De productie van ethanol uit synthesegas

o

o

o

o

.

,

,

Vakgróep Che.

,

mische

T~ohnológie

adres: ;Pl~tage

~ .. .. -~. , .J.

,Verslag behorende bij

:

t"1et'

fabrieksvoorontwerp

van

M.G.Foet

A.Fransen

onderwerp:

De 12.rcrluctie van ethan01 ui t synthesegas • :;'\,: ," ". ~ .;t .. ~:" ;;:. , "

( ( ( ( ( ( ( (

c

M.G.Foet Plantage 17

DE PRODUCTIE VAN ETHANOL UIT SYNTHESEGAS

3155 AW Maasland 01899-17855 A.Fransen Jan Sluytersstraat 14 3141 KH Maassluis 01899-13948 Opdrachtdatum: Nov.1988 V8rslagdatum: Juli 1990

( ( ( r

,

(

c

(,

c

Inhoudsopgave l.Introductie

2.Uitgangspunten voor het ontwerp. 2.1 Externe procesgegevens 2.2 Inherente procesgegevens 2.3 Veiligheidsaspecten 3.Procesbeschrijving 3.1 Algemeen 3.2 Synthesesectie 3.3 Koelsystemen 3.4 Opwerkingssectie 3.5 Aanverwante processen 3.5.1 Lurgi Octamix-proces 3.5.2 Dow Chemical proces

4.Dimensionering van de destillatiekolommen 5.Warmtebalansen 6.Economische aspecten 6.1 Variabele kosten 6.2 Vaste kosten 6.3 De arbeidskosten 7.Conclusies 8.Symbolenlijst 9.Literatuur

Bijlage l:Processchema voor de bereiding van ethanol uit synthesegas

Bijlage 2:0ntwerpprocedure voor koel lussen

Bijlage 3:Uitvoer simulatie C02 absorptiesectie Bijlage 4:Uitvoer simulatie methanol kolom

Bijlage 5:Uitvoer simulatie concentratorkolom Bijlage 6:Publicatie van Black

Bijlage 7:De apparatenlijsten

Bijlage 8:Stroom/componenten staten Bijlage 9:De massa- en warmtebalansen

1 3 3 3 5 6 6 7 9 9 10 10 11 12 14 15 15 15 17 20 21 22 23 24 25 31 38 44 53 72 78

( ( ( ( ( \ / \

c

( Samenvatting.

In dit voorontwerp is de productie van ethanol uit synthesegas

bestudeerd. De productiecapaciteit van de -fabriek bedraagt

100.000 ton vloeibaar product per jaar. Het vloeibaar product

bestaat uit 29 gew.% ethanol,35 gew.% methanol en 34 gew.% hogere alcoholen(C3-C5) en water. De scheiding van deze producten vindt

plaats door desti llatie. De ethanol wordt van water gezui verd

d.m.v. een azeotropische destillatie met pentaan als entrainer.

Uit een economische beschouwing blijkt dat de op deze manier

geproduceerde ethanol ca. 3 maal duurder is dan de door conven-tionele methoden geproduceerde ethanol.

( ( ( ( ( ( ( ( (' 1 1. INTRODUCTIE

Vloeibare brandstoffen ZIJn onmisbaar in de transport sector en voor warmteproductie in de industrie. Vloeibare brandstoffen zoals benzine, diesel en lichte- en zware stookolie worden verkregen uit ruwe olie. Door de scherpe prijsstijging van ruwe olie tijdens het olie embargo van 1973/1974 en door het feit dat de olie reserves in de wereld beperkt zijn, ontstond het besef dat andere, synthetische brandstoffen ontwikkeld dienden te worden. Als grondstof hiervoor zou dan steenkool of aardgas gebruikt kunnen worden. Het synthesegas dat uit deze grondstoffen geproduceerd kan worden, kan vervolgens worden omgezet tot C-H en

C-H-O producten.

Een veelbelovende brandstof voor auto's is alcohol. Methanol,

ethanol, een combinatie van beide of gemengd met andere alcoholen

(hoofdzakelijk C3-C6) kunnen puur gebruikt worden of als een

toevoeging aan benzine. Er zijn verscheidene technische voordelen bij het gebruik van alcohol-benzine mengsels:

verbeterde vluchtigheid en rijeigenschappen

- verbeterde oplosbaarheid van koolwaterstoffen

verbeterde water tolerantie en een hogere volumetrische

verbrandingswarmte

- het opvoeren van het octaangetal waardoor loodbevattende

anti-klop middelen niet meer nodig zijn.

Alcohol brandstoffen worden momenteel al gebruikt in o.a. Amerika

en West-Duitsland. In West-Duitsland heerst vanwege grote

kool-voorraden en wegens historische redenen de gedachte dat alcohol

brandstoffen schoner ZIjn en goedkoper uit steenkool gemaakt

kunnen worden. dan benzine uit olie.

In de V.S. wordt als autobrandstof op grote schaal gasohol gebruikt (10% ethanol en 90% ongelode benzine) . Gasohol heeft als voordeel dat een motor niet of nauwelijks aangepast hoeft te worden. De ethanol die aan de benzine wordt toegevoegd wordt hoofdzakelijk verkregen uit fermentatie van biomassa.

Ondanks een groot aantal voordelen heeft het gebruik van alcohol

als brandstof ook een aantal nadelen. Ten eerste vindt er

cor-rosie plaats in de carburateur. Deze corrosie kan onderverdeeld

worden in 'droge' corrosie en in 'natte' corrosie. Droge corrosie

wordt veroorzaakt door het reageren van ethanol en hogere

al-coholen met aluminium verbindingen. 'Natte' corrosie treedt op

als de water concentratie zodanig is dat er fase-scheiding plaats

vindt. Het maximaal toelaatbare water percentage hangt af van de

samenstelling van de brandstof en van de omgevings condities. In

het geval van gasohol is de maximale water concentratie ongeveer

0.25%. Echter een spoortje water is toch noodzakelijk omdat

anhydridische alcoholen corrosief zijn (1].

Ten tweede is de 'koude start' van een motor slechter dan bij

_al,' ...

J t ! UNITE DE I :OECARSONATATIONI I ! T

i

I 1 1 " " " , • • 1", lte"," SEPARATION • , .. ,t

CiAl/LKlUIDE j P"'~ , . . cttv, {futl-,ul

Fig. l. Schema van het IFP proces.

( (

u

o

o

Î '

( ( ( (

c

I' ( 2

In dit fabrieksvoorontwerp wordt gekeken naar een manier om

ethanol te produceren, anders dan de conventionele methoden.

Industriële ethanol wordt nl. geproduceerd door hydratatie van

ethyleen of door fermentatie van suiker of cellulose. Het proces

dat ontwikkeld is door het Institut Francais du Petrole (IFP)

maakt het mogelijk om met een grote selectiviteit (± 80%)

methanol, ethanol en hogere alcoholen te verkrijgen uit

synthesegas [2].

Het IFP proces is schematisch weergegeven in figuur 1. In dit

proces kunnen de volgende deelprocessen onderscheiden worden: Productie van synthesegas d.m.v. 'steam reforming' van aardgas

- Alcohol synthese

- Gas/vloeistof scheiding waarna CO,:;~ uit het gas wordt verwijderd

- Scheiding van alcohol/water mengsel

De grote selectiviteit voor hogere alcoholen. wordt bepaald door

de samenstelling van de katalysator. Deze katalysator heeft de

volgende algemene formule:

Cu/Co/Zn(B)/AI(C)/A/O

hierin is

A:

een alkali- of aardalkali metaal

B: Cd of Mn2

+

C: Cr, Mn3

- of Ti

(1)

In dit fabrieksvoorontwerp worden de laatste drie processtappen.

de alcohol synthese. de gas/vloeistof scheiding en de

alcohol/water scheiding, bestudeerd.

In de literatuur [3] wordt melding gemaakt van een demonstratie

eenheid in Japan die gebouwd is door Idemitsu Kosan in

samenwerk-ing met IFP. Verdere informatie wordt hierover niet verstrekt.

Wanneer in Nederland alle auto's zouden overschakelen op gasohol.

dan is er een potentiële markt van 1.0 miljoen ton ethanol per

jaar (uitgaande van 4 miljoen auto's die elk gemiddeld 30000 km

( ( ( ( ( ( 3

2. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

2.1. Externe procesgegevens.

De capaciteit van de fabriek is op 100.000 ton per jaar gesteld. De continue alcoholfabriek dagen (8000 uur) per jaar werkzaam. Voor

alcoholen Z1Jn de volgende grondstoffen noodzake 1 ijk:

vloeibaar product is gedurende 333

de productie van en hulpstoffen

- Synthesegas ; Synthesegas met een I age H.;~ ICO verhoudi ng kan

verkregen worden door vergassing van steenkool. Voorbeelden van

commerciele vergassers Z1Jn die van Lurgi, Koppers-Totzek en

WinkIer. Aangetoond is dat vergassers die onder hoge druk werken en bij lage stoom-zuurstof verhoudingen. de thermische efficiency van het proces verhogen en voor een lage

H

2

/CO

verhouding zorgen.

Een voorbeeld hiervan is de Lurgi 'slagging gasifier' en de vergasser van Texaco [4].

Pentaan; Deze stof wordt als entrainer gebruikt in de azeo-tropische destillatiekolom.

- Freon 13 en 22; Deze stoffen worden gebruikt als warmte-over-dragende media in een koelsysteem.

2.2. Inherente procesgegevens.

In deze paragraaf worden de belangrijkste fysische constanten van

grondstoffen en eindproducten gegeven. Ook wordt aandacht besteed

aan corrosie-aspecten. explosiegevaar en giftigheid van de

desbetreffende stoffen. Een aantal van deze gegevens staan

( ( ( ( I·. ( ( r

c

( ( 4

Tabel 1. Fysische constanten van de ln het componenten. proces voorkomende ':.-' _{'_'J."} , _{, ...} .... _='f'-.'.1 _~. ; ... /.-.-.3 ;'.1_:: l jl; ---;,-,-,.-. ~ ,.-;..; ,-." ., ..., .-. -', L..,...J..i. W .l '-1,'\ .l '-, === -._r" . . . . - . -...... -.,... r-., . ':-,:' '~~:'='.! !1...'.1. . '."::"-'I! T ,-EDn

GaSVormIge ~oes~ano

j ~-;~::: . --- -component waterstof koolmonoxide kooldioxide methanol ethanol n-propanol n-butanol 1-pentanol water pentaan freon " -:l 1.-..1 freon .-) ' ) ~~ -:;.--:-, ,.-':,'l~, -''::'''' I! '. " " : : " -::. ,=: ('I ~ =: '_"_'", '.'.!. '_oot .. . -'" " ",..-" t.-:' ~ !.) 1.. ~::: -,'=:'ï -:~ ...:...;...:... Ir ... __ : .I '...1, ,,_, -;=, -:;~ ,: '-' 't ._' ... ' ,: J : ,-. ;::-.. .. ~ ..:... ,_i .._. ... _{. .} ,--.:-- -1.. ' .. >./ :; C',_, -40 .. ~75 - ~H" 0 kJ/mol 0 110.54 393 .. 51 201,17 234.81 256.40 274.68 298,74 241,84 146,44 .... ,-.,(J 1 ., 'l '~;~ 1 " .:. <; ...L..,'_' " -; CC 1 ", .~ <; ... ' -' ! .3.ce; ~~i ~"J1! al. 'I 2th" . . E,C2. SZ, CiL ; :j 1 t) ",cem ._. .-... ,... -,.--.-, =,,!. :: '=" ,_! ! " '=-.'-= .. ~ -.-.-:,1..,

- 11

G, 0 ~fL kJ/mol kJ/mol 0 0,90 137.28 6,04 394,38 17,15 162.51 35.25 168.28 38,74 161.80 41,76 150.79 43,10 146,02 44.35 228.61 40.66 8 .. 37 25.77 15.50 18,79

( ( r

,

c

(

Tabel 3. Fysische eigenschappen met betrekking t ot explosiegevaar en giftigheid. f:: ool-stof monoxide cioxide brand- bran d-baar baar 560 ;'-' n.o. 2.3. Veiligheidsaspecten. j\)I)I) 9000

methanol etnanol n-oroDanoi n-ouranOl J2ntaan

.155 ' _Ow ~ u .",\:.-, .::bi,.J iL lOOi) 1900 405 of7 ~ 1·':',.J 200 500 -40 340 285 ! . : :::ri ..J'.' 1800

De in het proces voorkomende stoffen Zl]n allen niet bijzonder

corrosief waardoor het gebruik van 'gewone' RVS materialen

voldoende lS .

Zoals ln tabel 3 te zien is. kan waterstof en koolmonoxide in lucht een explosief mengsel vormen. Aangezien de meeste processen

onder druk verlopen. bestaat er weinig gevaar dat lucht in het

systeem kan lekken. Een uitzondering vormt de flash-kolom. waar een druk heerst van 0,5 bar. Deze kolom dient dus goed op l

ucht-dichtheid gecontroleerd te worden.

De freonen die in het koelsysteem gebruikt worden. zijn niet

( ( ( ( (

c

( 6 3. PROCESBESCHRIJVING. 3.1. Algemeen.

Synthesegas, dat verondersteld wordt onder standaardcondities geleverd te worden (25 ·C, 1 atm) , wordt gecomprimeerd door

compressor Cl tot 100 bar. Door de compressie stijgt de tempera-tuur van het gas tot 141 ·C. Vervolgens wordt het gas gemengd met niet omgezet synthesegas. waarna het geheel met hoge druk stoom wordt opgewarmd in warmtewisselaar H2 tot de gewenste reactie temperatuur van 280 ·C. In de synthesereactor, waarin zich buizen bevinden gevuld met katalysator materiaal en die aan de buiten-kant gekoeld worden met ketelwater, wordt een gedeelte van het synthesegas omgezet in alcoholen en andere producten. De reactie-warmte wordt geheel afgevoerd door het ketelwater, waardoor lage druk stoom wordt opgewekt. De productstroom wordt afgekoeld in w.w. H4 tot 75 ·C, waardoor een vloeibare en gasvormige fractie ontstaat. Deze twee fracties worden in de gas-vloeistof scheider VS, gescheiden. Het gasvormige deel dat bestaat uit niet omgezet synthesegas, CO2 , 1,4% methanol en een te verwaarlozen

hoeveel-heid ethanol en hogere alcoholen, wordt door uitwisseling met een

koude processtroom gekoeld tot -20 ·C. Deze koude stroom wordt aan de onderkant van een absorptiekolom toegevoerd. In de kolom wordt CO2 geabsorbeerd door methanol. De beladen methanol

oplos-sIng wordt weer ontdaan van de CO;~ , door de methano I i neen

flash-verdamper te expanderen van 100 bar naar 0,5 bar. De

temperatuur daalt hierbij van -23,2·C naar -32,8 ·C. De

vrij-gekomen CO:: .. ~ wordt gerecyc 1 ed naar de synthesegas-sect ie. De

enthalpie van deze stroom blijkt te laag te zijn. om andere processtromen daarmee te kunnen koelen. Aan de inhoud van de

synthesegas-sectie is in dit voorontwerp geen aandacht geschon-ken. De methanol wordt vervolgens weer op 100 bar gebracht.

gekoeld tot -50°C en naar de CO:,.~-absorptie kolom gevoerd.

Het van CO:.;~ gereinigde synthesegas van -48.6 ·C wordt, door

warmteuitwisseling met de voeding van de CO::,~-absorptie kolom.

opgewarmd tot 57,5 ·C.

Het vloeibare deel wordt naar de methanol kolom T16 gepompt. In

deze kolom wordt methanol als topproduct verkregen met een

zuiverheid van 99% Het bodemproduct dat water. ethanol en hogere

alcoholen bevat. wordt In de concentrator T23 gevoerd. Het bodemproduct van deze kolom bevat propanol en de hogere

alco-holen. Dit mengsel wordt verder niet gescheiden in de

afzonder-lijke componen~en. Het topproduct dat ethanol, water en een

beetje methanol bevat, wordt ontdaan van het water d.m.V. een

azeotropische destillatie m.b.v. pentaan. In de azeotropische kolom T29. wordt bovenin de kolom het alcohol-water mengsel en pentaan toegevoerd. Het topproduct splitst zich in de

( ( ( : r

,

( (

c

c

7

waterige fase. De pentaanrijke fase wordt teruggestuurd naar de kolom. De waterige fase wordt naar de stripperkolom gevoerd. in deze kolom wordt het water/ethanol mengsel weer in de buurt van de azeotropische samenstelling gebracht. De overmaat water wordt via de bodem van de kolom afgevoerd.

3.2. Synthesesectie.

Om alcoholen te synthetiseren uit koolmonoxide en waterstof is een theoretische hoeveelheid van 2 molen waterstof vereist per mol koolmonoxide, volgens reactie (2):

·2

~rG·(T)

=

-38,386*n+11.098+(5,982*n-O,144)*10 *T (kcal/mol) (3)

In het algemeen wordt synthesegas verkregen door vergassing van steenkool, stookolie, 'steam reforming' van aardgas, etc.

De productstroom uit de reactor, bestaat uit alcoholen, water, niet omgezette gassen (CO en B2) en CÜ2. Volgens eerdergenoemd patent van IFP worden onder bepaalde omstandigheden de volgende producten geleverd:

37.3 gew.% methanol 28.0 gew.% ethanol

10.3 gew.% propanol

7.5 gew.% butanol

10.3 gew.% hogere alcoholen

6.7 gew.% water

De niet omgezette gasfractie wordt vervolgens gerecycled naar de reactor. Recyc I i ng van CO:;,~ is echter niet gewenst omdat de IFP katalysator ook gevoelig is voor de CO-shift reactie:

CO + H;? 0

====

CO.;? + H.~,~ ( 4)

ArGO (T) = -8,514 + 0,771*10-2 kT (kcal/mol) (5 )

Deze reactie heeft als grote voordeel dat water. dat tijdens de

synthese van hogere alcoholen gevormd wordt. omgezet wordt. Het

uiteindelijke alcoholmengsel bevat daarom veel minder water dan

als rp.actie (4) niet zou optreden. hetgeen de scheiding van de

alcoholen vereenvoudigt. Wanneer CO? niet uit de recycle stroom

ver~iJderd wordt, wordt de partiaalspanning van CO2 in de reactor

dusC\anig hoog dat het evenwicht van reactie (4) naar links

verschuift. De CO:;~ kan gerecycled ... ./'Orden naar de gasificatie

3ec~ie. om ~en synthesegas ~e verkrlJgen met de gewenste iage

c ~G (cal/l'loD/lE4

,JT

I .1. ! I

r

I l

T

0+

..

! i t , i .1. i

1

i

+

_i J. I I --_ .. --_.-- --.--" .~ .--" ~.' .-_ .. ~_ .. -... . ...•.. / ... ... -.

Uo"" ing van

1: l'Iethanol 2: WGS t-eact ie 3: ethanol 4: propanol

S:

butanoi -10 +---~---~---_+---~---~ 200 300 400 500 600 700 800 T~ratuur (K)

RR

Fig. 2. Vrij e Gibbs-energie als functie van de temperatuur.

c

(

(

f _,

(

8

Wanneer twee reactanten na reactie verschillende producten kunnen opleveren. kan de thermodynamica van de reacties inzicht geven in

de productsamenstelling. De reactie WaarDIj de VrIje Gibbs

energie het laagst is zal bij voorkeur gevolgd worden. Deze Gibbs energie luidt in formulevorm:

ArGO(T) = llrHOCT) - T. ArS·(T) (6 )

De enthalpie van de reactie kan berekend worden uit de warmte

capaciteit van de componenten:

~ rC" 0 = <5

A

rH ° / <5T (7)

De entropie van de reactie kan eveneens uit de warmtecapaciteit

bepaald worden:

<5

IJ.

rS ° / <5T =

r:.

rC" 0 /T (8)

Wanneer vgl. (7) en (8) ingevuld worden in vgl. (6):

I1rGo

(T) = r:.rHo (298) + ÄrC" °dT - T. [6rSO

(298) + U~rC,., ° /T) dT] (9)

Wanneer nu de b. G en ~ H bekend zij nonder standaardcondi ties.

d.w.z. bij 25 °C en 1 atm .. kan voor iedere reactie vergelijking

een relatie worden opgesteld volgens vgl.l0 waarbij de Gibbs

energie een functie is van de temperatuur. De entropie onder

standaard condities kan berekend worden volgens:

ArS 0 ( 298) = (~r HO ( 298) - A rG ° (298) ) /298 ( 10)

In figuur 2 is de vrije reactie enthalpie C.1rG) van een aantal

reacties. waaronder ook de water-gas shift reactie (WGS) ,

weer-gegeven als functie van de temperatuur. Uit deze figuur blijkt.

thermodynamisch gezien. dat het systeem de neiging heeft hogere

alcoholen te vormen. In de realiteit echter. zijn katalysatoren

die ontwikkeld zijn voor methanol synthese. zeer selectief en

actief. terwijl voor de productie van hogere alcoholen de meeste

katalysatoren niet selectief en actief genoeg zIjn. We hebben

hier te maken met kinetisch gecontroleerde reacties.

Door het ontbreken van kinetische gegevens wordt de reactor als

een 'black box' beschouwd. Het beschrijven van de reactor met

evenwichtsthermodynamica leidt tot irreele resultaten. Gegevens

over de condities in de reactor ZIJn overgenomen uit een patent

( ( ( (

c

I

r

'

9

Tabel 4. Procesomstandigheden en processtromen 1n de reactor.

Temperatuur Druk T (K) P (bar) {lj m ( mo 1/ s ) Componentstroom waterstof koolmonoxide kooldioxide methanol ethanol propanol butanol C5-+-OH water 3.3. Koelsystemen. stroom in 553 100 1789,59 1019,39 9,56 0,078 stroom uit 1567,62 678,24 158,22 41,00 21,10 5,93 3,50 3,79 12.89

Binnen de fabriek is één koelsysteem te onderscheiden. waarbij

gekoeld wordt tot een temperatuur beneden 0

·C.

Dit koelsysteem

wordt gebruikt om de methanolstroom van flash T12 te koelen van

-32.6 naar -50

·C.

Een koelcyclus bestaat uit een compressor, een condensor. een

smoorventiel en een verdamper. Een geschikt koelmiddel (freon of

NH::,:) wordt gecomprimeerd na de verdamper ter voorkoming van

vloeistof aan de zuigzijde van de compressor. Vervolgens wordt

het gas in de condensor gecondenseerd waarna de vloeistof

adia-batisch wordt gesmoord van condensordruk naar verdamperdruk. Ten

gevolge van de smoring, waarbij de enthalpie constant blijft.

neemt de temperatuur van de vloeistof af. In de verdamper staat

de te koelen processtroom warmte af aan de vloeistof zodat deze

verdampt.

Het koe lsysteem bestaat ui teen 2-trapssysteem. De 'warme' loop

gebruikt als koelmiddel freon 22 waarvan de massastroom 6.22 kg/s

bedraagt. De 'koude' loop gebruikt als koelmiddel freon 13 met

een massastroom van 6,94 kg/s.

De berekening van de massastromen is weergegeven in bij lage 2.

3.4. De opwerkingssectie.

De aanwezigheid van water in het alcoholproduct brengt enige

problemen met zich mee. daar water en ethanol en water en hogere

.:l.lcoholen azeotropen vormen. Om het water te verwijderen zljn er

verschillende mogelijkheden. waarvan Black (5] (zie ook bijlage

6) drie mogelijkheden geoptimaliseerd heeft met behulp van het

(

(

10

1. Vacuum destillatie; azeotroop verdwijnt.

2. Azeotropische destillatie, waarbij de alcohol/water azeotroop

gebroken wordt door een relatief vluchtig oplosmiddel toe te

voegen (pentaan, benzeen of diethylether) .

3. Extractieve destillatie, waarbij een relatief niet vluchtig

oplosmiddel (ethyleenglycol of gasolie) wordt toegevoegd.

Volgens Black blijkt dat lage druk destillatie niet die scheiding

oplevert die vereist is. Bij de azeotropische destillatie is

pentaan de beste (en goedkoopste) entrainer, terwijl bij de

extractieve destillatie gasolie het goedkoopst is. Beide methoden

geven nagenoeg dezelfde resultaten. Azeotropische destillatie

heeft het voordeel dat naast gasoholook industriële alcohol

geproduceerd kan worden. Gekozen is daarom voor een azeotropische destillatie met pentaan als entrainer.

Gepoogd is om een azeotropische destillatie te simuleren met

Chemcad 2.2. Dit leverde echter niet het beoogde of zelfs geen

resultaat. Om toch verder te kunnen rekenen zijn de resultaten

van Black gebruikt. Echter, Black gaat uit van een zuiver

etha-nol-water mengsel, terwijl onze voeding ook hogere alcoholen

bevat. Dit maakte het noodzakelijk om propanol en hogere

alco-holen te verwijderen. Dit werd bewerkstelligd in de concentrator,

kolom T23. Het bodemproduct van deze kolom bevat naast propanol

en hogere alcoholen 16,7 gew.% water, hetgeen eventuele verdere

opwerking bemoeilijkt.

3.5. Aanverwante processen.

3.5.1. Lurgi Octamix-proces [6J.

Het Octamix-proces is een flexibel proces dat door een

verander-ing in de H:..:/CO verhouding, de mogelijkheid biedt om een mengsel

te produceren dat naast methanol 45% hogere alcoholen bevat en om

methanol te verkrijgen dat slechts 3000 tot 4000 ppm hogere

alcoholen bevat. In tabel 5 is een samenstelling gegeven van een

mengsel dat verkregen is bij een temperatuur van 290 'C, bij een

druk tussen 50 en 100 bar en bij een H:;: /CO verhoudi ng van 1.

Tabel 5. Typische productsamenstelling verkregen volgens het

Octamix-proces. methanol ethanol propanol butanol pentanol hexanol

andere zuurstof bevattende verbindingen

ç",;' -koo 1 waterstof f en water 53.5 gew.% 3,9 3.1 6.2 3.8 14,8 10.1 4,3 0.3

LUFT

T

fUEL

'--_ _ _ _ - - ' METHANOL

Fig.3 Blokschela van het Octalix-proces

Compressed synthesis gas Purge gas Crude tuel methanol Cooler Separator Reactor HP-steam BFW

Fig .• Lurqt-Octalix schela voor de productie van alcoholen

Dow's reactor works in

standard mixed-alcohol plant

Reactor recycle Dryalcohols - N e t CO₂ Reactor purge

Fig.5 DOM proces voor de productie van hogere alcoholen

(

(

, r \

c

11

Wat opvalt is het lage watergehalte hetgeen bereikt wordt doordat

het in de synthesereactor binnenkomende gas. gezuiverd is van

CO::;.: .

De figuren 3 en 4 geven schema's weer van het Octamix-proces. Een

deel van het aardgas wordt omgezet met stoom. het andere deel

wordt aan dit gas toegevoegd en dit mengsel wordt in een tweede

reformer met zuurstof omgezet. Deze reforming. die plaats vindt

bij 40 bar en 950 ·C. bewerkstelligt samen met de toegevoerde C02

voor een hoog CO-gehalte en daarmee de gewenste lage H:~/Co.

verhouding. Het verkregen gasmengsel wordt tezamen met het

recyclegas van de synthesereactor ontdaan van CO2 • waardoor het

C07 -gehalte gereduceerd wordt tot 1 á 2%

Dit gasmengsel gaat vervolgens naar de synthesereactor. Het uit

de reactor komende gas wordt gerecycled naar de CO2 wasser. Het

product wordt gecondenseerd en gezuiverd.

3.5.2. Dow Chemical proces [7J

Dow Chemical heeft een proces ontwikkeld voor de productie van

methanol en hogere alcoholen. De methanol concentratie kan

daarbij gevarieerd worden van 0-90%. Het proces is gebaseerd op

twee belangrijke ontwikkelingen. De eerste is de ontwikkeling van

een selectieve katalysator. Deze katalysator bestaat uit

geagglo-mereerde molybdeensulfiden. die bereid zijn door thermische

decompositie van thiomolybdaten. De tweede ontwikkeling is een

methode om de alcoholen te drogen waarbij de energie consumptie

laag is. Het water in de alcoholen wordt verwijderd door een

zeoliet-systeem. waardoor het watergehalte in het product wordt

teruggebracht tot 0.2%.

Een schema van het Dow-proces is weergegeven in figuur 5.

Methaan wordt partieel geoxideerd met zuurstof . Vervolgens wordt

CO;: ui t het gas verwij derd. waarbij een gedee 1 te van de CO:".: naar

de reformer wordt gestuurd en de rest aan een CO::'.: net wordt

geleverd. Het gezuiverde gas wordt vervolgens naar de

synthese-reactor gestuurd. Het niet omgezette gas wordt gedeeltelijk

gestuurd naar de Co.2 -wasser. terwijl de rest naar de reformer

(

(

(

12

4. Dimensionering van de destillatiekolommen.

Bij de dimensionering van de apparatuur is gebruik gemaakt van

het collegedictaat Fysische Scheidingsmethoden [8]. De

benodigde gegevens zijn afkomstig van de uitvoer van het simula-tieprogramma Chemcad 2.2 (zie bijlagen). Als voorbeeld van het ontwerp van een destillatiekolom zal de methanol kolom worden gedimensioneerd. Voor het bepalen van de belastingfactor ~ _ moet

eerst de flowparameter ~ worden berekend:

riJ = (L/V) * (el /e,,) ) '",

hierin zij n :

0

L V

e,

(?"J flowparameter [-]

volumedebiet van de vloeistof [m3/s]

volumedebiet van de damp [m'!'/s]

dichtheid van de vloeistof [kg/m3 ]

d~chtheid van de damp [kg/ml _]

(11 )

De gegevens van schotel 2 zijn : L=39,10 mS/h, V=O,2854 E5 ml/h.

e\=739,4 kg/m:~' en e';J=1,166 kg/m"' . Invullen van deze gegevens 1n

formule (11) levert: 95=0,034. Bij een overlooprandlengte van 0.25

m/m;'~. een hoogte van de overlooprand van 50 mm en een

schotel-afstand van 0.5 m levert fig.8 op blz.52 van het collegedictaat

de bijbehorende waarde van de maximale belastingfactor

1_.~~H=O,084 mis. Om flooding te voorkomen moet een lagere

belastingfactor worden gekozen: 1 ",,=0.7*

1

m,.",., ... =O,059 mis. Met

behulp van de belastingsfactor kan de superficiële gassnelheid worden berekend:

hierin zijn:

U

₃.m

1""

superficiële gassnelheid [mis]

belastingfactor [mis]

Uit formule (12) volgt:

U

3 . _ = 1.49 mis .

( 12)

Nu zowel de superficiële snelheid als het gasdebiet bekend zijn.

kan het actief oppervlak (' bubbling area') van een schotel

berekend worden:

A,." ... ",. = V I U"" " ""

met 'A"""" .. = actief oppervlak [m2 ]

Uit formule (13) volgt: _{A,.., " .','".}

₌

5.32 m . 2

(13)

Uit fig.8 op blz.52 van het collegedictaat volgt dat ca. 7% van

het oppervlak zal bestaan uit de bovenkanc van de valpijpen. Voor

( ( ( hierin zijn N N" .... ,

Ec,

aantal schotels (praktisch) [-] aantal schotels (theoretisch) [-] schotelrendement [-]

Uit fig.14 OP blz.59 van het collegedictaat blijkt dat het

(14)

schotelrendement ca. 80% schotels is 30. zodat de

bedraagt. Het aantal kolom 38 schotels zal

theoretische bevatten. De

resultaten van de kolomdimensionering zijn weergegeven in tabel

6.

Tabel 6. Ontwerp-specificaties van de methanol kolom.

L [rr{" /s) 39.10 V [m!"/s] 0.2854 E5 Cl :l [kg /m~!~ ] 739.4 (?q [kg/m3 ] 1.166

0

[-] 0,034 :(.1,,' ot fn.,',\ )·( [mis] 0.084 ,\."" [mis] 0.059 U,.:]" "" [mis] 1. 49 A,,, _ .a_ rml] _5.32 A (ml ] 5.7 D [m] 2,7 Ec> [-] _0,8 Nt.·.h [-] 30 N [-] ₃₈

<. ( ( (

r

r

14 5. WARMTEBALANSEN.

De enthalpie van een stroom wordt gevonden door de enthalpiën van alle componenten in die stroom te sommeren. Door uit te gaan van een enthalpie nulpunt bij 25 ·C en 1 atm voor alle stoffen in de gasvorm, wordt de enthalpie:

H

T

/CpdT+ÀH 25

waarin, Cp soortelijke warmte

.tui

latente warmte (fase-overgang)

(15 )

Een uitzondering is gemaakt voor koelwater. Het enthalpie nulpunt is gekozen bij 20 ·C en 1 atm voor koelwater in de vloeistofvorm. Wanneer een chemische reactie optreedt moet de reactiewarmte apart worden uitgerekend en toegevoegd aan de energiebalans.

De temperatuur-afhankelijkheid van de Cp is in de volgende

relatie weergegeven, waarbij de coëfficiënten a t/m e in tabellen te vinden zijn:

( ( ( r , (' ( 15 6. ECONOMISCHE ASPECTEN.

Een vereenvoudigd model voor de totale kosten bestaat volgens

Montfoort [9] uit een beschouwing van directe kosten. Deze directe kosten ZlJn als volgt opgebouwd:

waarin (17)

K,,, kosten die afhankelijk zijn van het productievolume

(varia-bele kosten)

K~ kosten die van de investering afhangen (vaste kosten)

KL semi-variabele kosten. zoals loon

6.1. Variabele kosten.

Onder variabele kosten wordt verstaan de kosten van grondstoffen

en de kosten van hulpstoffen en utilities (stoom. koelwater. electriciteit. katalysator). De prijs van synthesegas bedraagt ca. fl 250.-/ton.

De prijzen van de koelwater

ketelwater electriciteit hoge druk stoom

hulpstoffen ZlJn als volgt:

fl 0.05/ton fl 0.50/ton

f I O.18/kWh fl 45.-/ ton

Uit de massabalans over de fabriek volgt een verbruik van 9.39 kg/s aan iage druk stoom. Aangezien 25.76 kg/s aan stoom gevormd

wordt door het afvoeren van de reactiewarmte. is er een netto

overschot aan stoom van 16.37 kg/s dat geleverd kan worden aan een stoomnet. Verder wordt er 6.4 kg/s aan hoge druk stoom

verbruikt.

De kosten van de katalysator zijn moeilijk in te schattten. omdat niet veel bekend is over de benodigde hoeveelheid en levensduur. Aangenomen is een prijs van fl 300.000.- per jaar.

De variabele kosten zijn weergegeven in tabel 9.

6.2. Vaste kosten.

Voor het geven van een indicatie van de hoogte van de ringen. =ijn twee methodes gebruikt . de Zevnik-Buchanan en de Tay lol'" rllet hode .

Volgens Zevnik en Buchanan geldt voor de investeringen:

"I, + I" = N*L .. "·1,33*C,/219 . -,..;raarin

Ib

invescering in de proceseenheden (battery limits)

11' investering in hulpapparatuur

investe-methode

( ( ( r

c

N I".:., Cj 16

aantal functionele eenheden

kosten per functionele eenheid (volgt uit fig. 111-22) konstructiekosten index

Om 1_ te bepalen is een complexity factor C+ nodig: met

Ft temperatuur factor 0,018*(T-290)/100 Fp druk factor (zie fig. 111-17)

Fm materiaal factor (zie fig. IIl-18)

(19)

Voor T wordt genomen, de maximale temperatuur die in het proces voorkomt (280

o

e

= 553K). Voor het bepalen van de drukfactor is een druk van 100 bar genomen. Hieruit volgt:

Ft=0,047: Fp=O,2; Fm= 0,1

Dit invullen in formule (19) levert: C. = 4,45

Uit fig. 111-22 van het dictaat volgt bij een productie van

1 00 . 000 ton j a ar: L", = 1, 4 * 10é

• $

De kostenindex heeft een waarde van 325 in 1987.

Het aantal functionele eenheden waaruit het proces 1S opgebouwd is moeilijk te bepalen. Aangehouden wordt een aantal van 10.

Voor de investeringen volgt nu:

11::> + It., = 27, 6

*

1 0"" $

Deze investeringen maken voor ongeveer 80% deel uit van de t otale investeringen. zodat voor de totale investeringen volgt:

I t·.e,t:. = 34,5

*

10':1 $

De tweede man1er die gebruikt is om 1S volgens de methode van Taylor. gegeven door de volgende relatie:

I,.., = 45 * f* F:' .. ::::'~

*

C; / 300

hierin is. f = costliness index

P = capaciteit in kT/jaar

de investeringen t e bepalen De investeringen worden nu

( 20)

C~ = index uit EPE (=776 in 1987)

De costliness index kan bepaald worden met behulp van t abel 11 1-22 uit het dictaat Chemische Fabriek. De resultaten zijn gegeven in tabel 7.

( ( { \ (

o

17

Tabel 7. De berekening van de costliness index volgens de methode

van Taylor. opslag/bewerking synthesegas recycle proces reactor absorber MeOH kolom concentr. azeo. kolom stripper doorzet 2 3 4 4 -1 1 -3 constr. mat. 1 1 1 1 1 1 1 1 druk/ temp. 2.5 2.5 2.5 anders totaal 1 4 1 7.5 7.5 7.5 1 0 2 -2 f 2.8 7.2 7.2 7.2 1.3 1 1.7 0.4 28.8

Dit levert voor de investering Ib = 20200 *10~ Pond. Algemeen

wordt aangenomen dat I" ongeveer 64% van de totale investeringen

bedraagt. De totale investering bedraagt dus 31562*103 Pond. Dit

is gelijk aan 51.8*106

$ (1 Pond=fl 3,24; 1 $=fl 1.97).

Als de twee toegepaste methodes met elkaar worden vergeleken.

blijkt dat er vrij grote verschillen bestaan. Uit de literatuur

blijkt dat van de twee gebruikte methodes, de methode van Taylor

de grootste nauwkeurigheid heeft. Daarom zal met het resultaat

van de 1 aatste met.hode verder gewerJ,t worden.

6.3. De arbeidskosten.

Om de loonkosten te bepalen, moet eerst berekend worden hoeveel

arbeidsplaatsen er in de plant nodig zijn. Dit kan op

verschil-l~nde manieren gebeuren:

1. factoring methode

2. Wessel relatie

3. Stein relatie

De

factoring methode kan niet gebruikt worden omdat hiervoor

loonkosten van een gelijksoortige plant nodig zijn.

De Wessel relatie luidt als volgt:

manuren/ton product = k*aantal stappen/(capaciteit/dag) ·0 .76 (21)

~e factor k IS voor een continu oroces In 1986 k=1.7. Het

aantal processtappen is gelijk aan 7. De capaciteit per dag is

( ( ( ( ( ( ( ( (' ( 18 aantal manuren/ton = 0.156

Het aantal manuren per dag is dan 0.156*300.3 = 47 manuren/dag.

Om het aantal functieplaatsen te verkrijgen. moet dit getal gedeeld worden door 24. Het aantal functieplaatsen is nu gelijk aan 2. Voor een continu ploegendienst moet dit getal met ongeveer 5 vermenigvuldigd worden om het aantal werknemers voor de fabriek te bepalen (=10).

De Stein relatie"iriidt: aantal mensen =

7*I~d

(22)

met I = investering in 106

US $. Met 1=51.8*106

$ volgt uit vgl.20 dat er 226 mensen nodig zijn.

De Stein relatie geeft een hoger aantal mensen dan de Wessel

relatie. Dit komt doordat de Stein relatie eigenlijk alleen geldt

voor grotere complexen (meestal meer dan een plant)" In de

verdere berekening wordt het resultaat van de Wessel relatie gebruikt.

Voor de arbeidskosten wordt een per jaar per functieplaats op functieplaatsen bedraagt 2. zodat Mfl/jaar bedragen.

bedrag genomen van fl 350.000.-volkontinu basis. Het aantal

de totale arbeidskosten 0.7

De afschrijvingskosten kunnen op verschillende manieren berekend worden. De meest gebruikelijke en eenvoudigste methode is de zogenaamde rechtlijnige afschrijving. Bij deze methode wordt

jaarlijks eenzelfde bedrag afgeschreven. totdat na de

afschrij-vingsperiode de restwaarde bereikt wordt.

Bij de 'declining balance' methode wordt er jaarlijks een vast

percentage van de boekwaarde van het begin van dat jaar

afgetrok-ken. Een nadeel van deze methode is, dat er nooit een restwaarde

van 0 bereikt wordt.

Ook bij de 'sum of the years digits' methode wordt in het begin van de afschrijvingsmethode hogere bedragen afgetrokken dan aan het eind van de periode. Met deze methode is het wel mogelijk om

op een restwaarde van 0 uit te komen. In tabel 8 zijn de drie

methoden naast elkaar weergegeven. De tweede en derde methode

hebben als voordeel dat deze in de eerste jaren een verhoogde afschrijving hebben. waardoor bij lage winst lage belastingen het gevolg is, hetgeen de liquiditeit ten gunste kan komen . Hoewel de

derde methode waarschijnlijk financieel het voordeligst l S , zal

gerekend worden met de rechtlijnige methode. aangezien deze als voordeel heeft dat er makkelijker op jaarbasis gerekend kan

( ( ( I" l ( ( ( (' ( 19

Tabel 8. De boekwaarde van de plant volgens drie verschillende methoden van afschrijving bij een investering van 51.8 miljoen dollar (= 102 miljoen gulden) en een afschrijving over 10 jaar.

jaar rechtlijnig declining balance sum of the years

o

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 102 91. 8 81. 6 71. 4 61. 2 51.0 40.8 30.6 20.4 10.2 0.0 102 81.6 65.28 52.22 41.78 33.42 26.74 21.39 17.11 13.69 10.95 102 83.45 66.76 51.93 38.95 27.82 18.55 11.13 5.56 1. 85 0.00

Een overzicht van de kosten is weergegeven in tabel 9. Voor de

benodigde hoeveelheden is uitgegaan van een continue bedrijfs-voering gedurende 333 dagen per jaar. De in het proces geprodu-ceerde methanol kan verkocht worden en is daarom in de tabel als

~en negatieve kostenpost beschouwd.

Tabel 9. Een overzicht van de kosten van de alcoholplant op

jaarbasis . kostenpost synthesegas koelwater ketelwater electriciteit

lage druk stoom

hoge druk stoom

katalysator örbeid afschrijving rnethano 1. (99%) omzet (ton/ jaar) 300.717 8.978.400 741.888 99.55E6 kWh 471.456 184.320 2 (functie-plaatsen) 35.078 prlJ s (fl/ton) 250 0.05 0.50 0.18/kWh 30 45 350.000 (f I / jaar) 246 totaal prij s (kf l i j aar) 75.179 449 371 17.919 -14.144 8.294 300 700 10200 -8629 90.639

( ( ( ( ( ( ( (

c

(

Bij een productie van prijs ca 3100,-/ton,

bedraagt.

7. CONCLUSIES.

20

28973 ton EtOH per terwijl de markt

jaar bedraagt de kost-waarde ca. 1000,-/ton

In dit ~abrieksvoorontwerp is een ~abriek ontworpen voor de productie van ethanol uit synthesegas. Het ontwerp is gebaseerd op een proces ontwikkeld door het Institut Francais du Petrol (IFP). De productiecapaciteit van de ~abriek bedraagt 100.000 ton per jaar.

Volgens een patent van IFP ontstaat onder bepaalde omstandigheden een mengsel van 37,3 gew.% methanol, 28,0 gew.:% ethanol, 10,3 gew.% propanol, 7,5 gew.% butanol, 10,3 gew.% hogere alcoholen en 6,7 gew. % water. Het vloeibaar product van de in dit voorontwerp ontworpen ~abriek bestaat uit 29 gew.% ethanol, 35 gew.% methanol en 34 gew.% hogere alcoholen (C3-C5) en water.

De scheiding van de producten vindt plaats door destillatie. De ethanol wordt gezuiverd van water d.m.v. een azeotropische destillatie met pentaan als entrainer.

De verschillende processtappen zijn zo veel mogelijk gesimuleerd met het simulatieprogramma Chemcad 2.2. Bij de azeotropische destillatie werden echter geen resultaten verkregen met het simulatieprogramma. Bij het ontwerpen van de azeotropische destillatie sectie is gebruik gemaakt van een artikel van Black

C5J.

Uit een economische beschouwing blijkt geproduceerde ethanol ca. 3 maal duurder tionele methoden geproduceerde ethanol.

dat de op i s dan de

deze manier door

conven-( ( ( ( ( (

c

21

8. SYMBOLENLIJST

.

A At" _ 'i,\_ ArCp Er., ~G.i' ArG llH-4' LUL

L

N Nt-:h V Uq • ",. totaal schoteloppervlak actief schoteloppervlak warmte capaciteit schotelrendement vrije vormingsenthalpie vrije reactieenthalpie vormingsenthalpie verdampingsenthalpie vloeistofdebiet aantal schotels

theoretisch aantal schotels dampdebiet superficiële gassnelheid flowparameter molenstroom dichtheid vloeistof dichtheid damp belastingsfactor J/mol J/mol J/mol J/mol m3/s m3/ s mis mol/s kg/ml kg/mi mis

( ( ( ( ( ( ( ( ( 22 9. LITERATUUR.

1. A. Brink. C.F.P. Jordaan. J.H. Le Roux. N.H. Loubser.

Carburettor corrosion: the effect of alcohol petrol blends. VII

Int. Symp. on Alcohol Fuels. Paris 172 (1986).

2. A. Sugier. D.V. Quang. P. Courty. B. Fr. 2.529.544 (1982). 3. ECN Vol 44 no 1180. june 10 1985.

4. I. Romey. P.F.M. Paul. G. Imarisio (editors). Synthetic fuels

from coal: Status of the Technology. C.E.C. (1987).

5. C. Black. Chemical Engineering Progress CEP 1980. (9) .78-84.

6. H. Hiller. E. SuPP. Erdöl und Kohle 38 1 (1985) blz 19-22.

7. C

&

EN November 12 (1984). blz 29-30.

8. F.J. Zuiderweg. Fysische scheidingsmethoden. deel II

apparaten. Technische Universiteit Delft. Delft (1986).

9. A.G. Montfoort. De chemische fabriek. deel II: Cast

engineer-ing en economische aspecten. Delft (1988).

10. R.H. Perry. C.H. Chilton (eds). Chemical Engineers Handbook.

( ( ( ( ( ,

Bijlage 1 Processchema voor de bereiding van ethanol uit synthesegas

~

7l ' , ',' " ",',' B Stoom R3 T8 1 .. ( Ketelwat.r

C 4TRAPS COMPRESSOR MET T 8 C02 ABSORPTIEKOLOM C 16 TUSSENKOEUNG H 9 KOELER T 16 H 2 VOEDINGSVERWARMER H 10 WARM TEWiSSELAAR P 17 R 3 BlIlZENREACTOR H 11 WARMTEWISSElAAR H 16 H 4 PRODUKTCONOENSOR T 12 fLASH-VEROAMPER P 19

V 5 VLOEISTOF-GAS SCHEIDER C 13 COMPRESSOR H ~D

H 6 WARMTEWISSELAAR CH COMPRESSOIl II 21

C 7 RECYCLECOMP. P 15 IJETHANOLPOIAP H22

C02

COMPRESSOR T 23 CONCENTRA TOR METHANOLKOLOM H 24 NAKOELER POMP H 25 CONDENSOR CONDENSOR I' 26 REFLUXPOMP REfLUXPOMP 11 27 REBOILER NAKOELER P 28 POMP REBOILER T 29 AZ.OEST.KOLOM VERWARMEll H 30 NAKOELER H18 METHANOL H 31 H 32 P 33 P 34 V 35 T 36 P 37 H 38 T2~~ CONDENSOR REBOILER PENTAANPOMP POMP LL SCHElllEfl SllllPPEIl POMP CONDENSUk C30H-C50H P 39 H 40 H 41 REFLUXPOMP REBOILER EINDKOELER

-H4l WA TIER ETHANOL

PROCESSCHEMA VOOR DE PRODUKTIE VAN ETHANOL UIT SYNTHESEGAS

M.G.fOET fVO 2766

A.FRANSfN _fTU.1990

ICOOr---_r---_,----_,----_.---_r----~--r_--r_--r_--~_,--_.--r_~--r__r----r_,__r_r_r 8OC~----~---+_----r_---4---r_---+_--+_--r__4--~--+_~--+_~~--r_+_~_r~_t 600 500 0 Mett!l~ç ~l')lnt 985 aoo 600 SOO 4CO .0. Triple :'01nt -400 300 060~----+---~----~~-~~ 0:>0 ~----+_---__7.-:_~.<C 040 f---+---, ____ /-~/ o 30 ~--+---7"r_~ -110 -HX' -90 -80 -70 -50 -50 -40 -30 -20 -'0 0 .0 20 30 40 SC 60 Temperoture. OF

PTe'S.5Ur~t~mpt"f3ture relationsh.p or rdrl~!'fJ.nts. (E. 1. du PIJnt dt' St"nl/mrs t: CiJ. [nc,

D

OJ

300 ~ 2CO _~ .40 _~ .00 80 , 60

.

SO 40 <> 30 ~ , 20 <:> 0 14 10 5 2

l

10" .s" 20" 22.5" ~ , 2S" u 26" Ë 27" -;; 28" ~ c 28!>" ~ 2'9" IJ 29.Z,,5: 294" 295" 296 297 2972" (

c

c

(' r

( ( ( ( ( ( ( (, Cl (

BIJLAGE 2. Ontwerp procedure voor koel lussen.

smoorventiel

Thoog,uit verdamper

Tlaag ThOOg, in

compressor

De minimale temperatuur gradiënt in de condensor en verdamper

tussen beide media bedraagt 10

·C.

Tlaag is dus gelijk aan de

gewenste temperatuur van de te koelen processtroom verminderd met

10 ·C. Als koelmiddel wordt een stof gekozen, die bij de laagste

temperatuur een dampspanning heeft van meer dan 1 bar, om

inlekken van lucht te voorkomen. Vervolgens wordt een dusdanige

compressieverhouding gekozen zodat Thoog,in hoger is dan ThoOg,u-it. Thoog,in wordt als volgt berekend:

Thoog,in = Tlaag

*

(Puit/Pin) ( k - - I . > / k

met k=1.16 voor een freon.

Thoog,uit kan afgelezen worden In de druk-temperatuur relatie

voor koelmiddelen.

Voor koelcompressoren is de maximale compressieverhouding In het

algemeen niet groter dan 10.

Aangezien de expansie adiabatisch verloopt, is de enthalpie van

de uitgaande stroom van de condensor gelijk aan de enthalpie van

de ingaande stroom van de verdamper. De benodigde hoeveelheid

koelmiddel is te berekenen uit de over te dragen hoeveelheid

warmte van de te koelen processtroom In de verdamper. 4>""" en de

verdampingswarmte van het koelmiddel,

à

Hv • p :

Nu kan het vermogen van de compressor berekend worden:

W ... = k/ (k-l)

*

Pin * 1>",/f

*

[(Puit/Pin) (" .... 1.) / k

-IJ

Uit de warmtebalans over de kringloop is het vermogen van de

condensor te berekenen:

Uitvoer simulatie C02 absorptiesectie ( ( ( ( (

c

(

( ( ( ( ( ( Ir I... r '-( CHEMCAD 2 Version 2.3

Filename : toon .DAT

Date: 26-Jun-90 Time:

FLOWSHEET BUMMARY

2: 16 pm

Equipment Stream Numbers

1 TOWR 2 FLAB 3 PUMP 4 HTXR 5 FLAB Stream Connections Btream Equipment From To 2 3 ? 4 1 5 8 2 3 4 2 Recycle Sequence 1 2 3 4 Cut Streams ? Accelerated Streams 1 2 -3 -4 -6 -1 -5 -? -9 -10 Stream 5 6 ?

Buccessive Substitution Method

Recycle calculations have converged

CorilPONENTB 48 49 11? THERMODYNAMICS K-value model Enthalpy model :TSRK :BRK Equipment From To 3 4 2 4 Page Stream Equipment From To 8 5 9 5 10 5

( Tower Summary Equipment name number 1 No. of stages 12 ( 1 st feed stage 2nd feed staee 12

Sta 1/Cond. P bars 99.49?9

Cond. del P bars .000000

Tower del P bars .499989

Condenser mode 0 ( No Cond Condenser spec Reboiler mode 0 No Rebr Reboiler spec. Damping factor 1 .00000 ( Max. iterations 20 Page Flash Summary Equipment name ( number 'J G. 5 Mode 8 0 bars Parameter .499989 .000000 Parameter

.,

c- .000000 .000000 C Heat duty MJ /hr .000000 .000000 K-values Hydrogen 18?05.2 ?2.9?55 Carbon-Monoxide 5?35.94 28.4?43 Carbon-Dioxide 68.4869 .651325

Methanol .?1051?E-02 .435465E-03

(

Heat Exchanger Summary Equipment name number 4 r Delta P str 1 bars .000000 , Delta P str 2 bars .000000 T str out C -50.0000

Case flag Design

Calc. duty MJ /hr -9010.6?

Utility option flag 0

r · Page Pump Summary Equipment name number 3 (- _{Output pre} 9. bars 99.99?9 p _increase bars 99.49?9 Pump efficiency .000000 Work required Kw 581.350

Paee 5

FLOW SUMMARIES _{CHEMCAD 2}

_-

_Version

(

Stream No. 1 2 3 4

Temp C -32.5890 -20.0000 -48.6125 -23.2048

Pres bars .499989 99.99?9 99.49?9 99.99?9

Enth MJ /hr -13989? 15?098. 1380S2. -12?844.

( Vapor mole fraction .000000 1.00000 1 .00000 .000000

Total kemol/hr 5525.8? 8656.46 8019.44 6165.66 Flowrates in kgmol/hr Hydrogen .21890SE-01 5643.31 559S.91 4?4300 Carbon-Monoxide .?963?OE-01 2441.62 2388.?4 S2.96?3 Carbon-Dioxide 6?4?04 569.S48 34.S089 602.4?3 ( Methanol 5458.30 1.96??2 .28233? 5462.79 Stream No. 5 6 ? 8 Temp C -32.8106 -32.S890 -50.0000 -20.0000 Pres bars 99.9979 .499989 99.99?9 99.9979 Enth MJ /hr -13?804. 12OS3.2 -14681S. 15?092.

( Vapor mole fraction .000000 1.00000 .000000 .999964

Total fq~mol/hr S525.8? 639.788 S52S.8? 8656.77

Flowrates in kgmol/hr

Hydrogen .21890SE-01 4?4081 .218905E-01 5643.31

Carbon-Monoxide .?963?OE-01 52.88?? .?963?OE-01 2441.62

Carbon-~ioxide _{6?4?04 535.003} 6?4?04 569.584 ( Methanol S458.30 4.49022 5458.30 2.24989 Stream No. 9 Temp C -20.0000 Pres bars 99.99?9 Enth MJ /hr 15?102.

( Vapor mole fraction 1.00000

Total kgmol/hr 8656.?? Flowrates in kgmol/hr Hydrogen 5643.31 Carbon-Monoxide 2441 .62 Carbon-Dioxide 569.584 ( Methanol 2.24989 ( ( .'

Stream No. _{1 2} 3 4

Temp C _{-32.5890 -20.0000 -48.6125 -23.2048}

Pres bars _{.499989 99.99?9 99.49?9 99.99?9}

Enth MJ /hr -13989? 15?098. 138052. -12?844.

( Vapor mass fraction .000000 1 .00000 1 .00000 .000000

Total ki/hl' 1??86? 104896. ?9?1?6 203133. Flowrates in ki/hl' Hydrogen .441312E-01 113?6.9 112S1 .3 95.6190 Carbon-Monoxide 2.23063 68389.9 66908.S 1483.61 Carbon-Dioxide 2969.3? 25065.8 1518.?4 26514.8 ( Methanol 1?4S95. 63.0496 9.04664 1?5039. Stream No. 5 6 ? S Temp C -32.8106 -32.5S90 -50.0000 -20.0000 Pres bars 99.99?9 .4999S9 99.99?9 99.99?9 Enth MJ /hr -13?804. 12053.2 -146815. 15?092.

( Vapor mass fraction .000000 1.00000 .000000 . ??2948E-3'

Total kg/hl" _{1??86? 25266.3 1??86? 104906.}

Flowrates in kg/hl"

Hydrogen _{.441312E-01 95.5?48 .441312E-01 113?6.9}

Carbon-Monoxide _{2.23063 1481.38 2 .23063 68389.9} Carbon-Dioxide 2969.3? 23545.5 2969.3? 2506?4

C

Methanol 1?4S95. 143.S?6 1?4S95. ?2.0909 Stream No. ₉ Temp C _-20.0000 Pres bars _99.99?9 Enth MJ /hr 15?102.

( Vapor mass fraction 1.00000

Total kg/hl' _104906. Flowrates in kg/hl' Hydrogen _{11 3?6. 9} Carbon-Monoxide _68389.9 Carbon-Dioxide 2506?4 ( Methanol ?2.0909 ( ( (

(

Unit type: TOWR Unit name: Eqp #

*

Net Flew9

_*

Temp Pres Liquid Vapor Feeds Products Duties

St2 C bars k2mol/hr k2mol/hr k2mol/hr kgmol/hr MJ /hr

( _{1 -48.6 99.50 5653.0 5525.9 8019.4} . j

...

-46.8 99.54 5692.5 8143.8 3 -45.2 99.59 5751 .0 8183.3 4 -40.6 99.63 5826.7 8241 .8 5 -36.2 99.68 5908.4 831?5 6 -32.6 99.?3 5985.3 8399.2 ( _{? -29.8 99.?? 6050. 1 84?6. 1} 8 -2?8 99.82 6100.4 8540.9 9 -26.4 99.86 613?4 8591 .2 10 -25.3 99.91 6161.9 8628.2 1 1 -24.4 99.95 6174.2 8652.? 12 -23.2 100.0 8665.0 8656.5 6165.? (

Str # ? enters stg #

,

at -50.0 C, 100. bars .000 % vapor

{ ( ( ( ( r , ( ( (

( ( ( ( ( Filename ~ methanol.DAT

Date: 19-Dec-89 Time:

inet:.har·,ol k(J:l mÏl

TI

b

FLOWSHEET SUMMARY i TDWF< stream Connections Stl~eam , J. .. :;. Equi f:."JiTlent Flr"nm To i i i: 03 pi1i

:i. ::~;4 :i.·q·\~ :i. bi) ,~, l.~.

:<

-"'1 ëi.llJE! enoc el ;! Uf\~ I F'!~C:

Enthalpy model ~SRK

Wateir _{rni SC:L bI e}

. ... .

:~. ;' t.;Cj n ei ..

C:C:1i ei.. r::i 8.L i,o. ,_ •• :. ••••

Lle;;·.!" ':.:::.

C: 0 Ï! ei .~:.:: fï ~:; t~ :.'~ .. '>/ F-' e

[: L> fï ei G"1 n ~.~~ E' V'o '~'! c.j ei i';!

" . .

1 •• ;CJlnp ::::: c:; ':~:, 1 .~~ ::. ei ;"1 ./ ;-'j t? iHf::;

::'(.;:L) (J:i .. i. i·? i'·' iiiL..i\..jI,:::.'

·1 .L .; 1::;-.L \.) ,I . • .. _ .l _ _ ., '.-1_) l. d. ,L 7 ~:: ~:J inC) J ./ i"'i 1:-7 .q. .. C) ~~) Ct ~:; ... '--" .. .. ::. i:::. \: ;-J anc:. .l

( ( ( (

c

FLOW SUMMARIES E;t. roo (:;:(.~IT, r~o. Temp ,~ F'~-es Lè.'irs Ent.i-. rij

Vapor mole fraction

Tc,t21 1<1]11101/hr-Flowrates In kgmol/hr t1ethancll F':: t i'MI .;{ n Cj 1 n"-F' f' CJp an 0 1 n-Bt.ltë\nol 1-;::'ent.è.'irlol ~~.; t r" {~~~iTI r<Cj .. 'Ti?iTlp '.d F'r E?'::;' b al/-~:~,

Vapor mass f raction

:"c)tc;,l Ϋ.;}/h"· ~lowrates in ~g/hr 1. 75.0000 1. i r:Yi97 ·-4::8ï. t3 .000000 315.608 46.4197 145.629 21. :3399 12.5999 13.6499 i '75. ()(>()() L. i '::;9'7'7 -420-;·1 v 1:: .000000 4666 .. 25 :::::499. ~3·4 i.::' . ,. :'::' ,.":' /~ .1, '_ •• ' " •. _" ••• ,.~_.-,. ,_. '.-:-' i' ):.:~ ./ r:-. -"-. ,l;'4.3557 , -.", i; of ;-'" - ol:." • .L. "1' .L • ,::> / .000000 136.406 . 346773E-U4 135 .... q.35 • '-=t69962 · 52858t)E -(,5 .240517::::·_· i 0 .791514E-15 • ;;:;r::;"7"-::;'79 -214l.d7

·

()()()()()() 4~~;39 .. 62 44. 68~j:,~ .-, .,::. " . ' . ~, ~ I ). , - . .. ,:::' .:.~ .'-c. j. ~.:~; ~ .. 3 ~,:. CHEMCAD ::: f3 -;' .. r:." C) ,i:J:::~ i .l'7997 ~'-:'2()6:2 ft ~33 .. ()()(/(}()C> 74.9999 21 .. 339;';' j2.5999 i3" 6·ij·99 --:2()/:.\2 .. 53

"uoouoo

FW37. :37 C~ l .. i ~~: 1"'~ [: A 1) .~ .", .. ~ -~"" . . , {::: . .. ' i .. ::. ,_, j . " ., .~ . . , ''''''::'., ,",,; "i'" ... :0 ..• -, ' . . )' '''r .. ''''' ' . . t.' .. )·· .. ···., .' F'è.'ige \,.'et-· s ' ·,/el .... '::~.:. / .( \

( ( r , ( ( I,) ~~ P Lïi"- fnC') 1 \~

+

;

'

-

d. c t ,1 c~n ';' i:J"C ~\:L k (:~i iTlCj:1 /

r-I

Jr"

Comoonent mols fractions

n -;::'1"-C}P ë:\ï'I ("j 1

n-BLtt anc:s:L

Vapor mass fraction

'r Cl t ~:t 1 k q ./ h

,.-Comoonent mass fractions

:t (}~)(i()()() ,240708 ~ i.S -7/:..' t 51 E -():l • 399227E-Oi .4:3'2'<:j·f:"6E·-Ol

.

()()()(~()(} .; ;-, ;1 '--11"'"", . , ,I . . ~:.""'t~:.:.~. "" .1:':" .000000 1. :::6. 40h · 'ï92889 • :':'87506E--07 · i 7 6:::2~jf.::--12 " ~:;8()~2t15E'::--i 7 ,I::' ._-<:..:: 1 4 i .. 87 .0000(;0 4:::::E> 4 v •• ,: i .989F.lO!:3 • 1 () 1 '-::;:2 1. i::= -():t . i 1.9082 " 76i -7()~2E--(/i ._-::2 t) {:):2 .. ::53 8 (j::::7 .. F:~7

( ( ( ( G~S7~LLArION PROFILE .; '.:': . L ' , I .. ' .. ~ "," " i .. i", l. .,r . ":" ... 1, • .1 .. . t.; . ./ ~. " . -... :.:. " ,.~, .. ::. t ",' ... -; . . . . : : ; Of i : , ~: ': ",-.1:: . ..::' ,. 'J .. .... ' .... -., :, .... ~ .. ::. °l - ; ' .. .,. .., .,'" ,.j .... -.'" .:> ._ '-0' _ 'I " ',' :: i.":'. ~.... .> '. i." ;)(>0 1 .. (i()7 i .. (~ l

i+

i. • i):2 i :L • !.)5(> .; ."~ ", .. I. zo ".J I .1. 'I ," ~ I , .L . ., \.,l.l .. r :." 1 0/ t .. t :21 " .; ,.'\ i-, 1." J ... ::. ... ). .1 . ; . I j-7 j. " .1 • ...,·· • .:· :. " ... :: ... :2r)(; ; .; _ •••• : • .1 !._.L I .. ~ L( .io U k .~.;; i\1Cj 1 ./ ~.! r· ~:3'-:'.;'9;, :i. ::.::: .-·,"·',i-. "-', /; C, ""7 CJ" CJ':'1'" 8';'<:,. " ~)~~~ :,399, 2~ E3';jl9 • :~:'7 El99. :::::8 Fi99.26 :3':;';';"" 1 :.. ..; '--••..• '"7 ;, .! .. ~:. ' • .1'" " .. .., . . . ...

-

... . I :~ '-:J ::j ... .:~ j i ~;:j/ .::. -, .; ;"',/1 ;', .I . • i.O"'j_,,'· .. ' ..; -- ' : ' _., ' 1 .1. / .' . . . ::.:. '1 ," .1 • • ' .1 •. ' •• 'v' apol'-kg!ll\Jl/hl··· ..; ,-.'"":1"1::' :-, .L I._I.~:-~. ~ i ()35 .. 4 i ()3~:j .. 7 1035.

:3

i 0:::;5. '7 1 ()3!::j .. 5 .j ,~,-::-':1 - , J. ' ... 1 .... ;. ... · ' · " " :i. (,31.9 i()lC_),,7 1. ()i6 11 t) .; , ... , ot •••• , . , J. l • .1 .1. . .::' .. j i () 1 (> .. i :i. ()O~~ .. i 100·4 .. 8 1 Cj():~~: .. .L C~j···iEt·lc:r·!r) :~.~ ... ·)er-:"5~. :.~:;;-··l ,; ... Feeo,,; kiJinC)l ,lh!'" .... , .. , .. ) f ~ ) :::: ... ': .; ... , .1." .'::"' ... }

( ( ( lej \i e j:-·:~.·t iJ ~~ (net 1 V'.lt. . , "" -,.:' . .::. • . 1. C) ","'-', :"'".', -.. :' . .:: . ., .. ::. c::· 5 .2909E+05 32.35 .... .... . ... _ -. ' , I ••• , ' '.':'.~." •. ..J ..• :. .. ~ :-,r-,,-,'"';:-;-·· , ,',j::;' ,I. j. 0' ... ::. ." \:-, .. ..:. ':.: . .,.. ••.. .1 \_: ... : •... : • • . .:....i. ".,' - :::

....

, '.:' ',.:' " '.'; ~ .• J .~ _.:; ... :.::: l~;~: ... (; : .. ::; ' ... _.::, n :.::.~ ::=~ ":,,' ,': ,'i 1:'::--,.:":'1-" :'-j',.,} ::(,.2El . .... .' '_., ' .• ''-J" .I ' •• 1 ' .. -.- •... ," ., ' , . : . ; " .• ~, ç...) 20 .4666C+05 ~9.04 21 .4746E+05 39.82 0 0 480~E+05 dO.39 ···,·· .. 7 .. .:·'·.5 , ., ' .. .' '.~ ')'..:~ ... :~ i:.:~ +: _, ::~, ;, ,", . ,'-, ,.~. ',.I;. ;,-:; ,-t' , .... ,.'1 ....• ';-' " \::~':'1" ,,' ,0; ..•.. ;:..-: ~ .... ~ . . . ::~ ... l \/Ci} r ~::~I...~:.' ... ' . .• ~,'./ n ]. 1 '-:' .:::. : .. :' i:::', •.••• I " .. :0.'._' ~.s

'

-:';""

:~

..

:.~ :==..:i'7' .. ::::::;.' L\;;:: 1.::.-.- ... '.J ~ •. } ti ... ' .' ,l i:::' ."', "-,-,-::;) ._J" .~: .. ,' ... '_"l " . . ... ~-:: i;] ./ ;1'! .. ~. '7-:~',:::; '::: ! .... ' f " ... 7-::-'=' I' ,_, I • -r /1 "-:---:"{''', /''', i ·.:' 7 " ...:.:. '7'",:" • • :'-. i .-:"~. ~, ':"'-:; -; ~"~ ! .... '1' :: ',,' .. - .. -:~. - - ; I· ... ;' .. ..:' i .. ". --.: II ,", "'. ,.' ... !' ~-) " '-; }' ~~: i; . /j. .. -;-::---; ,", ... ; .... :: 1._; 7 L~ i .. . :: "::' :-.; (~::.-:: ... _ . . . . 1 ' _ ' • :::;:300 ,::4 i ~ " ::~:7() 1 .-."._., l ., , .-:' i ':::l .J. .. :::::'::;''20 ,. :::':;;"~:3 " L~()4.:.~) .. ··'i,UF1(i i i "', ,_., ,-, .. '-"';"_;77 " i4-i () ~~:j .. :~.(i.h··~ C::fJnc1L!ct. " ~,Áj'/ rfi'''-l< " i .. q·()i .; -;:',-',":" " .i.._:."ï .. ..:' :> i.::~:88 " 1 ~585 "! -: ! ! .1.· ... ' . ' ! • " l. " :i. .. ::' .. :: .. ~:. -j .-:~ :-:' ;::-: .. .J. '._''''';''' ... _, " :t :~:: t·4 ..; ... " ... ,.; " .I . ...:~ 7.1. ~

';"',

.-\

r-,

rt .i. .,::.':-~ . .;:' ., .! • . ':':'.' .• ::. .. J ... ;~ ~. ,,~, 1. . . • _ .. _ ... 1- 1:=\ ! ~:~ . .; ,"", ,'-.; ." C~ 11 "'J;. ..; ,-", , ... . L ... :::',. ')' .; ,'-, ... , J. i:) .. .::;, 18 .. :~:" , ::. ':;.' J.'. . ....

-

-:i. '-,r'" ::'" .; j ' -• • j . .:-~ .. c: .. · :L ~3 .. E •. . . ; ; , ,."'," J • • :.-:, ti ' ; : ) " .\ .-", ;"',. .'. ':::J" -y, i. '::.~' :. ;:: ~. . - .... _. .. ' .. ; J :~:::' .,' "

( ( ( ( ('I ( 8 .3364E+05 -~.47 I. ./. -~ "3421E+05 ~3.07 !. _.:.' ,,~~: 4 L~ L~ F: ··f-() :~.:; I,:::' .. "::':.'.:"; .. ::. i,:. -i··()~.! ", .' ':.! .. : •... :." '.':' .. ::. .-":; 0' i:': .,:.,- _ J."_.' ".,-: . . :" .. :-·"'r ... ; •... '

vol ~2te density

!T! :::: / h ! .• ' >: q / in ~~~; .• . . . - •••. • ' - 0". -: :,:.:: ,.:::. -.;. ~:~i .:::: ... ;-~ '; ~::.I . 1 . : 0 ' . ' ... ' 0'::' cp .. ]. 1 ().!JE:~ .... (): " I I (){~,E '··-C, 1. " i t ~)~:iE-·-<) 1 " i i (}5i~:: ._(: 1 " ti ()51:::-·() J . • 1 :l 04E-(; 1 " i 1 (J~:E~ ._() t la J 1. () 1 E ._- () 1 .. l (i·7tS:·E:~·-() 1. • j. ()'~i(St:: ._-():l. ol :i. ~)S\~F .. _.(} t :T t ()5 i F~ ._-() :~ . .. :î. ()~5l E~~""'() 1. " 1 ~)5!+E~···-() t n .:. ~)5 :l ;:: -():I. :. i ·4f3:::E·-(} i " 1·q.'';'()E::-()t :L (~ i. .-:;' ;:::: .- (, ::. " ~. ... -.::' ~~) E:: ._-() J. .1 . . . :~. ~. !:::. ,' •. ' . .: , .. ,,_ .. , ... . 1 'O.l· ':::~ .":: . 'i j J , '-i,::: 1. ., ... "i ., . / ...

(

Bi jlage 5 Uitvoer simulatie concentratorkolom (

( ( (

c-c

CHEMCAD _ Version ~.~ FLOWSHEET SUMMARY -. . .

t_: c:o n ÏI ;:::! C T. J. çJ Ïi s;

; J . , .L . ; /1'-j ... .,.,.:. Ent~21Qv model ;SRK

tAÏr.t. tel:- ;!"i i ~:;c:i. b 1 '.~:2

",;", i._ .. !. ..• j!I .... ; ; ... :::~ ~.' .. . ' ~-::i, ::< '"' :.", {::.:, !:-'~:'. " j. \_.' i ; ... . ":(', -,; ... ', .. ~ .,} . ! if

T23

;::: rn -.::'

...

.

' r

:,

'_ .. ' " . _. : """, ~".: ~) :::.-_.-. " .:", . .. .

(

(

Vapor male ~r2cti0~ '" .•. }I ;' IJ'} ~)

. ;,.i. .• ",_,' .• ,' <::. ~_ I j ~::'.! i ' .. ) ~. . . "" i .':. ~ ... . 2ffiO ~ 70 3577 ..' h(' ;'::. _ .. :' • .:::. " .~~ ./ J .. . . ... : ... .1.1. -. ", ... ~ ... ', -. _.' : ..• 1 ~;. ~ ! i ... ' .L ':. ~:: ~3 ~2 " .. _{,.j' ..} .1 •• • I .:: i. i ! J", ,I .~. '; ~, " .. :.. ~~~

c

:::. : ..•• :' .. (7.: . .:.; !y~ .' , " ,/.:) ' . ' •.•. ,i . ( ... ;·· .. i.; . . . " , .,.;. .. .. _,' ,.-' .. .' "~'-:', : -', " .~ .. ',.: .:' ,; ;, . " , .:. '; ./ '.'- -•. '.::'.i :',; • .•••• :. •.• ' ... i.

c

" 0 •• • ' • ; "", ,'.,-;, "",:,,;';:' .., ... ,;.:. / 1 ' .. :0 • ..) ...• . .... ,-", ,", / .;;:." .L :' .::: .:::~ .. -.::' ~'.{ ... ~. ':~I ;-.~:' :.=:.: ~ --J, ,L . .::" . -,.:' .• :: •. ,.~ •. ~ "Y ... ~.1 ... I·o., .... _.... " : ... . .::. 'y : (,-.l··· ',.,' ., .• ::~ .. / ' .... : .... ,-.... ,,. ., . . ,', -: ... :-';:::-, .;::. J. " ... , ..•.• "J i .1. .:~ :, ~: .. I· .. . : · · ··· .•.• ' .• :0 . 1 ' .... -- , ;:-:" .. ' ';' ' .. :~ '.:': .. J .' .. ""'y' )( ;f:~:. .i ... .' .2 .~: .' ".~ .. ".> .;;:, ,:' .. '.----, ::1. :' .... .. I"'; ~.. :~:1 ... i 1 •••• _ •••••••• ~·i ~.' ï ::-.~..L '_.: