ZESZYTY NAUKOWE
POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ
'p. bh^b j o o
Michał ŻELECHOWER
TECHNIKI SPECJALNE
MIKROANALIZY RENTGENOWSKIEJ
W BADANIACH MATERIAŁOZNAWCZYCH
HUTNICTWO
z. 56
GLIWICE 2000
M ichał Ż E L E C H O W E R
T E C H N IK I SPE C JA L N E
M IK R O A N A L IZ Y R E N T G E N O W S K IE J
W B A D A N IA C H M A TER IA ŁO Z N A W C ZY C H
Gliwice 2000
Dr hab. inż. Jan Łaskawiec - Prof. nadzw. Politechniki Śląskiej Doc. dr hab. inż. Paweł Zięba
KOLEGIUM REDAKCYJNE
REDAKTOR NACZELNY — Prof. dr hab. Zygmunt Kleszczewski REDAKTOR DZIAŁU — Doc. dr hab. inż. Stanisław Serkowski SEKRETARZ REDAKCJI - Mgr Elżbieta Lesko
REDAKCJA Mgr Anna Blażkiewicz
REDAKCJA TECHNICZNA Alicja Nowacka
Wydano za zgodą Rektora Politechniki Śląskiej
PL ISSN 0324-802X
W ydawnictwo Politechniki Śląskiej ul. Akademicka 5
44-100 Gliwice tcl./fax (0-32) 237-13-81
Dział Sprzedaży i Reklamy (0-32) 237-18-48 www.wvdawnictwo.polsl.gliwice.pl
wydaw'nictwo@polsl.gliwice.pl
N akl. 110+83 egz. A rk . w yd. 7,5 A rk . d r u k . 5 P a p ie r offset, kl. III 7 0 x 100, 80 g O d d a n o d o d r u k u 15.05.2000 r. P o d p is, d o d ru k u 15.05.2000 r. D r u k ukończ, w m a ju 2000 r.
F o to k o p ie, d r u k i o p ra w ę w y k o n ał „ R O L E K " , G liw ice, ul. K azim ierz a W ielkiego 4
SPIS TREŚCI
Wa ż n ie js z e s y m b o l e u ż y w a n e w t e k ś c ie... 9
Wstęp ... 11
1. Ak t u a l n y s t a n w ie d z y w z a k r e s ie w y b r a n y c h ZAGADNIEŃ MIKROANALIZY RENTGENOWSKIEJ... 13
1.1. P odstaw ow e p ojęcia z zakresu rozpraszania elektronów w krysztale .... 13
1.2. Z asięg elektronów w k ry s z ta le ... 15
1.3. P rzekrój czynny generacji elektronów w tó rn y c h ... 17
1.4. P rzekrój czynny sprężystego rozpraszania elektronów n a j ądrach ato m o w y ch... 18
1.5. P rzekrój czynny generacji ciągłego prom ieniow ania X ... 18
1.6. Przekrój czynny generacji charakterystycznego prom ieniow ania X 20 1.7. E ksperym entalne oszacow anie głębokości obszaru detekcji charakterystycznego prom ieniow ania X ... 22
1.8. W idm a prom ieniow ania X o wysokiej zdolności rozdzielczej ... 24
1.9. T rendy rozw ojow e w m ikroskopii elektronow ej i m ikroanalizie rentgenow skiej ... 25
2. Sf o r m u ł o w a n ie p r z e d m io t u i t e z y r o z p r a w y... 29
3. Ba d a n ia w ł a s n e... 30
3.1. M odyfikacja teoretycznych podstaw m etodyki badaw czej w m ikroanalizie ren tg en o w sk iej... 30
3.1.1. T erm inologia w prow adzona przez a u to ra ... 30
3.1.2. R ozpraszanie elektronów w fiinkcj i g łę b o k o ści... 31
3.1.3. O bszar detekcji elektronów w tó rn y ch ... 34
3.1.4. O bszar detekcji elektronów sprężyście w stecznie ro z p ro sz o n y c h ... 36
3.1.5. G eneracja ciągłego prom ieniow ania X w funkcji g łę b o k o ści 38 3.1.6. W ydajność generacji charakterystycznego prom ieniow ania X w funkcji g łę b o k o śc i... 39
3.2. M e to d a eksperym entalnego określania horyzontalnego rozm iaru
o b sz aru detekcji i jej zastosow ania dla m ateriałów in ż y n ie rs k ic h 41
3.2.1. M eto d y k a b a d a w c z a ... 41
3.2.2. W yniki b a d a ń ... 43
3.2.3. M odel m atem atyczny e k s p e ry m e n tu ... 44
3.2.4. R ozw iązan ie zagadnienia p oprzez dopasow anie splotu param etryzow anej funkcji aparaturow ej m eto d ą r e g r e s j i 46 3.2.5. O kreślanie postaci funkcji aparaturow ej p oprzez rozplatanie z zastosow aniem transform acji F o u rie ra ... 48
3.2.6. Z astosow anie m etody dopasow ania splotu oraz rozplatania m e to d ą transform acji F ouriera w w ybranych m ateriałach in ż y n ie rs k ic h ... 48
3.2.7. M etody oparte na sym ulacji ruchu elektronu w krysztale (M onte C a r l o ) ... 54
3.3. M eto d a otrzym yw ania w idm charakterystycznego prom ieniow ania X o w ysokiej zdolności ro z d z ie lc z e j... 56
3.3.1. P rzykłady zastosow ań w ybranych technik specjalnych w m ateriałach in ż y n iersk ic h ... 56
4. Po d s u m o w a n ie i w n i o s k i... 62
Wy k a z w a ż n ie j s z y c h p u b l ik a c j i a u t o r a ze s t r e s z c z e n ia m i 64 Lit e r a t u r a ... 70
P r o g r a m Co n v o l u t i o n... 74
St r e s z c z e n i e 76
CONTENTS
Sig n if ic a n t s y m b o l s in t h e t e x t... 9In t r o d u c t io n... 11
1. Se l e c t e d p r o b l e m s o f a n e l e c t r o n probe X -R A Y ANALYSIS - PRESENT STATE OF KNOWLEDGE... 13
1.1. B asic concepts o f electron scattering in c r y s ta ls ... 13
1.2. P enetration range o f electrons in c ry sta ls... 15
1.3. T he cro ss-se ctio n o f secondary electrons p ro d u c tio n ... 17
1.4. T he cro ss-se ctio n o f prim ary electrons elastic scattering by n u c le i 18 1.5. T he cro ss-se ctio n o f Bremsstrahlung fo rm a tio n ... 18
1.6. The cro ss-se ctio n o f characteristic X -ra y s fo rm a tio n ... 20
1.7. E xperim ental estim ation o f characteristic X -ra y s detection d e p t h 22 1.8. W avelength dispersive X -ra y spectra o f high re so lu tio n ... 24
1.9. D evelopm ent o f electron m icroscopy and electron probe X -r a y analysis - current tr e n d s ... 25
2. Th e d is s e r t a t io n s u bjec t a n d t h e s is... 29
3. Re s u lt s o f in v e s t ig a t io n s... 30
3.1. R evision o f theoretical background o f an electron p ro b e X -r a y a n a ly s is ... 30
3.1.1. T erm inology introduced by the a u t h o r ... 30
3.1.2. D epth dependence o f electron s c a tte rin g ... 31
3.1.3. D etection area o f secondary e le c tro n s ... 34
3.1.4. D etection area o f backscattered e le c tro n s ... 36
3.1.5. D epth dependence o f Bremsstrahlung e m is s io n ... 38
3.1.6. D epth dependence o f characteristic X -ra y s y ie ld ... 39
3.2. T he lateral diam eter o f characteristic X -ra y s detection area - experim ental determ ination and the m ethod's applications in engineering m aterials .. 41
3.2.1. E xperim ental m e th o d s ... 41
3.2.2. E xperim ental re su lts ... 43
3 .2.3. M athem atical m odel o f the e x p e r im e n t... 44
3.2.4. T he p roblem solution by the least squares fitting o f th e instrum ental w indow function c o n v o lu tio n ... 46
3.2.5. T he p roblem solution by deconvolution - application o f th e F ourier tra n s fo rm ... 48
3.2.6. T he convolution least squares fitting and deconvolution m ethods - applications in selected group o f engineering m a te r ia ls ... 48
3.2.7. T he p roblem solution by M onte C arlo s im u la tio n ... 54
3.3. T he m e th o d o f obtaining o f high resolution w avelength disp ersiv e X -r a y s p e c tr a ... 56
3.3.1. A pplicatio n e x a m p le s... 56
4. Dis c u s s io n a n d c o n c l u s io n s... 62
Th e l is t o f s e l e c t e d a u t h o r'spapers w it h a b s t r a c t s... 64
Re f e r e n c e s ... 70
P r o g r a m m e l i s t i n g Co n v o l u t i o n... 7 4 Ab s t r a c t ... 7 7
TABLES DES MATIERES
Sig n if ic a n t s s y m b o l e s dans l e t e x t e... 9In t r o d u c t io n... 11
1 . PROBLEMES SPÉCIFIQUES A LA MICROANALYSE PAR MICROSONDE ÉLECTRONIQUE - ETAT ACTUEL DE LA SCIENCE... 13
1.1. P rincipes de base de la dispersion des électrons par les c r is ta u x 13 1.2. P arcours des électrons dans les c ris ta u x ... 15
1.3. S ection efficace de la form ation des électrons se co n d a ire s... 17
1.4. S ection efficace de diffusion élastique des électrons sur les n o y au x a to m iq u e s ... 18
1.5. S ection efficace de la form ation de rayonnem ent continu X ... 18
1.6. S ection efficace de la form ation de rayonnem ent caractéristique X 20 1.7. M éthodes expérim entales d'estim ation de la profondeur de rayonnem ent caractéristique X ... 22
1.8. Spectre X de haute résolution en dispersion de longueur d 'o n d e 24 1.9. T endances actuelles en m icroscopie électronique et en rayonnem ent caractéristique X ... 25
2. Expo sé d usu jet d'é t u d e... 29
3. Ré s u l t a t s des r e c h e r c h e s... 30
3.1. R évision du contexte théorique en rayonnem ent caractéristique X 30 3.1.1. T erm inologie introduite p ar l'a u te u r ... 30
3.1.2. D ispersion d'électron en fonction de la p r o fo n d e u r ... 31
3.1.3. Z one de détection des électrons se co n d a ire s... 34
3.1.4. Z one de détection des électrons ré tro d iffu s é s ... 36
3.1.5. L 'ém ission X continue en fonction de la p r o fo n d e u r... 38
3.1.6. E fficacité de la production de rayonnem ents caractéristiques X en fonction de p ro fo n d e u r... 39
3.2. E stim atio n de la région horizontale de détection des RX - D éterm ination
ex p é rim en tale et application aux m atériaux in d u s trie ls ... 41
3.2.1. M éthodes ex p é rim en tale s... 41
3.2.2. R ésultats e x p é rim e n ta u x ... 43
3.2.3. M odélisatio n m a th ém atiq u e ... 44
3.2.4. A justem ent de la convolution de la fonction de l'appareil p ar la m éthode des m oindres c a r r é s ... 46
3.2.5. P roblèm e de la deconvolution a l'aide de la transform ation de F o u rie r... 48
3.2.6. Les m éthodes de convolution - deconvolution p ar la m éthode des m oindres carrés - application aux m atériaux in d u strie ls 48 3.2.7. S im ulation du parcours des électrons dans un cristal p ar la m éthode de M o n te -C a rlo ... 54
3.3. M éth o d e d 'obtention du spectre haute résolution en dispersion de lo ngueur d 'o n d e ... 56
3.3.1. E xem ples d'applications en recherches m a té ria u x ... 56
4. Dis c u s s io n e t c o n c l u s io n... 62
Lis t e desp r in c ip a l e s p u b l ic a t io n s a v e c r é s u m é s... 64
Bib l i o g r a p h i e... 70
P r o g r a m e p a r l 'o r d i n a t e u r Co n v o l u t i o n... 74
Ré s u m é ... 78
WAŻNIEJSZE SYMBOLE UŻYWANE W TEKŚCIE
{ a,}, { a ,, <x,} zbiór param etrów opisujących funkcję aparaturow ą as param etry opisujące cząstkę ro zproszoną
E przekaz energii w procesie rozpraszania Emax energia m aksym alna elektronów w tórnych
<Pa fala płaska opisująca cząstkę po rozproszeniu
< p{pz) funkcja rozkładu jonizacji À długość fali prom ieniow ania X
M m asa zredukow ana
e
kąt rozproszenia cząstki elem entarnejp gęstość
a przekrój czynny na rozpraszanie
"max częstość m aksym alna ciągłego prom ieniow ania X
Q kąt bryłow y
{y*} zbiór w yników pom iarów profilów dyfuzji
15, 3py2 oznaczenia poziom ów stacjonarnych elektronu w atom ie A(x) funkcja opisująca rzeczyw isty profil stężenia pierw iastka A ba am plituda rozpraszania
A i m asa atom ow a
c prędkość św iatła w próżni
D c , De w spółczynniki dyfuzji
e ładunek elektronu
E, E0 energia
E ci ’ ^ck krytyczna energia w zbudzenia
Ek energia kinetyczna
/ ( * ) funkcja gęstości praw dopodobieństw a F(x) eksperym entalny profil stężenia pierw iastków FF T szybka transform ata Fouriera
G{x) funkcja aparaturow a
h stała P lancka
H (Y x) funkcja opisująca profil dyfuzji potencjał jonizacji
k
w ektor falow yKß V K ß' sym bole linii spektralnych serii K L a \' Ly\ sym bole linii spektralnych serii L
-^III sym bol poziom u elektronow ego m0 m asa spoczynkow a elektronu M ,v sym bol poziom u elektronow ego
natężen ie strum ienia cząstek przed rozproszeniem
Pi pęd elektronu
R prom ień okręgu R ow landa
R ]f R2 w spółrzędne elektronu
R max m aksym alny zasięg elektronu w krysztale
S ( a a-,) w arian cja z próby T {F ) tran sfo rm ata F ouriera
r '{ F } o d w rotna transform ata Fouriera u k rotność krytycznej energii w zbudzenia
V p ręd k o ść
V p otencjał
W1/2 szerokość p o łów kow a linii spektralnej
X max m aksym alny zasięg elektronów w krysztale
Zd głębokość dyfuzji elektronów
Z
,
liczba atom ow aWSTĘP
W ostatnich dziesięcioleciach elektronowa mikroskopia skaningowa w połączeniu ze spektroskopią promieniowania X przekształciła się w nową metodę badawczą, znaną pod nazw ą mikroanalizy rentgenowskiej. Obecnie należy ona do najefektywniejszych metod badania materiałów w stanie stałym. Dotyczy to zarówno monokryształów, materiałów poli
krystalicznych, ja k i ciał bezpostaciowych (amorficznych), a także preparatów biologicz
n y c h M etoda ta dostarcza informacji nie tylko o strukturze powierzchni materiałów oraz ich składzie chemicznym, lecz również o ich niektórych ważnych właściwościach fizykoche
micznych. Spektroskopię promieniowania X z dyspersją długości fali lub z dyspersją energii często łączy się z elektronową mikroskopią skaningową w ramach tych samych aparaturo
w ych zestawów badawczych. Ogólnie biorąc takie kombinowane metody sprowadzają się do wykorzystania efektów i zjawisk towarzyszących oddziaływaniu zogniskowanej wiązki elektronów o odpowiednio dobranej energii z obiektami fizycznymi tworzącymi badany materiał. M etody te umożliwiają uzyskanie informacji o istotnych własnościach materiałów z mikroobszaru o objętości od kilku do kilkudziesięciu mikrometrów sześciennych.
Jednym z fundam entalnych problem ów w m etodzie mikroanalizy rentgenowskiej je s t określenie obszaru przestrzennego, charakteryzującego wybrane zjawisko oddzia
ływ ania elektronów wiązki pierwotnej w zależności od ich energii oraz właściwości sam ego m ateriału. Problem ten nabiera szczególnego znaczenia wówczas, gdy badamy w m ateriale obiekty o rozm iarach porównywalnych z rozmiarami określonymi przez przestrzenną zdolność rozdzielczą metody. N ależą do nich na przykład w ydzielenia (ko
herentne lub niekoherentne), granice ziam w m ateriale polikrystalicznym , warstwy po
w ierzchniow e m ateriałów, czy granice faz w strukturach warstwowych. Problem atyka ta m a w ięc decydujące znaczenie w zagadnieniach początkow ych stadiów wzrostu krysz
tałó w i dyfuzji, czy m echanizm ów dekohezji. Jeżeli szerokość profilu dyfuzji otrzym a
nego eksperym entalnie wynosi przy bezpośrednim pom iarze kilka m ikrom etrów , to okazuje się, że je g o rzeczywista szerokość m oże być naw et dw ukrotnie mniejsza. Ten fakt oznacza, że współczynnik dyfuzji wyliczony na podstaw ie bezpośrednich pom ia
rów je s t obarczony pow ażnym błędem w stosunku do jego wartości rzeczywistej.
Z aproponow ane przez autora techniki specjalne u m o ż liw ia jątak ąk o rek c ję w yni
ków eksperym entalnych, które p o zw alają zbliżyć się do rzeczyw istej szerokości pro filu, a tym sam ym do rzeczyw istej w artości w spółczynnika dyfuzji. U m ożliw iają one rów n ież określenie pew nych cech jakościow ych procesu dyfuzji. N ie należy zapom i
nać, iż ze w zględu na pew ne ograniczenia fizykalne i aparaturow e m ierzalne sygnały zw iązane z poszczególnym i zjaw iskam i oddziaływ ania p o ch o d zą z obszarów o skoń
czonej objętości. Jest intuicyjnie oczywiste, że obszar zw iązany z danym zjaw iskiem nie m usi być i faktycznie nie je st równow ażny obszarow i, z którego to zjaw isko reje
strujem y. P oniew aż detekcja poszczególnych sygnałów zw iązana je s t ściśle ze sto
sow anym i technikam i eksperymentalnymi, a te ostatnie p o dlegają stałem u rozw ojow i,
op ró cz sam ych zjaw isk fizycznych zostaną w pew nych w ypadkach krótko om ów ione także niektóre odpow iadające im techniczne aspekty detekcji.
In n ą m ożliw ością oferow aną przez mikroanalizę rentgenow ską (spektrometry pro
m ieniow ania X z dyspersją długości fali) jest precyzyjny pom iar położenia i kształtu linii w idm ow ych. W yniki takich pom iarów pozw alają na określenie stanu chemicznego dane
go pierw iastka w badanym materiale, przez co należy rozumieć jakościow e i ilościowe charakterystyki je g o w iązania w materiale. Pom iary takie um ożliw iają w ięc pośrednio analizę fazow ą materiału. Trzeba zaznaczyć, że analizy m ożna przeprow adzać dla obiek
tó w o niew ielkich rozm iarach (~1 |jm ) bez konieczności ich ekstrakcji. Ponadto m etoda ta m oże daw ać pozytyw ne wyniki w przypadku niewielkich ilości badanej fazy, czyli w ów czas, gdy zaw odzi analiza dyfrakcji prom ieniow ania X. Jednak uzyskanie pozytywnych w yników uw arunkow ane je st zastosowaniem specjalnych technik pom iarowych i zaaw an
sow anych m etod przetw arzania danych doświadczalnych wykorzystujących teorię splotu, analizę Fouriera oraz analizę regresji. Technika specjalna zaproponow ana przez autora obejm uje zarów no aspekty eksperymentalne zagadnienia, jak i metody m atem atyczne prze
tw arzania w yników doświadczalnych. Została ona zastosowana do uzyskania zaawanso
w anych charakterystyk użytkowych w ybranych materiałów inżynierskich.
W pracy om ówiono szereg zagadnień z zakresu podstaw teoretycznych metodyki ba
dawczej mikroskopii elektronowej i mikroanalizy rentgenowskiej, ja k również przedstawio
no w yniki eksperymentalne dotyczące zastosowania technik specjalnych mikroanalizy rent
genowskiej. W rozdziale 1 dokonano przeglądu literatury z zakresu podstaw fizycznych metody mikroanalizy rentgenowskiej obejmującego zagadnienia rozpraszania elektronów w kryształach (rozdz. 1.1,1.2), a w szczególności przedstawiono równania na przekrój czynny rozpraszania elektronów na jądrach, elektronach swobodnych i elektronach ze stacjonarnych poziom ów atom ow ych (rozdz. 1.3 do 1.6). Zaprezentowano także metody oszacowania głę
bokości obszaru w materiale, z którego możliwa jest rejestracja charakterystycznego promie
niow ania X (rozdz. 1.7), oraz omówiono metody stosowane w spektroskopii miękkiego prom ieniowania X celem uzyskania widm o wysokiej zdolności rozdzielczej (rozdz. 1.8).
W rozdziale 1.9 zostały przedstawione trendy rozwojowe w mikroskopii elektronowej i mi- kroanalizie rentgenowskiej. W rozdziale 3 (Badania własne) zostały opisane wyniki prac autora, które m ożna podzielić na trzy grupy zagadnień. Pierwsza część (rozdz. 3.1) to mody
fikacja podstaw teoretycznych metodyki mikroskopii elektronowej i mikroanalizy rentge
nowskiej, obejmująca także terminologię w prow adzoną przez autora. W szczególności do
konano w tej części pracy obliczeń pozwalających na oszacowanie rozmiarów obszaru detekcji sygnału elektronów wtórnych oraz obszaru detekcji charakterystycznego promieniowania X. W części drugiej (rozdz. 3.2 i 3.3) zaprezentowano dwie autorskie techniki specjalne mikroanalizy rentgenowskiej, obejmujące zarówno procedury doświadczalne, jak i zaawan
sow ane m etody obliczeniowe, niezbędne do otrzymania czytelnych wyników eksperymen
tu. Pierw sza z technik specjalnych umożliwia precyzyjne określenie horyzontalnych rozmia
rów obszaru detekcji charakterystycznego promieniowania X (rozdz. 3.2). Druga z nich pozw ala na precyzyjny pomiar kształtu i położenia linii widmowych charakterystycznego prom ieniow ania X (rozdz. 3.3). I wreszcie w części trzeciej (rozdz. 3.2.6 i 3.3.1) podano przykłady zastosowań omówionych technik specjalnych dla wybranych materiałów inży
nierskich. A by zaprezentować tematykę badaw czą leżącą w kręgu zainteresowań autora pra
cy, dołączono do rozprawy streszczenia ważniejszych publikacji z jego udziałem.
1. AKTUALNY STAN WIEDZY W ZAKRESIE WYBRANYCH ZAGADNIEŃ MIKROANALIZY RENTGENOWSKIEJ
Przestrzenna zdolność rozdzielcza elektronowej mikroskopii skaningowej i m ikro
analizy rentgenow skiej je st jednym z kluczow ych zagadnień tej metody. W niniejszym rozdziale dokonano przeglądu m etod teoretycznych oraz eksperym entalnych pozw ala
ją c y c h z ró ż n ą p recyzją określić rozm iary obszaru generacji i obszaru detekcji dla sy
gnałów elektronow ych oraz sygnałów ciągłego i charakterystycznego prom ieniowania X. C elem uściślenia i ujednolicenia stosowanego nazew nictw a i term inologii niezbędne w ydaje się także krótkie w prow adzenie teoretyczne w fizyczne podstawy metody.
1.1.
Po d s t a w o w e p o j ę c i a z z a k r e s u r o z p r a s z a n i a E L E K T R O N Ó W W K R Y SZTA LER ozpraszanie cząstki o m asie m na innej cząstce o m asie M m ożna rozpatryw ać w tzw . laboratoryjnym układzie w spółrzędnych lub w układzie zw iązanym ze środ
kiem m asy tych cząstek. Przyjm uje się (Davydov, 1969), że w przybliżeniu nierelatywis- tycznym w układzie środka m asy m ożna potraktow ać taki proces rozpraszania jako ro zp ro szen ie w irtualnej cząstki o m asie zredukow anej
/u = m -M /{m + M ) (1-1)
w p o lu p o tencjału V. E nergia oddziaływ ania cząstek zależy od ich w zajem nej odległo
ści. S ytuacja eksperym entalna je st przedstaw iona na rys. 1.1. Jako środek m asy przyj
m uje się p unkt przecięcia linii przeryw anych na rys. 1.1 (asym ptoty torów cząstek).
K ąt 9 nazyw any je s t kątem rozproszenia cząstki, a je g o w artość zw iązana je st zarów no z en e rg ią rozpraszanej cząstki, ja k i z w arto ścią potencjału rozpraszającego.
N ależy odnieść się także do zagadnienia zakresu stosow alności przybliżenia nie- relatyw istycznego. P oniew aż w m echanice relatyw istycznej energię k inetyczną elek
tro n u m ożna zapisać ja k o różnicę energii całkow itej i spoczynkow ej, to zależność pręd k o ści w zględnej elektronu od je g o energii kinetycznej przyjm ie postać
mnc
E k + m0c2 ( 1 . 2 )
gdzie: Ek - energia kinetyczna elektronu,
mQcp- - je g o energia spoczynkow a (511 keV).
P o w y ż szą zależność przedstaw iono graficznie na rys. 1.2.
Rys. 1.1. Model rozpraszania cząstki o masie m na cząstce o masie M w tzw układzie laboratoryjnym (Davydov, 1969)
Fig. 1.1. The scattering model o f a particle o f mass m on another particle o f mass M in the laboratory coordinates system (Davydov, 1969)
Energia kinetyczna elektronu [keV]
Rys. 1 .2. Względna prędkość elektronu w funkcji jego energii kinetycznej (przypadek relatywistyczny) Fig. 1.2. Relative electron velocity versus its kinetic energy (relativistic approximation)
Jeśli p rzyjąć, że u m o w n ą g ran icą stosow alności przybliżenia nierelatyw istyczne- go je s t p ręd k o ść elektronu rów na 1/3 prędkości św iatła, to pow inno się ograniczyć nap ięc ia p rzyspieszające najw yżej do 30 kV. Zw ykle, zam iast rozpatryw ać rów nania ru ch u zależne od czasu, traktuje się zagadnienie ja k o stacjonarne, tzn. dyskutuje się ro zp rasz an ie strum ienia cząstek o stałym w ę zasie n atężeniu przez centrum ro zprasza
ją c e (sch arak tery zo w an e przez potencjał V ) oraz pojaw iający się strum ień cząstek rozproszonych. Przy tych założeniach otrzymuje się jako rozwiązanie rów nania Schrodin- gera am plitudę rozpraszania w tzw. pierw szym przybliżeniu Borna (M essiah, 1972)
° - 3)
gdzie: <pa i <pb są przybliżonym i funkcjam i falow ym i cząstki padającej i rozproszonej (tzw . f a le płaskie), a sym bol ograniczony naw iasam i trójkątnym i je s t m acie
rzow ym elem entem rozproszenia.
Innym , zw iązanym z am p litudą rozpraszania param etrem charakteryzującym proces ro zp raszan ia je s t tzw . różniczkow y przekrój czynny. Jest on rów ny kw adratow i m o
dułu am plitudy rozpraszania (am plituda pom nożona przez funkcję do niej sprzężoną w sensie zespolonym ). Jego definicja brzm i następująco: je st to stosunek natężenia strum ienia cząstek rozproszonych w jednostce czasu w jednostkow y kąt bryłow y d f l do natężen ia strum ienia cząstek przed rozproszeniem (D avydov, 1969).
d a
l o . 2U h i
1 *
(1.4)
Stosow anie pierw szego przybliżenia B orna jest dozwolone, jeśli energia kinetyczna cząstek p rzed rozproszeniem je st dużo w iększa niż średnia energia potencjalna roz
praszającego pola siłow ego
2/jd
« V (1.5)
gdzie: d - efektyw ny zakres oddziaływ ania tego pola.
W arunek ten je s t z p ew n o śc ią spełniony dla rozpraszania elektronów o energiach rzę
du kilkudziesięciu keV w kryształach, a w ięc stosowanie pierwszego przybliżenia Borna je s t dozw olone w opisie sytuacji eksperym entalnych z zakresu m ikroanalizy rentge
now skiej.
1.2.
Z a s i ę g e l e k t r o n ó w w k r y s z t a l eStraty energii elektronu zw iązane z rozpraszaniem niesprężystym i stopniow ą utratą en erg ii p rz e z elektrony pierw otne ze w zrostem głębokości opisał m iędzy innym i L andau (1960) w ujęciu m akroskopow ym dla przypadku nierelatyw istycznego. O trzy
m ał o n w yrażenie na śred n ią stratę energii elektronu na je dnostkę odległości od p o w ierzchni m ateriału, p rzy założeniu że je st ona skutkiem rozpraszania niesprężystego, a przekaz energii w pojedynczym akcie rozproszenia je st nie w iększy od e.
dE Tle4 , 4Ee
= — — l n = n
B ethe i A shkin (1953) zaproponowali wyrażenie na straty energii elektronu o energii E w k rysztale pierw iastka o liczbie atomowej Zp m asie atomowej A t i potencjale jo n iz a
c j i ^
dE Z,
= a — — ln
dx EA, (1.7)
gdzie: a , /? - stałe num eryczne.
W arto zauw ażyć p odobieństw o tego w zoru do rów nania zaproponow anego przez L andaua. C ałkow anie analityczne tego w yrażenia je st ekstrem alnie trudne, gdyż p o ja
w ia ją się tzw . całki logarytm iczne. M ożna j e obliczyć w zasadzie tylko m etodam i nu m erycznym i i przy obecnym stanie techniki cyfrow ej je s t to w ykonalne. R ozw iąza
nia tego pro b lem u przy zastosow aniu różnego rodzaju aproksym acji m ożna znaleźć w literatu rze (np. L ove, Cox, Scott, 1978; B row n, P ackw ood, 1982). Inne, znacznie p ro stsze w y rażen ie półem piryczne zaproponow ali Thom son i W hiddington (1912).
dE const
0
-8
)C elem o kreślenia zasięgu elektronów (w zdłuż norm alnej do pow ierzchni) Rmax stosuje się także w yrażenia przybliżone (patrz K anaya, O kayam a, 1972).
R 1»-” A ‘E ° 3 0 + 0-978-10^ E 0 f 3
P i Z f9 (1 + 1.957-10 ‘ 6 £ 0) 4/3 (L 9 )
Jeżeli w e w zo rze (1.9) E0 w yrażone je st w eV, a p w g/cm 3, w tedy otrzym uje się Rmax w cm - S tosow ane s ą rów n ież inne w zory em piryczne (patrz np. R eed, 1983).
D _ 4 1 20 ,, 1.265 -0 .0 4 2 5 In E n
“ ~ ~ p ~ 0 O - 10)
W e w zo rze (1.10) E0 w yrażone je st w M eV, p w g/cm 3, a Rmgx w (im. P oniew aż analityczny opis ru ch u szybkich elektronów w kryształach napotyka na istotne trud
ności rachunkow e, zaproponow ano (G reen, 1963; B ishop, 1965; Shinoda, 1969) w y
k o rzy stan ie m etod sym ulacyjnych opartych na teorii praw dopodobieństw a, znanych ja k o m eto d y M o n te Carlo. M etody te w ym agają bardzo szybkich kom puterów i w ła
ściw ie dopiero przełom lat siedem dziesiątych i osiem dziesiątych przyniósł zadow ala
ją c e w yniki o bliczeń (patrz P aduch, 1979; P aduch, B arszcz 1985).
P ełn e om ów ienie m etody dla m odelu pojedynczego i w ielokrotnego rozpraszania elek tro n ó w p o d ał D. Joy (1991). Z agadnienie m oże być opisane następująco: elektron o dużej energii kinetycznej podlega rozproszeniu na pew nym obiekcie (jądro, elek
tro n rd ze n ia atom ow ego, elektron q u asi-sw o b o d n y ) i zm ienia tylko kierunek ruchu (ro z p ro sz en ia sprężyste) lub i kierunek ruchu, i energię (rozproszenia niesprężyste).
N aw iązu jąc do teorii p raw dopodobieństw a m ożna stw ierdzić, że akt rozproszenia je st zd arzen iem losow ym (w zależności od typu centrum rozpraszającego i typu ro zp ro szenia), a w a g ą staty sty czn ą takiego zdarzenia m oże być na przykład w zględna w ar-
tość p rze k ro ju czynnego na rozproszenie określonego typu. N atom iast zm iennym i lo
sow ym i s ą koordynaty ruchu elektronu po rozproszeniu (kierunek ruchu określony przez trzy kosinusy kierunkow e w ektora prędkości oraz długość tego wektora). Zm ienną lo so w ą je s t rów n ież długość drogi sw obodnej elektronu (odcinek m iędzy kolejnym i rozproszeniam i). K ażda z tych zm iennych losow ych m a pew ien rozkład praw dopodo
b ie ń stw a określony p rzez odpow iednią funkcję gęstości - na przykład długość drogi sw obodnej m a rozkład Poissona.
A by określić w artości w szystkich zm iennych losow ych, po rozproszeniu w yko
rzystuje się g eneratory liczb losow ych, tzn. algorytm y w ybierające losow o d an ą w ar
tość z zadanego p rzedziału liczbow ego lub w ybierające określone zdarzenie losow e ze skończonego (przeliczalnego) zbioru m ożliw ych zdarzeń. Z asadniczym w ym ogiem w zg lęd em takich algorytm ów je s t brak okresow ości w generow anym ciągu liczbo
w ym . Istnieje szereg algorytm ów spełniających lepiej lub gorzej to kryterium (Zieliń
ski, 1982). Jeśli m e to d ą tą zostanie w ygenerow ana dostatecznie duża liczba m ożli
w y ch trajektorii elektronu, to w ykorzystując h ipotetyczną znajom ość funkcji gęstości p raw d o p o d o b ie ń stw a m ożna obliczyć w artości oczekiw ane (średnie) param etrów opi
sujących zach o w an ie się elektronów w krysztale (głębokość penetracji, energię elek
tro n u n a pew nej głębokości, liczba rozproszeń określonego typu).
1 . 3 . Pr z e k r ó j c z y n n y g e n e r a c j i e l e k t r o n ó w w t ó r n y c h
M olier (1932) rozpatryw ał zagadnienie rozpraszania elektronu o energii E przez inny elektron b ez em isji lub absorpcji kw antu prom ieniow ania, ale z m ożliw ością prze
kazu energii. P osłużył się on rów naniem D iraca (przypadek relatyw istyczny) zam iast ró w n a n ie m S chródingera, je d n a k w prow adził ja w n ie do je g o rozw iązań w arunki:
(v /c ) « 1 ; e « E ; E « m0c? (przypadek nierelatyw istyczny w pierw szym przybli
żen iu B orna) i otrzym ał w yrażenie na przekrój czynny podobne do znanego w yraże
n ia R utherforda (rozpraszanie sprężyste).
d a
~dä
= 4 mr0 2
1 1 1
1 Ki
0 1 .s in 4 # c o s4 # c o s2 0 s i n 2 0.
cosć? ( 1.11)
W ykorzystując zasady zachow ania energii i pędu m ożna przekształcić w zór (1.11) i otrzym ać w ygodniejsze do rozw ażań w yrażenie na przekrój czynny w funkcji ener
gii elektronów pierwotnych oraz wartości przekazu energii e (Akhiezer, Berestetski, 1968).
d a d e
4 f l
E0£ 2 ( 1. 12)
Z ró w n a n ia (1.12) w ynika, że dla ustalonej energii elektronów pierw otnych E0, praw dopodobieństw o generacji elektronów w tórnych m aleje ze w zrostem ich energii e (en e rg ia elektronów w tórnych je st praktycznie rów na w artości przekazu energii e).
1 . 4 . Pr z e k r ó j c z y n n y s p r ę ż y s t e g o r o z p r a s z a n i a
E L E K T R O N Ó W N A J Ą D R A C H A T O M O W Y C H
Jeśli przyjąć, że atom to ją d ro o ładunku +Ze ekranow anym p rzez ładunek ujem ny - e o d d alo n y o d ją d ra o r Q, w ów czas potencjał kulom bow ski uw zględniający ekra
n o w an ie m a postać:
7 2 ( V (r) = — ex p
ro J (1.13)
g d zie rQ je s t tzw . prom ieniem ekranow ania.
W konsekwencji różniczkowy przekrój czynny na sprężyste rozpraszanie elektronu przez ekranowane pole kulombowskie jądra będzie miał następującą postać (Davydov, 1969)
d a dD.
e 2Z
4 £ s i n 2| - 1 + - h * (1.14)
gdzie fu je s t m a są zre d u k o w a n ą elektronu.
W p rzy p a d k u gdy r0 -> oo (brak ekranow ania), w yrażenie to przechodzi w kla
syczny w zó r R utherforda i nie w ystęp u ją tutaj osobliw ości przekroju czynnego dla k ątó w ro zp rasz an ia bliskich zeru. N a ogół do obliczeń param etrów obszaru detekcji tych elek tro n ó w w literaturze przyjm uje się m odel w ielokrotnych sprężystych rozpro
szeń. O k azu je się, że po kilku rozproszeniach sprężystych (na tzw. głębokości dyfuzji zd) ru ch elek tro n ó w w ykazuje w iele podobieństw do ruchu dyfuzyjnego i narzuca się skorzystanie z ró w n a n ia transportu B oltzm anna (Shinoda, M urata, Shim izu, 1968).
W yp ro w ad zo n o szereg w yrażeń półem pirycznych na śred n ią głębokość oraz p ara
m etr h o ry zo n ta ln y o bszaru detekcji elektronów sprężyście w stecznie rozproszonych n a p o d sta w ie przy b liżo n y ch rozw iązań rów nania B oltzm anna (np. Shinoda, 1969).
P rzy ok reślan iu rozm iaró w obszaru detekcji m ożna stosow ać także m etody sym ulacji trajektorii elek tro n ó w w k rysztale przy użyciu generatorów liczb losow ych, czyli tzw.
m etody M o n te Carlo.
1 . 5 . Pr z e k r ó j c z y n n y g e n e r a c j ic i ą g ł e g o
P R O M IE N IO W A N IA X
Jak w iad o m o , elektrony w iązki pierw otnej m o g ą być rozpraszane niesprężyście w elektrostatycznym p o lu ją d ra tracąc część sw ojej energii. Zjaw isko takie je st zw ią
zan e z em isją k w an tó w prom ieniow ania X o ciągłym w idm ie energii, gdyż elektron
m oże w akcie rozproszenia utracić d ow olną część swojej energii aż do w artości całko
w itej energii kinetycznej. M ożna zauw ażyć, że w ystępuje tu pew ne podobieństw o do zjaw iska C om ptona, chociaż rolę fotonu ze zjaw iska C om ptona pełni teraz „pseudofo- to n ” - m atem atycznie opisany przez transform atę F ouriera kulom bow skiego poten
cjału jąd ra. A nalityczne rozw iązanie zagadnienia tego typu rozpraszania w przypadku n ie re la ty w is ty c z n y m w p ie rw sz y m p rz y b liż e n iu B o rn a p o d a li m ię d z y in n y m i A k h iezer i B erestetski (1969)
Z V dco p2 [k (p , - p 2)]2 Jr^ ^
d a = — j — d n td n2 (1 .i5 )
n 2 o;3 P, (p, - p 2)
gdzie: p P p 2 - pęd elektronu przed i po rozproszeniu,
k - w ektor falow y w yem itow anego kw antu prom ieniow ania X, co - częstotliw ość prom ieniow ania,
Q , , Q 2 - kąty bryłow e opisujące ruch elektronu i fotonu po rozproszeniu, a = 1/137 - uniw ersalna stała atomowa.
W ykonując całkow anie w zoru (1.15) po kątach bryłow ych d £ lv dQ 2, otrzym uje się w yrażenie n a przekrój czynny dla niesprężystego rozpraszania elektronu na jądrze ato
m ow ym , połączonego z em isjąkw antu prom ieniow ania X w dow olnym kierunku (1.16).
d a _ f>m rlZ1a (\Ąg + V £ -hco^f
da) 3ficoE fi co
(1.16)
W e w zorze tym E oznacza energię elektronu pierw otnego, a co je st częstotliw o
ś c ią w yem itow anego kw antu prom ieniow ania. G raficzną ilustracją rów nania (1.16) je s t rys. 1.3.
Rys. 1.3. Prawdopodobieństwo emisji fotonu promieniowania X w funkcji długości fali promieniowania dla dwóch energii elektronów wiązki pierwotnej
Fig. 1.3. B rem sstrahlung pro b a b ility versus X -ray w avelength f o r two values o f prim aries energy
P rz ed sta w io n o na nim praw dopodobieństw o em isji kw antu prom ieniow ania X w funkcji dłu g o ści fali prom ieniow ania dla dw óch w artości energii elektronów p ie r
w o tn y ch (u w z g lę d n io n o prosty zw iązek łączący częstotliw ość i długość fali) 16 keV i 20 keV . N a rys. 1.3 w idoczna je st także tzw. krótkofalow a granica w idm a ciągłego (D uane, H unt, 1915). Z ależność (1.16) opisuje generację ciągłego prom ieniow ania X z n aczn ie d o kładniej o d klasycznego w zoru K ram ersa (1923).
1 . 6 . Pr z e k r ó j c z y n n y g e n e r a c j i
C H A R A K T E R Y ST Y C Z N E G O PR O M IE N IO W A N IA X
N iesp rę ży ste rozpraszanie elektronów pierw otnych na elektronach rdzeni atom o
w y ch (stany stacjonarne) je s t najbardziej interesującym procesem z punktu w idzenia m ikro an alizy rentgenow skiej. W ynikiem takiego rozpraszania je s t generacja charak
terystycznego p rom ieniow ania X lub pojaw ienie się elektronów A ugera (zjaw iska ko n k u rencyjne). A by otrzym ać w yrażenie na przekrój czynny takiego rozpraszania, trzeba przyjąć pew ne zało żen ia co do układu fizycznego, w którym zjaw isko to zachodzi.
Z ak ład a się, że stanem początkow ym układu je st atom w stanie rów now agi term ody
nam icznej i elektron sw obodny o stosunkow o dużej energii kinetycznej (przypadek nierelaty w isty czn y w pierw szym przybliżeniu B orna). Stanem końcow ym układu je st atom ze zjonizow anym /-ty m poziom em elektronow ym i rozproszony elektron w du żej odległości od tego atom u (w nieskończoności). Jeżeli spełnione s ą pew ne dodatk o w e w arunki, to zało żen ia te odpow iad ają tzw. otw artym kanałom rozpraszania w p ro w a d z o n y m do og ó ln ej teo rii ro z p ra sz a n ia p rze z L ip p m an a i S ch w in g era (1950).
P o ten c jał odp o w iad ający o ddziaływ aniu elektronu pierw otnego z elektronem w /-ty m stanie stacjonarnym został przedstaw iony m. in. przez R eim era (1985).
Z e1 ź e2
n R 2) = ~ — +
* 2 t T | *2 - * l , | ( M 7 )
W e w zo rze tym R2 o znacza w sp ó łrzęd n ą elektronu pierw otnego, R } je s t w spół
rz ę d n ą elek tro n u rozpraszającego, a Z liczb ą atom ow ą rozw ażanego pierw iastka. P od
staw ienie tego w yrażenia do w zoru na różniczkow y przekrój czynny (1.4) i dość zło ż o n e o b lic ze n ia (funkcje falow e elektronów rdzeniow ych w postaci w ielom ianów L egendre'a) p ro w a d z ą do form uły, która dla poziom u K m a postać (patrz np. Reim er, K refting 1975; P ow ell, 1976)
2Y\e b K 4 E
< M £ ) ' “ ^ Ę 7 1T <i , 8 >
gdzie: E - energia elektronu pierw otnego, b K i B K - w spółczynniki liczbow e.
Jeśli w prow adzić now ą zm ienną u = EtEcl (krotność krytycznej energii w zbudze
nia stanu /), to w zór (1.18) zostanie zm odyfikowany.
o K (u ) = 2Tle4bK 1 , , - ^ - l n
^CK “
4 E,CK
(1.19)
Z ależność (1.19) przekroju czynnego na generację charakterystycznego prom ie
niow ania X w funkcji krotności krytycznej energii w zbudzenia u m ożna przedstaw ić graficznie, co pokazano na rys. 1.4. Z w ykresu w idać, że praw dopodobieństw o w zbu
dzenia elektronu z p oziom u / je s t rów ne zero, je śli energia elektronu pierw otnego je st m niejsza od krytycznej energii w zbudzenia ECJ, co je s t oczyw iste intuicyjnie. Staje się rów nież zrozum iałe, dlaczego w m ikroanalizie rentgenow skiej zaleca się stosowanie takich energii elektronów pierw otnych, aby dla danego pierw iastka i wybranej linii w idm ow ej spełnić w arunek
2 < u = E /E CI < 7 (1.20)
oco
N 'c
>x cc
<D
t!
CL 0 .4 0 0 .3 5 0 .3 0 0 .2 5
0.20 0 .1 5 0.10 0 .0 5
0.00
zakres stosow any w mikroanalizie
rentgenowskiej
10 12
Krotność krytycznej energii w zbudzenia u= E/Ec /
Rys 14 Przekrój czynny jonizacji poziomu energetycznego E, w funkcji krotności krytycznej energii wzbudzenia
Fig. 1.4. Ionisation cross-section o f energy level E , versus overvoltage ratio
Z zależności (1.20) w ynikają praktyczne wskazówki dotyczące stosowanych energii pierw otnej w iązki elektronow ej. Jeżeli w m ateriale zaw ierającym przykładow o żelazo i krzem chcielibyśm y w zbudzić z p o d o b n ą w ydajnością linie K a obydw u pierw iast
ków , to d la efektyw nego w zbudzenia prom ieniow ania żelaza należałoby użyć wiązki elektronów o energii w zakresie od 14 keV do 49 keV (krytyczna energia wzbudzenia 7.11 keV ), natom iast dla krzem u energia elektronów byłaby w przybliżeniu zawarta w za
kresie od 4 keV do około 13 keV (krytyczna energia wzbudzenia 1.84 keV). Ponieważ odpow iednie zakresy energii elektronów pierwotnych nie pokrywają się, w praktyce do
świadczalnej stosuje się rozsądny kompromis pomiędzy wartościami granicznym i.
2 2
1 . 7 . E k s p e r y m e n t a l n e o s z a c o w a n i e g ł ę b o k o ś c i o b s z a r u D E T E K C JI C H A R AK TER Y ST Y CZ NE G O PR O M IE N IO W A N IA
X
P rz ep ro w a d zo n o w iele eksperym entów celem otrzym ania kształtu rzeczyw istej funkcji ro zk ła d u liczby jo n izacji od głębokości (S hinoda i in., 1968, 1969; V ignes, D ez, 1968; S chm itz i in., 1969; Brow n, 1969; K anaya, O kayam a, 1972, Ż elechow er, 1988), p rzy czym n a ogół posługiw ano się m eto d ą schodkow ego nakładania na p odło
że (p ierw iastek A) k olejnych w arstw o określonej grubości, z tym że p ie rw sz ą w arstw ą n a p o d ło ż u b yła w arstw a pierw iastka B, która stanow iła znacznik, a następne w arstw y to p o n o w n ie p ierw iastek A (tzw . sandw ich m ethod, C astaing, D escam ps, 1955). M eto
d a ta zo stała zilu stro w an a n a rys. 1.5.
Rys 1.5. Zasada pomiaru głębokości obszaru jonizacji metodą sandwich (Castaing, Descamps, 1955) Fig. 1.5. Principle o f ionisation depth distribution measurement by sandwich method (Castaing, De
scamps, 1955)
U zy sk an e tą m e to d ą d ośw iadczalne funkcje rozkładu em isji charakterystycznego p ro m ie n io w an ia X m a ją kształt przedstaw iony n a rys. 1.6 (V ignes, D ez, 1968).
In n a m e to d a o p isa n a w literatu rz e (p atrz np. S chm itz, R yder, P itsch, 1969) to tzw. m etoda klina. N a podłoże pierw iastka B nakładano w arstw ę pierw iastka A w kształ
cie k lin a o m ałym kącie rozw arcia a. W ów czas otrzym ano na linii w zdłuż p o w ierzch
ni zm ie n n ą g rubość w arstw y pierw iastka A. M etodę pom iaru ilustruje rys. 1.7.
Jeżeli chodzi o w yrażenia em piryczne określające m aksym alną głębokość obsza
ru g eneracji, to spośród różnych propozycji (np. C astaing, 1960) dobrym dopasow a
niem do w y n ik ó w dośw iadczeń w yróżnia się w zór (1.21) (K anaya, O no, 1978)
^max =
r E, ' 1+n
\ Eo )
( 1 . 2 1 )gdzie /?*max ozn acza m aksym alny zasięg elektronów w m ateriale (K anaya, O kayam a, 1972) - p atrz w zó r (1.9), w spółczynnik n je st fu nkcją liczby atom ow ej i energii kine
tycznej elektronu.
P rzed staw io n e m etody określania rozm iarów obszaru generacji sygnałów elek
tronow ych oraz generacji prom ieniow ania X (charakterystycznego i ciągłego) znala
zły zastosow anie przede w szystkim w algorytm ach analizy ilościow ej w m ateriałach litych, w ielow arstw ow ych lub cienkow arstw ow ych.
Rys. 1.6. Kształt funkcji rozkładu emisji promieniowania X od głębokości w materiale otrzymany ekspe
rymentalnie metodą sandwich (Vignes, Dez, 1968)
Fig. 1.6. Ionisation depth distribution function obtained by sandwich method (Vignes. Dez. 1968)
Rys. 1.7. Ilustracja metody klina dla określenia zależności emisji promieniowania X w funkcji głęboko
ści w materiale (Schmitz, Ryder, Pitsch, 1969)
Fig. 1.7. Wedge method fo r determination o fX -ra y emission depth (Schmitz, Ryder. Pitsch, 1969)
1.8.
W i d m a p r o m i e n i o w a n i aX o
w y s o k i e j z d o l n o ś c i R O Z D Z IE L C Z E JZ asto so w an ie pew nych technik specjalnych w m ikroanalizie rentgenow skiej z dys
p e rs ją d ługości fali m oże w szczególnych przypadkach być pom ocne w identyfikacji faz w y stę p u jąc y ch w m ateriałach (Żelechow er i in., 1980; Ł askaw iec, 1984), nie po d dających się identyfikacji przy pom ocy tradycyjnych m etod dyfrakcji prom ieniow ania X lub dyfrakcji elektronow ej (zbyt m ała frakcja danej fazy lub m ałe w ym iary je j czą
stek). M etodam i tym i m ożna także uzyskiw ać w artości param etrów struktury elektro
now ej różn y ch faz w m ateriale w ielofazow ym bez konieczności ich ekstrakcji, co czyni m etodę u n ik a ln ą (Ż elechow er i in., 1982b).
W k ry ształach poziom y energetyczne elektronów u le g ają p o szerzeniu i p rzesu n ięciu w stosunku do ich p ołożeń w atom ie sw obodnym . D zieje się tak ze w zględu na o d d ziały w a n ie elektronów z sąsiednim i atom am i (czego nie obserw uje się w atom ie sw obodnym ). R ozum ując w ten sposób m ożna w nioskow ać, że poziom y energetycz
ne elek tro n ó w atom u pierw iastka A um ieszczonego w otoczeniu atom ów pierw iast
ka B b ę d ą w ykazyw ały p rzesunięcia charakterystyczne dla tego otoczenia (w stosun
ku do p o ło ż eń w krysztale pierw iastka A). C o w ięcej, będzie m ożna rozróżnić ich p o ło ż en ia w różn y ch strukturach krystalograficznych (odm ianach polim orficznych) p ie rw ia stk a B , g dyż w oddziaływ aniach takich rolę odgryw a także w zajem na odle
głość ato m ó w (stała sieciow a).
O b liczen ia teorety czn e zm iany energii elektronów m o g ą być w pew nych prostych p rzy p ad k ach w ykonane przy w ykorzystaniu znanego z m echaniki kw antow ej rach u n ku zaburzeń. Jednak w praktyce znaczenie m a ją w yniki uzyskane eksperym entalnie m etodam i spektroskopii prom ieniow ania X (a także m etodam i spektroskopii elektro
nów , ją d ro w e g o rezonansu m agnetycznego oraz efektu M óssbauera). Jest intuicyjnie oczyw iste, że w atom ach pierw iastków cięższych taka zm iana energii oddziaływ ania w y w iera b ardzo słaby w pływ na elektrony z poziom u K, a znacznie silniejszy na elek
trony z w yższych p oziom ów (L , M, N). D latego m ożna przyjąć bez ryzyka popełnie
n ia dużeg o błędu, że m ierząc przesunięcia rentgenow skich linii spektralnych, odpo
w iad a ją cy c h p rzejściom elektronow ym L - » K, M -> K czy N - » K, otrzym uje się p rze su n ięc ia o dpow iednio poziom ów L, M i N (m ów iąc precyzyjnie - ich podpozio- m ów , np. Lm, M [y). Z jaw isko to znane je s t w literaturze ja k o przesunięcia chem iczne linii w id m o w y ch (C om pton, A llison, 1935).
Jeżeli m ierzy się p rzesunięcia linii diagram ow ych odpow iadających przejściom elek tro n ó w z pasm a przew odnictw a lub z pasm a w alencyjnego (B aun, 1969a), lub ich n isk o en erg ety czn y ch linii satelitarnych (N em oshkalenko, 1972; Ż elechow er, M aliń
ski, 1978), to m ożliw e je s t nie tylko uzyskanie kształtu funkcji gęstości obsadzeń sta
n ó w elek tro n o w y ch w tych pasm ach, ale także zm ian położenia poziom u Ferm iego.
T rz eb a stw ierdzić, że pom iary przesunięć chem icznych (kształt i położenie linii) w y
m a g a ją sp ecjalnych technik, gdyż ich w artości liczbow e le żą poniżej um ow nej grani
cy zd olności rozdzielczej charakterystycznej dla m ikroanalizy rentgenow skiej z dys
p e r s ją d łu g o śc i fali (z w y k le n ie p r z e k ra c z a ją k ilk u eV ). Je d n a k z a sto so w a n ie
od p o w ied n ich technik eksperym entalnych oraz m etod opracow ania danych pom iaro
w y ch p o zw a la n a otrzym yw anie akceptow alnych w yników .
Jeśli chodzi o specjalne techniki eksperym entalne, to m ożna w ym ienić zastoso
w anie ja k o znaczników położenia m ierzonych linii tzw. linii kalibracyjnych, tzn. linii pochodzących od pierw iastka naniesionego w postaci cienkiej w arstewki na pow ierzch
nię b adanego m ateriału (Żelechow er, 1976). Przy pom iarach kształtu i położenia linii w idm o w y ch istotny je st także w ybór zakresu kątów ugięcia prom ieniow ania, gdyż zdolność rozdzielcza spektrom etrów braggow skich zależy od kąta ugięcia prom ienio
w an ia (Jasieńska i in. 1977; Z ahorow ski, 1977). Z kolei w ybór do pom iarów wyższej harm onicznej danej linii pow oduje jej rozciągnięcie na skali pom iarow ej (Love, Scott, 1987), je d n a k m etodę ta k ą m ożna stosow ać tylko do linii o w ysokim natężeniu. Aby u zyskać rzeczyw isty kształt linii w idm ow ej, niezbędne je st także zastosow anie spe
cjalnych technik przetw arzania w yników eksperym entów . M ożna tu w ym ienić roz
p latanie pro filó w dośw iadczalnych m etodą transform acji Fouriera (R apperport, 1969;
Ż elech o w e r, M aliński, 1978) lub dopasow anie splotu hipotetycznego profilu linii i tzw . funkcji aparaturow ej do w yników dośw iadczalnych m etodą regresji (Żelecho
w er, M aliński, 1979; Ż elechow er, 1982a).
In n ą z m etod obliczeniow ych, k tó rą m ożna się posłużyć przy opracow aniu w yni
k ó w ek sperym entu, je s t w yznaczanie środka ciężkości linii m etodam i całkow ania n um erycznego (Żelechow er, 1976). M ożna także w ym ienić m etodę odtw arzania pro
filu linii satelitarnych poprzez odejm ow anie od profilów dośw iadczalnych param etry- zow anych linii diagram ow ych o kształcie lorentzowskim (Żelechower, M aliński, 1978).
W literaturze m ożna znaleźć w yniki dotyczące przesunięć chem icznych w takich m a
teriałach, ja k m ieszaniny Si, S i 0 2 i Si3N 4 (m.in. W hite i Roy, 1964; Ż elechow er i in., 1980; Ł askaw iec, 1984, 1988; Love i in., 1992; Takahashi i in., 1992); tlenki alum i
n ium a - A120 3, (Łaskaw iec, 198 4 ,1 9 8 8 ); zw iązki m iędzym etaliczne T i3Sn (Ż elecho
w er i in., 1982b); w ęgliki i tlenki tytanu TiC, T iO , (Baun, 1969b; B astin, H eijligers, 1990); stopy A l-N i (B aun, 1969b); stopy C u -M n (Żelechow er, M aliński, 1978); krze
m iany F e3A l2Si30 12 (A m thauer i in., 1992).
1.9.
Tr e n d y r o z w o j o w e w m i k r o s k o p i i e l e k t r o n o w e j I M IK R O A N A L IZIE R EN TG EN O W SK IEJN a przestrzeni ostatnich dw udziestu lat m ożna zaobserw ow ać stały rozw ój m eto
dyki badaw czej m ikroskopii elektronow ej i m ikroanalizy rentgenow skiej, przy czym po jęcie m etodyki badaw czej należy rozum ieć szeroko ja k o obejm ujące zarów no za
stosow ania osiągnięć teoretycznych, ja k i w prow adzanie now ych rozw iązań technicz
n y ch ze szczególnym uw zględnieniem techniki kom puterow ej.
N a początku lat dziewięćdziesiątych pojawiła się koncepcja now ego typu elektro
now ego m ikroskopu skaningowego - tzw. ESEM (Environmental SEM ), co m ożna prze
tłum aczyć ja k o mikroskop atmosferyczny, gdyż um ożliw ia on obserw ację preparatów bez konieczności ich odw adniania (Danilatos, 1993ab; Cam eron, 1994; M athieu, 1996).
P rz ez n acz o n y je s t on głów nie do obserw acji i analiz preparatów biologicznych, a ci
śn ien ie w k o m o rze preparatow ej w aha się w granicach od 610 P a do 2660 P a w tem p e ra tu rz e 273 K.
Innym rozw iązan iem technicznym , upow szechnionym w latach d ziew ięćdziesią
tych, je s t m ik ro sk o p z tzw. zim ną katodą, to znaczy m ikroskop w ykorzystujący do fo rm o w an ia w iązki elektronow ej em isję p o ło w ą zam iast term oem isji. M ikroskop ten w y m ag a w k o m o rze katody bardzo w ysokiej próżni (~ 1 0 '9 Pa) i w zw iązku z tym za sto so w a n ia w ydajniejszych od dyfuzyjnych pom p próżniow ych (np. pom py turbo- m o lek u lam e). O feru je on je d n a k dużo w y ższą rozdzielczość obrazów elektronow ych n iż m ik roskopy z em isją term iczną.
W o b szarze detekcji elektronów należy w spom nieć now y typ detektora elektro
n ó w sprężyście w stecznie rozproszonych - tzw. detektor R obinsona. C o praw da dzia
ła on n a zasadzie fotopow ielacza, co je s t rozw iązaniem znanym od daw na, jed n ak zam iast płaskiej płytki pokrytej lum inoforem (lub pow ierzchni pólkulistej) stosuje się w nim pręt (św iatłow ód) z rów nom iernie objętościow o rozm ieszczoną substancją ak
tyw ną. Z w iększa to znacznie czułość detektora i pozw ala na odtw arzanie obrazu z czę
s to śc ią TV , co ja k dotąd nie je st m ożliw e przy zastosow aniu detektorów p ó łp rzew o d nikow ych. D etektory półprzew odnikow e są natom iast stosow ane w ostatnich latach d o rejestracji dyfrakcji elektronów sprężyście w stecznie rozproszonych (tzw. linie pseu- d o -K ik o u c h i). Z arejestrow ane dyfraktogram y p o z w a la ją n a identyfikację fazow ą ele
m entów struktury o n iew ielkich rozm iarach (m ikrodyfrakcja). Jednak ograniczona zdol
n o ść ro z d z ie lc z a tej m eto d y n ie p o zw ala je sz c z e na je j p o w sze ch n e stosow anie.
W literaturze anglojęzycznej stosuje się dla niej oznaczenia EBSP, EBSD (Randle, 1992).
N a przełom ie lat osiem dziesiątych i dziew ięćdziesiątych rozw inęła się szybko m e
toda łą cząca tran sm isy jn ą m ikroskopię elektronow ą ze spektroskopią p rom ieniow a
n ia X . N az y w a n a je s t o n a m e to d ą analitycznej m ikroskopii elektronow ej (A E M ).
M e to d a ta p o zw ala n a uzyskanie inform acji o składzie chem icznym obszarów o ro z
m iarach kilk u nanom etrów , a w ięc jej przestrzenna zdolność rozdzielcza je st w p rzy b liż en iu o trzy rzędy w yższa od rozdzielczości osiąganej w m ikroanalizie ren tg en o w skiej m ateriałó w litych (V an C apellen, Schm itz, 1992; Z ięba, 1996). Jednak złożony p ro ces prep araty k i m ateriałów znacznie ogranicza zakres stosow alności tej m etody.
W om aw ianym okresie (lata 1 9 8 5 -9 8 ) znaczne zm iany zaszły w obszarze spek
troskopii pro m ien io w an ia X z dyspersją długości fali i d yspersją energii. W krysta
licznych sp ektrom etrach braggow skich pojaw iły się ja k o m onochrom atory p rom ie
n io w an ia now e m ateriały, które praw dopodobnie w krótce w y p rą stosow ane do tej pory p seudokryształy. S ą to tzw . amorficzne struktury w arstw ow e, znane w literaturze an
glojęzycznej ja k o la y ere d synthetic m icrostructures (LSM ), skrótow o nazyw ane także m u ltilayers (L ove, S cott, 1987; H uang, Fung, W hite, 1989). U zyskuje się j e poprzez n ak ład a n ie różnym i technikam i (np. parow anie próżniow e lub nanoszenie za p o m o cą w iązek k o rp u sk u lam y ch ) kolejnych w arstw w edług sekw encji: je d n a lub kilka w arsw m onoatom ow ych (m onom olekulam ych) pierw iastka ciężkiego (lub jego zw iązku), gru
b a (kilk ad ziesiąt do stu kilkudziesięciu A ) w arstw a pierw iastka lekkiego (lub jego zw iązku). O trzym yw ane t ą m e to d ą m onochrom atory m a ją reg u lo w an ą odległość m ię
dzy u g inającym i prom ieniow anie płaszczyznam i (pierw iastki ciężkie) i charakteryzu
j ą się w ysokim i w spółczynnikam i odbicia m iękkiego prom ieniow ania X. Jak dotąd, ich m ankam entem je s t niska zdolność rozdzielcza. W tablicy 1.1 podano kilka typów takich m onochrom atorów oraz ich podstaw ow e charakterystyki.
T ablica 1.1 D ane podstaw ow e w ybranych am orficznych struktur w arstw ow ych
Odległość Zakres
Symbol m iędzypłaszczyzncwa analizowanych
kryształu 2d [A] pierwiastków
W /Si 60 N .O , F
Ni/C 95 B, C, N, O
Mo/B4C 160 Be, B
In teresu jąc ą in n o w acją w krystalicznych spektrom etrach braggow skich je st za
stosow anie ja k o m onochrom atorów kryształów o podw ójnej krzyw iźnie (W ittry, Sun, 1990, 1991). P ow oduje to znaczny w zrost aktyw nej pow ierzchni uginającej prom ie
n io w an ie X dla pełnego zakresu kątów ugięcia, a tym samym istotny w zrost rejestro
w anego natężen ia prom ieniow ania.
W poło w ie lat dziew ięćdziesiątych pojaw iła się now a technika badaw cza uzyski
w an ia w idm prom ieniow ania X z d yspersją energii o zdolności rozdzielczej porów ny
w alnej z o trzym yw aną w spektroskopii z dyspersją długości fali (rys. 1.8). K oncepcja m etody p o leg a na zm ierzeniu w zrostu tem peratury w m ikrokalorym etrze z p ó łprze
w o d nikow ym term istorow ym (Irw in i in., 1998) lub nadprzew odnikow ym (W ollm an i in., 1997) czujnikiem tem peratury pod w pływ em pojedynczego fotonu X. Takie roz
w iązania p o zw a lają na osiągnięcie zdolności rozdzielczej w yższej o rząd wielkości w p o rów naniu z detektoram i półprzew odnikow ym i Si(Li) (około 8 eV), ale są na razie dość kłopo tliw e technicznie i praktycznych aplikacji m etody należy oczekiw ać dopie
ro w przyszłości, gdyż zastosow anie klasycznego nadprzew odnika w ym aga chłodze
n ia detek to ra do bardzo niskich tem peratur (rzędu 100 mK).
G w ałtow ny rozw ój techniki kom puterow ej w latach osiem dziesiątych i dziew ięć
dziesiątych p ozw olił na w prow adzenie szeregu ulepszeń w m ikroskopii elektronow ej i m ikroanalizie rentgenow skiej. M iał on w ielki w pływ na zautom atyzow anie sterow a
nia praktycznie w szystkim i układam i w m ikroskopach elektronow ych i spektrom e
trac h prom ien io w an ia X , a także na zautom atyzow anie w szelkich procedur oblicze
nio w y ch w p rzetw arzaniu danych pom iarow ych. N ie sposób w ym ienić w szystkich innow acji m ożliw ych dzięki w ykorzystaniu technik kom puterow ych i dlatego tylko dw ie z nich zo sta n ą tu w spom niane.
P rocedury korekcyjne w ilościowej m ikroanalizie rentgenow skiej w ym agają spe
cjalnych m etod przygotow ania danych pom iarow ych. K luczow ym zagadnieniem je st p recyzyjne określenie natężenia linii w idm ow ej oraz natężenia tla prom ieniow ania ciągłego w sąsiedztw ie danej linii. W tym celu stosuje się filtrow anie cyfrow e sygnału (specjalnie zaprojektow ane układy scalone), np. przez zastosow anie tzw. idealnego filtru d o ln o p rz e p u sto w e g o („ to p -h a t” filie r (Jo h n so n , 1989)). W w id m ach tych