak ekranow ania), w yrażenie to przechodzi w kla­

syczny w zó r R utherforda i nie w ystęp u ją tutaj osobliw ości przekroju czynnego dla k ątó w ro zp rasz an ia bliskich zeru. N a ogół do obliczeń param etrów obszaru detekcji tych elek tro n ó w w literaturze przyjm uje się m odel w ielokrotnych sprężystych rozpro­

szeń. O k azu je się, że po kilku rozproszeniach sprężystych (na tzw. głębokości dyfuzji zd) ru ch elek tro n ó w w ykazuje w iele podobieństw do ruchu dyfuzyjnego i narzuca się skorzystanie z ró w n a n ia transportu B oltzm anna (Shinoda, M urata, Shim izu, 1968).

W yp ro w ad zo n o szereg w yrażeń półem pirycznych na śred n ią głębokość oraz p ara­

m etr h o ry zo n ta ln y o bszaru detekcji elektronów sprężyście w stecznie rozproszonych n a p o d sta w ie przy b liżo n y ch rozw iązań rów nania B oltzm anna (np. Shinoda, 1969).

P rzy ok reślan iu rozm iaró w obszaru detekcji m ożna stosow ać także m etody sym ulacji trajektorii elek tro n ó w w k rysztale przy użyciu generatorów liczb losow ych, czyli tzw.

m etody M o n te Carlo.

1 . 5 . Pr z e k r ó j c z y n n y g e n e r a c j ic i ą g ł e g o

P R O M IE N IO W A N IA X

Jak w iad o m o , elektrony w iązki pierw otnej m o g ą być rozpraszane niesprężyście w elektrostatycznym p o lu ją d ra tracąc część sw ojej energii. Zjaw isko takie je st zw ią­

zan e z em isją k w an tó w prom ieniow ania X o ciągłym w idm ie energii, gdyż elektron

m oże w akcie rozproszenia utracić d ow olną część swojej energii aż do w artości całko­

w itej energii kinetycznej. M ożna zauw ażyć, że w ystępuje tu pew ne podobieństw o do zjaw iska C om ptona, chociaż rolę fotonu ze zjaw iska C om ptona pełni teraz „pseudofo- to n ” - m atem atycznie opisany przez transform atę F ouriera kulom bow skiego poten­

cjału jąd ra. A nalityczne rozw iązanie zagadnienia tego typu rozpraszania w przypadku n ie re la ty w is ty c z n y m w p ie rw sz y m p rz y b liż e n iu B o rn a p o d a li m ię d z y in n y m i A k h iezer i B erestetski (1969)

Z V dco p2 [k (p , - p 2)]2 Jr^ ^

d a = — j d n td n2 (1 .i5 )

n 2 o;3 P, (p, - p 2)

gdzie: p P p 2 - pęd elektronu przed i po rozproszeniu,

k - w ektor falow y w yem itow anego kw antu prom ieniow ania X, co - częstotliw ość prom ieniow ania,

Q , , Q 2 - kąty bryłow e opisujące ruch elektronu i fotonu po rozproszeniu, a = 1/137 - uniw ersalna stała atomowa.

W ykonując całkow anie w zoru (1.15) po kątach bryłow ych d £ lv dQ 2, otrzym uje się w yrażenie n a przekrój czynny dla niesprężystego rozpraszania elektronu na jądrze ato­

m ow ym , połączonego z em isjąkw antu prom ieniow ania X w dow olnym kierunku (1.16).

d a _ f>m rlZ1a (\Ąg + V £ -hco^f

da) 3ficoE fi co

(1.16)

W e w zorze tym E oznacza energię elektronu pierw otnego, a co je st częstotliw o­

ś c ią w yem itow anego kw antu prom ieniow ania. G raficzną ilustracją rów nania (1.16) je s t rys. 1.3.

Rys. 1.3. Prawdopodobieństwo emisji fotonu promieniowania X w funkcji długości fali promieniowania dla dwóch energii elektronów wiązki pierwotnej

Fig. 1.3. B rem sstrahlung pro b a b ility versus X -ray w avelength f o r two values o f prim aries energy

(12)

P rz ed sta w io n o na nim praw dopodobieństw o em isji kw antu prom ieniow ania X w funkcji dłu g o ści fali prom ieniow ania dla dw óch w artości energii elektronów p ie r­

w o tn y ch (u w z g lę d n io n o prosty zw iązek łączący częstotliw ość i długość fali) 16 keV i 20 keV . N a rys. 1.3 w idoczna je st także tzw. krótkofalow a granica w idm a ciągłego (D uane, H unt, 1915). Z ależność (1.16) opisuje generację ciągłego prom ieniow ania X z n aczn ie d o kładniej o d klasycznego w zoru K ram ersa (1923).

1 . 6 . Pr z e k r ó j c z y n n y g e n e r a c j i

C H A R A K T E R Y ST Y C Z N E G O PR O M IE N IO W A N IA X

N iesp rę ży ste rozpraszanie elektronów pierw otnych na elektronach rdzeni atom o­

w y ch (stany stacjonarne) je s t najbardziej interesującym procesem z punktu w idzenia m ikro an alizy rentgenow skiej. W ynikiem takiego rozpraszania je s t generacja charak­

terystycznego p rom ieniow ania X lub pojaw ienie się elektronów A ugera (zjaw iska ko n ­ k u rencyjne). A by otrzym ać w yrażenie na przekrój czynny takiego rozpraszania, trzeba przyjąć pew ne zało żen ia co do układu fizycznego, w którym zjaw isko to zachodzi.

Z ak ład a się, że stanem początkow ym układu je st atom w stanie rów now agi term ody­

nam icznej i elektron sw obodny o stosunkow o dużej energii kinetycznej (przypadek nierelaty w isty czn y w pierw szym przybliżeniu B orna). Stanem końcow ym układu je st atom ze zjonizow anym /-ty m poziom em elektronow ym i rozproszony elektron w du ­ żej odległości od tego atom u (w nieskończoności). Jeżeli spełnione s ą pew ne dodatk o ­ w e w arunki, to zało żen ia te odpow iad ają tzw. otw artym kanałom rozpraszania w p ro ­ w a d z o n y m do og ó ln ej teo rii ro z p ra sz a n ia p rze z L ip p m an a i S ch w in g era (1950).

P o ten c jał odp o w iad ający o ddziaływ aniu elektronu pierw otnego z elektronem w /-ty m stanie stacjonarnym został przedstaw iony m. in. przez R eim era (1985).

Z e1 ź e2

n R 2) = ~ — +

* 2 t T | *2 - * l , | ( M 7 )

W e w zo rze tym R2 o znacza w sp ó łrzęd n ą elektronu pierw otnego, R } je s t w spół­

rz ę d n ą elek tro n u rozpraszającego, a Z liczb ą atom ow ą rozw ażanego pierw iastka. P od­

staw ienie tego w yrażenia do w zoru na różniczkow y przekrój czynny (1.4) i dość zło ­ ż o n e o b lic ze n ia (funkcje falow e elektronów rdzeniow ych w postaci w ielom ianów L egendre'a) p ro w a d z ą do form uły, która dla poziom u K m a postać (patrz np. Reim er, K refting 1975; P ow ell, 1976)

2Y\e b K 4 E

< M £ ) ' “ ^ Ę 7 1T <i , 8 >

gdzie: E - energia elektronu pierw otnego, b K i B K - w spółczynniki liczbow e.

Jeśli w prow adzić now ą zm ienną u = EtEcl (krotność krytycznej energii w zbudze­

nia stanu /), to w zór (1.18) zostanie zm odyfikowany.

o K (u ) = 2Tle4bK 1 , , - ^ - l n

^CK

4 E,CK

(1.19)

Z ależność (1.19) przekroju czynnego na generację charakterystycznego prom ie­

niow ania X w funkcji krotności krytycznej energii w zbudzenia u m ożna przedstaw ić graficznie, co pokazano na rys. 1.4. Z w ykresu w idać, że praw dopodobieństw o w zbu­

dzenia elektronu z p oziom u / je s t rów ne zero, je śli energia elektronu pierw otnego je st m niejsza od krytycznej energii w zbudzenia ECJ, co je s t oczyw iste intuicyjnie. Staje się rów nież zrozum iałe, dlaczego w m ikroanalizie rentgenow skiej zaleca się stosowanie takich energii elektronów pierw otnych, aby dla danego pierw iastka i wybranej linii w idm ow ej spełnić w arunek

2 < u = E /E CI < 7 (1.20)

oco

N 'c

>x cc

<D

t!

CL 0 .4 0 0 .3 5 0 .3 0 0 .2 5

0.20 0 .1 5 0.10 0 .0 5

0.00

zakres stosow any w mikroanalizie

rentgenowskiej

10 12

Krotność krytycznej energii w zbudzenia u= E/Ec /

Rys 14 Przekrój czynny jonizacji poziomu energetycznego E, w funkcji krotności krytycznej energii wzbudzenia

Fig. 1.4. Ionisation cross-section o f energy level E , versus overvoltage ratio

Z zależności (1.20) w ynikają praktyczne wskazówki dotyczące stosowanych energii pierw otnej w iązki elektronow ej. Jeżeli w m ateriale zaw ierającym przykładow o żelazo i krzem chcielibyśm y w zbudzić z p o d o b n ą w ydajnością linie K a obydw u pierw iast­

ków , to d la efektyw nego w zbudzenia prom ieniow ania żelaza należałoby użyć wiązki elektronów o energii w zakresie od 14 keV do 49 keV (krytyczna energia wzbudzenia 7.11 keV ), natom iast dla krzem u energia elektronów byłaby w przybliżeniu zawarta w za­

kresie od 4 keV do około 13 keV (krytyczna energia wzbudzenia 1.84 keV). Ponieważ odpow iednie zakresy energii elektronów pierwotnych nie pokrywają się, w praktyce do­

świadczalnej stosuje się rozsądny kompromis pomiędzy wartościami granicznym i.

(13)

2 2

1 . 7 . E k s p e r y m e n t a l n e o s z a c o w a n i e g ł ę b o k o ś c i o b s z a r u D E T E K C JI C H A R AK TER Y ST Y CZ NE G O PR O M IE N IO W A N IA

X

P rz ep ro w a d zo n o w iele eksperym entów celem otrzym ania kształtu rzeczyw istej funkcji ro zk ła d u liczby jo n izacji od głębokości (S hinoda i in., 1968, 1969; V ignes, D ez, 1968; S chm itz i in., 1969; Brow n, 1969; K anaya, O kayam a, 1972, Ż elechow er, 1988), p rzy czym n a ogół posługiw ano się m eto d ą schodkow ego nakładania na p odło­

że (p ierw iastek A) k olejnych w arstw o określonej grubości, z tym że p ie rw sz ą w arstw ą n a p o d ło ż u b yła w arstw a pierw iastka B, która stanow iła znacznik, a następne w arstw y to p o n o w n ie p ierw iastek A (tzw . sandw ich m ethod, C astaing, D escam ps, 1955). M eto­

d a ta zo stała zilu stro w an a n a rys. 1.5.

Rys 1.5. Zasada pomiaru głębokości obszaru jonizacji metodą sandwich (Castaing, Descamps, 1955) Fig. 1.5. Principle o f ionisation depth distribution measurement by sandwich method (Castaing, De­

scamps, 1955)

U zy sk an e tą m e to d ą d ośw iadczalne funkcje rozkładu em isji charakterystycznego p ro m ie n io w an ia X m a ją kształt przedstaw iony n a rys. 1.6 (V ignes, D ez, 1968).

In n a m e to d a o p isa n a w literatu rz e (p atrz np. S chm itz, R yder, P itsch, 1969) to tzw. m etoda klina. N a podłoże pierw iastka B nakładano w arstw ę pierw iastka A w kształ­

cie k lin a o m ałym kącie rozw arcia a. W ów czas otrzym ano na linii w zdłuż p o w ierzch­

ni zm ie n n ą g rubość w arstw y pierw iastka A. M etodę pom iaru ilustruje rys. 1.7.

Jeżeli chodzi o w yrażenia em piryczne określające m aksym alną głębokość obsza­

ru g eneracji, to spośród różnych propozycji (np. C astaing, 1960) dobrym dopasow a­

niem do w y n ik ó w dośw iadczeń w yróżnia się w zór (1.21) (K anaya, O no, 1978)

^max =

r E, ' 1+n

\ Eo )

( 1 . 2 1 )

gdzie /?*max ozn acza m aksym alny zasięg elektronów w m ateriale (K anaya, O kayam a, 1972) - p atrz w zó r (1.9), w spółczynnik n je st fu nkcją liczby atom ow ej i energii kine­

tycznej elektronu.

P rzed staw io n e m etody określania rozm iarów obszaru generacji sygnałów elek­

tronow ych oraz generacji prom ieniow ania X (charakterystycznego i ciągłego) znala­

zły zastosow anie przede w szystkim w algorytm ach analizy ilościow ej w m ateriałach litych, w ielow arstw ow ych lub cienkow arstw ow ych.

Rys. 1.6. Kształt funkcji rozkładu emisji promieniowania X od głębokości w materiale otrzymany ekspe­

rymentalnie metodą sandwich (Vignes, Dez, 1968)

Fig. 1.6. Ionisation depth distribution function obtained by sandwich method (Vignes. Dez. 1968)

Rys. 1.7. Ilustracja metody klina dla określenia zależności emisji promieniowania X w funkcji głęboko­

ści w materiale (Schmitz, Ryder, Pitsch, 1969)

Fig. 1.7. Wedge method fo r determination o fX -ra y emission depth (Schmitz, Ryder. Pitsch, 1969)

(14)

1.8.

W i d m a p r o m i e n i o w a n i a

X o

w y s o k i e j z d o l n o ś c i R O Z D Z IE L C Z E J

Z asto so w an ie pew nych technik specjalnych w m ikroanalizie rentgenow skiej z dys­

p e rs ją d ługości fali m oże w szczególnych przypadkach być pom ocne w identyfikacji faz w y stę p u jąc y ch w m ateriałach (Żelechow er i in., 1980; Ł askaw iec, 1984), nie po d ­ dających się identyfikacji przy pom ocy tradycyjnych m etod dyfrakcji prom ieniow ania X lub dyfrakcji elektronow ej (zbyt m ała frakcja danej fazy lub m ałe w ym iary je j czą­

stek). M etodam i tym i m ożna także uzyskiw ać w artości param etrów struktury elektro­

now ej różn y ch faz w m ateriale w ielofazow ym bez konieczności ich ekstrakcji, co czyni m etodę u n ik a ln ą (Ż elechow er i in., 1982b).

W k ry ształach poziom y energetyczne elektronów u le g ają p o szerzeniu i p rzesu ­ n ięciu w stosunku do ich p ołożeń w atom ie sw obodnym . D zieje się tak ze w zględu na o d d ziały w a n ie elektronów z sąsiednim i atom am i (czego nie obserw uje się w atom ie sw obodnym ). R ozum ując w ten sposób m ożna w nioskow ać, że poziom y energetycz­

ne elek tro n ó w atom u pierw iastka A um ieszczonego w otoczeniu atom ów pierw iast­

ka B b ę d ą w ykazyw ały p rzesunięcia charakterystyczne dla tego otoczenia (w stosun­

ku do p o ło ż eń w krysztale pierw iastka A). C o w ięcej, będzie m ożna rozróżnić ich p o ło ż en ia w różn y ch strukturach krystalograficznych (odm ianach polim orficznych) p ie rw ia stk a B , g dyż w oddziaływ aniach takich rolę odgryw a także w zajem na odle­

głość ato m ó w (stała sieciow a).

O b liczen ia teorety czn e zm iany energii elektronów m o g ą być w pew nych prostych p rzy p ad k ach w ykonane przy w ykorzystaniu znanego z m echaniki kw antow ej rach u n ­ ku zaburzeń. Jednak w praktyce znaczenie m a ją w yniki uzyskane eksperym entalnie m etodam i spektroskopii prom ieniow ania X (a także m etodam i spektroskopii elektro­

nów , ją d ro w e g o rezonansu m agnetycznego oraz efektu M óssbauera). Jest intuicyjnie oczyw iste, że w atom ach pierw iastków cięższych taka zm iana energii oddziaływ ania w y w iera b ardzo słaby w pływ na elektrony z poziom u K, a znacznie silniejszy na elek­

trony z w yższych p oziom ów (L , M, N). D latego m ożna przyjąć bez ryzyka popełnie­

n ia dużeg o błędu, że m ierząc przesunięcia rentgenow skich linii spektralnych, odpo­

w iad a ją cy c h p rzejściom elektronow ym L - » K, M -> K czy N - » K, otrzym uje się p rze su n ięc ia o dpow iednio poziom ów L, M i N (m ów iąc precyzyjnie - ich podpozio- m ów , np. Lm, M [y). Z jaw isko to znane je s t w literaturze ja k o przesunięcia chem iczne linii w id m o w y ch (C om pton, A llison, 1935).

Jeżeli m ierzy się p rzesunięcia linii diagram ow ych odpow iadających przejściom elek tro n ó w z pasm a przew odnictw a lub z pasm a w alencyjnego (B aun, 1969a), lub ich n isk o en erg ety czn y ch linii satelitarnych (N em oshkalenko, 1972; Ż elechow er, M aliń­

ski, 1978), to m ożliw e je s t nie tylko uzyskanie kształtu funkcji gęstości obsadzeń sta­

n ó w elek tro n o w y ch w tych pasm ach, ale także zm ian położenia poziom u Ferm iego.

T rz eb a stw ierdzić, że pom iary przesunięć chem icznych (kształt i położenie linii) w y­

m a g a ją sp ecjalnych technik, gdyż ich w artości liczbow e le żą poniżej um ow nej grani­

cy zd olności rozdzielczej charakterystycznej dla m ikroanalizy rentgenow skiej z dys­

p e r s ją d łu g o śc i fali (z w y k le n ie p r z e k ra c z a ją k ilk u eV ). Je d n a k z a sto so w a n ie

od p o w ied n ich technik eksperym entalnych oraz m etod opracow ania danych pom iaro­

w y ch p o zw a la n a otrzym yw anie akceptow alnych w yników .

Jeśli chodzi o specjalne techniki eksperym entalne, to m ożna w ym ienić zastoso­

w anie ja k o znaczników położenia m ierzonych linii tzw. linii kalibracyjnych, tzn. linii pochodzących od pierw iastka naniesionego w postaci cienkiej w arstewki na pow ierzch­

nię b adanego m ateriału (Żelechow er, 1976). Przy pom iarach kształtu i położenia linii w idm o w y ch istotny je st także w ybór zakresu kątów ugięcia prom ieniow ania, gdyż zdolność rozdzielcza spektrom etrów braggow skich zależy od kąta ugięcia prom ienio­

w an ia (Jasieńska i in. 1977; Z ahorow ski, 1977). Z kolei w ybór do pom iarów wyższej harm onicznej danej linii pow oduje jej rozciągnięcie na skali pom iarow ej (Love, Scott, 1987), je d n a k m etodę ta k ą m ożna stosow ać tylko do linii o w ysokim natężeniu. Aby u zyskać rzeczyw isty kształt linii w idm ow ej, niezbędne je st także zastosow anie spe­

cjalnych technik przetw arzania w yników eksperym entów . M ożna tu w ym ienić roz­

p latanie pro filó w dośw iadczalnych m etodą transform acji Fouriera (R apperport, 1969;

Ż elech o w e r, M aliński, 1978) lub dopasow anie splotu hipotetycznego profilu linii i tzw . funkcji aparaturow ej do w yników dośw iadczalnych m etodą regresji (Żelecho­

w er, M aliński, 1979; Ż elechow er, 1982a).

In n ą z m etod obliczeniow ych, k tó rą m ożna się posłużyć przy opracow aniu w yni­

k ó w ek sperym entu, je s t w yznaczanie środka ciężkości linii m etodam i całkow ania n um erycznego (Żelechow er, 1976). M ożna także w ym ienić m etodę odtw arzania pro­

filu linii satelitarnych poprzez odejm ow anie od profilów dośw iadczalnych param etry- zow anych linii diagram ow ych o kształcie lorentzowskim (Żelechower, M aliński, 1978).

W literaturze m ożna znaleźć w yniki dotyczące przesunięć chem icznych w takich m a­

teriałach, ja k m ieszaniny Si, S i 0 2 i Si3N 4 (m.in. W hite i Roy, 1964; Ż elechow er i in., 1980; Ł askaw iec, 1984, 1988; Love i in., 1992; Takahashi i in., 1992); tlenki alum i­

n ium a - A120 3, (Łaskaw iec, 198 4 ,1 9 8 8 ); zw iązki m iędzym etaliczne T i3Sn (Ż elecho­

w er i in., 1982b); w ęgliki i tlenki tytanu TiC, T iO , (Baun, 1969b; B astin, H eijligers, 1990); stopy A l-N i (B aun, 1969b); stopy C u -M n (Żelechow er, M aliński, 1978); krze­

m iany F e3A l2Si30 12 (A m thauer i in., 1992).

1.9.

Tr e n d y r o z w o j o w e w m i k r o s k o p i i e l e k t r o n o w e j I M IK R O A N A L IZIE R EN TG EN O W SK IEJ

N a przestrzeni ostatnich dw udziestu lat m ożna zaobserw ow ać stały rozw ój m eto­

dyki badaw czej m ikroskopii elektronow ej i m ikroanalizy rentgenow skiej, przy czym po jęcie m etodyki badaw czej należy rozum ieć szeroko ja k o obejm ujące zarów no za­

stosow ania osiągnięć teoretycznych, ja k i w prow adzanie now ych rozw iązań technicz­

n y ch ze szczególnym uw zględnieniem techniki kom puterow ej.

N a początku lat dziewięćdziesiątych pojawiła się koncepcja now ego typu elektro­

now ego m ikroskopu skaningowego - tzw. ESEM (Environmental SEM ), co m ożna prze­

tłum aczyć ja k o mikroskop atmosferyczny, gdyż um ożliw ia on obserw ację preparatów bez konieczności ich odw adniania (Danilatos, 1993ab; Cam eron, 1994; M athieu, 1996).

(15)

P rz ez n acz o n y je s t on głów nie do obserw acji i analiz preparatów biologicznych, a ci­

śn ien ie w k o m o rze preparatow ej w aha się w granicach od 610 P a do 2660 P a w tem ­ p e ra tu rz e 273 K.

Innym rozw iązan iem technicznym , upow szechnionym w latach d ziew ięćdziesią­

tych, je s t m ik ro sk o p z tzw. zim ną katodą, to znaczy m ikroskop w ykorzystujący do fo rm o w an ia w iązki elektronow ej em isję p o ło w ą zam iast term oem isji. M ikroskop ten w y m ag a w k o m o rze katody bardzo w ysokiej próżni (~ 1 0 '9 Pa) i w zw iązku z tym za sto so w a n ia w ydajniejszych od dyfuzyjnych pom p próżniow ych (np. pom py turbo- m o lek u lam e). O feru je on je d n a k dużo w y ższą rozdzielczość obrazów elektronow ych n iż m ik roskopy z em isją term iczną.

W o b szarze detekcji elektronów należy w spom nieć now y typ detektora elektro­

n ó w sprężyście w stecznie rozproszonych - tzw. detektor R obinsona. C o praw da dzia­

ła on n a zasadzie fotopow ielacza, co je s t rozw iązaniem znanym od daw na, jed n ak zam iast płaskiej płytki pokrytej lum inoforem (lub pow ierzchni pólkulistej) stosuje się w nim pręt (św iatłow ód) z rów nom iernie objętościow o rozm ieszczoną substancją ak­

tyw ną. Z w iększa to znacznie czułość detektora i pozw ala na odtw arzanie obrazu z czę­

s to śc ią TV , co ja k dotąd nie je st m ożliw e przy zastosow aniu detektorów p ó łp rzew o d ­ nikow ych. D etektory półprzew odnikow e są natom iast stosow ane w ostatnich latach d o rejestracji dyfrakcji elektronów sprężyście w stecznie rozproszonych (tzw. linie pseu- d o -K ik o u c h i). Z arejestrow ane dyfraktogram y p o z w a la ją n a identyfikację fazow ą ele­

m entów struktury o n iew ielkich rozm iarach (m ikrodyfrakcja). Jednak ograniczona zdol­

n o ść ro z d z ie lc z a tej m eto d y n ie p o zw ala je sz c z e na je j p o w sze ch n e stosow anie.

W literaturze anglojęzycznej stosuje się dla niej oznaczenia EBSP, EBSD (Randle, 1992).

N a przełom ie lat osiem dziesiątych i dziew ięćdziesiątych rozw inęła się szybko m e­

toda łą cząca tran sm isy jn ą m ikroskopię elektronow ą ze spektroskopią p rom ieniow a­

n ia X . N az y w a n a je s t o n a m e to d ą analitycznej m ikroskopii elektronow ej (A E M ).

M e to d a ta p o zw ala n a uzyskanie inform acji o składzie chem icznym obszarów o ro z­

m iarach kilk u nanom etrów , a w ięc jej przestrzenna zdolność rozdzielcza je st w p rzy ­ b liż en iu o trzy rzędy w yższa od rozdzielczości osiąganej w m ikroanalizie ren tg en o w ­ skiej m ateriałó w litych (V an C apellen, Schm itz, 1992; Z ięba, 1996). Jednak złożony p ro ces prep araty k i m ateriałów znacznie ogranicza zakres stosow alności tej m etody.

W om aw ianym okresie (lata 1 9 8 5 -9 8 ) znaczne zm iany zaszły w obszarze spek­

troskopii pro m ien io w an ia X z dyspersją długości fali i d yspersją energii. W krysta­

licznych sp ektrom etrach braggow skich pojaw iły się ja k o m onochrom atory p rom ie­

n io w an ia now e m ateriały, które praw dopodobnie w krótce w y p rą stosow ane do tej pory p seudokryształy. S ą to tzw . amorficzne struktury w arstw ow e, znane w literaturze an­

glojęzycznej ja k o la y ere d synthetic m icrostructures (LSM ), skrótow o nazyw ane także m u ltilayers (L ove, S cott, 1987; H uang, Fung, W hite, 1989). U zyskuje się j e poprzez n ak ład a n ie różnym i technikam i (np. parow anie próżniow e lub nanoszenie za p o m o cą w iązek k o rp u sk u lam y ch ) kolejnych w arstw w edług sekw encji: je d n a lub kilka w arsw m onoatom ow ych (m onom olekulam ych) pierw iastka ciężkiego (lub jego zw iązku), gru­

b a (kilk ad ziesiąt do stu kilkudziesięciu A ) w arstw a pierw iastka lekkiego (lub jego zw iązku). O trzym yw ane t ą m e to d ą m onochrom atory m a ją reg u lo w an ą odległość m ię­

dzy u g inającym i prom ieniow anie płaszczyznam i (pierw iastki ciężkie) i charakteryzu­

j ą się w ysokim i w spółczynnikam i odbicia m iękkiego prom ieniow ania X. Jak dotąd, ich m ankam entem je s t niska zdolność rozdzielcza. W tablicy 1.1 podano kilka typów takich m onochrom atorów oraz ich podstaw ow e charakterystyki.

T ablica 1.1 D ane podstaw ow e w ybranych am orficznych struktur w arstw ow ych

Odległość Zakres

Symbol m iędzypłaszczyzncwa analizowanych

kryształu 2d [A] pierwiastków

W /Si 60 N .O , F

Ni/C 95 B, C, N, O

Mo/B4C 160 Be, B

In teresu jąc ą in n o w acją w krystalicznych spektrom etrach braggow skich je st za­

stosow anie ja k o m onochrom atorów kryształów o podw ójnej krzyw iźnie (W ittry, Sun, 1990, 1991). P ow oduje to znaczny w zrost aktyw nej pow ierzchni uginającej prom ie­

n io w an ie X dla pełnego zakresu kątów ugięcia, a tym samym istotny w zrost rejestro­

w anego natężen ia prom ieniow ania.

W poło w ie lat dziew ięćdziesiątych pojaw iła się now a technika badaw cza uzyski­

w an ia w idm prom ieniow ania X z d yspersją energii o zdolności rozdzielczej porów ny­

w alnej z o trzym yw aną w spektroskopii z dyspersją długości fali (rys. 1.8). K oncepcja m etody p o leg a na zm ierzeniu w zrostu tem peratury w m ikrokalorym etrze z p ó łprze­

w o d nikow ym term istorow ym (Irw in i in., 1998) lub nadprzew odnikow ym (W ollm an i in., 1997) czujnikiem tem peratury pod w pływ em pojedynczego fotonu X. Takie roz­

w iązania p o zw a lają na osiągnięcie zdolności rozdzielczej w yższej o rząd wielkości w p o rów naniu z detektoram i półprzew odnikow ym i Si(Li) (około 8 eV), ale są na razie dość kłopo tliw e technicznie i praktycznych aplikacji m etody należy oczekiw ać dopie­

ro w przyszłości, gdyż zastosow anie klasycznego nadprzew odnika w ym aga chłodze­

n ia detek to ra do bardzo niskich tem peratur (rzędu 100 mK).

G w ałtow ny rozw ój techniki kom puterow ej w latach osiem dziesiątych i dziew ięć­

dziesiątych p ozw olił na w prow adzenie szeregu ulepszeń w m ikroskopii elektronow ej i m ikroanalizie rentgenow skiej. M iał on w ielki w pływ na zautom atyzow anie sterow a­

nia praktycznie w szystkim i układam i w m ikroskopach elektronow ych i spektrom e­

trac h prom ien io w an ia X , a także na zautom atyzow anie w szelkich procedur oblicze­

nio w y ch w p rzetw arzaniu danych pom iarow ych. N ie sposób w ym ienić w szystkich innow acji m ożliw ych dzięki w ykorzystaniu technik kom puterow ych i dlatego tylko dw ie z nich zo sta n ą tu w spom niane.

P rocedury korekcyjne w ilościowej m ikroanalizie rentgenow skiej w ym agają spe­

cjalnych m etod przygotow ania danych pom iarow ych. K luczow ym zagadnieniem je st p recyzyjne określenie natężenia linii w idm ow ej oraz natężenia tla prom ieniow ania ciągłego w sąsiedztw ie danej linii. W tym celu stosuje się filtrow anie cyfrow e sygnału (specjalnie zaprojektow ane układy scalone), np. przez zastosow anie tzw. idealnego filtru d o ln o p rz e p u sto w e g o („ to p -h a t” filie r (Jo h n so n , 1989)). W w id m ach tych

Cytaty

Powiązane dokumenty