Badania wpływu technologii wytwarzania stopów Al-Zr na własności drutów przeznaczonych na cele elektryczne

(1)

Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica

w Krakowie

W yd zia ł M etali Nieżelaznych

Katedra Przeróbki Plastycznej i Metaloznawstwa Metali Nieżelaznych

PRACA DOKTORSKA

Badania wpływu technologii wytwarzania stopów Al-Zr na własności drutów przeznaczonych na cele elektryczne

mgr inż. Marzena Piwowarska-Uliasz Promotor: prof. dr hab. inż. Tadeusz Knych

Kraków , lu ty 2014

(2)

„

Twoim zadaniem jest odkrywanie istoty twojej pracy, aby następnie oddać się jej całym swoim sercem ”.

Budda

(3)

Podziękowania

Podziękowania

Tematyka dysertacji wpisuje się w działalność naukową Katedry Przeróbki Plastycznej i Metaloznawstwa Wydziału Metali Nieżelaznych AGH, w której od szeregu lat prowadzone są prace badawcze nad nowymi materiałami i rozwiązaniami konstrukcyjnymi przewodów dla potrzeb nowoczesnej elektroenergetyki napowietrznej.

Składam serdeczne podziękowania promotorowi dysertacji Panu prof. Tadeuszowi Knychowi za wnikliwą i krytyczną ocenę tekstu oraz propozycje zmian, które wpłynęły korzystnie na jakość pracy.

Serdecznie dziękuję również wszystkim osobom oraz instytucjom, które przyczyniły się do powstania tej pracy; w szczególności:

Władzom Dziekańskim Wydziału Metali Nieżelaznych Akademii Górniczo-Hutniczej za umożliwienie uczestnictwa w Studium Doktoranckim oraz za przyznanie Grantu dziekańskiego nr umowy 15.11.180.656, który umożliwił sfinansowanie części prac badawczych znajdujących się w podrozdziałach 9.2, 9.3 i 9.4.

Kierownictwu Katedry Przeróbki Plastycznej i M etaloznawstwa Metali Nieżelaznych na Wydziale Metali Nieżelaznych za stworzenie możliwości szerokiego rozwoju naukowego.

Małopolskiemu Centrum Przedsiębiorczości za finansowy współudział w realizacji badań objętych zakresem niniejszej pracy nr umowy stypendialnej ZS.4112-86/2010 dotyczącej projektu „Doctus - Małopolski fundusz stypendialny dla doktorantów” .

Dyrekcji Boryszew S.A. Oddział Nowoczesne Produkty Aluminiowe Skawina za udostępnienie materiałów do badań.

Pracownikom Katedry Przeróbki Plastycznej i Metaloznawstwa Metali Nieżelaznych oraz Koleżankom i Kolegom ze Studiów Doktoranckich za przyjazną atmosferę oraz życzliwość.

Najbliższym współpracownikom z Zespołu Laboratorium Technologii Przetwórstwa Metali Nieżelaznych, w którym powstawała niniejsza praca za wszelkiego rodzaju dyskusje i życzliwość. W szczególności pragnę serdecznie podziękować dr inż. Piotrowi Uliaszowi za cenne uwagi i sugestie, wsparcie w trakcie powstawania niniejszej pracy oraz za nieocenioną pomoc w prowadzeniu badań doświadczalnych.

Kraków, luty 2014 Marzena Piwowarska-Uliasz

(4)

Spis treści

Spis treści

R o zd z ia ł 1

W p ro w a d z e n ie ...7

R o zd z ia ł 2 A n a liz a stanu z a g a d n ie n ia ...12

2.1. S to p y alum inium do za sto so w a ń w e le k tro e n e rg e ty c e ... 12

2.1.1. O d p o rn e cieplnie sto p y A l - Z r ...17

2.1.2. K onstru kcje p rze w o d ó w n a p o w ie trz n y c h ... 23

2.2. C h a ra k te ry za c ja układu rów n ow agi po dw ójn ej sto p ó w A l-Z r o ra z w p ły w dodatku cyrkonu na w ła sn o ści alum inium ... 28

2.2.1. Układ rów n ow ag i podw ójnej sto p ó w A l - Z r ...28

2.2.2. P rze w o d n ictw o e le k try c z n e ... 34

2.3. T e c h n o lo g ie w ytw a rza n ia m ateriałów w s a d o w y c h i dru tó w z alum inium i je g o sto p ó w p rz e z n a c z o n y c h na cele e le k tro e n e rg e ty c z n e ... 41

2.4. P o d su m o w a n ie a n a lizy lite ra tu ro w e j... 46

R o zd z ia ł 3 T e z a p r a c y ...48

R o zd z ia ł 4 C e l i za k re s p ra c y ... 51

4.1. C e l p r a c y ... 51

4.2. Z a k re s p ra c y ... 52

R o zd z ia ł 5 K o n ce p c ja ro zw ią za n ia tem atu p r a c y ... 53

R o zd z ia ł 6 Program b a d a ń ...55

R o zd z ia ł 7 M ateriał do b a d a ń ...65

7.1. S p e cyfik a w y tw o rze n ia m ateriałów b a d a w c z y c h ... 65

7.2. C h a ra k te ry za c ja w ła sn o ści p o czą tk o w ych b a d a n ych m a te ria łó w ...66

R o zd z ia ł 8 M e tod yk a b a d a ń ...70

8.1. M etod yk a ok reśla n ia pa ra m etrów obróbki cieplnej sto p ó w A l - Z r ... 70

8.2. M etod yk a s za c o w a n ia o d p o rn o ści cieplnej d ru tó w ... 73

8.3. S ta n o w isk a b a d a w c z e ...76

4

(5)

Spis treści

8.3.1. O s z a c o w a n ie b łę d ó w pom iarów w ielkości m ie rzo n ych i w y lic z a n y c h ...78

8.3.1.1. O b lic z e n ia b łę d ó w w y z n a c z a n ia pola przek roju dru tó w ok rą g łych - pom iar m ikrom etrem ...78

8.3.1.2. O b lic z e n ia b łę d ó w w y z n a c z a n ia pola przek roju w alców ki - pom iar m etodą w a g o w ą ... 80

8.3.1.3. O b lic z e n ia błędu pom iaru w ła sn o ści m e ch a n iczn yc h z p ró b y je d n o o s io w e g o ro zcią g a n ia w g PN IS O 6892-1: 2 0 1 0 ...81

8.3.1.4. O b lic z e n ia błędu w y z n a c z e n ia re zy s ty w n o ś c i z a p o m o cą S ig m a te s tu ... 83

8.3.1.5. O b lic z e n ia błędu w y z n a c z a n ia re zy s ty w n o ś c i z a p o m o cą m o stk a ...85

8.3.1.6. O b lic z e n ia błędu w y z n a c z e n ia tw ard ości m e to dą B rin e lla ... 87

R o zd z ia ł 9 W yniki badań d o św ia d c za ln y c h i ich a n a liz a ...89

9.1. B a dania w p ływ u w y b ra n y c h technologii produkcji o ra z pa ra m etrów obróbki cieplnej na w ła sn o ści e le k tryc zn e i m e ch a n iczn e b a d a n ych sto p ó w alum inium o różn ej za w a rto ści c yrk o n u ...89

9.1.1. A n a liza w p ływ u w y b ra n y c h technologii produkcji o ra z pa ra m etrów obróbki cieplnej na w ła sn o ści e le k tryc zn e i m e ch a n iczn e b a d a n ych m a te ria łó w ...90

9.1.2. P o d s u m o w a n ie ...107

9.1.3. W eryfik a cja badań nad w y zn a c za n ie m obróbki cieplnej sto p ó w A l - Z r ... 108

9.2. B a dania w p ływ u w y b ra n y c h technologii produkcji o ra z pa ra m etrów p ro ce su p rze tw ó rstw a na z e s p ó ł w ła sn o ści e le k tryc zn ych i m e ch a n iczn yc h d ru tó w ... 114

9.2.1. A n a liza w p ływ u w y b ra n y c h technologii produkcji o ra z pa ra m etrów p ro ce su prze tw ó rstw a na z e s p ó ł w ła sn o ści e le k tryc zn ych i w ytrzym a ło ś c io w y c h o ra z o d p o rn o ść c ie p ln ą d ru tó w ... 116

9.2.1. 1. A n a liza w ła sn o ści e le k tryc zn ych i w ytrzy m a ło ś c io w y c h d r u tó w ...116

9.2.1.2. A n a liza o d p o rn o śc i cieplnej d r u t ó w ... 124

9.2.1.3. M ik ro stru k tu ra ... 126

9.2.2. P o d s u m o w a n ie ...132

9.3. C h a ra k te ry za c ja w ła sn o ści d ru tó w ... 133

9.3.1. A n a liza w ła sn o ści dru tó w o różn ej za w a rto ści c yrk o n u w y tw o rz o n y c h w yb ran ym i technologiam i produkcji - w a rian t obróbki cieplnej na n a jn iż s z ą re z y s t y w n o ś ć ...136

9.3.1.1. A n a liza w ła sn o ści e le k tryc zn ych i w ytrzy m a ło ś c io w y c h dru tó w - w a rian t obróbki cieplnej na n a jn iż s z ą re z y s ty w n o ś ć ... 136

9.3.2. A n a liza w ła sn o ści dru tó w o różn ej za w a rto ści c yrk o n u w y tw o rz o n y c h w yb ran ym i technologiam i produkcji - w a rian t obróbki cieplnej na n a jw y ż s z ą w y t r z y m a ło ś ć ...146

9.3.1.1. A n a liza w ła sn o ści e le k tryc zn ych i w ytrzy m a ło ś c io w y c h dru tó w - w a rian t obróbki cieplej na n a jw y ż s z ą w y trz y m a ło ś ć ... 146

(6)

Spis treści

9.3.2.3. M ik ro stru k tu ra ... 155 9.3.3. P o d s u m o w a n ie ...162 9.4. C h a ra k te ry za c ja w ła sn o ści drutów z e stopu A lZr0 ,2 2 w y tw o rz o n y c h na stan ow isku do p o zio m e g o c ią g łe g o od le w a nia m e to dą C O A G H ... 163

9.4.1. S ta n o w isk o do p o zio m e g o c ią g łe g o o d le w a n ia ... 164 9.4.1.1. M ateriał do b a d a ń ... 166 9.4.2. A n a liza w ła sn o ści dru tó w z e stopu A lZr0 ,2 2 w y tw o rz o n y c h na stan o w isku do

po zio m e g o cią g łe g o o d le w a n ia ... 166 9.4.2.1. A n a liza w ła sn o sci e le k tryc zn ych i w ytrzy m a ło ś c io w y c h dru tó w z e sto p ó w A lZr0 ,2 2 w stanie F ...167 9.4.2.2. A n a liza o d p o rn o śc i cieplnej d ru tó w z e sto p ó w A lZr0 ,2 2 w stanie F ... 168 9.4.2.3. M ik ro stru k tu ra ... 169 9.4.2.3. A n a liza w ła sn o ści e le k tryc zn ych i w ytrzy m a ło ś c io w y c h dru tó w z e sto p ó w A lZr0 ,2 2 p o d d a n yc h o b ró b ce c ie p ln e j...170 9.4.2.4. A n a liza o d p o rn o śc i cieplnej d ru tó w z e sto p ó w A lZr0 ,2 2 p o d d a n yc h o b ró b ce

c ie p ln e j... 172 9.4.2.5. M ik ro stru k tu ra ... 172 9.4.3. P o d s u m o w a n ie ...174 R o zd z ia ł 10

P o d su m o w a n ie ko ńco w e p r a c y ...175 R o zd z ia ł 11

W n io s k i... 181 R o zd z ia ł 12

L ite ra tu ra ...185 A n e k s tabel i w yn ik ó w b a d a ń ... 198

6

(7)

Rozdział 1. Wprowadzenie

Rozdział 1

Wprowadzenie

“This valuable metal possesses the whiteness o f silver, the indestructibility o f gold, the tenacity o f iron, the fusibility o f copper, the lightness o f glass. It is easily wrought, is very widely distributed, form ing the base o f m ost rocks, is three times lighter than iron, and seems to have been created fo r express purpose offurnishing us the m a teria l...”

Jules Vernes “From the Earth to the Moon ” 1865.

Wykorzystując metalurgiczne kryteria rozpuszczalności oraz rozkładu, które bazują na fizykochemicznych własnościach poszczególnych pierwiastków, dodatki stopowe do aluminium można podzielić na dwie główne grupy, tj. dodatki podstawowe zawierające takie pierwiastki jak: Cu, Mn, Si, Mg, Zn, które tworzą główne serie stopów aluminium oraz tworzące drugą grupę dodatki pomocnicze wprowadzane w celu poprawy wybranych własności aluminium, a w tym na przykład do modyfikacji struktury. Jednym z nich jest cyrkon powszechnie wykorzystywany niemal we wszystkich seriach stopów aluminium. Jego zastosowanie w niewielkich ilościach jako dodatek stopowy do aluminium przeznaczonego na cele elektryczne wynika z możliwości istotnego podwyższenia temperatury rekrystalizacji stopu, co jest wykorzystywane do produkcji nowej generacji przewodów przeznaczonych do pracy w podwyższonych wartościach temperatury.

Poddając analizie własności materiałów przeznaczonych na cele elektryczne, do głównych, obok przewodności elektrycznej, zalicza się wytrzymałość na rozciąganie oraz ich odporność termiczną, zmęczeniową i reologiczną. Kształtowanie wymaganych własności aluminium tak, aby sprostać wciąż rosnącym wymaganiom eksploatacyjnym jest prowadzone na wiele sposobów, a m.in. poprzez specjalne konstrukcje przewodów, modyfikacje technologii przetwórstwa walcówki na druty, jak również ingerencję metalurgiczną, tj. wprowadzanie nowych dedykowanych na cele elektryczne dodatków stopowych.

Z obszernej grupy stopów aluminium do najbardziej użytecznych na cele elektroenergetyczne zaliczyć należy stopy aluminium z dodatkiem cyrkonu. Głównym i zarazem najbardziej nowoczesnym zastosowaniem omawianych materiałów z tej grupy stopów są przewody elektroenergetyczne typu HTLS (High Temperature Low Sag). Oryginalność podejmowanej w pracy tematyki jest ściśle związana z koniecznością podniesienia obciążalności prądowej systemów przesyłu energii elektrycznej, gdyż stosowane obecnie aluminium w gatunku EN AW 1370 o dopuszczalnej temperaturze pracy wynoszącej +80°C nie jest w stanie sprostać rosnącemu zapotrzebowaniu na przesył energii elektrycznej. Konieczność rozbudowy istniejącej infrastruktury Krajowego Systemu Elektroenergetycznego wynika z faktu, że musi ona uwzględniać aktualne wyzwania krajowej elektroenergetyki w zakresie

(8)

budowy połączeń transgranicznych, lokalizacji odbioru mocy z elektrowni atomowych, jak również modernizację wyeksploatowanych linii. Nowoczesne nośno-przewodzące materiały na bazie stopów Al-Zr stanowią funkcjonalne rozwiązania współczesnych problemów elektroenergetycznych, gdyż ich zastosowanie pozwala zwiększyć możliwości przesyłowe systemu przesyłowego bez konieczności jego nadmiernej rozbudowy. Każdorazowa ingerencja w strukturę systemu przesyłowego wiąże się ze znacznymi problemami społeczno- prawnymi oraz, co oczywiste, ze znacznymi kosztami inwestycyjnymi. Z tych względów zastosowanie przewodów napowietrznych wykorzystujących druty ze stopów Al-Zr zamiast tradycyjnego aluminium stanowi bardzo ważne zagadnienie przekładające się na wiele czynników związanych z rozwojem gospodarczym kraju, a w szczególności takich jak:

bezpieczeństwo energetyczne, rozwój systemu przesyłowego oraz ograniczenie oddziaływania systemu na środowisko naturalne.

Złożoność rozwiązań objętych pracą doktorską polega na takim doborze dodatków stopowych do aluminium, które um ożliwią wzrost jego odporności cieplnej przy jak najmniejszym wpływie na przewodność elektryczną, co pozwoli na znaczne zwiększenie ilości przesyłanej energii elektrycznej oraz zmniejszenie strat związanych z generowaniem ciepła Joule'a-Lenza.

Rozwój nowych produktów z aluminium i jego stopów na rynku elektroniki, elektrotechniki i elektroenergetyki związany jest z poszukiwaniem materiałów o coraz to doskonalszych własnościach, a także poszukiwaniem innowacyjnych technologii, które pozwoliłyby na obniżenie kosztów produkcji. W obszarze technologii wytwarzania materiałów wsadowych ze stopów aluminium do procesu przetwarzania na druty, istnieje wiele właściwości, które m uszą być kontrolowane. Wykorzystując możliwości współczesnych urządzeń odlewniczych możliwe jest takie sterowanie strukturą stopów aluminium, aby uczynić ją nie tylko poprawną, ale również atrakcyjną z punku widzenia kształtowania wymaganego zespołu finalnych własności drutów. Typowe właściwości, które należałoby kontrolować to przewodność elektryczna, wytrzymałość mechaniczna oraz odporność cieplna.

Omawiana problematyka stanowi podstawowy przedmiot pracy doktorskiej i dotyczy wpływu dwóch technologii wytwarzania stopów Al-Zr na własności drutów przeznaczonych do aplikacji elektrycznych. W pracy przedstawiono badania oraz ich analizę nad wpływem technologii wytwarzania i przetwórstwa na druty wsadu z odpornych cieplnie stopów Al-Zr oraz charakteryzacją własności badanych materiałów pod kątem własności elektrycznych, mechanicznych i odporności cieplnej. Badaniom mechanicznym i fizykochemicznym poddane zostały wytworzone w warunkach przemysłowych oraz w warunkach laboratoryjnych materiały w postaci walcówki i odlewanych prętów, a także wytworzone z nich w procesie ciągnienia druty o różnych średnicach. Badaniom poddano sześć stopów A l-Z r o zawartości cyrkonu od 0,05 do 0,32% mas. Ogólny schemat planu pracy przedstawiono na rys. 1.1.

8

(9)

ANA LIZA LITER A TU R O W A TEM A TYK I BADANIA DOŚWIADCZALNE

W STĘPNE ZASADNICZE I I DODATKOW E

---i. I---

*

O k re ś le n ie w p ły w u ilo śc i do d a tku cyrk o n u o ra z p a ra m e tró w p r o c e s ó w te c h n o lo g ic zn y c h na m o żliw o ść u z y s k iw a n ia w y r o b ó w z e s to p ó w A l-Z r o ra z k szta łto w a n ia ich p o n a d s ta n d a rd o w y c h w ła s n o ś c i m ate ria ło w ych

i e k s p lo a ta c y jn y c h

A N A LIZ A L IT E R A T U R O W A T E M A T Y K I

S to p y alum inium do z a s to s o w a ń w e le k tro e n e rg e ty c e

C h a ra k te ry z a c ja układu ró w n o w a g i p o d w ó jn e j s to p ó w A l-Z r o ra z w p ły w

do d a tk u c y rk o n u na w ła s n o śc i alum inium

T e c h n o lo g ie w ytw a rz a n ia m ate ria łó w w s a d o w y c h p r z e z n a c z o n y c h na c e le

e le k tro e n e rg e ty c z n e

P ro d u k cja alum inium S k ła d c h e m ic zn y

S to p y alum inium d o z a s to s o w a ń w e le k tro e n e rg e ty c e _______

O d p o rn e c ie p ln ie s to p y A l-Z r K o n stru k c je p rz e w o d ó w

n a p o w ie trzn y c h

W ła s n o ś c i fiz y c z n o -m e c h a n ic z n e W p ły w d o d a tk ó w sto p o w y c h na _______ w ła s n o ś c i alum inium _______

P rz e w o d n o ś ć e le k tryc zn a alum inium i je g o s to p ó w

R o d z a je te c h n o lo g ii c ią g łe g o __________ o d le w a n ia __________

P a ra m e try p ro c e s u M a te ria ł w s a d o w y ______

BA D A N IA D O Ś W IA D C ZA LN E W S T Ę P N E B a d a n ia w p ły w u w yb ra n y c h te ch n o lo gii p ro d u k c ji o ra z p a ra m e tró w ob ró b k i cie p lne j

na w ła s n o ś c i e le k try c zn e i m e c h a n ic z n e b a d a n y c h s to p ó w alum inium

o ró żn e j z a w a rto ś c i c y rk o n u

W y tw o r z e n ie m ateriału d o b a d a ń w te c h n o lo g ic z n e j linii c ią g łe g o o d le w a n ia i w a lc o w a n ia syste m u

C o n tin u u s P ro p e rzi B a d a n ia nad o b ró b k ą c ie p ln ą

| BA D A N IA D O Ś W IA D C ZA LN E Z A S A D N IC Z E

B a d a n ia w p ły w u w yb ra n y c h te c h n o lo g ii produkcji o ra z p a ra m e tró w p ro c e s u p rze tw ó rs tw a

na z e s p ó ł w ła s n o ś c i m e c h a n ic z n y c h i e le k try c z n y c h d ru tó w

C h a ra k te ry z a c ja w ła s n o śc i d ru tó w

B a d a n ia nad p ro ce se m c ią g n ie n ia C h a ra k te ry z a c ja w ła s n o śc i d ru tó w B a d a n ia nad o d p o rn o ś c ią c ie p ln ą

d ru tó w

B a d a n ia nad o b ró b k ą c ie p ln ą w a lc ó w k i w e d łu g kryterium p min

B a d a n ia nad o b ró b k ą c ie p ln ą w a lc ó w k i w e d łu g k ryterium R m m£K B a d a n ia nad p ro ce s e m cią g n ie n ia B a d a n ia nad p ro ce se m cią g n ie n ia C h a ra k te ry z a c ja w ła s n o ś c i d ru tó w C h a ra k te ry z a c ja w ła s n o śc i d ru tó w B a d a n ia nad o d p o rn o ś c ią c ie p ln ą B a d a n ia nad o d p o rn o ś c ią c ie p ln ą

d ru tó w d ru tó w

BA D A N IA D O Ś W IA D C ZA LN E D O D A TK O W E

C h a ra k te ry z a c ja w ła s n o śc i d ru tó w z e sto p u A IZ r0 .2 2 w y tw o rz o n y c h na stanow isku d o p o z io m e g o c ią g łe g o o d le w an ia m e to d ą C O A G H

B a d a n ia nad p ro ce se m cią g n ie n ia C h a ra k te ry z a c ja w ła s n o śc i d ru tó w B a d a n ia nad o d p o rn o ś c ią c ie p ln ą

d ru tó w

B a d a n ia nad o b ró b k ą c ie p ln ą w a lc ó w k i w e d łu g k ryterium p min B a d a n ia nad p ro ce se m c ią g n ie n ia C h a ra k te ry z a c ja w ła s n o ś c i d ru tó w B a d a n ia nad o d p o rn o ś c ią c ie p ln ą

d ru tó w

Rys. 1.1. Schemat planu pracy

(10)

Badania teoretyczne ukierunkowane zostały na poznanie kinetyki wydzielania fazy Al3Zr w procesie obróbki cieplnej oraz określenia jej wpływu na własności mechaniczne, elektryczne i odporność cieplną stopów Al-Zr wytworzonych w tradycyjnym procesie ciągłego odlewania i walcowania oraz nowym procesie ciągłego odlewania z pominięciem procesu walcowania na gorąco. Z punktu widzenia realizacji celów niniejszej dysertacji niezmiernie istotnym jest zagadnienie doboru warunków procesu obróbki cieplnej uwzględniające zmienną graniczną rozpuszczalność cyrkonu w aluminium oraz brak odkształcenia na gorąco realizowanego w procesie ciągłego odlewania. Badania doświadczalne realizowane w ramach pracy m ają na celu opracowanie takich parametrów technologicznych jak: skład chemiczny (ilość Zr), rodzaj procesu technologicznego (ciągłe odlewanie, odkształcenie na gorąco, odkształcenie na zimno) oraz warunki obróbki cieplnej, które pozwolą uzyskać materiały o własnościach dostosowanych do pracy w warunkach podwyższonej obciążalności prądowej (druty nośno-przewodzące wysoko obciążalnych prądowo przewodów HTLS). Bazując na wynikach badań teoretycznych oraz doświadczalnych, część pracy stanowiąca podrozdział 9.4 obejmuje badania ukierunkowane na wytworzenie w skali laboratoryjnej doświadczalnej partii stopów z wykorzystaniem instalacji do ciągłego poziomego odlewania znajdującej się w Katedrze PPiMMN Wydziału Metali Nieżelaznych. Materiały te zostały charakteryzowane według przyjętych w dysertacji klasyfikacji badawczych oraz sparametryzowane pod względem istniejących klasyfikacji normalizacyjnych.

Zaplanowany w ramach dysertacji program badań realizowany był w Katedrze Przeróbki Plastycznej i M etaloznawstwa Metali Nieżelaznych na Wydziale Metali Nieżelaznych Akademii Górniczo-Hutniczej. W warunkach przemysłowych wytworzono jedynie materiał do badań w postaci prętów odlewanych i walcówki. Materiały wsadowe do badań, w szczególności w postaci prętów odlewanych o średnicy 16,6 mm uzyskano w linii ciągłego odlewania systemu Continuus Properzi oraz walcówki o średnicy 9,5 mm pochodzącej z linii ciągłego odlewania i walcowania na gorąco.

Na całość dysertacji składa się dwanaście rozdziałów, w których wyróżniono trzy główne obszary badawcze. Pierwszy - literaturowy stanowią rozdziały od 1 do 8, których zasadniczym celem jest wprowadzenie w tematykę przewodowych stopów Al-Zr oraz technologii ich wytwarzania. Na podstawie analizy literatury przedmiotu obejmującej normy, patenty oraz publikacje krajowe i światowe oraz własnych spostrzeżeń przedstawiono w rozdziale 2 aktualny stan zagadnienia nad przewodowymi stopami Al-Zr. Zamieszono w nim szczegółową charakterystykę gatunków aluminium przeznaczonych do aplikacji elektrycznych pod kątem własności, wymagań rynkowych oraz ich zastosowań. Dyskusję rozszerzono o informacje dotyczące przewodnictwa elektrycznego w metalach.

Omówione zagadnienia dały podstawę do sformułowania tezy pracy w ramach rozdziału 3, którą można określić stwierdzeniem, że: ... teoretyczno-doświadczalna analiza ewolucji własności wytrzymałościowych i elektrycznych przewodowych stopów Al-Zr wytworzonych w różnych warunkach procesowych, umożliwi ocenę przydatności technologii ciągłego odlewania, jako alternatywnej do procesu Continuus Properzi metody wytwarzania

10

(11)

materiału wsadowego do procesu ciągnienia wysokoodpornych cieplnie drutów przeznaczonych na przewody typu HTLS.

Jej dopełnieniem jest rozdział 4 prezentujący cel i zakres dysertacji oraz koncepcję rozwiązania tematu pracy, która została zamieszczona w rozdziale 5. Teoretyczną część pracy kończą rozdziały 6, 7 i 8, w których przedstawiono szczegółowy program, materiał i metodykę badań.

W drugiej najbardziej obszernej części pracy objętej rozdziałem 9, zamieszczono wyniki badań oraz ich analizę. Z uwagi na znaczną ilość wyników i opisywanych zagadnień przyjęto zasadę bieżącego analizowania otrzymanych zależności, a także podsumowywania kolejnych podrozdziałów.

Dysertację kończy syntetyczne podsumowanie zawarte w rozdział 10, wnioski zamieszczone w rozdziale 11 i spis literatury liczący 230 pozycji (rozdział 12).

Dodatkową część pracy stanowi aneks, zawierający dokumentację analityczną w postaci stablicowanych danych wartości eksperymentalnych niezbędnych do opracowania części graficznej dysertacji.

(12)

Rozdział 2. Analiza stanu zagadnienia

Rozdział 2

Analiza stanu zagadnienia

2.1. Stopy aluminium do zastosowań w elektroenergetyce

Aluminium jest najbardziej zasobnym pierwiastkiem obok tlenu i krzemu występującym w skorupie ziemskiej. Jest drugim obok żelaza metalem najczęściej używanym w przemyśle [2.K 2.5]. Odkrycia dokonane ponad 125 lat temu przez Ch. M. Halla (USA) i L. T. Heroulta (Francja), umożliwiły produkcję aluminium z boksytów oraz jego późniejsze wykorzystanie na skalę przemysłową [2.6]. Obecnie roczna produkcja aluminium przewyższa produkcję wszystkich innych metali nieżelaznych razem wziętych. Uogólniony schemat sektora aluminium w Europie przedstawiono na rys. 2.1, z którego wynika, że w krajach europejskich wydobycie boksytu w 2011 roku wynosiło 3,2 mln ton, natomiast 12,3 mln ton boksytu importowano, aby pokryć europejskie zapotrzebowanie na tlenek glinu. Podaż aluminium w Europie (2011 r.) wynosiła 13,2 mln ton, z czego 35% zostało wytworzone przez europejskie huty, 30% pochodzi z importu, natomiast 34% zostaje poddane recyclingowi. Produkowane w Europie aluminium jest przetwarzane na 4,5 mln ton wyrobów walcowanych, 3,0 mln ton wyrobów wyciskanych, 3,2 mln ton wyrobów odlewanych oraz

1,2 mln ton, z których produkuje się wyroby takie jak druty, odkuwki i inne [2.7].

Rys. 2.1. Uogólnione zestawienie europejskiego sektora aluminium, dane z 2011 roku [2.7]

12

(13)

Aluminium w połączeniu z podstawowymi pierwiastkami stopowymi takimi jak żelazo, miedź, krzem, mangan, magnez, cynk oraz pierwiastki ziem rzadkich (tabela 2.1), tworzy osiem podstawowych serii stopów. Na cele elektryczne zastosowanie znajdują głównie cztery grupy stopów aluminium, to jest seria 1XXX, 5XXX, 6XXX oraz 8XXX.

Tabela 2.1. Podstawowe serie stopów aluminium [2.1^2.5]

G łó w n y składnik s to p o w y O zn a cze n ie

Al m in. 99,0 % czystości 1XXX

Cu 2XXX

M n 3XXX

Si 4XXX

M g 5XXX

M g i Si 6XXX

Zn 7XXX

Inne pierw ia stki 8XXX

Serię 1XXX tworzy aluminium najwyższej czystości oraz aluminium stopowe zawierające dodatki w ilości nie większej niż 1%. Aluminium znalazło szerokie zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu, jednak szczególną uwagę należy zwrócić na wykorzystanie serii 1XXX i 6XXX w elektrotechnice, głównie w elektroenergetyce napowietrznej i kablowej. Decydują o tym własności fizyczne aluminium, takie jak: niska masa właściwa (około 3 razy niższa od miedzi), stosunkowo wysoka przewodność elektryczna wynosząca około 61% IACS (International Annealed Copper Standard; dla miedzi 100%, co odpowiada 58 MS/m), dobra przewodność cieplna i odporność zmęczeniowa oraz naturalna odporność na korozję. Zespół tych własności decyduje o wykorzystaniu aluminium i jego stopów do budowy przewodów napowietrznych.

W aluminium w gatunku 1370 zawartość aluminium wynosi 99,7%, a przewodność elektryczna drutów zawiera się w przedziale 6 K 6 3 % IACS. Jest to materiał najczęściej wykorzystywany do budowy przewodów elektrycznych. Druty z aluminium serii 1XXX odznaczają się dobrą przewodnością elektryczną, w ysoką plastycznością, ale stosunkowo niską wytrzymałością na rozciąganie, co skłania do poszukiwania lepszych rozwiązań materiałowych.

Głównym pierwiastkiem stopowym serii 5XXX jest magnez. Stopy te charakteryzują się wysoką wytrzymałością na rozciąganie. Ponadto stopy o wyższej zawartości magnezu odznaczają się doskonałą odpornością na korozję oraz wysokimi własnościami mechanicznymi. N a cele elektryczne spośród serii 5XXX wykorzystuje się jedynie stop 5005, który charakteryzuje się zawartością magnezu na poziomie 1% mas. Druty wytworzone ze stopu 5005 odznaczają się wytrzymałością na rozciągnie do 270 MPa oraz przewodnością elektryczną na poziomie 53^54% IACS.

Najbardziej rozpowszechnioną grupą przewodowych stopów aluminium są utwardzalnych wydzieleniowo stopy Al-Mg-Si (seria 6XXX). Stopy te są idealnym połączeniem magnezu i krzemu w osnowie aluminium. Charakteryzują się one bardzo dobrą wytrzymałością mechaniczną i doskonałą odpornością na korozję. Tworzą one siedem

(14)

podstawowych typów drutów, których wymagania w zakresie własności mechanicznych i elektrycznych określone są przez normy PN EN 60889: 2002 [2.9] oraz PN EN 50183: 2002 [2.10]. W przypadku przewodów napowietrznych jednorodnych o wysokiej wytrzymałości korzystnym stopem j est AA6201.

Seria 8XXX to stopy aluminium z takimi dodatkami jak: Fe, Si, Mg, Ti, B oraz pierwiastkami ziem rzadkich. Stopy te tworzą zespół własności pożądanych dla drutów i przewodów wykorzystywanych na cele elektryczne [2 .K 2 .5, 2.11].

W tabeli 2.2 zamieszczono przykłady przewodowych stopów aluminium serii 1XXX, 6XXX i 8XXX uszeregowanych według producentów oraz ich stan, własności wytrzymałościowe, plastyczne i przewodność elektryczną. W tabeli 2.3 zamieszczono kompozycje chemiczne pozostałych stopów aluminium przeznaczonych na cele elektryczne, a w tabeli 2.4 skład chemiczny przerabianych plastycznie stopów aluminium według ASTM.

Tabela 2.5 charakteryzuje własności stopów aluminium oraz ich przeznaczenie na cele elektroenergetyczne.

Tabela 2.2. Własności wybranych przewodowych stopów aluminium serii 1XXX, 6XXX, 8XX X według producentów walcówki [2.11]

Producent Oznaczenie Rm [MPa] Stan A100

[%]

A250

[%]

P [nQm]

Przewodność elektryczna

[% IACS]

1370 115M30 H14 b.d. 28,01

1370 105M20 H13 b.d. 28,01

1370 95M10 H12 b.d. 28,01

1370 80^95 H11 b.d. 27,85

Pechiney 1370 60^75 O b.d. 27,25

610145 150M75 T4 b.d. 33,5

610155 160M85 T4 b.d. 34,0

610166 180^205 T4 b.d. 34,5

8076 128 105 8 59,0

1350 80M40 F b.d. b.d.

1350 60^80 O b.d. b.d.

6101A 210 T4 b.d. b.d.

Sural Group 6101B 190 T4 b.d. b.d.

6101C 170 T4 b.d. b.d.

6201 200 F b.d. b.d.

6063 180^210 T4 20^30 -

1370HQ 60^80 (O) 20 27,90

1370 116M35 H14 14 28,08

1370 106M15 H13 10 28,03

M idal Cables 1370 96M05 H12 6 28,03

Ltd. 1370 85^95 H11 4 28,03

1120 130M65 F 4 29,00

6101 170^200 b.d. 14 35,2

6201 175^230 b.d. 14 35,9

14

(15)

6063 170^210 b.d. 12 -

EN AW 1370 115^130 H14 14 28,01

Pnral fîN I ITTI - EN AW 1370 105^120 H13 16 28,01

S p A EN AW 1370 95^110 H12 20 28,01

S« p«^A

EN AW 1370 80^95 H11 25 27,85

1120 min 150 F min 8 28,95

EN AW 1370 115^130 H14 8 28,01

EN AW 1370 105^120 H13 10 28,01

EN AW 1370 95^110 H12 12 28,01

Boryszew EN AW 1370 80^95 H11 15 27,85

S.A. Oddział EN AW 1370 60^80 O 30 27,55

Nowoczesne 1350 82^117 H22 b.d. 28,04

Produkty 1350 59^97 O b.d. 27,90

Alum iniow e EN AW 1200 80^130 F b.d. b.d.

Skawina EN AW 6101 min 170 T1 min 17 35,0

EN AW 6101 min 150 T4 min 23 35,0

EN AW 6201 min 205 T1 min 17 36,0

EN AW 6201 min 160 T4 min 21 36,0

1350 117^152 H16 b.d. b.d.

1350 103^138 H14 b.d. b.d.

1350 83^117 H12 b.d. b.d.

Rio Tinto

Alcan Inc. 1350 59^97 O b.d. b.d.

6101 179^231 T4 b.d. b.d.

6210 179^231 T4 b.d. b.d.

8076 135 102 12 57,8

BHP Billiton 1350 125^138 b.d. 5 28,03

Bayside 1350 80^96 b.d. 15 28,03

Alum inium 1350 80^94 b.d. 15 27,85

8076 145 112 14 59,5

Alcoa Inc.

8030 145 108 11 59,8

Tabela 2.3. Skład chemiczny pozostałe stopy [2.12]

stopów ialuminium przeznaczonych na cele elektryczne - Gatunek

stopu Kraj

Si

Zawartość dodatków [% mas.]

M g Fe Cu

1370 USA 0,10 0,02 0,25 0,02

5005 USA 0,30 0,50^1,10 0,70 0,20

6101 USA 0,30 0,35^0,80 0,50 0,10

8017 USA 0,10 0,01^0,50 0,55^0,80 0,10^0,20

X 8030 USA 0,10 0,02 0,30^0,80 0,15^0,3

CM71 USA 0,10 0,15 0,10 0,40

CK74 USA 0,10 0,10 0,86 0,02

(16)

CK76 USA 0,10 0,15 0,75 0,05

Triple-E USA 0,10 0,02 0,60 0,02

1120 Australia 0,10 0,20 0,40 0,05^0,035

6201A Australia 0,50^0,70 0,60^0,90 0,50 0,04

A4/L Francja 0,10^0,20 0,02 0,50^0,85 0,02

A4-G/L Francja 0,09 0,10^0,22 0,50^0,85 0,02

Ductalex Szwecja 0,04 0,05 0,15 0,20

Almhoflex W łochy 0,20^0,50 0,05 0,30-1,0 0,05

Tabela 2.4. Kompozycja chemiczna przerabianych plastycznie stopów aluminium przeznaczonych na przewody elektryczne, w [% mas.] [2.13]

Stopy aluminium

Główny Druty Szyny zbiorcze

składnik

stopowy 1350 6201 8017 8030 8176 8176 6101 6063 6061

Cu 0,05 0,10 0,10-H

0,20

0,15-h

0,30 - 0,04 0,10 0,10 0,15-h

0,40

Fe 0,40 0,50 0,55-h

0,80

0,30-h

0,80

0,40-h

1,0

0,25-h

0,45 0,50 0,35 0,70

Si 0,10 0,50-h

0,90 0,10 0,10 0,30-h

0,15 0,10 0,30-h

0,70

0,20-h

0,60

0,40-h

0,80

Mn 0,01 0,03 - - - - 0,03 0,10 0,15

Mg - 0,60-h

0,90

0,01-H

0,05 0,05 - 0,04-h

0,12

0,35-h

0,80

0,45-h

0,90

0,80-h

1,20

Zn 0,05 0,10 0,05 0,05 0,01 0,05 0,10 0,10 0,25

Cr 0,01 0,03 - - - - 0,03 0,10 0,04-h

0,35

B 0,05 0,06 0,04 0,01-h

0,04 - 0,04 0,06 - -

Ti ⁽¹⁾ - ⁽¹⁾ - ⁽³⁾ - - 0,10 0,15

Inne,

poszczegól 0,03 0,03 0,03 0,03 0,05 0,03 0,03 0,05 0,05

ny Inne,

całkowity 0,10 0,10 0,10 0,10 0,15 0,10 0,10 0,15 0,15

Al 99,50 Reszta Reszta

(1) 0,02 V+Ti

<2) 0,003 Li

<3) 0,03 Ga

16

(17)

Tabela 2.5. Własności i zastosowanie przewodowych stopów aluminium [2.14]

Stop Głów ny składnik

stopowy [%] Zastosowanie Min. przewodność

elektryczna [% IACS]

Napowietrzne linie przesyłowe,

1350 min. 99,0 Al izolowane kable zasilające, druty

oraz kable konstrukcyjne

61,0

5005 0,80 Mg Napowietrzne linie dystrybucyjne 53,5

6101 0,50 Mg

0,50 Si 52,5

1 ' i

6201 0,65 Mg

0,60 Si

Linie przesyłowe

52,5

8076(2) 0,80 Fe Kable budowlane

0,12 Mg Kable telekomunikacyjne 61,0

8176(3) 0,65 Fe Kable budowlane

Wiązki przewodowe 61,0

Super Tr 0,50 Co Transformatory

(AlFeCo) 0,50 Fe Wiązki przewodowe 61,0

W ostatnich latach obserwuje się znaczny rozwój badań nad przewodowymi stopami aluminium. Idea prowadzonych prac związana jest z potencjałem stopów na bazie aluminium wykorzystywanych jako zamienniki tradycyjnie stosowanych metali przewodzących na osnowie miedzi. Przetwarzanie stopów aluminium na druty wpływa na mikrostrukturę, co zasadniczo przekłada się na ich własności mechaniczne i elektryczne. Należy pamiętać, że schemat postępowania dla każdego stopu aluminium przebiegać będzie inaczej, co wynika z charakteru danego materiału (podział na grupę stopów poddawanych obróbce cieplnej i grupę stopów nie poddawanych obróbce cieplnej).

Spełnienie wymagań względem własności eksploatacyjnych drutów aluminiowych i stopowych jest możliwe poprzez prawidłowe prowadzenie procesów produkcyjnych umożliwiających uzyskiwanie wymaganych własności wytrzymałościowych i elektrycznych.

Osiągnięcie odpowiedniego zakresu własności mechanicznych stopów aluminium jest możliwe poprzez dobór kompozycji chemicznej materiału, rodzaju i parametrów obróbki cieplnej oraz poziomu odkształcenia [2.14].

2.1.1. Odporne cieplnie stopy Al-Zr

Obecne i perspektywiczne zapotrzebowanie na materiały o dobrej przewodności elektrycznej, wytrzymałości i odporności na działanie podwyższonych zakresów temperatury wynika z nieustannie wzrastającego popytu na energię elektryczną, który wymusza niejako konieczność rozbudowy sieci elektroenergetycznych lub ich modernizacji. Zaistniała sytuacja wynika z faktu, że tradycyjnie stosowanymi materiałami na przewody elektroenergetyczne jest aluminium EN AW 1370 lub stop aluminium EN AW 6101, których dopuszczalna temperatura pracy wynosi 80°C, co zgodnie z prawem Joule'a-Lenza przekłada się na

(18)

maksymalną wartość prądu, jak ą można przesłać przewodem elektroenergetycznym. Potrzeba podwyższenia własności użytkowych przewodowych stopów aluminium skłoniła naukowców do poszukiwania nowych rozwiązań materiałowych. W zrost wymagań spowodował duże zainteresowanie stopami aluminium z dodatkiem metali przejściowych, takich jak: Ti, Hf, V, Cr, Mo, Zr, czy Sc, które podnoszą temperaturę rekrystalizacji stopu. Pierwiastki te tworzą roztwory o niskiej rozpuszczalności w stanie stałym [2.15]. Graniczne rozpuszczalności wybranych pierwiastków w aluminium zamieszczono w tabeli 2.6, a bardziej szczegółowe rozważania na temat stopów Al-Zr przedstawiono w podrozdziale 2.2.

Tabela 2.6. Charakterystyka dodatków stopowych do aluminium [2.16]

Rozpuszczalności graniczna Faza XAl

Pierwiastek Stężenie [% mas.]

Tem peratura

[oC] Faza

Ilość pierwiastka stopowego

[% mas.]

Temp.

topienia [oC]

Ni 0,05 640 NiAl3 41,5% Ni 855

Fe 0,04 655 FeAl3 36,5% Fe 1147

Ce 0,05 637 CeAl4 56,5% Ce 1252

Sc 0,3 655 ScAl3 35,7% Sc 1283

Ti 0,28 665 TiAl3 37,2% Ti 1340

V 0,4 661 > < O

15,8% V 677

Cr 0,8 661 CrAl7 21,6% Cr 790

M n 1,8 657 M nAl6 25,3% Mn 713

Zr 0,28 660,3 ZrAl3 53% Zr 1577

M o 0,25 660,3 M oA l12 22,6% Mo 707

Y 0,17 637 YAl3 52,4% Y 1327

In 0,15 637 In - 155

Hf 1,2 664 HfAl3 68,8% Hf 727

Pierwsze aplikacje z przewodowych odpornych cieplnie stopów aluminium z dodatkiem cyrkonu powstały w Japonii w latach 60-tych XX wieku. Temperatura ich ciągłej pracy wynosiła 230°C. Burzliwy rozwój przemysłu japońskiego w latach 70-tych ubiegłego stulecia zaowocował generacją przewodów HTLS typu Gap. Następnie przewody HTLS zostały rozpowszechnione w Ameryce i Europie [2.17]. Warunkiem umożliwiającym stosowanie stopów Al-Zr jest odpowiednia ilość dodatku cyrkonu, a także umiejętnie przeprowadzony proces jego wprowadzania do aluminium. Poprzez dobór kompozycji chemicznej materiału, przekładającej się z jednej strony na wysoką przewodność elektryczną stopu, z drugiej zaś na odpowiedni poziom własności wytrzymałościowych możliwe jest wytworzenie przewodu napowietrznego o bardzo atrakcyjnych walorach użytkowych. W ymagania dotyczące odpornych cieplnie drutów ze stopów Al-Zr, przeznaczonych do budowy przewodów napowietrznych typu HTLS zostały zawarte w normalizacjach krajowych i międzynarodowych. Główne z nich to specyfikacja amerykańska A ST M B941-10 Standard Specification fo r H eat Resistant Aluminum-Zirconium Alloy Wire fo r Electrical Purposes [2.18] i europejska IEC 62004: 2009 Thermal-Resistant Aluminium Alloy Wire For Overhead Line Conductors [2.19]. Zasadniczymi czynnikami różniącymi poszczególne stopy z grupy Al-Zr są wytrzymałość na rozciąganie, przewodność elektryczna, a także dopuszczalny zakres

18

(19)

temperatury pracy przewodów wykonanych ze stopów Al-Zr. Zamieszczone w tabeli 2.7 własności mechaniczne drutów ze stopów Al-Zr są porównywalne z własnościami aluminium w gatunku EN AW 1370 stosowanymi na cele elektryczne. Własności takie jak gęstość i współczynnik rozszerzalności cieplnej są także zbliżone do czystego aluminium, natomiast wartości rezystywności poszczególnych typów drutów ze stopu Al-Zr oraz ich współczynniki temperaturowe zmiany rezystancji są odmienne i można je traktować jako pośrednią miarę ilości dodatków stopowych, w tym ilości cyrkonu. Łatwo na tej podstawie zauważyć, że podwyższenie temperatury granicznej roboczej (z 80 do 150 i 240oC) oraz rezystywności można powiązać z zawartością cyrkonu.

Tabela 2.7. Własności odpornych cieplnie drutów według norm [2.17^2.20]

Typ drutu/własność AT1 AT2 AT3 AT4 A l-Zr Al

Norma IEC 62004 (2009 r.)

ASTM B 941-05 (2005 r.)

IEC 60889 (1987 r.)

Region Europa USA Europa

Gęstość w 20°C [g/cm3] 2,703 2,703 2,703 2,703 2,703 2,703

Dopuszczalna

tem peratura pracy 150 150 210 230 210 80

ciągłej (40 lat) [°C]

W spółczynnik

rozszerzalności liniowej 23-10-6 23-10-6 23-10-6 23-10-6 23-10-6 23-10-6

[1/K]

W spółczynnik tem peraturowej

zmiany rezystancji 0,0040 0,0036 0,0040 0,0038 0,0036 0,0040

[1/K]

W ytrzym ałość na

rozciąganie [MPa] 159^169 225^248 159^176 159^169 159^165 160^200

Maksymalna

rezystywność w 20°C 28,735 31,347 28,735 29,726 28,735 28,264

[nOm]

Przewodność

elektryczna [% IACS] 60,0 55,0 60,0 58,0 60,0

W celu poznania kompozycji chemicznej stopów Al-Zr przeznaczonych na cele elektryczne przeprowadzono analizę publikacji patentowych dotyczących odpornych cieplnie przewodowych stopów Al-Zr. Przeprowadzona szczegółowa analiza patentowa pozwoliła na wytypowanie 125 patentów, które ukazały się w latach od 1969 do 2013. Patenty sklasyfikowano pod względem czterech kryteriów: (I) ilości w danych przedziałach czasowych, (II) z uwagi na zawartość cyrkonu w stopie, (III) kraj pochodzenia oraz (IV) technologię wytwarzania. Analiza kompozycji chemicznej stopów aluminium z dodatkiem cyrkonu zamieszczona na rys. 2.2 ukazuje przedziały zawartości cyrkonu, na

(20)

podstawie których określić można minimalną i maksymalną jego zawartość. Wartość minimalną oznaczono kolorem zielonym, a strzałką niebieską zaznaczono przykładowy punkt, który należy przyjmować jako minimum stosowanej ilości cyrkonu. Natomiast wartość maksymalną oznaczono kolorem czerwonym, strzałka czerwona wskazuje natomiast przykładowe maksimum zawartości cyrkonu w stopie. W iększość przewodowych stopów Al- Zr wykorzystuje dodatek cyrkonu w zakresie zmiennej rozpuszczalności, to jest od 0,05 do 0,3 % mas. Na rys. 2.3 przedstawiono rozkład ilości opublikowanych w danym roku patentów, co świadczy o ciągłości prac badawczych w tym obszarze nauki i techniki. Z ich analizy wynika, że zainteresowanie odpornymi cieplnie stopami Al-Zr przypada na rok 1984 i 2006 (por. czerwone strzałki na wykresie). Rys. 2.4 ilustruje kryterium podziału patentów według kraju pochodzenia. Najwięcej publikacji powstało w Japonii. Znaczącą rolę odgrywają Chiny i Stany Zjednoczone. Stopy aluminium z dodatkiem cyrkonu produkowane są głównie z wykorzystaniem technologii ciągłego odlewania i walcowania na gorąco (COiW), natomiast znikomą część stanowią technologie ciągłego odlewania (CO), co przedstawiono na rys. 2.5.

2.2

2,0 1,8 ^- i 1,6 - E

£ 1A -

Î

^{1 . 2}^-

> 1 0 O ’ u o 0.8 r(Z

5 0,6

N(3 0,4 - 0,2 ^- 0,0 ^-

Rys. 2.2. Procentowa zawartość cyrkonu według kryterium składu chemicznego (badania własne)

20

(21)

Rys. 2.3. Procentowa ilość patentów według kryterium przedziału czasowego publikacji (badania własne)

■o_+-*5

ca)

f5 CL.

"O

-wo 100

90 80 70 60 50 40

1

n H

J a p o n ia C h in y U S A In n e

Rys. 2.4. Procentowa ilość patentów według kryterium kraju publikacji (badania własne)

(22)

100 90 80 70

£

5 60

-o w 50 reCl

*u 40 'U)O

“ 30 20

li n ie C O lin ie C O iW

Rys. 2.5. Procentowa ilość patentów według kryterium technologii wytwarzania (badania własne)

W tabeli 2.8 zestawiono stopy Al-Zr z podaniem składu chemicznego wg wybranych publikacji patentowych, które ukazały się w ostatnich trzynastu latach.

Tabela 2.8. Wybrane kompozycje chemiczne przewodowych odpornych cieplnie stopów Al-Zr [2.21+2.54]

Lp. Rok Numer patentu Zr Fe Si Cu Mg Al

1. 2000 DE69701817 0,28^0,80 0,16-h0,30 0,10^0,40 reszta

2. 2001 JP2001254160 0,008^0,15 0,09^1,5 0,08^1,5 reszta

3. 2001 JP2001254132 0,20-h0,50 0,08-h0,3 0,03-h0,2 reszta

4. 2001 JP2001226754 0,28-h0,5 0,1-h0,3 0,1-h0,3 0,09^0,2 reszta

5. 2001 JP2001131719 0,1-h0,5 reszta

6. 2001 JP2001348637 0,1-h0,4 reszta

7. 2002 JP2002302727 0,10-h0,50 reszta

8. 2003 US2003111256 0,05-h0,4 0,05-h0,2 0,05-h0,2 0,003^0,05 reszta

9. 2004 JP2004027294 0,1-h0,5 <0,15 <0,01 reszta

10. 2005 JP2005336549 0,01-h0,1 0,8-h2,0 0,05-h0,3 reszta

11. 2006 JP2006004757 0,01-h0,05 0,05 0,02-h0,06 reszta

12. 2006 JP2006176832 0,01-h1,0 0,02-h2,0 0,3-h10,0 0,3^10,0 reszta

13. 2006 JP2006222021 0,03-h0,3 0,03-h0,3 reszta

14. 2006 CN1785580 0,15-h0,35 0-h0,15 0-h0,1 5,5-h6,5 reszta

15. 2006 JP2006299305 0,20-h0,40 0,10-h0,40 reszta

16. 2006 JP2006004752 0,25-h0,45 0,05-h0,25 0,03-h0,23 reszta

17. 2006 JP2006004760 0,25-h0,45 0,10-h0,30 0,04-h0,24 reszta

22