B. Kwiecińska, M.
Wirska-Parachoniak,Wł.
Parachoniak
Zastosowanie transmisyjnej
mikroskopii elektronowej w
badaniach nad tzw. grafitową
ceramiką celtycką
Ochrona Zabytków 23/4 (91), 315-320
1970
worsku. Poza tym konserw atorzy pracowni łańcuckiej biorą udział w K om isjach K onser w atorskich organizowanych przez Wojewódz kiego K onserw atora Zabytków, związanych z pracam i na terenie województwa oraz w yko nują badania i odkryw ki w różnych obiektach
zabytkowych, zależnie od potrzeb i zaleceń Wojewódzkiego K onserw atora Zabytków w Rzeszowie.
m gr M aria Cichorzewska-Drabik W ojewódzka Pracow nia K onserw atorska Ł ańcut
ACTIVITIES OF THE DISTRICT CONSERVATION ATELIER IN THE ŁAŃCUT MUSEUM
On the basis of an atelier existing w ithin the Łańcut M useum a District Conservation A telier has been called into being in 1963 th a t is now responsible for a wide range of tasks, comprising (a) the conservator’s supervision over the works conducted on movable mo num ents and subm itting the proposals to the Voivod- ship Conservator, (b) the expert studies and technical works commissioned by the Voivodship Conservator w ithin the protection activities concerning the mobile m onuments, (c) the assistance and advisory functions serving the museums and collections of the Rzeszów
Voivodship in th eir conservation work on museum pieces.
In addition to activities listed above and normally perform ed by its conservation departm ent a special departm ent of the A telier is gathering and storing the objects coming from the Voivodship area. It deserves to be mentioned here th a t the Atelier is also respon sible for the system atic conservation operations on objects from the Ł ańcut Museum and perform s a re gular supervision over its collections.
B. KWIECIŃSKA, M. WIRSKA-PARACHONIAK, Wł. PARACHONIAK
ZASTOSOWANIE TRANSMISYJNEJ MIKROSKOPII ELEKTRONOWEJ W BADANIACH NAD TZW. GRAFITOWĄ CERAMIKĄ CELTYCKĄ
Ceram ika zwana grafitow ą należy do charak terystycznych znalezisk późnolateńskiej k u ltu ry celtyckiej (ок. II w ieku p.n.e.), obejm ują cej sw ym zasięgiem przede w szystkim obsza ry Europy Środkowej, w tym także i Czechy. Je j „odpryskiem ” są ślady bytności Celtów na ziemiach polskich, koncentrujące się głównie na terenach Górnego Śląska i Małopolski (re
jon krakowsko-miechowski
)i.
Zabytki ceramiczne określane mianem grafi towych charakteryzują się — jak sama nazwa w skazuje — ciemnoszarym zabarwieniem po wierzchni i przełamu oraz w yraźnie m etalicz
1 Z. W o ź n i a k Celtowie w Polsce, Kraków 1968, PAN, s. 18.
nym, zbliżonym do grafitu połyskiem. O kru chami tych skorup pisać można jak ołówkiem. Znany jest fakt, że grafit w postaci drobno roztartego surowca mineralnego był rzeczy wiście używ any do produkcji naczyń ceram i cznych w okresie k u ltu ry lateńskiej. W prowa dzenie tego surowca jako domieszki schudza jącej masę garncarską było zapewne niegdyś dziełem przypadku, ale w konsekwencji dało w yroby o dużych w alorach estetycznych, sła bej przepuszczalności płynów oraz o znacznej odporności chem icznej i term icznej. Nie w y kluczało toteż możliwości użytkow ania ich w produkcji m etalurgicznej. Tak korzystny w pływ domieszki grafitu do m asy garncarskiej spowodował, że stał się on surowcem cennym, poszukiwanym i będącym niewątpliwie przed miotem handlu.
Łatwo dostępne złoża m in eraln e zaw ierające g r a f i t2, w y stępujące na w ielu teren ach o b ję tych zasięgiem k u ltu ry celtyckiej, w pły n ęły w znacznym stopniu na bujny ro zkw it tej spec jalisty czn ej p rodukcji garncarskiej. Tzw. n a czynia grafitow e w ystępow ały foowiem w w ię k szości osad i obiektów z tego okresu w liczbie świadczącej o ich pow szechnym i m asow ym u ż y tk o w a n iu 1. Jednakże na terenach, gdzie naczynia grafitow e m ogły być tylko drogim
to-2 A. B o l e w s k i M in e r a lo g i a sz czegóło wa, W a r s z a w a 1965.
w arem im portow anym , w zględnie w ykonanym lokalnie, lecz z dom ieszką im portow anego su rowca, zrodzić się m ogły tendencje do z a stą pienia grafitu innym , łatw iej dostępnym sk ład nikiem. N ajczęściej prak ty k o w an e było do da wanie do m asy ceram icznej sadzy, która po w ypaleniu w atm osferze red u k cy jn ej i w obec ności związków żelaza zm ieniała swoje w ła s ności fizyczne, nadając często w yrobom p ięk ny, m etaliczny połysk, lecz nie podw yższając przy tym tak znacznie, jak grafit, ich o dpor ności term icznej. D ośw iadczenia w ykazały, że dodatek sadzy do iłu w m asie garncarskiej d a je po w y palen iu w yroby, których w łasności
1. C e ra m ik a celtycka. W m asie c e r a m i c z n e j w i d o c z n y o k ru c h s k a ł y m e ta m o r fi c z n e j. Ś w i a t ł o prz ech o d zą ce. Pow. 30 X
1. Celtic po tte ry . In p o t t e r y m a ss is visib le chip o f m e t a m o r p h i c rock. P e n e t r a t i n g light; 3 0-tim es e n l a r g e m e n t
3. R e p l i k a węglo wa, m a t r y c o w a c e r a m ik i celtyckie j. B la s z k a g r a f it u z w y r a ź n ą s u b s tr u k t u r ą . Pow. 20 ОООX 3. Carb on m a t r i x replic a o f Celtic po tte ry . G ra p h ite s h e e t w it h a clear s u b s tru c tu re ; 20,000-times e n l a r g e m e n t
2. R e p l i k a węglo w a, m a t r y c o w a c e r a m ik i celt yckiej. Pow. 6400 X
2. Carbon m a t r i x replica o f Celtic p o tt e r y ; 6,400-times e n la r g e m e n t
4. R e p l i k a w ęglo w a, m a t r y c o w a c e r a m ik i ce ltyckie j. Po l e w e j stronie w id o c z n e sk u p i e n ie p o l i k r y s t a l i c z n y c h b la s z e k grafitu. Pow. 20 ООО X
4. Carb on m a t r i x replica o f Celtic p o tte ry . A t the left vis ib le g roup o f p o l y c r y s t a l l i n e g r a p h ite sheets; 20,000-times e n l a r g e m e n t
m ogą w izu aln ie sugerow ać użycie g rafitu , do d a te k n ato m iast innego ro d zaju surow ca, jak np. w ęgla drzew nego czy b ru n atn eg o , nie d aje podobnych efektów 3. W edług opinii archeolo gów w ystępow anie ceram iki z g rafitem bądź sadzą jest typow e dla większości znalezisk k u l tu r y c e lty c k ie j4. W yłania się więc problem m ożliwości ścisłego u sta la n ia w yrobów w y k o n an y ch z surow ca grafitow ego, a więc rzeczy wiście grafito w y ch i rozróżnienia ich od n a czy ń w y k o n a n y c h w yłącznie z d odatkiem sa dzy. W ty m celu a u to rz y podjęli pró b y p rze p row adzen ia b ad ań na celtyckim m ateriale ce ram iczny m ok reślo n y m jako grafito w y , pocho dzącym ze stan ow isk a archeologicznego w P le- szow ie-N ow ej Hucie 5.
B adania m ikroskopow e cien k ich p ły te k w yko n an y c h z ty ch fra g m en tó w ceram iki u jaw n iły obecność w m asie g arn carsk iej okru ch ó w sk a ły m etam o rficzn ej, z a w ierającej przyp uszczal nie g ra fit (il. 1). A naliza m ikroskopow a zgła- dów p o tw ierd ziła w ystępow anie sk u p ień g ra fitu ro zproszonych w m asie ceram icznej. S k u pien ia te są w ydłużone, w y k a z u ją jasnożółtą barw ę (w im ersji), silne dwój odbicie i anizo tro pię o ptyczną, w y raźn ą łupliw ość i zro sty bliźniacze. W ydłużone fo rm y skup ień g rafitu p rz y jm u ją często form ę p ły te k lub pasem ek, m iejscam i w y raźn ie zafalow anych. O braz m i kroskopow y porów nano z w zorcow ym g ra fi tem cejlońskim . Cechy optyczne w obu p rz y p a d k a ch ok azały się identyczne.
B adania z zastosow aniem m ikroskopu e le k tro now ego f-m y C. Zeiss ty p EF-4 p rzeprow adzo no m etodą rep lik m atry co w y ch n a p aro w y w a nych w ęglem i cien io w any ch p la ty n ą . Z rep lik uzyskano o b raz y elektronow e ek strah o w an y ch z pow ierzchni p rzełam u frag m en tó w ceram iki (il. ił. 2, 3, 4). Szczegółowe obserw acje rep lik w y k azały dużą różnorodność m orfologiczną i fazow ą tych cząstek. C ząstki przeźroczyste dla stru m ie n ia elektronó w poddano analizie d y fra k c y jn e j w yliczając odległości m iędzypłasz- czyznow e dhki ze w zoru:
dhki — r (Â)
gdzie:
À — długość fa li de B roglie’a elek tro n u L — w ysokość stożka dy frak cy jn eg o
r — odległość p ierścienia d y frak cy jn ego lub pojedynczego reflek su od śro d
ka d y fra k to g ra m u .
B liżej zaintereso w ano się cząstk am i g rafitu , k tó re w jed n y c h p rzy p ad k ach o k azały się m
o-3 H. J. S c h w i n g Russ o d e r G ra p h it, B erlin er Ja h r b uch fü r Vor — und F rü h g esch ich te 1966, t. 16, s. 179. 4 H. J. S c h w i n g о. c., s. 181. 5. D y f r a k t o g r a m e l e k t r o n o w y m o n o k r y s t a l i c z n e j b l a s z k i z il. 3 5. E le c tro n d if fr a c t io n p h o to g r a p h of a m o n o c r y s t a l l i ne g r a p h i t e s h e e t f r o m th e ill. 3 6. D y f r a k t o g r a m e l e k t r o n o w y m o n o k r y s z t a ł u g rafitu c e jl o ń s k i e g o 6. E le c t r o n d if fr a c t io n p h o to g r a p h of th e C e y lo n g r a p h it e c r y s t a l
n o k ry sz ta ła m i (il. 5), a w innych p o lik ry stalicz nym i sk u p ien iam i fil. 8), d ający m i w efekcie k o n cen try czn e pierścienie D ebeye’a-S ch e rre ra, bard ziej lub m niej o stre, złożone z po jed y ń - czych refleksów . Celem w ykazania różnicy za
łączono d y fra k to g ra m elektronow y nośnej
b łonki w ęglow ej (il. 7). Z d y frak to g ram ó w elek tro n o w y ch w yznaczono orien tację m ono- k ry sta lic zn y c h blaszek i spraw dzono ją n a pod staw ie w zorca do o rie n ta c ji m onokryształów fazy h ek sago naln ej, dla płaszczyzn p rzy n
ależ-6 M ateriał dostarczony dzięki uprzejm ości dr St. B u - r a ty ń sk ieg o , dyrek tora O ddziału M uzeum A rch eo lo giczn ego w N ow ej H ucie.
7. D y fr a k t o g r a m e l e k t r o n o w y D e b e y e 'a - S c h e r r e r a błon ki w ę g l o w e j 7. D e b e y - S c h e r r e r e le c tr o n d if fr a c t io n p h o to g r a p h of c arbon fi lm 8. D y fr a k t o g r a m e l e k t r o n o w y D e b e y e ’a -S c h e r r e r a p o li k r y s t a li c z n y c h s k u p i e ń g ra f itu z r e p l i k i il. 4 8. D e b e y - S c h e r r e r e le c tr o n d if fr a c t io n p h o to g r a p h of g ra p h ite p o l y c r y s ta llin e a g g re g a tio n s f r o m replic a s h o w n in ill. 4
9. D y f r a k t o g r a m e l e k t r o n o w y D e b e y e ’a -S c h e r r e r a p o li k r y s t a li c z n y c h s k u p ie ń g ra f itu ce jl o ń s k i e g o
9. D e b e y - S c h e r r e r e le c tr o n d if fr a c t io n p h o to g r a p h of t h e C eylon g r a p h ite p o l y c r y s ta ll in e a g g reg a tio n s
• Ü 5 о •Ü so • 4*1*20 • o i i o • <3ZO # 0 < 4 0 • 4240 # 2 3 1 0 # 4 4 0 0 #2 loo • 2440 • 3 2 4 0 • 342*0 • > 4 2 0 • 2 0 2 0 9 3240 • 2440 •4*040 Ф1гоо • 4*400 #231*0 O • Ï2 4 0 • 0 4 1 0 • t32C • 4 0 4 0 © 0221 • 44 2 0 • 2 0 2 0 • 4 2 3 0 • 2140
[ootjf[oooi]
10. W z o rzec d o o rien ta cji m o n o k r y s z t a ł ó w fa z y h e k s a gonaln ej 10. A s t a n d a r d fo r o r i e n ta tin g of hexagonal p h a s e m o n o c r y s ta l s 11. D y f r a k t o g r a m r e n t g e n o w s k i g rafitu: 1—2 p o c h o dzącego z c e r a m ik i c e l t y c k i e j , 3 poc h o d zą c e g o z C e j lonu
11. X - r a y d if fra c tio n p h o to g r a p h of graph ite: (1)—(2) fr o m Celtic p o t t e r y , (3) f r o m C e y lo n
nych do pasa [00.1] (il. 10). W yn ik i poró w nan o z d y fra k to g ra m a m i g ra fitu cejlońskiego (il. ii. 6, 9) i stw ierdzo no jednoznacznie zarów no w ceram ice jak i w graficie obecność n a s tę p u ją cych reflek só w : (100), (110) i (200). Z dalszych k o le jn y c h reflek só w pochodzących od p łasz czyzn p rz y n a le ż n y c h do pasa [00.1] zanotow ano jed y n ie reflek s (210) o odległości dhki = 0,85 Â w g raficie eejlo ń sk im . P o n ad to stw ierdzono w y stępo w anie reflek só w pochodzących od in nych płaszczyzn (nachylonych w sto su n k u do s tru m ie n ia elektro nó w ) o w skaźnikach: (101),
(103), (112) o raz '(202).
N a jb a rd z ie j zn am ien n y m fak te m je st nieobec ność re fle k su (002), podstaw ow ego dla g rafitu , oraz in n y c h reflek só w ty p u OOL. Ś w iadczy to o p łask im ułożeniu blaszek, k tó ry c h oś с sk ie ro w an a jest p ro sto p adle do pow ierzchni b la szek, a ty m sa m y m rów nolegle do stru m ie n ia w iązki ele k tro n u . R efleksy (100) i (110) zazna czają się ostro i w yraźnie, chociaż w p rz y p a d ku ceram ik i w y k a z u ją n ieje d n o lity ro zk ład in tensyw ności w ró żn y ch k ieru n k a ch (il. 8). Moż na sugerow ać, że osie a w poszczególnych b la szkach są zorientow ane przypadkow o.
In te re s u ją c e je s t w ystąpien ie refleksów (200) i (210), k tó ry c h obecność p o tw ierdzają prace H. A k a m a tu i H. K u ro d y 6, a k tó rych nie z n a j d u je m y w w ykazie odległości m iędzypłaszczy- znow ych dhki, p od any m przez W. I. M ieheje- w a 7 w b adan iach rentgenograficznych. P rz y puszczalnie reflek sy te odznaczają się bardzo sła b ą inten syw n ością.
W ta b e li 1 zam ieszczono w yniki analizy d y fra k c y jn e j skupień g rafitu w y stęp u jący ch w ceram ice c elty ck iej (nr 1— 6) i w zorcowego g ra fitu cejlońskiego (nr 7— 10). W celu w yk ry cia zm ian zachodzących w położeniu in te n sy w n o ś ci podstaw ow ego dla g rafitu reflek su (002), któ reg o obecność w p ro m ien iow aniu elektronow ym w y k lu cza czyn nik s tru k tu ra ln y , w ykonano b a d a n ia ren tg eno graficzn e. P rzeprow adzono je n a d y fra k to m e trz e TUR M 61, sto su jąc szybkość k ą to w ą l° /m in . (il. U ).
Z o trz y m an y c h d y frak to g ram ó w w yliczono od ległość m iędzypłaszczyznow ą doo2 i sta łą siecio w ą c 0 g ra fitu pochodzącego z ceram iki celtyc k iej, z K eiserb erg g rab en i z C ejlonu (tab. 2). O d leg ło ści m ięd zy p ła szczy zn o w e dhkl g ra fitu (À) T a b ela 1
hkl 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 100 101 2,11 2,11 1,92 2,12 2,08 2,11 2,11 2,10 2,07 2,11 2,26 103 110 1,24 1,30 1,20 1,53 1,39 1,18 1,20 1,29 1,23 1,23 1,30 112 1,12 — — 1,19 — — 1,18 1,15 — — 200 202 1,04 1,11 1,07 11,01 1,02 1,05 1,09 — 1,09 1,12 210 - - - - - - - - 0,85
C h a ra k tery sty czn e d a n e r e n tg e n o w sk ie g ra fitó w T ab ela 2
Lp. M iejsce p och od zen ia g ra fitu ®(002) d (002) Â c o Ä
1 cera m ik a c e lty c k a — próbka 1 15,49° 3,349 6,698
2 cera m ik a — próbka 2 15,40 3,362 6,724
3 ceram ik a — próbka 3 15,45 3,358 6,716
4 K eiserb erg g ra b en 15,47 3,353 6,706
5 C ejlon 15,46 3,355 6,710
W N IO SK I
W zbad an ej ceram ice celty ck iej ze stanow iska w Pleszew ie udało się jednoznacznie stw ierdzić obecność n a tu ra ln e g o g rafitu , użytego w fo r m ie dom ieszki do m asy g arn carsk iej. A naliza
d y fra k c ji ele k tro n o w ej i ren tg en ow skiej w y k lu czy ła m ożliwość istnien ia sadzy. W ystępo w an ie refleksów ty p u h k l św iadczy o tró jw y m iarow ym uporządkow aniu sieci kry staliczn ej, c h a ra k te ry sty c z n y m dla heksagon alnej fazy g ra fitu 8, a nie dla sadzy 9,10. Daleko idąca zbież-8 H. A k a m a t u , H. K u r o d a On th e S u b s t r u c tu r e
a n d th e C r y s t a ll it e G r o w t h in C arbon , P roceed in gs of
th e F ourth Carbon C on feren ce, 1960, s. 355.
7W. I. M i c h e j e w R ie n t g ie n o m ie tr ic z e s k ij o p rie -
d ie l it ie l m i n ie r a lo w , M osk w a 1957.
8 R. E. N i g h t i n g a l e N ucle ar G r a p h it e , N ew Y ork --L on d on 1962.
9 G. K a y e S tr u c tu r a l C hanges in H eat T r e a t e d C a r
bon B la cks, „Carbon” 1965, vol. 2, s. 413.
10 V. M. L u k j a n o v i t s c h , V. J. K a s s a t o t s c h - k i n, Ju. N. N e d o s c h i w i n , G. B. F i n k e l s t e i n
E l e k t r o n e n m i k r o s s k o p is c h e U n te rs u c h u n g der Russe,
P ro ceed in g s of th e Third E uropean R egion al C on fe ren ce, P ragu e 1964.
ność obrazów d y fra k c y jn y c h ceram ik i i g rafi tu cejlońskiego pozw ala, zd an iem autorów , za liczyć znalezisko w Pleszow ie do ceram ik i g ra fitow ej.
P róbę rozróżnienia m asy ceram icznej z a w iera jącej g rafit od m asy z sadzą podejm ow ał ró w nież H. J. S c h w in g 3 b ad ając m a te ria ły c e ra m iczne okresu halsztacko-lateńskiego. Badacz ten nie podaje jed n ak że d a n y c h liczbow ych i nie analizu je szczegółowo załączonych foto gram ów elektronow ych.
O drębne zagadnienie stano w i p roblem u sta le nia proporcji surow ców dozow anych w m asie ceram icznej, a przede w szy stk im g rafitu . P ró by określenia ilości tego su ro w ca drogą c h e m iczną są zwodnicze. T rudności w y n ik a ją stąd , że g ra fit dodaw any b y ł do m asy g arn carsk iej nie w form ie czystej, lecz w postaci
rozdrob-11 B. C z e r s k a P ó ź n o la t e ń s k a c e r a m i k a g ra f ito w a na
Ślą s k u , A rch eologia P o lsk i 1967, t. X I I , z. 1, s. 119— 136.
APPLICATION OF THE TRANSMISSION ELECTRONIC GRAPHITE POTTERY
A n a ttem p t w as u n d ertak en b y th e authors to apply th e tran sm ission electro n ic m icroscop y for th eir s tu dies on „C eltic” pottery. T yp ical in m ost fin d in gs re p resen tin g th e relics of th e C eltic cu ltu re is th e p re sen ce of pottery p ieces m a n u fa ctu red from graphite m aterial or soot. T he authors su b jected to e x a m in a tion s th e broken sherds com in g from a C eltic s e ttle
-nionego łu p ku kw arcow o-grafitow ego, w k tó ry m udział g ra fitu jest zm ienny. W św ietle ty ch spostrzeżeń w y d a je się zrozum iałe znaczne zróżnicow anie ilości g rafitu (dochodzące do około 25%), w y stęp u jące w przebadanych przez B. Czerską m ate ria ła c h celtyck ich z Nowej C e r kw i n . Było to spow odow ane zm ienną z a w a r tością g ra fitu w d od aw anym surow cu g rafito w ym , a nie — ja k to przypuszcza B. C zerska — celowo zróżnicow aną re c e p tu rą produkcji. B a r dziej praw dopodobna je s t in te rp re ta c ja O. P a - re ta 12 głosząca, że do m asy ceram icznej do d a w ano przeciętnie 50— 60% roztartego su ro w ca skalnego zaw ierającego grafit.
dr inż. Barbara K w ieciń sk a dr M aria W irsk a-P arach on iak doc. dr W łodzim ierz P arach on iak A k ad em ia G órn iczo-H u tn icza K raków
12 O. P a r e t D e r G r a p h it in d e r F or gesch ich tlich er
Euro pa „S u d eta” T. V, 1929, s. 32.
MICROSCOPY FOR INVESTIGATIONS OF S.C. CELTIC
m en t at P leszó w . The electron ograp h ic and X -r a y m eth od a llo w ed to id e n tify in an u n d isp u tab le w a y th e cry sta llin e p h ase of graphite. In th e case of fr a g m en ts in v estig a ted it h as b een found b eyon d th e doubt th at th e p ottery m ass contained n atu ral g ra p h ite and no soot a d m ix tu res at all.
DANUTA KUNISZ, MARIA LIGĘZA
ZASTOSOWANIE MIKROANALIZY LASEROWEJ DO BADANIA DZIEŁ SZTUKI
B adanie dzieł sztu ki przez h isto ry k a sztuki, technologa, ko n serw ato ra czy też archeologa w ym aga m iędzy in n y m i o k reśle n ia sk ład u ch e m icznego su b stan cji u ży ty ch do jego w y k o n a nia. Może ono być przep ro w adzo n e drogą c h e m icznej analizy ilościow ej i jakościow ej lub też
przy zastosow aniu m etod fizycznych: analizy sp e k tra ln e j em isy jn ej, ren tgen o w sk iej lub ak ty w a c y jn e j. Isto tn ą jed n ak sp raw ą jest to, by sposób przeprow adzania analizy zapew n iał jej dużą czułość p rzy jednoczesnym m ożliw ie m i n im a ln y m zużyciu su bstan cji, k tó re z koniecz
