Chemisches Zentralblatt.
1933 Bund III.
jS
tv. 13. 19. September.
(Wiss. Teil.)
A. Allgem eine und physikalische Chemie.
Edm und 0 . v o n L ip p m a n n , N am e und Geschichte des „ G a l i z e n s t e i n s Ge
schichtliche Betrachtung über d ie B ezeichnung „G alizenstein“ für Z in b n tr io I.
(Chem.-Ztg. 4 7. 2— 3. 41— 42.) Pf l ü c k e.
Leo W e s s e ly , N ame u n d Geschichte des „ G a l i z e n s t e i n s B em erkung zu der vorstehenden A bhandlung v o n Li p p m a n n. (Chem.-Ztg. 4 7 . 1 3 1 ) Pf l ü c k e.
E. W in d e r lic h , D ie erste K en n tn is des roten Phosphors. H istorische Bem erkung über die erste K enntnis des roten P . (Chem.-Ztg. 4 7 . 297.) Ff lÜCKE.
N otiz über das Leben u n d die A rbeiten von P h ilip p A ugust G uye. (Bull. Soe.
Chim. de France [4] 33. 661— 72.) Nit sc h e.
A. E ö ttg e n , K . A . M erck f . N ach ru f a u f den M itinhaber und Leiter der Firma E JlEKCK-Darmstadt, geb. am 30. 7. 1855, gest. am 2 6 .2 .1 9 2 3 . (Ber. D tsch.
Pharm. Ges. 3 3. 6 5 —67.) D i e t z e .
A. E is e is b e r g , Gedächtnisrede a u f W . C. R öntgen. G ehalten in der G esell
schaft für Ärzte am 1/3. 1923. (W ien. klin. W chsehr. 3 6 . 432—35.) Pf l ü c k e. C. N eu b erg , E r n s t S alkow sky f . N achruf auf den bedeutenden, am 8. März 1923 verstorbenen physiol. Chemiker, V orsteher der ehem. A bt. d. pathol. Inst. d. U niv.
Berlin. (Biochem. Ztschr. 138. 1—4.) WOLFF.
Jam es F . Couch, D ie E n tw icklu n g chemischer Terminologie. I I . Phototropism us.
Organotropisvius. (Vgl. Am er. Journ. Pharm . 95. 150; C. 1 9 2 3 .1. 1554.) D ie A u s
drücke Phototropismus, Geotropism us, Chemotropismus usw ., die von B iologen und Biochemikern zur B eschreibung wahren tropist. Verh. verw endet werden, sollten durch die B ezeichnungen P hototaxis, G eotaxis, Chemotaxis usw . ersetzt werden.
Der Photochemiker kann „Phototropism us“ für reversible isom er. V eränderungen durch Lichtenergie beibehalten. D ie chem otherapeut. A usdrücke Organotropismus und Neurotropismus sind durch Organophilism us und N europhilism us zu ersetzen.
Das Wort Tropismus is t nur a ls G attungsbezeichnung für E rscheinungen echten tropist. Verhaltens zu verw enden. (Amer. Journ. Pharm. 9 4 . 343—47.1922.) D i e t z e .
James P. Couoh, D ie E n tw icklu n g chemischer Term inologie. I I I . „M icella“.
(Vgl. vorst. Kef.) D er A usdruck „das M icell“, Plural „die M icelle“ wurde 1877 von NÄGELI ursprünglich für botan. Z w ecke vorgeschlagen, in neuerer Zeit b e
deutet er die letzten T eilch en von Kolloidstoffen, allgem ein das „letzte lebende Ding.“ Die moderne engl. Form „M icella“ u. „M icellae“ is t nicht einw andfrei und würde besser durch „M icel“ bzw . „M icels“ ersetzt. (Amer. J o u m . Pharm . 9 4 . 470
bis 477. 1922) Die t z e.
W. H erz, Physikalische Chemie im Jahre 192£. Fortschrittsbericht. (Chem.- Ztg. 47. 2 9 7 -9 8 . 301— 3. 346 - 4S. 391— 93. 4 0 5 - 8 . 4 7 0 - 7 2 . 4 9 3 - 9 5 . 514— 15.) p F L .
W illia m D. H a r b in s , D ie S ta b ilitä t der Atom kerne, die Trennung von Iso topen und die Regel der ganzen Zahlen (vgl. Journ. A m eric. Chem. Soc. 4 3 . 103S;
C. 1922. III. 309 u. Mü l l i k e n u. Ha e k i n s Joum . A m eric. Chem. Soe. 4 4 . 37;
C. 1922. III. 1368). V f. behandelt die bisherigen E rgebnisse über Stabilität u.
Methoden zur Trennung von Isotop en u. die Theorie des A ufbaus der Atomarten ws H-Atomen u. c-T eilch en . D ie E eg el der ganzen Zahlen (m odifizierte Prout- sehe Hypothese) besagt nach V f., daß das A t.-G ew . jeder reinen Atomart, d ie also kein bloBes Isotopengemisch ist, sehr nahe einer ganzen Zahl liegt, w enn man das
V- 3. 53
8 0 2 A. A l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e C h e m i e . 1923. in . A t.-G ew . von Sauerstoff = 16 setzt. E s werden 5 Stabilitätsprinzipien aufgestellt:
1. kein Kern ist stabil, w en n n ich t die Zahl der Elektronen, die er enthält, gleich der oder größer als die H älfte der A nzahl der Protonen ist; 2. je positiver der Kern in bezug au f den entsprechenden G ehalt an Protonen wird, desto negativer muß er auch in bezug auf den entsprechenden G ehalt an Elektronen werden; 3. die Elektronenzahl der m eisten K erne ist eine gerade Zahl; 4. A tom kerne oder Gruppen von Protonen u. Elektronen in A tom kernen sind im allgem einen stabiler, wenn sie eine gerade als w enn sie eine ungerade Zahl von Protonen haben; 5. Elemente mit gerader Atomnummer komm en v ie l häufiger vor als solche mit ungerader.
A n L i, für das Isotopen der A t.-G ew . 6 u. 7 existieren sollten, werden die Prinzipien für die V oraussage von Isotopen erläutert u. gezeigt, w eshalb hypothet.
Li-A tom e der A t.-G ew . 5 bezw . 8 nicht existieren können. — D ie durch 4 teilbaren A t.-G ew w . liegen den ganzen Zahlen näher als die, bei denen dies nicht der Fall ist, w as daher rührt, daß erstere aus ß-T eilch en aufgebaut sind. D as Gebiet der K ernladungen zw ischen 28 und 92 ist das zahlreicher stabiler Isotopen, weshalb für die gew öhnlichen Elem ente (Isotopengem ische) die Proutsche Hypothese auch nicht annähernd erfüllt ist. U nterhalb der K ernladung 28 sind Isotope selten, w eshalb hier die G anzzahligkeit des A t.-G ew . die K egel ist. D ie Theorie von Ru t h e b f o b d, daß die leich ten A tom e hauptsächlich aus Partikeln der Masse 3 aufgebaut sind, trifft nicht zu. D ie M öglichkeit der Spektroskop. Unterscheidung von Isotopen wird betrachtet und der Schluß gezogen, daß Isotopen sich chem, unterscheiden sollten. E in Ü berblick w ird gegeben über die angew andten Methoden bei der Trennung der Isotopen von N e, CI u. H g, und für die Trennung von Zn u. Cd m ittels einer D e3t.-M ethode w erden vorläufige VerBB. mitgeteilt. (Journ.
Franklin Inst. 194. 329— 356. 5 2 1 - 5 3 5 . 6 4 5 - 6 8 1 . 7 8 3 - 8 1 4 . 1922; 195. 67-106.
Chicago.) Behele.
H . A. L o r e n tz , Über W hittakers Quantenmechanismus im A tom . Kritische Be
m erkungen zu Wh it t a k e r s M odell (Proc. R oy. Soc. Edinburgh 4 2 . 129; C. 1823.
I. 1058, auf d essen B edeutung Vf. hinw eist. (K oninkl. A kad. van Wetensch.
Amsterdam , W isk . en N atk. A fd. 31. 4 5 3 —61. 1922.) K. Wolf. E . P u x e d d u , Z u r V ereinheitlichung der Gesetze über die chemischen Ver
bindungen. N ach ein er kritischen Erörterung der k lassisch en G esetze über die Zus.
der chem. Verbb. sch lägt V f. vor, d iese in ein einziges G esetz zusammenzufassen u.
ihm die Form des von Cannizzabo 1858 ausgesprochenen A tom gesetzes zu geben:
„ D ie verschiedenen Mengen eines E lem en tes, w elch e in den verschiedenen Mole
külen seiner Verbb. enthalten sind, bestehen a lle aus ganzen V ielfachen ein u. des
selben Quantum s, das man Atom nennt.“ (Gazz. chim . ital. 53. 204—9. Cagliari,
U niv.) Ohle.
J . N . B r 0 n s te d und A g n e s P e te r s e n , /Studien über Löslichkeit. III. Die Lös
lichkeit con M etallam m insalzen in Salzlösungen. (II. V gl. Journ. Americ. Chem. Soc.
4 2 . 1448; C. 1921. I. 390.) D ie früher für die Löslichkeitsbeeinfiussung durch gel.
3 — 3
Salze a b geleitete Form el: log ¡/s0 = a (Vc7 — V«ö), in der s u. i 0 die Löslichkeit des Salzes in der Salzlsg. bezw . in reinem W . u. ct die Gesamtkonz, in der gesätt.
L sg . bezeichnen (Journ. A m eric. Chem. Soc. 4 2 . 767; C. 1 9 2 0 . III. 326), wurde in der W e ise geprüft, daß au s den beobachteten W erten von s u. s0 sowie aus dem W erte von c, der Faktor a berechnet wurde, dessen W ert nach der Ableitung der F orm el konstant sein muß. D ie U nters, erstreckte sich auf eine große Zahl der in W . w l. Kobaltam m insalze, von denen 1— 1-, 2 —2-, 1— 2- u. 3— 3-wertige Salze zur A n w endung gelangten. D ie zu gesetzten Salze gehörten entw eder den gleichen oder anderen Salztypen an. A ls qualitative R egeln w erden aus den Versuchs- ergebnissen die folgenden abgeloitet: D er Einfluß des zugesetzten Salzes nimmt mit
1923. i n . A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 8 0 3 der wachsenden W ertigkeit des Ions des zugesetzten Salzes zu, u. im F alle eines 3—2-wertigen Salzes tritt schon bei geringen Konzz. des zugesetzten SalzeB eine enorme Zunahme der L öslichkeit ein. Ist gleich zeitig auch die W ertigk eit des aufzulösenden Salzes 1, so ist der Einfluß des V orzeichens der elektr. L adung sehr ausgeprägt insofern, als die höchsten L öslich k eitsw erte dann eintreten, w enn die mehrwertigen Ionen des Zusatz- u. des aufzulösenden Salzes von en tgegen gesetztem Vorzeichen sind. (Journ. A m eric. Chem. Soc. 4 3 . 2265—92. 1921.
Kopenhagen.) Bö t t g e k.
E. C h aritsoh k ow , E in allgemeines Verfahren zu r H erstellung von kolloidalen anorganischen Salzen im Zusam m enhang m it den Theorien des K olloidzu stan des.
Bei Wechselwrkg. von N aphtensäuresalzen in B zl.-L sgg. mit gasförm igen Säuren bilden sich kolloidale L sg g . von Salzen dieser Säuren: z. B. CuCl2, H gC l2, NaCl, Na,CO, usw. Beim D urehleiten von H C l durch N aphtensäuresalz dreiwertigen Eisens entsteht anstatt FeCl„ ein S ol von F eC l,. — V f. entw ickelt ein e Theorie, nach welcher die B. von Solen, K rystallen u. G elen durch die A ffinität zw ischen den Phasen bestimmt ist. Ist sie groß, bobleibt das System dispers, nim mt sie ab,
eobilden Bich reguläre K ryatalle; um so kleiner sie ist, desto unregelm äßiger ist die Kryatallform des N d., bis er sch ließ lich amorph wird. (Journ. R uss. Phys.-C hem . Ges.
52. 91—96. 1920. R ostow .) Bi k e r m a n.
K. C haritsohkow , Über das Phänom en von Winkelblech oder Pseudoextraktion und über ihre B edeutung fü r die Kolloidchem ie. (Neue M ethoden der E x tra k tio n fester Stoffe.) Vf. meint, daß der W i n k e l b l e c h e f f e k t dadurch zustande kommt, daß die Solteilchen mechan. w eggesch lep p t w erden von den Tröpfchen der zuge setzten, mit dem Lösungm . nicht m ischbaren F l. D eshalb soll auf den Effek
2 r*
die Formel des freien F alls in FI1. v = -z • (s — s') g anw endbar sein (Druck 9 t]
fehler im Original!;. Experim entell wurde Pseudoextraktion von G elatine, Agar Agar u. ölsaurem N a untersucht. (Journ. R uss. PbyB.-Chem. Ges. 52. 9 6 —107
1920. Eostow.) Bi k e r m a n.
J. Dnclaux, H ie K o n stitu tio n der kolloiden Gele. G estützt an f die U nterss. von D o c la u x u . W o l l m a n (Bull. Soc. Chim. de France [4] 2 7 . 414; Caoutchouc et Guttapercha 17. 10579; C. 1 9 2 0 . III. 233. 1921. I. 132) stellt V f. die H ypothese auf, daß die reversiblen G ele außer dem L ösungsm . und einer festen schwamm- förmigen Substanz noch einen dritten B estandteil enthalten, der im L ösungsm . echt oder kolloidal gelöst das „PlaBma“ des G els bildet. D ie M oleküle dieser Substanz müs3cn so groß sein, daß sie einerseits die Hohlräum e des Schw am m es nicht ver
lassen können, andererseits aber noch einen hinreichenden osm ot. D ruck auBÜben.
Die Quellung eines Gels hängt dann in einfacher W e ise vom osmot. D ruck des Plasmas u. der Kohäsion der W anduDgen des Schw am m es ab. D iese A nnahm e wacht es also unnötig, eine besondere Q uellung der M icellen des G els vorauszu- eetzen. Bei Kautschuk u. N itrocellulose können die drei B estandteile des Gels isoliert werden. Vf. w eist darauf hin, daß Beine V orstellungen sich en g m it den Vorstellungen von M o e l l e r (Kolloid-Ztschr. 2 8 . 281. 2 9 . 45 ; C. 1921. H I. 732. 791) berühren. (Bull. Soc. Chim. de France [4] 3 3 . 3 6 - 4 3 .) R i c h t e r .
Jacques Loeb, H er E in flu ß von E lektrolyten a u f die kataphoretische L a d u n g kolloider Teilchen und die B estän digkeit ihrer Suspensionen. I I . Versuche m it Teilchen ton Geiaiirrc, Casein und geronnenem E iereiw eiß. (I. vgl. Journ. Gen. P h y sio l. 5 .1 0 9 ; C. 1923.1. 275.) D er Einfluß verschiedener E lektrolyten au f die kataphoret. Poten- tialdifferenz von K ollodium teilchen, d ie m it einer dünnen G elatinehaut überzogen sind, von Caseinteilchen u. ,von T eilch en geronnenen E iw eiß es in W . wurde bei verschiedener [H'] durch M essung der W an d eru n gsgesch w in digk eit im elektr. F eld e
5 3 *
8 0 4 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 3 . i n . festgestellt. D ie drei P roteine w urden von dem selben E lektrolyten ungefähr in der gleich en W e ise beeinflußt. D ie Salze mit ein- u. zw eiw ertigen Ionen, wie NaCl, CaCls, NasSO«, verändern die Potentialdiffereuz kaum. A nders wirken die Salze m it drei- u. vierw ertigem Ion. D ie dreiw ertigen, z. B . L aC ls, verleihen den Teilchen, w enn sie isoelektr. waren, eine starke positive L adung, oder erhöhen ihre positive Ladung b ei p n 4,0, oder — bei pH 5,8 — kehren ihre n egative Ladung um. Die entgegen gesetzte W rkg. haben in allen diesen F ällen die Salze mit einem vier
w ertigen Ion, w ie N a,Fe(C N )0' D ie G elatineteilchen zeigen in N aO Ii u. Ba(OH), von n /1 6 0 0 0 Konz, ein Maximum der n egativen kataphoret. L adung, in n/512 HCl ein Maximum der p ositiven L adung. W enn die K ataphorese n ich t a u f dem Vorhanden
sein einer elektr. D op p elsch ich t in der U m gebung der kolloiden T eilchen, sondern auf dem elektr. Zug, der auf die kolloiden Ionen ausgeübt w ird, beruhen würde,
bo m üßte die Ion isation von N a-G elatinat bei n /1 6 0 0 0 , die von Gelatinechlorid bei n/512 ein Maximum haben, w as den B eobachtungen w iderspricht. — D ie Tatsache, daß die kataphoret. Potentialdifferenz der natürlichen u. der denaturierten Eiweiß
körper von E lektrolyten in derselben W eise beeinflußt wird, b ew eist, daß die Lsgg.
natürlicher Eiw eißkörper, w ie krystallisierten Eieralbum ins oder von Gelatine, keine zw eip b asigen System e sind. (Journ. Gen. P b ysiol. 5. 395—413. Ro c k e f e l l e k Inst,
f. m edizin. Forschung.) Bis t e k.
P a u l W o o g , Über einige Erscheinungen, die infolge der Veränderung der Ober
fläche des Glases eintreten u n d durch hochgespannte Ström e nachgewiesen werden können. V f. brachte eine n ich tleiten d e F l. in ein dünnw andiges, zylindr. Glasgefäß, w elch es au f einer kreisförm igen M etallplatte stand u. m it einem Ebonitdeckel be
d eckt war. D urch diesen w ar im M ittelpunkt ein am unteren Ende mit einer K u gel endigender M essingstab hindurch geführt, der so befestigt war, daß die K u gel u. ein 7 mm langes Stück des Stabes in die F l. eintauchte. Verbindet man den Stab ein erseits, die M etallplatte anderseits m it den P olen der Sekundärspule' ein es von einem W echselstrom m it 25 Perioden gesp eisten Transformators, so er
folgt bei einer bestim m ten Spannung eine E ntladung, die von dem MeesingBtab ausgeht, a u f die W an d u n g des G efäßes auftrifft u. durch ein eigentüm lich knacken
des Geräusch vernehm bar ist. D ie zur E ntladung erforderliche Spannung ist von der G estalt des elektrostat. F eld es abhängig, u. vergleichbare Versuchsergebnisse erhält man nur bei A nw endung derselben Apparatur u. H erst. derselben Flüsaig- keitshöhe. B ei höherer Tem p. ist ein e geringere Spannung erforderlich, ebenso dann, w en n die F l. nich t ganz w asserfrei ist. Vf. führt die Erscheinung auf die B edeckung der G lasoberfläche mit einer durch die E in w . der Luft entstehenden dünnen Schicht von N asCOs zurück, w elch es das B estreben bat, in ein Hydrat überzugehen, w eshalb die Erscheinung ausbleibt, w enn die dielektr. F ll. vollständig w asserfrei sind. A nderseits kann man in ihnen, z. B . in den KW -stoffen, durch die E ntladung noch w en iger als Veoooo T e il W . nachw eisen. E in sehr geringer Säuregehalt, w elcher das Carbonat zerstört, verhindert die Erscheinung ebenfalls, die im übrigen von der V iscosität der F ll. v ö llig unabhängig ist. (C. r. d. l’Acad.
des sciences 176. 1797—99.) B ö t t g e k .
C. D o e lt e r , Über die elektrische L eitfäh igkeit fester u n d geschmolzener Silikate.
B ei Tem pp. von 1000° an sind fast alle S ilikate leiten d . D ie Leitfähigkeit beginnt ein ige 100° unter dem F . D ie etw a von 200° unter dem F. zu bemerkende P o larisatio n läßt m it Sicherheit auf elektrolyt. L eitfä h ig k eit schließen. Es wurden K ry stalle von A d u la r , B io p s i d , A lb it, T o p a s, Arfoedson.it u. Q uarz untersucht. Bei der M essung der L eitfäh igk eit erhält man höhere W erte, w enn man Btatt reiner K rystall- platten solche von um geschm olzenen Silikaten zw isch en die Pt-Elektroden preßt, w as Vf. au f das V orhandensein mkr. G laspartikelchen, w elch e die L e itf ä h ig k e it er-
1923. m . A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 8 0 5 höhen, in umgeachraolzenen Silikaten zurückführt. D ie A b h än gigk eit des W id er
standes W von der absol. Tem p. T wird durch d ie G leichung lo g W = V /T -{- C wiedergegeben, wobei G eine M atorialkonstante bedeutet. D ie L eitfä h ig k eit von Silikatschmelzen zu m essen b ietet Sch w ierigk eiten . V erläßliche Zahlenw erte ergeben sich erst, wenn Sinterung ein tritt, w eil vorher die O bergangsw iderstände zu groß sind. Das Verh. der geschm olzenen Silikate bei der A bkühlung ist je nachdem , ob sie glasig oder krystallin. erstarren, versch ied en , u. die T em p.-W iderstandskurven weichen voneinander ab, A lb it erstarrt g la s ig , die A bkühlungskurve ist nahezu geradlinig, in der N ähe des F . fast horizontal; der W iderstandsahfall ist b ei niederen Tempp. ziemlich gloiehm äßig. B ei Labradorit oder A u g it, die kristallin erstarren, verläuft die Kurve steil. — Vf. sch ließ t, daß auch im festen Zustande in diesen Salzen Ionen vorhanden sin d , die im B aum gitter festgelegt sin d , u. deren B ew eg lichkeit durch Erhöhung der Tem p. merkbar gem ach t wird. Er teilt die A n sich t von E. Lo r e n z, daß in festen Körpern bei höherer Tem p. das Kation wandert.
Am Quarz wurde ferner fe stg e ste llt, daß die L eitfäh igk eit in K ichtung der opt.
Achse von der in senkrechter BichtuD g dazu verschieden ist. Jedoch ist gerade beim Quarz die Theorie von E. Wa b b u b g z u berücksichtigen, nach der parallel zur opt. Achse feine Kanäle laufen, die m it besser leitendem N asSiO , gefüllt sein sollen.
Jedoch wird angenommen, daß die L eitfäh igk eit sich mit der R ichtung ändert, (Rec. trav. chim. P ays-B as. 4 2 . 729— 32. W ien.) . JO S E P H Y .
G. G. ü r a s o w , Z u r F rage der unipolaren L eitfäh igkeit von M etallsulfiden.
Untersuchungen Hier elektrische E igenschaften von Silbersulfid u n d K u pfersu lfü r.
Auf Grund eigener experim enteller Erfahrungen u. Literaturangaben w eist Vf. auf die Wichtigkeit der A usw ahl von geeignetem U ntersuchungsm aterial für die F est
stellung elektr. Eigenschaften von M etallsulfiden hin. Am g eeign etsten Bind syn- thet. hergestellte Sulfide, w ob ei n ich t nur die ehem. R einheit des Präparats, sondern auch seine physik. H om ogenität ausschlaggebend ist. Vf. h at durch W echselstrom die Leitfähigkeit von A g t S u. Cu3S untersucht u. festg estellt, daß sie sich m it der Temp. nach folgender G leichung ändert A, = A0 • ea‘. Ü berschüsse der einzelnen Komponenten erhöhen die L eitfäh igk eit beider V erbb., besonders der Ü berschuß von 8 bei Cu2S. Polym orphe U m w andlungen beider Sulfide lassen sich durch die Leitfähigkeitskurve erkennen. D urch beständigen Strom w erden b eide Sulfide elektrolyt. gespalten: das M etall scheidet sich an der K athode aus u. S an der Anode. Vgl. Tabellen im Original. (Journ. R uss. Phys.-C hem . G es. 51. 311— 52.
1919. Petrograd, Polytechnikum .) O e h r n .
J. E rrera, Über die D ielektrizitätskonstante kolloider Lösungen. IV . M itteilung.
(III. vgl. Kolloid-Ztechr. 3 2 . 1 5 7 ; C. 1 9 2 3 . 1. 1610.) D ie D E . des VsOs-Sols nimmt zu mit wachsender Potentialdifferenz. E3 ergeben sich ferner Stützen für die Theorie von D e b y e , daß ein kleiner B etrag der D E . g egeb en sei durch die aus ihrer Ruhelage verschobenen Elektronen; ein v ie l größerer aber durch die Mol., die Dipole, die unter dem Einfluß des elektr. F eld es gerichtet w erden. (Kolloid-
Ztschr. 32. 373—76. L eipzig.) L iE SEG A N G .
S. J. B a r n e tt, M agnetisierung, D otation u n d A tom stru ktu r. Vf. bespricht im Anschluß an die Theorie von Bb a u n b e c k (Physikal. Ztschr. 23. 307; C. 1 9 2 3 . I.
7), welche als V erhältnis von Im pulsm om ent zu m agnet. Moment 2 rn/e ergab, seine eigenen früheren V erss. über die in fo lg e von' Rotation auftretende M agnetisierung von Fe, Co, N i , ' Stahl u. den H euslerschen L egierungen. B ei diesen hatte sich das obige Verhältnis stets zu «v/e ergeben. D asselb e V erhältnis ergibt sich auch aus der Richardsonsehen T heorie (P hysical R eview 2 6 . 24. [1908]). (Physikal.
Ztschr. 24. 14. W ashington, C A R N E G IE -In st.) Be c k e r. Edmund J o h n B o w e n , D ie Photochemie unbeständiger Substanzen. Vf. studiert
8 0 6 A. A l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e C h e m i e . 1923. III.
die photoehem. Zers, der L sgg. von CIO,, C l ,0 w. N C ls in C Cl,. A ls Lichtquelle dient ein K ohlehogen (11 A m p., 45 Volt) mit vertikaler elektromagnet. regulierter negativer Elektrode. D as L ich t w ird mit L insen au f eine Öffnung von 4 qcm F läche konz,, hinter der d ie photoehem . Z elle steht. D ie blauen und violetten Strahlen w erden durch F ilterf 11. w ie L sgg. von (NH4),F e (S 0 4)„ C u S 04 oder Kry- stallviolett erzeugt. Zur M essung der Strahlung dient ein Bolometer, zur Messung der absorbierten E nergie eine MELLONische ThermoBäule mit 56 Sb-Bi-Paaren. Die absorbierten W ellen reichen von 4100 Ä . bis 4700 JL
CIO, aus K C 10a -f- H ,C ,0 4 in G gw . von w en ig W . lö st sich in CC14 mit hell
gelber Farbe. D ie L sg g . zeigen ein cbarakterist. Absorptionsspektrum mit Banden im blauen u. v io letten G ebiet. D ie Maxima liegen b ei 4675, 4520, 4370 u. 4220 X.
Im D unkeln verläuft die Zers, der L sg g . lan gsam , im L ieht verläuft sie gemäß:
2 C 1 0 i — >■ CI, -J- 2 0 , , w obei O, in übersättigtem Zustande leicht gelöst bleibt.
D a s V erhältnis der absorbierten Quanten zu den zers. Moll, ist ziemlich konstant (zw ischen 1,09 u. 1,35). D ie E rgebnisse stimm en mit dem photoehem. Äquivalent
gesetz überein. V f. stellt L sg. von C l ,0 in CC14 durch E inw . von Cl-Lsgg. in CC14 a u f gelb es H gO dar. E s entstehen braune C l,0-L B gg., deren Absorptionsspektrum ein e breite Undefinierte Bande im B lau u. V iolett aufw eist. D ie Zers, verläuft ge
mäß: 2 C J ,0 CI, -J- 0 , . D a s V erhältnis absorbierte Quanten: zers. Moll, ist annähernd konstant (zw ischen 0,98 u. 1,24). D ie Zers, stim m t mit dem photoehem.
Ä q ü ivalen tgesetz überein. D ie L sg. von N C l, stellt Vf. durch Schütteln von Cl- L sg g . in CC14 mit konz. (NH4) ,S 0 4-L sgg. her. B ei der photoehem . Zers, scheint auf ein absorbierten Quantum mehr a ls ein zers. Mol. zu kommen. Vf. nimmt an, daß die Zers, nich t unim olekular verläuft, sondern jed es aktivierte Mol. ein unakti- viertes angreift. (Journ. Chem. Soc. London 123. 1199— 1206. Oxford.) Li n d n e r. H a n s S to b b e , Phototropieerscheinungen. Zusamm enfassung der Ergebnisse der um fangreichen UntersB. des V f. (L etzte A rb eit: S t o b b e , D i e t z e l , Ber. Dtsch. Chem.
G es. 55. 3567; C. 1 9 2 3 . I. 434.) über die zuerst von M a k c k w a l d beobachtete Er
scheinung der Phototropie, die sich besonders ausgeprägt bei den Pulgiden (neben- (B) C = C — CO stehend), H ydrazon en , Ozazonen, A nilen, u. einigen Stilbenderim.
L n r ß > vorfindet. G ekennzeichnet ist die E rscheinung dadurch, daß eine (R),C 0 —CO y e r b . durch die von ihr absorbierten Lichtstrahlen eine Farb
vertiefung erleidet, die in der D un k elh eit oder durch Strahlen größererer Wellen
länge w ieder rü ckgängig gem acht w ird. Für jed en phototropen Stoff existiert ein Strablengebiet, in dem er dunkler, d. h. „erregt1* w ird, u. außerdem ein anderes Strahlengebiet, in dem der erregte Körper w ieder aufgehellt wird. D ie Grenzlinie zw ischen beiden Zonen äst das Spektralgebiet, in dem w eder Erregung noch Auf
hellu n g erfolgt. Säm tliche bis E nde 1921 untersuchten Stoffe sind mit Literatur- angabe in T ab ellen aufgeführt. A nzahl der V erbb.:
U nter
sucht
P h o to trop.
U nter
sucht
Photo
trop.
F ulgide . . . . 52 28 O sazone . . . 34 23
Fulgensäuren u. Stilbenderivv. . 21 6
-derivv. . . . 55 23 A nile . . . . 242 19
H ytrazone . . . 173 57
B esonders ausgeprägte P hototropie zeigten außerdem D initroäthankalium , Hexa- n itro d ip h en yla m in , T etra p h en yld ih yd ro tria zin u. ctu -D iph en yl-ceS-dekadien -ßy-di- cafbonsäureanhydrid. Im ganzen w aren von 593 organischen Verbb. 166 phototrop.
Innerhalb der einzelnen Körperklassen wurden Zusam m enhänge zwischen Photo
tropie u. K onst. gefunden; allgem eine B eziehungen konnten noch nicht abgeleitet
1923. III. A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 8 0 7 werden. Auch ein ige rein anorganische Stoffe (Sulfide von Zn, Ca, Sr, Lithium - imid u. Strontlumplatinocyanur) zeigten Phototropie. V f. nimmt an, daß jeder phototrope Stoff in zw ei einheitlichen ehem. verschiedenen Form en existiert
Lieht A --->
--- B Dunkelheit
Ftir diese Theorie spricht die K lein h eit der T em p.-K oeffizienten der L ichtrk,, ferner die Tatsache, daß immer gerade v iele Vertreter bestimm ter Körperklassen phototrop sind u. daß sich einige gesetzm äßige B eziehungen zw ischen P hototropie u. K onst.
ergeben haben. Ferner spricht dafür die E rhaltung des phototropen Charakters in isomorphen u. amorphen M ischungen Bowie in den AusfärbuDgen der F u lgid e u.
Anile. Weiterhin das abw eichende Verh. der Vertreter verschiedener Körperklassen im Vakuum, Luft, 0 „ H , u. CO, u. schließlich der N achw eis, daß die phototrope Erregung der Stilbenderivv. eine O xydation, die D u nkelaufhellung eine R ed. ist.
Tetrachlorketonaphthalin nim m t w eg en seines Verh. im Vakuum, in verschiedenen Gasen u. in seinen amorphen M ischungen mit Harzen vorläufig eine Sonderstellung ein; seine Phototropie kann durch die Theorien von Ma b c k w a l du. We i g e r t erklärt werden, d. h. ohne Annahm e stofflicher V eränderung. P hototopie tritt nur in fester Form auf, ist aber (mit A usnahm e des Tetrachlorketonaphtalins) nicht an den kry- stallin. Zustand gebunden. In fl. L sg . sind b eide Form en identisch. F este L sgg.
flteben in ihrem Verh. zw isch en festem Stoff u. fl. L sg . D as ganze System ist homogen. Oberflächenveränderungen außer dem F arbw echsel sind nicht zu bemerken.
Ein erregter K rystall stellt einen M ischkrystall dar, ohne Grenzflächen zw ischen den beiden Formen. D ie beiden Stoffe bilden entw eder ein e feste L sg. oder lockere ehem. Verbb. nach A rt der racem. V erbb. B e i der E rregung eines K rystalls dringt der neu entstandene Stoff B von der Oberfläche aus in das feste L ösungsm . ein.
Diese Diffusion wird mit der Entfernung von der Oberfläche im mer langsam er.
Ein Krystall kann also nur in seinem oberstem System erregt werden. D ie E r
regung des phototropen Stoffs w ird durch das feste L ösungsm ittel beeinträchtigt, die Aufhellung wird befördert. (Ber. Sachs. G es. W iss., M ath.-phys. K l. 7 4 . 161
bis 250. 1922.) Po s n e b.
M. P o la n y i und K . W e is s e n b e r g , D a s R öntgenfaserdiagram m . Vff. geben mit Hilfe der sphär. T rigonom etrie ein e form ale A b leitu n g der Interferenzm uster, welche bei einer Debye-Scherrer-A ufnahm e an einem nach einer R ichtung geord
neten Krystallhaufen entstehen. R egistriert man die Interferenzm axim a au f einer photograph. Platte u. steht die bevorzugte R ichtung (Faserachse im orientierten Krystallhaufen) senkrecht zum StrahleDgang, so liegen alle Interferenzpunkte, deren Netzebenen einen Miller sehen Index gem einsam hab en , au f derselben H yperbel.
Nimmt der Index um eine E inheit z u , so reflektieren diese N etzebenen a u f eine 1 weite, fast parallele H yperbel. (Es muß unter U m ständen ein neues Koordinaten
system eingeführt w erden, dessen eine R ichtung mit der Faserrichtung zusam m en
fällt.) Wird die Platte duroh einen F ilm ersetzt, so treten an S telle der H yperbeln eine Anzahl paralleler Gerader auf. Vff. geben ein Schem a zur A usw ertung solcher Röntgenogramme. D a alle Maxima von N etzebenen der g leich en Zone auf einer definierten Kurve liegen , vereinfacht sich die rechnerische Behandlung gegenüber dem Röntgenogramm an vollkom m en unorientierten K rystallhaufen. E ine A n w en dung der abgeleiteten Formeln au f das Interferenzbild eines hartgezogenen TP- DrahteB bestätigte die früher au f anderem W e g erhaltenen Ergebnisse. ( E t t i s c h , Polanyi u . W e is s e n b e b g , Ztschr. f. P h y sik 7 . 181; C. 1 9 2 3 .1. 642). E s ist hier die [110] Richtung parallel der Faserachse. D ie (110) E b en e steht senkrecht dazu.
®tschr. f. Physik 9. 123—30. 1922. Berlin-D ahlem , K aiser W ilh elm -In stitu t für
Paserstoffchemie.) B e c k e k .
8 0 8 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1923. III.
M. P o la n y i und K . W e iß e n b e r g , B a s B öntgenfaserdiagram m . (Vgl. vorst.
R eferat. N ach einem V orschlag von B e c k e b u. J a n c k e (Ztschr. f. physik. Ch. 99.
242; C. 1 9 2 3 .1. 498) w ird das bereits von SCHIEBOLD (vgl. nachsteh. Ref.) zur StrukturbeBt. benützte D rehverfahren a u f organ. Verbb. angew endet. Es wird eine A bleitung der Form eln zur B est. der Identitätsperiode in R ichtung der Faser- oder D rehachse gegeb en und ein ige S p ezialfälle erörtert, w enn b ei den verschiedenen Gittersym m etrien eine H auptsym m etrieachse mit der D rehachse zusammenfällt.
A ufnahm en an P hth alsäu rean h ydrid in zw ei zueinander senkrechten Richtungen b estätigten die von B e c k e b u. J a n c k e (1. c.) a u f anderem W eg erhaltenen Resul
tate. D er Elem entarkörper b esitzt die A bm essungen a =» 7,8 k , b => 13,9 Ä, c = 5,86 Ä (7,74, 13,66, 5,86 bei B e c k e r und J a n c k e .) (Ztschr. f. Physik 10. 44 bis 5 3 .1 9 2 2 . B erlin-D ahlem , K aiser W ilhelm -Institut für Faserstoffchemie.) B ecker.
E . S c h ie b o l d , B em erkung zu, der A r b e it: B a s Böntgenfaserdiagram m von M . P o la n yi. V f. w ahrt P o l a n y i (Ztschr. f. P h y sik 7, 149. Naturwissenschaften 9. 288. 337. C. 1921. III. 284.) gegenüber die P riorität älterer Autoren. DaB Verf., durch Parallelorientierung eines K rystallhaufens oder durch D rehung eines Krystall- splitters w ährend der B estrahlung mit monochromat. R öntgenbild ein „FaBerdiagramm“
zu erzielen, ist im w esen tlich en das gleich e, w ie es S e em a n n (Physikal. Ztschr. 20.
169; C. 1919. III. 363) zur E rzeugung der '„vollständigen Spektraldiagramme“ ver
w endete. F ür StrukturbeBtimmungen wurde es seit 1919 von R in n e u. S ch ieb old (Abh. d. sächs. A kad. d. W ies.; math. phys. KlasBe 38. Nr. 3, 1921) benützt. Ähn
lich e A nordnungen sind im Prinzip auch schon früher von DE B ßO G L IE (C. r, d.
l ’A cad. des Sciences 157. 924. 158. 177. C. 1914.1. 104. 942) u. W a g n e b (Ann. der P h ysik 46. 874 [1915]) verw endet worden. (Ztschr. f. P h y sik 9. 180—83. 1922.
L eipzig, U nivers.) B eckeb.
A d o l f S m e k a l , Über die A bsorptionskonstanten der L -S erie. D ie L-Absorp- tionskonstantenm essungen von H e r t z (PhyBikal. Ztschr. 3. 19; C. 1921. I. 479) be
stätigen die frühere Behauptung (Sitzungsber. Akad. W ies. W ien . Abt. I l a 129.
635), daß es nur 3 L -K anten g ib t u. das ,/1-D ublett nicht reell sein dürfte. Die
gramm (v R öntgenlinienfrequenz, B R ydbergfrequenz, s Ordnungszahl) werden durch den V erlau f der L -A bsorptionskanten selb st erklärt. (Ztschr. f. Physik. 3. 243;
L . H a m b u r g e r , Über Lum inesccnzzentren und Veränderungen des Gasdrucks in Spektralröhren durch elektrische E n tladu n gen . I I . (Vgl. Koninkl. Akad. van W etensch. A m sterdam , W isk . en N atk. A fd. 28. 1168; C. 1921.1. 431.) Es wird g ezeig t, daß die experim entellen E rgeb n isse RüTTENAUERs (Ztschr. f. Physik 10.
269; C. 19 2 3 .1. 996) über den D ruckeffekt quantitativ d ie in I entw ickelten tbeoret.
Formeln bestätigen. D ie A n sich t S k a u p y s (Ztschr. f. P h y sik 2. 215; C. 1821.III.
1391), daß der Druckeffekt durch den elast. Elektronenstoß bedingt würde, wird als unhaltbar n ach gew iesen . (K oninkl. A kad. van W eten sch . Amsterdam, Wisk. en N atk. A fd. 31. 4 8 2 - 9 3 . 1922. Dordrecht.) K. W o lf .
J. L if s c h it z und O tto E . H a lb e r e r , Über Chemiluminescenz und thermochemisches Verhalten von O rganom agnesiumverbindungen. (Kurzes Ref. vgl. H elv. chim. Acta 1.
472; C. 1919. III. 4.) N achzutragen ist folgendes. A u s den thermochem. Messun
gen, d ie im D eta il m itgeteilt werden, ergibt sic h , daß auch in der aromat. Reihe 2 Mole A e. unter starker W ärm eentw . gebunden w erden. D ie Bildungswärme der aromat. Ä therate ist nur w en ig verschieden von der der aliphat. Ätherate. In der aromat. R eihe ist jed o ch die durch das 1. Mol entbundene W ärme viel größer, als bei den aliphat. Verbb. D ie Oxydationsw ärm en der aromat. Verbb. u. die Zersetzungs
vielfach hervorgehobenen Ü berschneidungen von L -L inien
P h y sik a l. Ber. 3. 1186. Ref. S m e k a l.) Pf l ü c k e.
1923. m . A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 8 0 9 wärmen der nicht oxydierten aromat. Verbb. durch W . sind steta höher als die der aliphat. Die relativ geringe D ifferenz kann jedoch nicht U rsache der Lum inescenz- fahigkeit sein. D ie W ärm etönung der W edekindschen Lum inescenzrk., die beim Zusatz von Chlorpikrin zu aromat. Organomagneaiumverbb. in A e. auftritt, is t kleiner als die Oxydationswärme u. kleiner als die W ärm etönung der Zers, m it W ., bei der keine Lumineseenz eintritt. Steigerung der R eaktionsgeschw indigkeit u. R eak
tionswärme ist daher nach A nsicht der Yff. eine zw ar notw endige, aber n ich t h in reichende Bedingung für das A uftreten von Lum ineseenz. D ie D isk u ssion der Versuchsergcbnisse zeigt, daß der A bsolutw ert der W ärm etönungen der Rkk. der Mg-Verbb. keinen bestim m enden Einfluß a u f das Auftreten von C hem ilum inescenz ausübt, und daß Differenzen der W ärm etönungen keine Erklärung für die ver
schiedene L um inescenzfähigkeit der Grignardschen Verbb. gew ähren. W esen tlich erscheint nur die F ähigkeit, M olekülverbb. zu bilden. V ielleich t ist d ie A n w esen heit koordinativ oder überhaupt ungesätt. M oleküle im reagierenden System die Vorbedingung der Chem ilum inescenz. B ei der Rk. w erden diese Moloküle um so stärker erregt, je höher die Konz. u. die verfügbare Energie ist. D ie Chem i
luminescenz würde hiernach ihren N am en nur in sow eit zu R echt führeD, als cs ehem. Vorgänge sind, die d ie E nergie zu ihrer Erregung liefern. (Ztschr. f. physik.
Cb. 102. 393—415. 1922. Groningen, R yks U niv., u. W iidcnsw il.) Ri c h t e r. R u d o lf W e g s c h e id e r , ü b er Chemiluminescenz. V f. nimmt zw ei verschiedene Arten von Chemiluminescenz an. B ei Chem ilum inescenz 1. A rt w ird ein T e il der bei der Rk. frei werdenden E n ergie unmittelbar ausgestrahlt. D ie Strahlung geht weder von den A nfangs- noch von den Endprod. aus, sondern von einem Z w ischen
glied und braucht daher gar keinem bestim m ten isolierbaren Körper zu entsprechen.
Bei der Chemiluminescenz 2. A rt w ird ein T e il der b ei der Rk. frei w erdenden Energie auf Moll, übertragen, die nicht an der Rk. b eteiligt sind, so daß von ihnen Licht emittiert wird. D ie Strahlung entspricht also einem ganz bestim m ten ehem.
Individuum. Nach Ha b e b u. Zisc h (Ztschr. f. allg. P h ysiologie 9. 302; C. 1 9 2 3 . I. 720) wird diese Strahlung n ich t direkt durch die Rk. b ew irk t, sondern sie wird ebenso wie die Temp.-Strahlung durch Zusamm enstöße der Moll, hervorgerufen.
Vf. erblickt einen U nterschied zw ischen C hem ilum inescenz 2. A rt u. Tem p.-Strahlung darin, daß bei jener Bich die System e nicht in vollkom m ener U nordnung befinden u. daher das Maxwell sehe G esch w in d igk eits Verteilungsgesetz u. der G leichverteilungs- natz der Energie auf verschiedene Freiheitsgrade nicht erfüllt sind. D e n B etrach
tungen liegt die Annahme zugrunde, daß die Erregung des Leuchtens durch kinet.
u, durch innere Energie gleich w ahrscheinlich ist. D er V ers. von Haberu . Zlbsch
an mit N, verd. N C -D am pf in CI w ird nach diesen A uffassungen gedeutet. (Rec.
trav. chim. Pays-Bas. 4 2 . 5 8 5 - 8 7 . W ien.) ' Jo s e p h y. H. N a g a o k a und Y . S u g iu r a , Vakuumbogen zu r E rzeu gu n g von Spektren, die tieh vom sichtbaren L ich t bis zu weichen X -S tra h len erstrecken. (Vgl. A strophys.
Joum. 53. 323 [1921].) A ls E ntladungsrohre dient eine 3-balsige, m it Gaedepum pe evakuierte Literflasche. K athode ist m it BaO und SrO bedeckte K ohle, A node das zu untersuchende Metall, b eide in Quarzrohren eingebettet. D ie m it Gum mistopfen eingesetzten Elektroden können m it W . gek ü h lt w erden. Man erzeugt zunächst durch eine Induktionsspule G lim m entladung u. schaltet dann a u f einen 500 V olt- Gleichstromgenerator um (2—5,5 Am pere, 8 0 —150 Volt). Zur E rzeugung von X - Strahlen werden 1500 V olt, entsprechend ca. 10 Ä., an gelegt. D ie aufgenom m enen Spektren (Fe) zeichnen sich durch große Schärfe der L inien aus. (A strophys.
Journ. 67. 86—91. Tokyo, Inst, o f P h y sica l and C hem ical Research.) Ri c h t e r. H. R upe, L a s Lrehtingsverm ögen der organischen V erbindungen. Zusammen- faaaender Vortrag. (Journ. de Chim. physique 2 0 . 87— 104. B asel, U niv.) Ri c h t e r.
8 1 0 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1923. III.
S c h m o lk e , D a s W ärmetheorem von N ern st in rechnerischer und zeichnerischer D arstellung. Vf. faßt besonders anschauliche E ntw icklungen des 3. Wärmesatsea an H and von Form elentw icklungen zusammen u. leg t dar, w elch e Bedeutung das N e r n s t s c h e Theorem auch für die P raxis (F eststellu n g des ehem. Gleichgewichts) haben wird, w enn die K enntnis w ich tiger therm. W erte w eiter gefördert sein wird.
B esonders w eist V f. auch au f das geometr. Verf. zur D arst. der von Ne b n s t ent
w ickelten Gedanken nach V . Fi s c h e r u. a u f die B ehandlung des Problems durch F . Po l l i t z e r hin. ( Di n g l e e s P olytechn. Journ. 3 3 8 . 91— 95. Berlin.) Ra s z f e l d.
M, L e w a lt - J e s e r s k i, Bem erkung zu r Thermochemie der Lösungen. Einige al
gebraische B eziehungen zw ischen den Verdünnungswärm en h ei verschiedenen Verdd.
u. den Lösungsw ärm en. (Journ. R uss. Phys.-C hem . G es. 5 2 . 108—13. 1920.) Bi.
B o a c o e H . G e r k e , Tem peraturkoeffizient der elektromotorischen K r a ft galvani
scher Zellen u n d die E n tro p ie von R eaktionen. M ittels der G leichung d E jd T = A S /n f und der G ibbs-H elm holtz sehen G leichung A H j n f — — E + T (d E id T) können die Ä nderungen der E n tro p ie und des W ärm einhalts berechnet werden.
D ie B e D aten können m it größerer G enauigkeit durch ein e U nters, der EK. galvan.
Zellen u. ihrer Ä nderung mit der Tem p. erm ittelt w erden. D ie Technik derartiger M essungen wird ein geh en d beschrieben. F ür die folgenden Rkk. wurden die Werte der Ä nderung der freien E nergie ( A E m ), der Entropieänderung (A <S,es) u. der Ä nderung des W ärm einhalts (A H S83) aus den E rgebnissen der Messung der EK.
der entsprechenden galvan. Zellen und ihrer Tem p.-K oeffizienten berechnet:
H g + Vs Ci, = H gC l A g + 1/ , 0 1 , - A g C l A g + H gC l = A g C i + H g Pb (kryst.) = Pb(Hg) Pb (fest) = Pb(H g)
Pb(H g) + 2 A gC l =■ P b C l, + 2 A g Pb (fest) + 2 A gC l = . PbC l, + 2 A g Pb (fest) + 2 H g C l => P b C l , + 2 H g
In den folgenden T abellen sind die E ntropieänderungen von Rkk., berechnet aus W ärm ekapazitätsm essungen von Le w i s u. Gi b s o n (I), verglichen mit den aus den E rgebnissen des V f. erhaltenen D aten (II):
TI (kryst.) = Tl(H g)
T i (Hg) + A gC l =■ T1C1 + AgCl, TI (kryst.) + A gC l = TC1 + Ag P b(H g) + J , = P b J,
P b ( f e s t ) - f J , = P b J ,
Pb(H g) + 2 A g J = Pb J , + 2 Ag P b (fest) + 2 A gJ => P b J , -f- 2 Ag.
A S (I) A S (II) Unterschied
1. A g + H gC l = A gC l + H g 7,7 7,8 + 0,1
2. Vs i?k + A gC l = 7 » P b C ],_ j-A g - 4 , 3 - 4 , 3 0,0
3. T l + A g C l= .T lC l + A g 0,9 - 1 , 1 - 2,0
4. V>Pb + A g J = 7 JP b J 4 + A g - 3 , 7 - 4 , 0 - 0 , 3 D ie schlechte Ü bereinstim m ung bei Rk. 3 beruht hauptsächlich auf einem zu hohen W ert für die Entropie des T1C1. D ie durchschnittliche A bw eichung zwischen den nach Le w i s u. Gi b s o n aus spezif. W ärm en berechneten und den aus älteren therm ochem. D a ten erhaltenen E ntropieänderungsw erten betrug 2 Entropieeinheiten und is t jetzt a u f 7io dieses W ertes reduziert w orden, bo daß damit das dritte thermodynam. G esetz einer strengen N achprüfung standgehalten hat. D ie Werte für die W ärm ekapazität von Chlor u. J o d sind für d iese N achprüfung nicht genau genug. U nter der A nnahm e der G ü ltigk eit des dritten G esetzes der Thermodynamik lassen sich für d ie E ntropie dieser E lem ente folgende genaue W erte berechnen:
7,C 1„ S ,e9 = 27,1; VjJjj S2(8 = 13,5. (Journ. A m eric. Chem. Soc. 44. 1684—1704.
1922. B erk eley [Calif.]) Bu g g e.
W . A . B o n e , Verbrennung von Gasen u nter hohem D ruck. III. (II- Gas Journ.
156. 619; C. 1 9 2 3 . I. 1146.) R eines CO m it der theor. L uftm enge in einer Bombe
1923. i n . A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 8 1 1 verbrennt unter hohem D ruck mit geringerer G eschw indigkeit als die entsprechenden H ,-L u ftg e m isc h e . Nj-Zusatz verlangsam t die D rucksteigerung, so daß N , w ie eine
„ F ed er“ wirkend erst E xplosionsenergie aufspeichernd sie später langsam abgibt.
N, durch CO, Oj oder Ar erhitzt ergibt die gleich en E xplosionen w ie bei H j-L uft.
Vf. schließt aus den Verss. a u f die G leichartigkeit oder Ä h nlichkeit der CO- u. N a- Moll., da A ustausch an Schw ingungsenergie eintritt. V f. hat beim CO -Luftgem isch unter Druck entzündet G gw . von HNO„ beobachtet, bei N a-Luft dagegen nicht.
(Gas Journ. 162. 408. R oyal Inst.) Ra s z f e l d.
W la d im ir F i n k e i s t e i n , K ryoskopische Untersuchungen einiger Lösungen in Brom. Vf. berechnet die TcryosJcop. K on stan te des B r nach der Form el v a n’t Ho f f s
u. findet K => 86,35, während Be c k m a n n (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 51. 96;
C. 1906. II. 1636) K = 96,93 berechnet. A uch der von Be c k m a n n experim entell gefundene W ert K = 97,1 ist zu hoch. V f. erm ittelt durch G efrierpunktsbest, von CCJ< u. AsBr3 in Br einen neuen M ittolwert für K = 83,07. D ie M ol.-G eww . fü r S^Br, werden aus den BECKMANNschen A W erten neu berechnet u. bessere Ü ber
einstimmung mit dem theoret. M ol.-Gew, gefunden. B estst. von A lB ra zeigen, daß in Br die polym erisierte nicht leiten d e Verb. A lt B rt vorliegt. Tribrom cssigsäurc polymerisiert sich ebenfalls in Br zu doppelten Moll. D ie in Br leiten d en Stoffe PBrt, SbB rs u. A cetam id bilden infolge Polym erisation u. Solvation kompliziertere Komplexe. PBr6 zeigt Solvation, die sich jedoch im A nsteigen des M ol.-Gew. nicht suswirkt, da Bich die M enge des L ösungsm . verringert. D er scheinbare Faktor
1 M theor.
der Assoziation -j- = 'm beolT ein d eu tliches, w enn auch en tstelltes B ild der Polymerisation. D ie M ol.-G ew w . d es SbBrs liegen dem theoret. sehr nahe, so daß offenbar die Polym erisation durch d ie D issoziation kom pensiert w ird. Im F a lle des Acetamids erreicht die Polym erisation b ei 1,88°/« ein Maximum (1/* = 15,66). B ei weiterer Zunahme der K onz, sin k t l / i . Vf. erklärt dies durch steigendem Einfluß von Dissoziation n. Solvation, w ährend die A ssoziation zurückgedrängt w ird. Zum Schluß diskutiert Vf. die M öglichkeit, daß die Ionisation der betrachteten L sg g . eng mit der B. kom plizierter Kom plexm oll, zusam m enhängt. (Ztschr. f. physik. Ch.
105. 10—26. K iew , P olytech. Inst.) Li n d n e b.
Chr. K. I n g o l d und E . H . U s h e r w o o d , Spezifische W ärm e von Gasen, besonders von Wasserstoff. Bj e r b u m s Form el für 2atom ige G ase (Ztschr. f. Elektrochem . 18. 101; C. 1912. I. 876) c„ = ' / , ! ? - f- R f ( v ) , \f { v ) eine Funktion der Sch w in gu n gs
zahl] wurde aufgestellt a u f Grund von Beobachtungen bei hoher Tem p. u. berück
sichtigt weder niedere Tem p. noch die Quantentheorie u. läßt v unbestimm t. Vff.
stellen die Formel c„ = s/a R -f- 1,13 R f ( v ) auf, wo
ist, u. finden, daß diese Form el in allen G ebieten durch die bisherigen B est. von C„ bestätigt wird. (Journ. Chem. Soc. London 121. 2286—91. 1922. South Ken- sington, Imp. Coll. of Sc. and Techn.) Ra s z f e l d.
Carl D ru ck er, Versuche über die E rhöhung der kritischen L ösungstem peratur durch Zusätze. N ach Verss. von M a r io B . W e g n e r . V on den beiden System en Anilin-Hexan u. C S ^ C H ^ O H w urden n ach der M ethode von Ro t h m u n d (vgl. Ztschr.
f. pbysik. Ch. 26. 433 [1898]) die krit. M ischungstem pp. bestimm t. A ls Zusätze zum 1. System dienten W ., U rethan, B enzil, B enzam id u. Sulfocarbanilid. Zu CSa- CH,0H wurden W ., KCl, H gC l,, K Br, N a J , BaCIs, D iphenylam in, H arnstoff u.
Bernsteinsäure zugegeben. D er Quotient E => A /m (A = Tem p.-Erhöhung; m = Anzahl Millimol des Zusatzes in 1000 g Lösungsm .) ist für verschiedene Zusätze im gleichen Lösungsm. nicht konstant. D ieser U m stand w ird durch folgende Betraeh-
812 A . A l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e C h e m i e . 1923. HI, tungen erklärt. W ahrscheinlich haben die beiden am krit. Mischungspunkt ident.
P hasen auch in einiger E ntfernung von diesem P unkt noch eine relativ kleine Energiedifferenz, d. h. Um wandlungsw ärm e. D araus folgt, daß durch Zugabe eines Stoffes zu einem krit. G em isch ein großer Tem peratureffekt erzielt wird, wenn der zugegebene Körper in einer Kom ponente des System s w esen tlich leichter 1. ist als in der ändern. D aboi tritt ein e V erschiebung der A ssoziationsverhältnisse eiD, u.
die in d ivid u elle N atur des Zusatzes ist von B edeutung. (Rec. trav. chim. Pays-Bas
4 2 . 552— 55. L eipzig.) JOSEPHY.
J. J . v a n L aar, E in ig es über M ischwärmen norm aler und assoziierender Flüssig
keiten. Im A nschluß an eine A rbeit von Ka t z (K oninkl. A kad. van Wetensch.
Amsterdam, W isk. en N atk. A fd. 31. 333; C. 1 9 2 3 . I. 877) ste llt Vf. die exakte T heorie zunächst für M ischungen n. Kom ponenten auf. E s zeigt sich auch hierbei, daß die ganz genaue A b leitu n g durchaus nich t schw ieriger oder länger als die an
genäherte und das R esu ltat fast gerade so einfach i s t (K oninkl. Akad. van Wetensch, W isk . en N atk. A fd. 31. 3 63—72. 1922. T avel sur Clärens [Schweiz].) K. Wo l f. W . M a so n und R . V . W h e e le r , D ie E n tzü n d u n g von Oasen. Teil I I : E nt
zü ndung an geheizter Oberfläche. M ethan -L u ft-M isch u n gen . (Vgl. Journ. Chem. Soc.
London 119. 239; C. 1921. III. 4 4 9 ) Vff. zeigen an Kurvenbildern, daß die rela
tive E ntzündungstem p. zunächst fällt, u. b ei 5 —6°/o CH« in L u ft am niedrigsten ist, dann w ieder an steigt; je nach Größe des G efäßes liegen die Kurven ver
sch ieden h och , um bo niedriger j e größer das G efäß (bei 1 5 ccm Inh. niedrigste Tem p. bei 6% CH«: ca. 730°, bei 81 ccm Inh. 695°, bei 225 ccm Inh. 675°). Mit der Entzündungstem p. wird noch nicht unm ittelbare Entzündung erreicht, sondern es ist ein e g e w isse Vorflam mzeit n ötig; diese steigt, w ie Kurvenbilder zeigen, einer
seits m it dem °/o CH«-Gehalt an u. zw ar um so stärker, je niedriger die Entzün-
dungBtemp. liegt, z. B. bei 700° ist die V erzögerung 8 sec bei 4 ° /0 CH«, 14 sec. bei 8°/o CH«; 750°: 2 sec bei 2 % , 4,5 sec bei 1 4 % , bei 900° ist fast gar keine Ver
zögerung (B ruchteile einer Sek.) zu beobachten. (Journ. Chem. Soc. London 121.
2 0 7 9 —91. Estem eals, Cumberland.) Ra s z f e l d.
E . C. C. B a ly , Photochemische K a ta lyse. Vf. stellt eine Theorie der chem. Rkk.
a u f ausgehend von spektrochem . G esichtspunkten und sucht die von La n g m u ir
(Journ. Americ. Chem. Soc. 4 2 . 2190; C. 1921. III. 6) an H and der Zers, von PH, gem achten E inw ände gegen die sogenannte Strahlungstheorie der chem. Rk. zu entkräften. E ig en e V erss. über die photochem . V ereinigung zw ischen H t u. Ci, erw iesen die R ichtigkeit der A nnahm e des V fs., daß das E insteinsche Gesetz der photochem . Rk. hier nicht gilt, w e il die von den sich vereinigenden Moll. auBge- strahlte E nergie w ieder absorbiert w ird von Cl,-M oleküleD, die ganz oder teilweise aktiviert w erden, w obei unter teilw eiser A k tivieru n g die Molekularzustände ver
standen sind, die zw ischen der reaktiven u. der norm alen nicht reaktiven Phase liegen. W ird bei der Rk. von H , m it CI, die aktivierende L ichtquelle abgeschnitten, nachdem das Maximum der Rk. erreicht war, so hört die Rk. p lötzlich auf, aber das Chlor erreicht erst nach m indestens 30 Min., w ieder seinen ursprünglichen Zustand. L etzteres g eh t daraus hervor, daß vor E intreten des Ruhezustandes w iederauffallendes L ich t einen größeren anfänglichen B etrag der Rk. veranlaßt als den Norm albetrag. D ie s läßt die M öglichkeit von 2 A rten desselben Gases zu, die in therm. G leich gew ich t m iteinander stehen, aber verschiedenen E nergieinhalt be
sitzen, w elch es Phänom en an Veras, mit N H , bestätigt wurde. — D as Prinzip der W iederabsorption der ausgestrahlten E nergie hat sieh b ei den Synthesen von CH ,0 aus CO, u. H ,0 als sehr anw endungsfähig erw iesen, w obei Vff. als „Photokataly
sator“ (vgl. Ba l y u. Ba b k e b, Journ. Chem. Soc. London 119. 653; C. 1921. III.
584) zur A usführung der S ynthese im Sonnenlicht M alachitgrün verwandten, wäh
rend bei derselben Rk, in der Pflanze C hlorophyll (vgl. Ba l y, He i l b bON u.
1923. D I. A . A l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e C h e m i e . 8 1 3 Ba e k e e, Journ. Chem. Soe. London 119. 1025; C. 1921. III. 1116) katalysierend wirkt. W eiterhin erörtert V f. die W ich tig k eit seiner m it verschiedenen M itarbei
tern in Anlehnung an den A u fb a u von Lebensprodd. im Pflanzenreich ausgeführ
ten photochem. Synthesen, die zur B . von K ohlenhydraten, über Form hydroxam- säure + CH.,0 zu «-A m inosäuren bezw . H eteroringen w ie P yridin u. Im idazol u.
schließlich zu A lkaloiden führten (vgl. Ba l y, He i l b k o n u. St e k n, Journ. Chem.
Soc. London 123. 185; C.. 1 9 2 3 . I. 1126). (Rec. trav. chim . P ays-B as 41. 516—29.
1922. Liverpool.) Be h b l e.
J. Clärens, D ie K a ta lysa to ren u n d das chemische Gleichgewicht. A n tw o rt a u f tine Mitteilung von H errn J . F . D u ra n d . Polem ik gegen Du b a n d (Bull. Soc. Chim.
de France [4] 31. 759; C. 1923. I. 633), der den Vf. v ö llig m ißverstanden hat.
Nach Vf. verändert ein K atalysator die Z u s a m m e n s e t z u n g eines im G leich gewicht befindlichen System s. D ie G eschw indigkeitskonstanten \ u. k, nehm en in Ggw. eineB K atalysators die W erte n u. n' ks an. N ach der klaBs. A uffassung ist n = n'. Nach Du b a n d wird erst im G leich gew ich t n — n'. D ann sind aber nÄ, u. n 'k , keine K onstanten mehr, w as dem M assenw irkungsgesetz widerspricht.
(Bull. Soc. Chim. de F rance [4] 3 3 . 4 3 —48.) Ri c h t e r. W. G. P a lm e r , D ie katalytische A k tiv itä t des K u pfers. H I. (II. v g l. Proc.
Royal Soc. London. Serie A. 9 9 . 412; C. 1921. III. 1388.) N ach Sa b a t i e k u.
Ma il h e (Ann. de Chimie 21. 298) wird A von M etalloxyden zw ischen 2 0 0 —400 katalyt. ze r s.. Vf. studiert an der Zers, von A . zu H* bei 260° die k a ta lyt. A k tiv itä t von Cu unter w echselndem Zusatz der verschiedenen Oxyde. Um mit kleinen Ober
flächen auszukommen, w urde ein kleiner Gasm esser benutzt. D en K a ta ly sa to r stellte Vf. aus CuSO<-Lsg. und der Sulfatlösung d es betr. M etalles durch Na^COa- Fällung, Filtrieren, W asch en und Trocknen deB N d. dar. D as Prod. rieb er mit eiuea> Lappen au f einen porösen Stab auf, der vorher mit öleäu re getränkt wurde.
Durch Erhitzen im Bunsenbrenner u. W iederholung des Verf. w urde der K ata
lysator fixiert. D ie durchschnittliche Cu-M enge auf jedem so präparierten Stab betrug 0,002 g. D er Stab w urde zentral im Reaktionsrohr angebracht. In einer N,-Atmosphäre wurde die Tem p. a u f 205° gebracht, dann ein ig e Min. CO durch das Rohr geleitet (Red. des gebildeten CuO zu Cu), die Tem p. b is 260° gesteigert u. die Aktivitätsbest, bei dieser Tem p. ausgeführt. D ie A k tivitäten w urden durch willkürliche Einheiten ausgedrückt (1 E inheit = 1 00: R eaktionszeit). E s werden Cu «. Gemische m it Na.,GOB, M gO , F e%0 3, Z n O , M n O au f ihre aktivierenden Eigenschaften untersucht. D ie E rgeb n isse werden tabellar. u. grapb. zusam m en
gestellt (vgl. Original). D ie A k tiv itä te n w erden gegenüber der des reinen Cu ge- iteigert durch Zusätze von M g O (starker B eschleuniger), und M n O (schw acher B e schleuniger), verm indert durch ZnO, F esOs u. N a ,C 0 3, Bowie durch MgO u. MnO bei kleinen Konzz. von ca. 1 °/0. G em ische aus Cu — A g u. Cu — B i (hergestellt durch Red. der Oxyde bei 205“ m ittels CO) sind inakt. Vf. führt das au f B . fester Esgg. zurück.
Vf. hält es in Zusam m enhang m it den früheren V erss. für nötig, daß ein „ B e schleuniger" katalyt. Rkk. 1. durchlässig für die Strahlung des H auptkatalysators ist, 2. ein höheres A dsorptionsverm ögen als dieser hat. H ierbei nim m t er an, daß ein Cu-Kem von einer dünnen H au t des beigem ischten Oxydes um geben w ird, das Cu also von den Oxyden peptiBiert wird. B ed in gu n g 2 w ird von allen Oxyden, Bedingung 1 nur von MgO u. MnO erfüllt. B ei kleinen K onzz. der O xyde ( 5 1 °/„) bleibt das Oxyd echt oder kolloidal im Cu g elöst. E s w ird ähnlich w ie bei den Cu—Ag u. Cu—B i-L sg g . die O berflächenenergie des Cu u. dem entsprechend das Adsorptionsvermögen verm indert. (Proc. R oyal Soc. London [A ] 101. 175—86.
1922. Cambridge.) L iN D N E R .
E. B. M a x te d , Neues über den M echanism us der K a ta lysa to rverg iftu n g . Der
