2) Absorpcja i emisja wymuszona 3) Dipolowy moment przejścia

Absorpcja elektronowa

Plan wykładu

1) Oddziaływanie elektronów (cząsteczki) z oscylującym polem elektrycznym (światła)

2) Absorpcja i emisja wymuszona 3) Dipolowy moment przejścia

4) Wpływ oscylacji jąder atomowych na przejścia elektronowe

5) Wpływ otoczenia na energie przejść elektronowych

Oddziaływanie elektronów

(cząsetczki) z oscylującym polem

elektrycznym (swiatła)

Zaburzenie

- np. włączenie pola elektrycznego lub zbliŜenie dwóch cząsteczek tak, aby zaczęły oddziaływać ze sobą lub ze światłem,

- rozwiązania równania Schroedingera niezaleŜnego od czasu przestają opisywać stan układu zaburzonego

- nowy hamiltonian – jest funkcją czasu

- załóŜmy, Ŝe zmiana jest niewielka, wówczas:

H = H

^{~ ~}₀

(r) + H’(t)

^~

Funkcję falową układu zaburzonego wyraźmy jako kombinację liniową (zaleŜnych od czasu i połoŜenia) funkcji falowych układu niezaburzonego:

Ψ = C

_a

Ψ

_a

+ C

_b

Ψ

_b

+...

~ ~

współczynniki C_k zaleŜą od czasu; │C_k│² w danej chwili czasu jest tym większe im bardziej funkcja

Ψ

przypomina funkcję

Ψ

_k

układu w stanie k

H’(t)<H₀(r),

Przejście ze stanu stacjonarnego Ψ _a do stanu stacjonarnego Ψ _b pod

wpływem zaburzenia H’ ~

Jak szybko funkcja

Ψ

zacznie przypominać funkcję

Ψ

_b po wprowadzeniu zaburzenia H’ ?

Trzeba rozwiązać równanie Schroedingera zaleŜne od czasu:

~

HΨ = iħ δΨ/δt ~

L:

P:

Zał.:

HC_kΨ = C_kHΨ (H i C_k komutują)

~ ~

~

Ψ _a
Ψ _b c.d.

Ψ_a = ψ_a(r)exp(-iEat/ħ) Ψ_b* = ψ_b*(r)exp(iEbt/ħ)



człon oscylacyjny zaleŜny od róŜnicy energii w stanach a i b: E_b - E_a

element macierzowy hamiltonianu H’,

ψ_a , ψ_b – przestrzenne funkcje falowe

~

Wartość C_b po krótkim czasie τ po wprowadzeniu zaburzenia:

(exp(iα) = cosα + isinα)

Przypomnienie – tempo przyrastania C _b

człon oscylacyjny zaleŜny od róŜnicy energii w stanach a i b: E_b - E_a

element macierzowy hamiltonianu H’,

ψ_a , ψ_b – przestrzenne funkcje falowe

~

energia E oddziaływania pola elektrycznego światła E(t) z momentem dipolowym µ: E = E(t)·µ )

Absorpcja i emisja wymuszona

Emisja wymuszona i absorpcja są wzajemnie odwrotnymi procesami

hν

hν E_a > E_b

a b

b a

E_b > E_a absorpcja

emisja wymuszona

Gdy │E_a- E_b│ jest bardzo róŜne od hν oba człony są bardzo małe!

C_b(τ) (i prawdopodobieństwo przejścia z jednego stanu do drugiego │C_b(τ)│²) jest istotnie róŜne od zera tylko gdy │E_a- E_b│≈ hν !

Absorpcja dla E_b- E_a = hν Emisja wymuszona dla E_a- E_b = hν

Emisja wymuszona i absorpcja zachodzą tylko gdy │E _a - E _b │≈

hν !

Złota reguła Fermiego

Prawdopodobieństwo absorpcji P (analogicznie – emisji wymuszonej) - jest proporcjonalne do czasu oddziaływania światła z cząsteczką

- jest proporcjonalne do natęŜenia pola elektrycznego swiatłą i dipolowego momentu przejścia cząsteczki

- zaleŜy od kąta pomiędzy wektorami E₀ i µ_ba

- i! jest niezerowe tylko gdy jest spełniony warunek rezonansu: hν ≈ E_b - E_a µ_ba – dipolowy moment przejścia

P ~│C_b(τ)│² ~

Dipolowy moment przejścia

Stały moment dipolowy a moment dipolowy przejścia cząsteczki

Dipolowy moment przejścia:

jest czymś innym niŜ moment dipolowy:

µ

_aa

≡ <ψ

_a

│µ│ ψ ~

_a

>

µ

_aa jest udziałem elektronu na orbitalu

ψ

_a w stałym momencie dipolowym cząsteczki; całkowity moment dipolowy cząsteczki jest sumą momentów dipolowych typu

µ

_aa dla wszystkich funkcji falowych wszystkich

naładowanych cząstek w cząsteczce (elektronów i jąder);

Dipolowy moment przejścia

µ

_ba określa siłę pasma absorpcji

Siła dipola

Zgodnie ze złotą regułą Fermiego:

prawdopodobieństwo absorpcji jest proporcjonalne do kwadratu wartości wektora dipolowego momentu przejścia:

Skalarna wielkość D_ba jest nazywana siłą dipola

Jednostką zarówno stałego momentu dipolowego jak i momentu dipolowego przejścia jest debaj (D) a jednostką siły dipola - D²

-e

+e 1 Å

µ ≈ 4,8 D

Molowy współczynnik ekstynkcji a

dipolowy moment przejścia

Prawo Lamberta-Beera

I = I₀ 10^{−ε C l}

I₀ I

l

Prawo Lamberta-Beera: C, ε

P =

Prawdopodobieństwo wzbudzenia

A = ε C l

Siła dipola a współczynnik ekstynkcji

D

_ba

= |µ

_ba

|

²

≈ ∫εdν

Wielkości fizyczne

charakteryzujące siłę absorpcji

Wielkości mikroskopowe Wielkości makroskopowe

- dipolowy moment przejścia, µ_ba - molowy współczynnik

- siła dipola, D_ba ekstynkcji, ε

- siła oscylatora, f_ba~ D_ba

Obliczanie

dipolowych momentów przejścia

dla orbitali molekularnych π

Orbitale molekularne π: HOMO i LUMO

Teoretycznie siłę dipola (D_ba) w cząsteczce moŜna obliczyć stosując liniowe kombinacje orbitali atomowych do przedstawienia orbitali molekularnych w stanie podstawowym i wzbudzonym.

HOMO LUMO

ψ_h, ψ_l – orbitale molekularne π w stanie podstawowym i wzbudzonym p_t – orbital atomowy 2p_z atomu t

W stanie podstawowym orbital HOMO zazwyczaj jest zajęty przez 2

elektrony. Zaniedbując wszystkie pozostałe elektrony cząsteczki, jej funkcję falową w stanie podstawowym Ψ_a moŜna zapisać jako iloczyn funkcji

falowych dwóch elektronów (1 i 2) na orbitalu HOMO:

Ψ_a = ψ_h(1) ψ_h(2)

Ψ_b = 2^-1/2ψ_h(1) ψ_l(2) + 2^-1/2ψ_l(1) ψ_h(2) W stanie wzbudzonym:

Dipolowy moment przejścia ze stanu Ψ _a do stanu Ψ _b

µ(1) działa tylko na elektron 1, a µ(2) działa tylko na elektron 2, stąd:

~

= 0 i = 0

= 1

- pozycja atomu t (lub elektronu na atomie t)

≈0 dla s≠t

Obliczenie µ _ba - przykład

C=C

H

H H

H

etylen

HOMO LUMO

= 2^1/2 e [2^-1/2 2^-1/2r₁ - 2^-1/2 2^-1/2r₂] = 2^-1/2e(r₁ - r₂) C₁^l = C₁^h = C₂^h = 2^-1/2, C₂^l = - 2^-1/2

D_ba = ‌‌‌‌ µ_ba‌‌‌‌ ² = (e²/2) ‌‌‌‌ r₁₂ ‌‌‌‌ ² r₁₂

r₁ r₂

Wektor µ_ba ma kierunek równoległy do osi wiązania atomów węgla, a wartość - razy mniejszą niŜ stały dipol o ładunkach +e i –e i długości r₁₂

Wartość wektora µ_ba zaleŜy od długości wiązania r₁₂.

Wektor µ_ba ma określony zwrot, ale poniewaŜ siła absorpcji zaleŜy od D_ba = ‌‌‌‌ µ_ba‌‌‌‌ ², więc zwrot nie jest w tym prostym przypadku istotny. Jeśli rozwaŜa się więcej orbitali niŜ 2 (HOMO i LUMO) przy wzbudzaniu cząsteczki zwrot µ_bastaje się istotny.

Kierunki dipolowych momentów przejść dla duŜych cząsteczek

2 HOMO 2 LUMO

ψ₁ ψ₂ ψ₃ ψ₄

4 moŜliwe przejścia

pełne puste

Przykład - bakteriochlorofil a

=> wszystkie dipolowe momenty przejścia leŜą w płaszczyźnie π (xy).

Momenty dipolowe przejść ψ₁
ψ₄ oraz ψ₂
ψ₃ leŜą w przybliŜeniu wzdłuŜ osi y.

ψ₁
ψ₃ oraz ψ₂
ψ₄ leŜą w przybliŜeniu wzdłuŜ osi x

Wpływ oscylacji jąder atomowych

na przejścia elektronowe

PrzybliŜenie Borna-Oppenheimera

Pełna funkcja falowa Ψ(r, R) cząsteczki musi opisywać nie tylko

elektrony (jak dotąd) ale równieŜ jądra atomów tworzących cząsteczkę.

Tę pełną funkcję falową wyraŜa się poprzez:

- elektronowe funkcje falowe ψ_i(r, R) – opisują one połoŜenie elektronu (r) ale zaleŜą dodatkowo od połoŜenia (R) jąder atomowych, oraz

- jądrowe funkcje falowe χ_n(i)(R) – opisują one oscylacje jąder

atomowych, które zaleŜą od „n” (liczba kwantowa numerująca kolejne stany oscylacyjne), ale zaleŜą równieŜ od uśrednionego rozkładu

chmury elektronowej w aktualnym stanie elektronowym „i”.

Uwaga:

Jądra o wiele cięŜsze (bardziej bezwładne) od elektronów – często moŜna uznać, Ŝe ich

pozycja jest (bardziej lub mniej) ustalona.

jądrowe funkcje falowe χ_n(i)(R)

PrzybliŜenie Borna-Oppenheimera -c.d.

Jest to tzw. przybliŜenie Borna-Oppenheimera – sprawdza się dla wielu cząsteczek w szerokim zakresie warunków.

Ma fundamentalne znaczenie dla spektroskopii optycznej:

rozseparowanie elektronowej i jądrowej funkcji falowej pozwala określić czy poszczególne przejścia mają charakter elektronowy czy oscylacyjny.

Funkcja falowa cząsteczki jest równa iloczynowi elektronowej i jądrowej funkcji falowej

Stan (poziom) wibronowy

≡ kaŜda kombinacja konkretnej wibracyjnej (tzn. oscylacyjnej czyli jądrowej) i elektronowej funkcji falowej χ_n i ψ_i.

Przypomnienie:

W cząsteczce dwuatomowej składnik energii potencjalnej jądrowego

hamiltonianu jest kwadratową funkcją odległości między jądrami, a średnia odległość (długość wiązania przypada w minimum tej energii)

E

_n

= (n + 1/2)hv n =

^{0, 1, 2...}

v

– klasyczna częstotliwość drgań

∆E = hv

∆E = hv

∆E = hv

Przejście między stanami wibronowymi

Stan wibronowy n podstawowego stanu elektronowego

Stan wibronowy m wzbudzonego stanu elektronowego

Przejście to moŜe być związane ze zmianą wibracyjnej funkcji falowej z χ_n na χ_m oprócz zmiany elektronowej funkcji falowej z ψ_a na ψ_b.

Dipolowy moment przejścia ze stanu Ψ_a,n do stanu Ψ_b,m moŜna wyznaczyć przyjmując, Ŝe operator momentu dipolowego jest sumą odpowiednich operatorów dla elektronów i jąder:

ri, Rj – połoŜenia elektronu i i jądra j e, z_j – ładunki elektronu i jądra j

Moment dipolowy przejścia dla układu 1 elektron – 1 jądro

=0 bo = 0 dla kaŜdego R, bo ψ_b i ψ_a są ortogonalne

U_ba(R) jest elektronowym dipolowym momentem przejścia zaleŜnym od R

PrzybliŜenie Condona

Jeśli U_ba(R) nie zmienia się znacząco w obszarze gdzie zarówno χ_m jak i χ_n mają znaczące amplitudy (co często ma miejsce) wówczas:

oznacza wartość elektronowego dipolowego momentu przejścia

uśrednioną po współrzędnych połoŜenia jąder w początkowym i końcowym stanie wibracyjnym.

Zatem, w przybliŜeniu Condona:

Całkowity dipolowy moment przejścia zaleŜy od jądrowej całki

przekrywania oraz uśrednionego elektronowego dipolowego momentu przejścia.

Czynnik Francka-Condona

Całkowita siła dipola dla danej częstotliwości światła wynika z udziału poszczególnych przejść wibronowych w absorbującej cząsteczce.

Udział jednego przejścia wibronowego w całkowitej sile dipola jest

proporcjonalny do a więc i do kwadratu jądrowej całki przekrywania zwanego czynnikiem Francka-Condona. Aby dane przejście

wibronowe było moŜliwe, czynnik Francka-Condona musi być niezerowy.

Przykład: cząsteczka, która ma identyczne jądrowe funkcje

falowe w stanie podstawowym i wzbudzonym.

Przejście z n = 0 do m = 0 jest moŜliwe bo czynnik Francka- Condona jest niezerowy, ale przejście z n = 0 do m = 1 nie jest moŜliwe bo czynnik

Francka-Condona jest zerowy.

χ_o χ₁ χ₁

χ₂ χ₂ χ_o

Elektronowy stan

wzbudzony

Elektronowy stan

podstawowy

Czynnik Francka-Condona - c.d.

χ_o χ₁ χ₁

χ₂ χ₂ χ_o

Elektronowy stan

wzbudzony

Elektronowy stan

podstawowy

Przykład: cząsteczka, która ma

identyczne jądrowe funkcje falowe w stanie podstawowym i wzbudzonym.

RóŜne wibracyjne funkcje falowe dla danego stanu elektronowego są wzajemnie ortogonalne => jeśli w elektronowym stanie podstawowym i wzbudzonym są te same funkcje wibracyjne wówczas < χ_m ‌ χ_n> = 1 dla m = n oraz < χ_m ‌ χ_n> = 0 dla m ≠ n.

Energie wszystkich przejść są identyczne, E_b - E_a

Zasada Francka-Condona

1) Przejścia elektronowe zachodzą bez zmiany

połoŜenia jąder atomowych (bo jądra są znacznie

cięŜsze i bardziej bezwładne niŜ elektrony; strzałki muszą być pionowe!)

2) Najbardziej prawdopodobne są te przejścia, dla których maksymalna jest całka przekrywania funkcji

wibracyjnych cząsteczki w dwóch róŜnych stanach elektronowych

χ_o χ₁

χ₁

χ₂

χ₂ χ_o

Elektronowy stan

wzbudzony

Elektronowy stan

podstawowy

Wpływ otoczenia na energie przejść elektronowych

Cząsteczki rozpuszczalnika mogą istotnie modyfikować energie przejść wibronowych w chromoforach

=> róŜne widma absorpcji w zaleŜności od rodzaju (głównie polarności) rozpuszczalnika