Teorie szybkości reakcji

1

Chem. Fiz. TCH II/21 1

W części tej zajmiemy się możliwościami czysto teoretycznego oblicza- nia szybkości reakcji dwucząsteczkowych. W rozważaniach tych przy-

datne będą wiadomości przedstawione w wykładzie nr 5 (rozkład Maxwella-Boltzmanna)

Nawet najprościej ujęta zależność szybkości reakcji od temperatury sugeruje że jeśli E_A– energia aktywacji jest najniższą energia, jaką muszą posiadać substraty aby przejść w produkty, to jest to dane rozkładem Boltzmanna i przedstawia sobą ułamek zderzeń między cząsteczkami dających energię przekraczającą E_a. A – czynnik przedwykładniczy (czynnik częstości) odzwier- ciedla częstotliwość zderzeń cząsteczek bez względu na ich energię. Iloczyn obu wielkości przedstawia liczbę

skutecznych zderzeń w czasie.

RT

E

e k= A ⋅ ⁻

RT E

e ⁻

2

Chem. Fiz. TCH II/21 2

Mając daną reakcję: A + B → P o szybkości

Należy oczekiwać, że szybkość ta powinna być proporcjonalna do

• średniej szybkości cząsteczek

• przekroju czynnego na zderzenie

• gęstości liczbowej cząsteczek A i B

Ostatecznie: czyli:

B A

c kc v =

T M c ∝ σ

B A

N N

B A

c M c v ∝ σ T

T M k ∝ σ

Gęstość liczbowa, to stężenie w molach na jednostkę objętości razy liczba Avogadro

3

Chem. Fiz. TCH II/21 3

Nie każde jednak zderzenie będzie skuteczne w sensie przebiegu reakcji – jego energia musi przekraczać energię aktywacji. Zatem:

RT E_a

M e k T

−

∝ σ

Nie wszystkie zderzenia o dostatecznej energii muszą być sku- teczne. Cząsteczki mogą się bowiem zderzyć takimi swoimi końcami (fragmentami), które w reakcji nie uczestniczą. Dochodzi zatem warunek steryczny:

RT E_a

M e P T

k

−

∝ σ

4

Chem. Fiz. TCH II/21 4

Liczbę zderzeń w jednostce objętości i czasu nazywamy

gęstością zderzeń Z. Może ona być bardzo duża, np. w azocie wynosi ona pod ciśnieniem normalnym w 298K 5×10²⁸ cm^-3s^-1.

B A 2 AB

8 kT N c c

Z

σ πµ

=

Gdzie przekrój czynny na zderzenie:

Masa zredukowana:

2 B 4 A

1

( d + d )

= π σ

B A

B A

m m

m m

= +

µ

5

Chem. Fiz. TCH II/21 5

Nie przy wszystkich zderzeniach dochodzi do reakcji. Energia zderzenia musi być wystarczająco duża. Aby to uwzględnić, zakładamy, że prze- krój czynny na zderzenie jest funkcją energii kinetycznej σ(ε) i wynosi 0, gdy jest ona mniejsza od pewnej wartości progowej ε_A.

Jeżeli uwzględnimy rozkład Boltzmanna oraz:

2 2 1

v

µ

ε = v

= 2 ε µ ε

N

= E

A A

A

ε ε

ε ε

 >



 



 −

<

= 1 gdy gdy

0 ) (

ε σ ε

ε

σ

6

Chem. Fiz. TCH II/21 6

To ostatnie wyrażenie dla przypadku ε>ε_Ajest potwierdzone doświad- czalnie. Możemy wtedy otrzymać

Ostatnie równanie ma postać równania Arrheniusa, pod warunkiem, że wykładnicza zależność czynnika energetycznego od temperatury domi- nuje nad pierwiastkową zależnością temperaturową czynnika częstości.

Obliczone w ten sposób wartości stałych szybkości są na ogół zbyt duże. Wchodzi tu w rachubę wspomniany już czynnik steryczny.

Uwzględnia się go w postaci mnożnika P, na ogół mniejszego od jedności (najczęściej kilka rzędów).

RT E wzg Av

a

e c N

k = σ

πµ c

8 kT

=

gdzie:

C „z kreską” względne jest średnią względną szybkością cząsteczek otrzymaną z rozkładu Maxwella.

7

Chem. Fiz. TCH II/21 7

Ostateczna postać wyrażenia na stałą szybkości reakcji drugiego rzędu w gazach:

Iloczyn nazywamy reaktywnym przekrojem czynnym.

Jak widać może on być znacznie mniejszy od poprzednio

zdefiniowanego. Oznacza to, że zderzenie w obszarze normalnego przekroju czynnego doprowadzi jedynie do odchylenia toru cząsteczek, zaś do reakcji dojdzie tylko po zderzeniu w przekroju reaktywnym.

RT E Av

a

e kT N

P

k =

σ ⁸ πµ

σ

σ

= P

8

Chem. Fiz. TCH II/21 8

Zderzenia w roztworachprzebiegają zupełnie inaczej, ze względu na wpływ rozpuszczalnika. Skutki tego to:

• znacznie niższa częstość zderzeń,

• dłuższe przebywanie dwóch cząsteczek obok siebie (para kontaktowa, efekt klatkowy).

• możliwość zdobycia dostatecznej energii przez parę kontaktową nawet wtedy, gdy początkowo jej na nie miała.

Dla reakcji tworzenia pary kontaktowej A + B → AB, która może się rozpaść bez reakcji AB → A + B, lub przereagować do produktu AB → P

B A

c c k v =

B A

c c k v =

c

k

v =

9

Chem. Fiz. TCH II/21 9

Możemy zastosować przybliżenie stanu stacjonarnego, w którym para kontaktowa jest produktem przejściowym.

AB

0

AB B

A

AB

= k c c − k

c − k c ≈ dt

dc

a d

d

i ostatecznie, gdzie efektywna stała reakcji drugiego rzędu A + B → P:

d a

d

k k

c c c k

+

=

AB

B A AB

P

c c

k k

k c k

dt k dc

d a

d a a

+

=

=

d a

d a

k k

k k k

+

=

10

Chem. Fiz. TCH II/21 10

Jeżeli szybkość rozpadu pary kontaktowej z powrotem do substratów jest dużo mniejsza niż szybkość tworzenia produktu, wtedy.

W takim przypadku reakcja jest ograniczona dyfuzją (kontrolowana dyfuzyjnie), czyli dyfuzyjnym transportem cząsteczek substratów ku sobie przez ośrodek (rozpuszczalnik). Oznacza to stałą szybkości

równą lub większą od 10⁹dm³·mol^–1·s ^–1.

Jeśli energia aktywacji tworzenia pary kontaktowej jest znaczna, to

K k k

k

k k

d d

a

=

=

− a

d

k

k

<<

a d

a

k

k k k = k =

a

d

k

k

>>

i mówimy o reakcji kontrolowanej przez aktywację.

11

Chem. Fiz. TCH II/21 11

dyfuzyjnie

Można wykazać, że dla reakcji ograniczonych dyfuzją, kiedy to dwie cząsteczki reagują, gdy znajdą się w odległości r*od siebie, stała szybkości dana jest wzorem:

k = 4 π ⋅ DN

r

Współczynniki dyfuzji można związać z promieniami cząsteczek A i B i lepkością ośrodka ηwzorem Stokesa-Einsteina.

A

A

6 r

D kT

= πη

B

B

6 r

D kT

= πη

2 1 B

A

r r

r = =

to otrzymamy:

η 3

k = 8RT

i dodatkowo założymy:

12

Chem. Fiz. TCH II/21 12

dyfuzyjnie (2)

Jeżeli związek X dociera do niewielkiego elementu reaktora chemiczne- go na drodze dyfuzji i konwekcji, a dodatkowo jego stężenie zanika zgodnie z reakcją rzędu pseudopierwszego

x v c x

D c t

c

∂

− ∂

∂

= ∂

∂

∂

2 X 2 X

To wypadkowa szybkość zmian stężenia X dana jest równaniem:

Jest to równanie bilansu materiałowego. Jego rozwiązanie jest trudne, nawet przy pominięciu konwekcji i dokonuje się go numerycznie. Tutaj

ograniczymy się do rozważań jakościowych.

X

X

kc

t

c = −

∂

∂

X X

2 X 2

X

kc

x v c x

D c t

c −

∂

− ∂

∂

= ∂

∂

∂

Jeżeli k jest duże, to stężenie X gwałtownie maleje. Jeżeli D jest duże, to ubytek spowodowany reakcją jest szybko kompensowany transportem X z otoczenia.

13

Chem. Fiz. TCH II/21 13

aktywnego

W teorii tej zakłada się, że w miarę postępu reakcji cząsteczki substratów zbliżają się, ulegają odkształceniom, zaczynają uwalniać lub wymieniać atomy, wreszcie tworzą klaster zwany kompleksem aktywnym. W punkcie maksymalnej energii potencjalnej osiągają stan przejściowy, czyli taką konfigurację, gdy już tylko niewielkie odkształcenie spowoduje przejście do produktów. Oba terminy są często utożsamiane.

14

Chem. Fiz. TCH II/21 14

aktywnego (2)

W teorii tej, wykorzystującej koncepcje termodynamiki statystycznej, zakłada się, że reakcja pomiędzy A i B zachodzi z utworzeniem komp- leksu aktywnego C^#, który następnie rozpada się w jednocząsteczkowej reakcji do produktu P. A + B = C# C^#→ P

Szybkość tego drugiego procesu opisana jest równaniem:

Stężenie kompleksu aktywnego

C#

c k v =

B A

#

#

K c c

c

=

Z czego wynika, że:

v = kc

c

= k

K

c

c

Stała proporcjonalności K^#ma wymiar stężenie^–1.

15

Chem. Fiz. TCH II/21 15

aktywnego (3)

Szybkość przechodzenia kompleksu aktywnego przez stan przejściowy jest proporcjonalna do częstości oscylacji wzdłuż osi współrzędnej reakcji ν, gdzie κ jest współczynnikiem przejścia:

A + B = C^# o stałej równowagi:

κν

#

= k

B A

#

c c

P K RT c

=

Jeżeli reakcja tworzenia kompleksu aktywnego jest reakcją odwracalną:

P

K RT K

=

B A

#

P P

P K P

o

=

RTc P =

to uwzględniając, że:

otrzymujemy:

z czego wynika:

16

Chem. Fiz. TCH II/21 16

aktywnego (4)

Na podstawie termodynamiki statystycznej stałą równowagi można opisać jako:

gdzie q^osą to standardowe molowe funkcje rozdziału

) ( )

( )

(

0

0

E C E A E B

E = − −

∆

zaś E₀dane jest:

Dla drgania kompleksu aktywnego, które przeprowadza go przez stan przejściowy q można wyznaczyć (z uwzględnieniem niskiej częstości):

RT E o

o o

Av

e

q q

q K N

0

#

B A

C

−∆

=

T k

h

e

q

−

−

= 1

1

ν _h ν

T k T

k

q h

B

= +

−

−

=

...) 1

( 1

1

Ta sama częstość określa k^#. Jest ona niska, ponieważ w osłabionej strukturze drgającej, stałe siłowe oscylatora są małe. Funkcje rozdziału są funkcjami termodynamiki statystycznej wynikającymi z założenia o addytywnym charakterze energii cząsteczki (suma energii: translacji, rotacji, oscylacji i elektronowej).

17

Chem. Fiz. TCH II/21 17

aktywnego (5)

Ostatecznie, dla kompleksu aktywnego można zapisać:

gdzie oznacza funkcję rozdziału dla wszystkich pozostałych rodzajów ruchu kompleksu aktywnego.

Stałą proporcjonalności da się ostatecznie zapisać jako:

a stałą szybkości reakcji jako:

#

# C

C

q

h T q k

= ν

C#

q

h K T e k

q q

q N P

RT h

T

K k

E o

o o Av o

B

ν

ν ^{⋅ ⋅ =}

=

−∆ ⁰

#

B A

# C

h K T K k

h T K k

k

k

κ

κν ν =

=

=

To ostatnie równanie znane jest jako równanie Eyringa.

18

Chem. Fiz. TCH II/21 18

aktywnego (6)

Uważa się, iż stan przejściowy to płytkie minimum w pobliżu szczytu krzywej energii potencjalnej, z którego energia drgań (oscylacji) kompleksu aktywnego może go „przerzucić” na stronę

produktów lub substratów. Poziomy energii oscylacji odpowiadają niemalże drganiom harmonicznym.

19

Chem. Fiz. TCH II/21 19

aktywnego (7)

Prace w tym zakresie doprowadziły do stworzenia techniki wykorzystu- jącej femtosekundowe impulsy laserowe i tzw. „femtochemii”. Za prace w tej dziedzinie Ahmed Zewail otrzymał nagrodę Nobla z chemii w roku 1999.

h K T k = κ k

Równanie Eyringa pozwala na wyliczanie stałej Szybkości reakcji pod warunkiem, że znamy odpo- wiednie funkcje rozdziału, co jest proste w odnie-

sieniu do substratów A i B. Dla kompleksu aktywnego C^#trzeba jednak czynić założenia dotyczące jego rozmiarów, struktury i kształtu.

Dokonuje się wszakże postęp w tym zakresie i doświadczalna obserwacja kompleksu aktywnego staje się możliwa.

Funkcje rozdziału da się wyliczyć z danych spektroskopowych. Znane są także wzory przybliżone.

Reakcje oscylacyjne i teorię kompleksu aktywnego omawiam względnie szeroko, aby mogli państwo (bez większego bólu) zapoznać się z czymś nowoczesnym z chemii, ponieważ zazwyczaj narzekacie, że „na fizycznej są same starocie”. Nie da się jednak zrozumieć nowoczesnych teorii bez znajomości owych „staroci”.

20

Chem. Fiz. TCH II/21 20

A po uwzględnieniu, że:

Można stałą szybkości zapisać jako:

(współczynnik przejścia włączono do członu entropowego)

Wyrażenie obok jest pewnego rodzaju stałą równowagi, w której – co prawda – pomi- nięto jeden rodzaj drgań kompleksu akty- wnego. Można ją zatem powiązać z entalpią swobodną aktywacji ∆G^#o, a następnie za jej pomocą wyrazić stałą szybkości reakcji.

RT E o

o o Av o

q e q

q K N

RT

P

B A

C

−∆

=

 



 

− 

=

∆ K

RT RT P

G

o

o

ln

# RT

G o

B

o

P e RT h

T k k

∆ #

= κ

o o

o

H T S

G

= ∆

− ∆

∆

RT H R

S o B

o o

e P e

RT h

T k k

#

# ∆

∆ −

=

21

Chem. Fiz. TCH II/21 21

Można stałą szybkości zapisać jako:

Ponieważ: i:

dT RT k

E

∂ ln

= E

= ∆ H

+ 2 RT

RT E R S o B

a o

e P e

RT h

T e k

k

∆

=

#

2

R S o B

o

P e RT h

T e k

A

#

2

∆

=

A czynnik przedwykładniczy w równaniu Arrheniusa jako:

R S_ster^o

e P

∆

=

Często obserwuje się dodatkowe obniżenie entropii aktywacji, co można zinterpretować jako czynnik steryczny (znany z teorii zderzeń).

22

Chem. Fiz. TCH II/21 22

Często bada się korelacje pomiędzy lnK a lnk. Ponieważ

RT K G

∆

−

= ln

To –jeśli zależność ta jest liniowa– można wnioskować że:

im reakcja jest bardziej dozwolona termodynamicznie, tym także jest szybsza.

RT k G

o#

ln ∆

−

∝