Wiązania chemiczne i cząsteczki
Jacek.Szczytko@fuw.edu.pl http://www.fuw.edu.pl/~szczytko/NT
Uniwersytet Warszawski 2010
H17C8O Cu H17C8O N
N O O
OC6H13
OC10H21 OC10H21 OC6H13
H21C10O H13C6O
Podziękowania za pomoc w przygotowaniu zajęć:
Prof. dr hab. Paweł Kowalczyk Prof. dr hab. Dariusz Wasik
Atom - powtórzenie
• Orbitale atomowe
• n – energia
• l – moment pędu
• s – spin
• Rydberg: 13,6 eV
Jacek.Szczytko@fuw.edu.pl http://www.fuw.edu.pl/~szczytko/NT
Igor Mikhailovskij, PRB 2010
Cząsteczki
Hamiltonian wieloelektronowy
i,j – elektrony N, K - atomy
∑ ∑
∑
∑ ∑
<
+
<−
+ −
− −
−
∇
−
∇
−
=
K
N N K i j i j
K N i
N i N
N
i N
N N i
r r
e R
R e Z Z R
r e Z
M H m
r r r
r r r
h h
2
0 2
, 0 2
0
2 2 2
2
4 1 4
1 4
1
2 2
ˆ
πε πε
πε
) , ( ) , ( ) ,
ˆ ( r R r R E r R
H r r r r r r Ψ
= Ψ
) , ˆ (
ˆ
ˆ T T V r R
H
e Nr r
+ +
=
Cząsteczki
Przykład: cząsteczka H
+R e r
e r
e
M M
H m
B A
B A
e
2
0 2
0 2
0
2 2 2 2 2 2
4 1 4
1 4
1
2 2
2 ˆ
πε πε
πε − +
−
−
∇
−
∇
−
∇
−
= h h h
rB
rA
A R B
Cząsteczki
Przykład: cząsteczka H
+R e r
e r
e
M M
H m
B A
B A
e
2
0 2
0 2
0
2 2 2 2 2 2
4 1 4
1 4
1
2 2
2 ˆ
πε πε
πε − +
−
−
∇
−
∇
−
∇
−
= h h h
rB
rA
A R B
Cząsteczki
Przybliżenie Borna Oppenheimera
Max Born (1882-1970)
Jacob R. Oppenheimer (1904-1967)
Cząsteczki
Przybliżenia
Jądra atomowe są dziesiątki czy nawet setki tysięcy cięższe od elektronów, więc jądra poruszają się znacznie wolniej niż elektrony.
Jądra nieskończenie ciężkie – pomijamy energię kinetyczną jąder
) , ( )
, ( ) ,
ˆ ( r R r R E r R
H el r r el k r r el k el k r r Ψ
= Ψ
1A 2A 3A 4A 5A
R - traktujemy jako ustalony parametr
k – zbiór liczb kwantowych charakteryzujących dany stan elektronowy Ekel(R) – energie elektronowe różnych stanów k jako funkcje położeń jąder
Cząsteczki
Przybliżenia
Rozwijamy funkcję falową na szereg:
Ψ = ∑ Ψ
k
k el
k
R r R
R
r , ) ( ) ( , )
( r r r r r
χ
Stany elektronowe są przemieszane. Ze względu na ruch jąder nie można cząsteczce przypisać określonego stanu elektronowego.
) ( )
, ( ) , ( ) (
) , ˆ ( ) , ( ) ( ) ( )]
ˆ ( [
R E r d R r R r R
r d R r T R r R R R E T
n k
el n
k
n el k
n el N n el n n n el N
r r r r r r r
r r r r
r r r r
χ χ
χ χ
= Ψ
Ψ
+ Ψ
Ψ +
+
∑ ∫
∫
≠
Cząsteczki
Przybliżenia
Rozwijamy funkcję falową na szereg:
Ψ = ∑ Ψ
k
k el
k
R r R
R
r , ) ( ) ( , )
( r r r r r
χ
Przybliżenie 1: adiabatyczne.
Ruch elektronów jest na tyle szybki, że przy małej zmianie położenia jąder elektrony natychmiast przystosowują się do nowych warunków. Oznacza to, że elektrony nie zmieniają swojego stanu Ψ
elnpod wpływem ruchu jąder. Matematycznie: operator T
Ndziałając na Ψ
elnnie przeprowadza jej w inną funkcję Ψ
eln, n≠k
) ( )
, ( ) , ( ) (
) , ˆ ( ) , ( ) ( ) ( )]
ˆ ( [
R E r d R r R r R
r d R r T R r R R R E T
n k
el n
k
n el k
n el N n el n n n el N
r r r r r r r
r r r r
r r r r
χ χ
χ χ
= Ψ
Ψ
+ Ψ
Ψ +
+
∑ ∫
∫
≠
Cząsteczki
Przybliżenia
Rozwijamy funkcję falową na szereg:
Ψ = ∑ Ψ
k
k el
k
R r R
R
r , ) ( ) ( , )
( r r r r r
χ
Przybliżenie 1: adiabatyczne.
Ruch elektronów jest na tyle szybki, że przy małej zmianie położenia jąder elektrony natychmiast przystosowują się do nowych warunków. Oznacza to, że elektrony nie zmieniają swojego stanu Ψ
elnpod wpływem ruchu jąder. Matematycznie: operator T
Ndziałając na Ψ
elnnie przeprowadza jej w inną funkcję Ψ
eln, n≠k
) ( )
, ( ) , ( ) (
) , ˆ ( ) , ( ) ( ) ( )]
ˆ ( [
R E r d R r R r R
r d R r T R r R R R E T
n k
el n
k
n el k
n el N n el n n n el N
r r r r r r r
r r r r
r r r r
χ χ
χ χ
= Ψ
Ψ
+ Ψ
Ψ +
+
∑ ∫
∫
≠
Cząsteczki
Przybliżenia
i,j – elektrony N, K - atomy
Każdemu stanowi elektronów odpowiada określony stan jąder.
) ( )
, ˆ ( ) , ( ) ( ) ( )]
ˆ (
[ T
NE
elnR r
nR r
nR r
elnr r R r T
N elnr r R r d r r E
nR r χ χ
χ + Ψ Ψ =
+ ∫
) , ( ) ( ) ,
( r r R r
nR r
elnr r R r Ψ
=
Ψ χ
Cząsteczki
Przybliżenia
i,j – elektrony N, K - atomy
Każdemu stanowi elektronów odpowiada określony stan jąder.
) ( )
, ˆ ( ) , ( ) ( ) ( )]
ˆ (
[ T
NE
elnR r
nR r
nR r
elnr r R r T
N elnr r R r d r r E
nR r χ χ
χ + Ψ Ψ =
+ ∫
) , ( ) ( ) ,
( r r R r
nR r
elnr r R r Ψ
=
Ψ χ
Przybliżenie 2:
Można pominąć wyrazy zawierające różniczkowanie funkcji elektro-
nowej po współrzędnych jądrowych, bo zmiana położenia jąder słabo
wpływa na stan elektronów.
Cząsteczki
Przybliżenia
i,j – elektrony N, K - atomy
Każdemu stanowi elektronów odpowiada określony stan jąder.
) ( )
, ˆ ( ) , ( ) ( ) ( )]
ˆ (
[ T
NE
elnR r
nR r
nR r
elnr r R r T
N elnr r R r d r r E
nR r χ χ
χ + Ψ Ψ =
+ ∫
) , ( ) ( ) ,
( r r R r
nR r
elnr r R r Ψ
=
Ψ χ
Przybliżenie 2:
Można pominąć wyrazy zawierające różniczkowanie funkcji elektro- nowej po współrzędnych jądrowych, bo zmiana położenia jąder słabo wpływa na stan elektronów.
Cząsteczki
Przybliżenia
) , ( ) ( ) ,
( r r R r
nR r
elnr r R r Ψ
=
Ψ χ
Przybliżenie 2:
Można pominąć wyrazy zawierające różniczkowanie funkcji elektro- nowej po współrzędnych jądrowych, bo zmiana położenia jąder słabo wpływa na stan elektronów.
) ( ) ( )]
ˆ (
[ T
NE
elnR r
nR r E
nR r χ
χ =
+
Jądrowe funkcje falowe
Cząsteczki
Przybliżenia
Ostatecznie więc ruch jąder odbywa się w potencjale wyznaczonym przez energię stanu elektronowego i dlatego mówi się zwykle, że zależność Eeln(R) wyznacza powierzchnię energii potencjalnej.
Przybliżenie Borna-Oppenheimera nie jest spełnione gdy powierzchnie energii potencjalnej dwóch stanów elektronowych zbliżają się.
) ( ) ( )]
ˆ (
[ T
NE
elnR r
nR r E
nR r χ
χ =
+
Cząsteczki
Przybliżenia
) ( ) ( )]
ˆ (
[ T
NE
elnR r
nR r E
nR r χ
χ =
+
Energia kinetyczna drgań (oscylacji) i rotacji (obrotów) separują się, ponieważ zakładamy „małe”
drgania i powolne obroty.
) ( ) ( )]
ˆ (
[ T ˆ
oscT
rotE
elR R E
NR r r
r χ = χ
∆ + +
Operatory działają na różne współrzędne:
możemy rozdzielić zmienne.
rot osc el
rot osc el
rot osc N
rot osc
E E E E
E E E
R R
+ +
= Ψ
= Ψ
+
=
= χ χ
ϕ θ χ χ
χ ( ) ( ) ( , ) r
Cząsteczki
Przybliżenia
) ( ) ( )]
ˆ (
[ T
NE
elnR r
nR r E
nR r χ
χ =
+
Energia kinetyczna drgań (oscylacji) i rotacji (obrotów) separują się, ponieważ zakładamy „małe”
drgania i powolne obroty.
) ( ) ( )]
ˆ (
[ T ˆ
oscT
rotE
elR R E
NR r r
r χ = χ
∆ + +
Operatory działają na różne współrzędne:
możemy rozdzielić zmienne.
rot osc el
rot osc el
rot osc N
rot osc
E E E E
E E E
R R
+ +
= Ψ
= Ψ
+
=
= χ χ
ϕ θ χ χ
χ ( r ) ( ) ( , )
Struktura elektronowa
Struktura elektronowa cząsteczek E
eln(R)
Elektronowe równanie Schrödingera uwzględnia ruch wszystkich elektronów zawartych w cząsteczce, oddziaływujących wzajemnie ze sobą i z nieruchomymi jądrami.
Najważniejsze jest oddziaływanie elektrostatyczne i tylko to uwzględniamy. Pozostałe oddziaływania możemy uwzględnić rachunkiem zaburzeń.
∑
∑
∑
<
+ +
=
j i
ij i
i i
i
el
T V V
H ˆ ˆ
Energia kinetyczna
Oddziaływanie z jądrami
Oddziaływanie elektronów ze sobą
Metoda pola samouzgodnionego
energia potencjalna i–tego elektronu w uśrednionym polu elektrostatycznym wytworzonym przez pozostałe elektrony.
Każdy elektron porusza się w polu elektrostatycznym wytworzonym przez ładunki nieruchomych jąder i uśredniony, statyczny rozkład ładunku wszystkich pozostałych elektronów.
Przybliżenia
∑
=
i i
el
H
H ˆ ˆ
0i i i
i
T V U
H ˆ
0= ˆ + +
i i i
H ˆ
i0Ψ = ε Ψ
Energie własne: suma energii poszczególnych elektronów Funkcje własne: iloczyn
jednoelektronowych funkcji falowych
Metoda pola samouzgodnionego
Energia potencjalna i–tego elektronu w uśrednionym polu elektrostatycznym wytworzonym przez pozostałe elektrony.
Każdy elektron porusza się w polu elektrostatycznym wytworzonym przez ładunki nieruchomych jąder i uśredniony, statyczny rozkład ładunku wszystkich pozostałych elektronów.
Metoda orbitali molekularnych (MO)
∑
∑ =
=
i i i
i
el
H
H ˆ ˆ
0ε
i i i
i
T V U
H ˆ
0= ˆ + +
i i i
H ˆ
i0Ψ = ε Ψ
Energie własne: suma energii poszczególnych elektronów
Funkcje własne: iloczyn jedno- elektronowych funkcji falowych
Jednoelektronowa funkcja falowa nazywana orbitalem molekularnym
Metoda pola samouzgodnionego
•Najpierw postulujemy Ui0i znajdujemy orbitale molekularne. Mając orbitale molekularne obliczamy nową postać potencjału Ui1, następnie nowe orbitale molekularne Ui2 itd.
•Mimo uproszczeń problem bardzo trudny i możliwy do rozwiązania tylko na drodze numerycznej.
Każdy elektron porusza się w polu elektrostatycznym wytworzonym przez ładunki nieruchomych jąder i uśredniony, statyczny rozkład ładunku wszystkich pozostałych elektronów.
Metoda orbitali molekularnych (MO)
∑
∑ =
=
i i i
i
el
H
H ˆ ˆ
0ε
i i i
i
T V U
H ˆ
0= ˆ + +
i i i
H ˆ
i0Ψ = ε Ψ
Metoda pola samouzgodnionego
Orbital molekularny da się w przybliżeniu przedstawić w postaci kombinacji liniowej atomowych funkcji, czyli orbitali atomowych φA, z których każdy opisuje inny stan tego samego i–tego elektronu, gdy znajduje się on w pobliżu jądra atomu A.
Każdy elektron porusza się w polu elektrostatycznym wytworzonym przez ładunki nieruchomych jąder i uśredniony, statyczny rozkład ładunku wszystkich pozostałych elektronów.
Metoda orbitali molekularnych (MO)
∑
∑ =
=
i i i
i
el
H
H ˆ ˆ
0ε
i i i
i
T V U
H ˆ
0= ˆ + +
i i i
H ˆ
i0Ψ = ε Ψ
∑
= Ψ
A i A i A i
i
( r r ) c ( r r ) ϕ
prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w pobliżu A-tego atomu.
i 2
c
AMetoda pola samouzgodnionego
Dla każdego orbitalu atomowego φA początek układu współrzędnych jest w innym punkcie (orbitale są centrowane na różnych jądrach atomowych). Metodę tę nazywa się LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals).
„Teoretycznie” można brać dowolne kombinacje orbitali atomowych, ale w rzeczywistości bierzemy pewne „właściwe” (wynikające z symetrii układu – teoria grup).
Elektronowa funkcja falowa w postaci iloczynu orbitali molekularnych nie jest ścisłą funkcją własną hamiltonianu, ponieważ nie uwzględnia korelacji ruchów elektronów.
Można tę funkcję poprawić przez dodanie wyrazów odpowiadających kombinacjom innych orbitali atomowych (innym konfiguracjom atomowym). Metoda ta nosi nazwę oddziaływania konfiguracji – CI (Configuration Interaction)
W najdokładniejszych obliczeniach elektronowa funkcja falowa dla stanu podstawowego cząsteczki wodoru H2 uwzględnia 100 konfiguracji atomowych (W. Kołos).
Metoda orbitali molekularnych (MO)
∑
= Ψ
A i A i A i
i
( r r ) c ( r r ) ϕ
Cząsteczki
Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H
2, Li
2, N
2, O
2Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.
B B A
A
c
c ϕ + ϕ
= Ψ
Skoro jądra są jednakowe:
B A B
A
c c c
c =
| 2⇒ = ±
2
) 1 ( 2 , 1 ) 1 ( 2
1 ) (
) (
N S N S
r d S
N N
B A
B A
B A
= −
= +
=
−
= Ψ
+
= Ψ
− +
−
− + +
∫ ϕ ϕ r
ϕ ϕ
ϕ ϕ
Całka przekrycia
Cząsteczki
Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H
2, Li
2, N
2, O
2Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.
B B A
A
c
c ϕ + ϕ
= Ψ
Całka przekrycia
r d S
A Bϕ r
∫ ϕ
=
P. Kowalczyk
Cząsteczki
Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H
2, Li
2, N
2, O
2Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.
B B A
A
c
c ϕ + ϕ
= Ψ
Całka przekrycia
r d S
A Bϕ r
∫ ϕ
=
+ =
+ =
Orbital σ
12 A 3 A
Cząsteczki
Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H
2, Li
2, N
2, O
2 Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.B B A
A
c
c ϕ + ϕ
= Ψ
Całka przekrycia
r d S
A Br
ϕ
∫ ϕ
=
12 A 3 A
+ =
Orbital π
Cząsteczki
Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H
2, Li
2, N
2, O
2 Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.B B A
A
c
c ϕ + ϕ
= Ψ
Całka przekrycia
r d S
A Br
ϕ
∫ ϕ
=
12 A 3 A
+ =
Orbital π
Cząsteczki
Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H
2, Li
2, N
2, O
2Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.
B B A
A
c
c ϕ + ϕ
= Ψ
Całka przekrycia
> 0
= ∫ d r
S
A Br ϕ ϕ
ˆ 0 ˆ
) 1 ( 2
) 1 ( 2 ˆ
0 0 0
<
=
≈
=
=
− +
−
= −
+ + +
= +
Ψ Ψ
=
∫
∫
∫
− +
±
±
±
r d H H
E H r d H H
S H H H H
S H H H H
r d H
B A AB
at BB A
A AA
BB BA AB AA
BB BA AB AA
r r r
ϕ ϕ
ϕ ϕ ε ε ε
1s 1s
Eat
Eat
Cząsteczki
Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H
2, Li
2, N
2, O
2Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.
B B A
A
c
c ϕ + ϕ
= Ψ
Całka przekrycia
> 0
= ∫ d r
S
A Br ϕ ϕ
ˆ 0 ˆ 1 1 ˆ
0 0 0
<
=
≈
=
=
−
= + +
= −
Ψ Ψ
=
∫
∫
∫
− +
±
±
±
r d H H
E H r d H H
S H E
S H E
r d H
B A AB
at BB A
A AA
AB at
AB at
r r r
ϕ ϕ
ϕ ϕ ε ε ε
Orbital wiążący
Orbital antywiążący
1s 1s
1σu+
1σg+
Eat
Eat
ε+
ε-
Cząsteczki
Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H
2, Li
2, N
2, O
2Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.
B B A
A
c
c ϕ + ϕ
= Ψ
Całka przekrycia
> 0
= ∫ d r
S
A Br ϕ ϕ
1s 1s
1σu+
1σg+ Eat
Eat
ε+
ε-
Oznaczenia orbitali
•λ=|ml|
•λ = 0 – tzw. orbitale σ. Orbitale te nie ulegają zmianie przy obrotach wokół osi cząsteczki
•λ = 1 – tzw. orbitale π. Orbitale te zmieniają znak przy obrocie o π.
•g – gerade parzyste przy inwersji względem środka cząsteczki
•u – ungerade nieparzyste.
•± - symetria przy odbiciu względem dowolnej płaszczyzny zawierającej oś cząsteczki.
•Liczba na początku – numer porządkowy orbitalu danego typu.
Cząsteczki
Jon H
2+Funkcje próbne atomu wodoru
1s 1s
1σu+
1σg+
Eat
Eat
ε+
ε-
) 1 1 (
) 1 1 (
B A
B A
s s N
s s N
−
= Ψ
+
= Ψ
−
− + +
P. Atkins P. Atkins
Cząsteczki
1s 1s
1σu+
1σg+ Eat
Eat
ε+
ε-
H
2ε+
1s 1s
1σu+
1σg+
Eat
Eat
ε-
H
2+1s 1s
1σu+
1σg+ Eat
Eat
ε-
1s 1s
1σu+
1σg+ Eat
Eat
ε-
He
2+He
2ε+
ε+
ε+
Eat> ε+ 2Eat > 2ε+
3Eat > 2ε++1ε- 4Eat =2ε++2ε-
1s 1s
1σu+
1σg+
2s 2s
2σu+
2σg+
2p 2p
1πg
1πu
3σu+
3σg+
1s 1s
1σu+
1σg+
2s 2s
2σu+
2σg+
2p 2p
1πg
1πu
3σu+
3σg+
Schemat energii orbitali molekularnych homojądrowych cząsteczek dwuatomowych
Większość cząsteczek Cząsteczki lekkie (do N2włącznie)
P. Kowalczyk
Ψ
=
Ψ 0
1
i sp
i
Ψ
=
Ψ 1
0
i sp i
) ( )...
2 ( ) 1
(
21sp
Ψ
spΨ
nspn
Ψ
= Ψ
Stany elektronowe
Opis stanów elektronowych
Funkcja falowa wszystkich fermionów musi być antysymetryczna (z uwzględnieniem spinu).
To NIE jest dobra funkcja (dlaczego?)
) ( )
2 ( ) 1 (
) ( ...
) 2 ( ) 1 (
) ( ...
) 2 ( ) 1 (
1
2 2 21 1
1
n n n
n
sp n sp
n sp n
sp sp
sp
sp sp
sp
Ψ Ψ
Ψ
Ψ Ψ
Ψ
Ψ Ψ
Ψ
= Ψ
K M O M
M
To JEST dobra funkcja (dlaczego?)Stany elektronowe
Opis stanów elektronowych
Funkcja falowa wszystkich fermionów musi być antysymetryczna (z uwzględnieniem spinu).
) ( )
2 ( ) 1 (
) ( ...
) 2 ( ) 1 (
) ( ...
) 2 ( ) 1 (
1
2 2 21 1
1
n n n
n
sp n sp
n sp n
sp sp
sp
sp sp
sp
Ψ Ψ
Ψ
Ψ Ψ
Ψ
Ψ Ψ
Ψ
= Ψ
K M O M M
Oznaczenia stanów:
2s+1|Λ|
|Λ| = 0, 1, 2, … Σ , Π, ∆, …
np. H
2+s=1/2 stan podstawowy:
2Σ
g+
H
2stan podstawowy:
1Σ
g+Stany elektronowe
Opis stanów elektronowych
Funkcja falowa wszystkich fermionów musi być antysymetryczna (z uwzględnieniem spinu).
Oznaczenia stanów:
2s+1|Λ|
|Λ| = 0, 1, 2, … Σ , Π, ∆, …
np. H
2+s=1/2 stan podstawowy:
2Σ
g+
H
2stan podstawowy:
1Σ
g+2p 2p
1πg
1πu
3σu+
3σg+ Tlen
2×[(1s)
2(2s)
2(2p)
4]
(1σ
g+)
2(1σ
u+)
2(2σ
g+)
2(2σ
u+)
2(3σ
g+)
2(1π
u)
4(1π
g)
2stan podstawowy
3Σ
g-Stany elektronowe
Opis stanów elektronowych
Tlen – stany wzbudzone:
2p 2p
1πg
1πu
3σu+
3σg+ Tlen
stan podstawowy
3Σ
g-2p 2p
1πg
1πu
3σu+
3σg+
2p 2p
1πg
1πu
3σu+
3σg+
P. Kowalczyk
Stany elektronowe
Opis stanów elektronowych
Tlen – stany wzbudzone:
2p 2p
1πg
1πu
3σu+
3σg+ Tlen
stan podstawowy
3Σ
g-2p 2p
1πg
1πu
3σu+
3σg+
2p 2p
1πg
1πu
3σu+
3σg+
P. Kowalczyk
Stany elektronowe
Opis stanów elektronowych
Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami.
P. Kowalczyk E(R) - zwykle w postaci numerycznej.
Przybliżenia – potencjał Morse’a Np. Lit
( ) [
( )] ( )
0 0 21 e V r
D R
V =
e−
−αr−r+
Przybliżenia – potencjał Lenarda-Jonesa
( ) V
r R r
V +
−
=
6 12
4 ε σ σ
Stany elektronowe
Opis stanów elektronowych
Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami.
Wikipedia E(R) - zwykle w postaci numerycznej.
Przybliżenia – potencjał Morse’a Np. Lit
( ) [
( )] ( )
0 0 21 e V r
D R
V =
e−
−αr−r+
Przybliżenia – potencjał Lenarda-Jonesa
( ) V
r R r
V +
−
=
6 12
4 ε σ σ
Stany elektronowe
Opis stanów elektronowych
Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami.
Wikipedia E(R) - zwykle w postaci numerycznej.
Przybliżenia – potencjał Morse’a Np. Lit
( ) [
( )] ( )
0 0 21 e V r
D R
V =
e−
−αr−r+
Przybliżenia – potencjał Lenarda-Jonesa
( ) V
r R r
V +
−
=
6 12
4 ε σ σ
Cząsteczki
Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H
2, Li
2, N
2, O
2Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.
B B A
A
c
c ϕ + ϕ
= Ψ
1s 1s
1σu+
1σg+ Eat
Eat
ε+
ε-
B A B
A
c c c
c =
| 2⇒ = ±
2
) 1 ( 2 , 1 ) 1 ( 2
1 ) (
) (
N S N S
r d S
N N
B A
B A
B A
= −
= +
=
−
= Ψ
+
= Ψ
− +
−
− + +
∫ ϕ ϕ r
ϕ ϕ
ϕ ϕ
S H E
S H E
r d H
AB at
AB at
−
= + +
= − Ψ Ψ
=
− +
±
±
±
∫
1 1
ˆ
0ε ε
ε r
To Były
Cząsteczki
Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.
B B A
A
c
c ϕ + ϕ
= Ψ
1s
1s Eat,B
Eat,A
ε1
ε2
Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe np. CO, NO, HCl, HF
2
| 2
B
A
c
c ≠ Ψ = ε
Ψ
< Ψ
∫
∫
r d
r d H
E r
r
2
ˆ
0AB B A BB B AA A B A B
A
c c c S c H c H c c H
c 2 ) 2
(
2+
2+ =
2+
2+
ε
= 0
∂
= ∂
∂
∂
B
A
c
c ε ε
Metoda wariacyjna
= 0
−
−
−
−
B A BB AB
AB AA
c c H S H
S H H
ε ε
ε ε
HAA≈ Eat,A HBB≈ Eat,B
Załóżmy, że Eat,A< Eat,B
Cząsteczki
Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.
B B A
A
c
c ϕ + ϕ
= Ψ
1s
1s Eat,B
Eat,A
ε1
ε2
Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe np. CO, NO, HCl, HF
2
| 2
B
A
c
c ≠ Ψ = ε
Ψ
< Ψ
∫
∫
r d
r d H
E r
r
2
ˆ
0 Metoda wariacyjnaHAA≈ Eat,A HBB≈ Eat,B
Załóżmy, że Eat,A< Eat,B
A at B at
B at AB B at
A at B at
A at AB A at
E E
S E H
E E
S E H
, ,
2 , ,
2
, ,
2 , ,
1
) (
) (
− + −
=
−
− −
= ε ε
ε ε
Cząsteczki
Wiązanie jest silne gdy:
•Duża wartość całki nakrywania S i proporcjonalnej do niej całki HAB.
•Niewielka różnica energii orbitali atomowych Eat, A, Eat,B
Orbitale molekularne nie muszą być zbudowane z orbitali atomowych tego samego typu (s-s lub p-p).
1s
1s
Eat,B
Eat,A
ε1
ε2
Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe np. CO, NO, HCl, HF
HAA≈ Eat,A HBB≈ Eat,B Załóżmy, że Eat,A< Eat,B
A at B at
B at AB B at
A at B at
A at AB A at
E E
S E H
E E
S E H
, ,
2 , ,
2
, ,
2 , ,
1
) (
) (
− + −
=
−
− −
= ε ε
ε ε
Cząsteczki
Przykład: cząsteczka HF
F: (1s)2(2s)2(2p)5
1. Zbliżone wartości energii mają orbital 2p dla fluoru oraz 1s dla wodoru.
2. Tylko orbital 2pzdaje różną całkę nakrywania z orbitalem 1s (orbital wiążący σ).
3. 2 elektrony fluoru z orbitalu 2pxi 2 elektrony z orbitalu 2pynie uczestniczą w wiązaniu cząsteczki HF i są nazywane wolnymi parami elektronowymi.
4. Podobnie 1s i 2s fluoru nie tworzą wiązania z elektronem 1s wodoru ze względu na dużą różnicę energii.
5. Stan podstawowy: 1Σ+
P. Kowalczyk
Hybrydyzacja i całki przykrycia
P. Kowalczyk http://sparkcharts.sparknotes.com/chemistry/organicchemistry1/section2.php
Cząsteczki Cząsteczki
Hybrydyzacja sp i całki przykrycia
Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 180˚.
Hybrydyzacja sp
x x
p s h
p s h
2 1 2 1
2 1 2 1
2 1
+
=
−
=
Wodorek Berylu BeH2
http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/Chapter_6/section_4.html
Cząsteczki
Hybrydyzacja sp
2i całki przykrycia
P. Kowalczyk Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 120˚.
Hybrydyzacja sp2
z z x
z x
p s h
p p s h
p p s h
6 2 3 1
6 1 2 1 3 1
6 1 2 1 3 1
3 2 1
+
=
− +
=
−
−
=
Etylen C2H4
Cząsteczki
Hybrydyzacja sp
3i całki przykrycia
P. Kowalczyk Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 109,5˚.
Hybrydyzacja sp3
) 2 (
1
) 2 (
1
) 2 (
1
) 2 (
1
4 3 2 1
z y x
z y x
z y x
z y x
p p p s h
p p p s h
p p p s h
p p p s h
+
−
−
=
− +
−
=
−
− +
=
+ + +
=
Metan CH4
Cząsteczki
Hybrydyzacja i całki przykrycia
Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 109,5˚.
Hybrydyzacja sp3
) 2 (
1
) 2 (
1
) 2 (
1
) 2 (
1
4 3 2 1
z y x
z y x
z y x
z y x
p p p s h
p p p s h
p p p s h
p p p s h
+
−
−
=
− +
−
=
−
− +
=
+ + +
=
Metan CH4 Amoniak NH3 Woda H2Ohttp://oen.dydaktyka.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia/a_e_chemia/1_3_budowa_materii/01_04_03_2b.htm
Cząsteczki
Hybrydyzacja i całki przykrycia
Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 109,5˚.
Hybrydyzacja sp3
) 2 (
1
) 2 (
1
) 2 (
1
) 2 (
1
4 3 2 1
z y x
z y x
z y x
z y x
p p p s h
p p p s h
p p p s h
p p p s h
+
−
−
=
− +
−
=
−
− +
=
+ + +
=
CuO
Hybrydyzacja i całki przykrycia
http://sparkcharts.sparknotes.com/chemistry/organicchemistry1/section2.php
Cząsteczki
Węgiel
http://oen.dydaktyka.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia
http://sparkcharts.sparknotes.com/chemistry/organicchemistry1/section2.php
Hybrydyzacja i całki przykrycia
Cząsteczki
http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/hybrid.html
Cząsteczki
Cząsteczka benzenu
Wiązania σ (sp2) są „zlokalizowane” i tworzą sztywny szkielet, natomiast elektrony tworzące wiązania π są zdelokalizowane.
Benzen
) 6 / 2 cos(
2 6 1
61
, ) 6 / 2 (
k E
p e
k n
n z kn i k
π β α
π
+
=
=
Ψ ∑
=
k = 0, ±1, ±2, 3
Funkcje falowe tej postaci pokazują, że sześć orbitali atomowych 2pzdaje równoprawny wkład do wszystkich orbitali molekularnych.
Funkcje te odpowiadają falom biegnącym wokół pierścienia atomów węgla, w przeciwnych kierunkach dla dodatnich i ujemnych wartości k
Wiązanie rezonansowe
Rys. Wikipedia
sp2
Friedrich August Kekule 1829 - 1896
Orientacja jest zdefiniowana przez wektor chiralny (n,m) ch= n a + m b
Rozróżniamy orientacje:
• Armchair
• Zig-zag
• Chiral
J.Basak, D.Mitra, S.Sinha „Carbon nanotube: the next generation sensors” presentation Paweł Tomasz Pęczkowski
Nanorurki można sobie wyobrazić jako warstwy atomów węgla (takie jak w graficie), które zostały zrolowane.
Nanorurki
Ogród Zoologiczny nanorurek
Single Wall Nanotube (Zig-Zag Type)
Single Wall Nanotube (Arm-Chair Type)
Uprolling a Graphene (Arm-Chair Type) Uprolling a Graphene
(Zig-Zag Type)
Single Wall Nanotube (Chiral Type)
www.surf.nuqe.nagoya-u.ac.jp/nanotubes/omake/nanotubes/nanotubes.html
φ= 0.246 (n2+nm+m2)1/2/ π (nm)
Nanomaszyny
http://www.ipt.arc.nasa.gov 1. Najsilniejsze u najbardziej giętkie wiązanie molekularne (wiązanie kowalencyjne C-C) 2. Moduł Younga ponad 1TPa (w porównaniu do 70 GPa dla Al, 700 GPa dla włókien węglowych)
3. Odporność na rozciąganie 45 GPa (najbardziej odporna stal pęka przy 2GPa) 4. Stosunek wytrzymałości do wagi 500 większy niż Al, podobnie dla stali i tytanu. Jeden rząd wielkości więcej niż dla grafitu / żywic epoxy
5. Maksymalne naprężenia ok. 10% większe niż dla znanych materiałów 6. Przewodnictwo cieplne ok. 3000 W/mK wzdłuż osi (i małe w poprzek) 7. Przewodność elektryczna 1.000.000 większa niż Cu!
Nanomaszyny
Single – twist
http://www.ipt.arc.nasa.gov
Nanomaszyny
Single – bend
http://www.ipt.arc.nasa.gov
Nanomaszyny
Single – compress
http://www.ipt.arc.nasa.gov
Nanomaszyny
Multi – twist
http://www.ipt.arc.nasa.gov
Nanomaszyny
Multi – bend
http://www.ipt.arc.nasa.gov
Nanomaszyny
Multi – compress
http://www.ipt.arc.nasa.gov
Winda do nieba
Winda do nieba
http://www.spaceelevator.com/
Winda do nieba
http://www.uc.edu/news/NR.asp?id=5700
Fullereny
Buckminster Fuller pour un exposition en 1967 à Montréal
Roztwory w toluenie
C 60 kryształy fcc
C 60 kryształy złożone C 60 kryształy złożone
Nadprzewodnictwo K 3 C 60
X.D. Xiang, J.G. Hou, et al. Nature 361, 54, 1993 Zależność oporu właściwego
K3C60od temperatury Zależność Tc od stałej sieci
Paweł Tomasz Pęczkowski
Nanomaszyny
Za wolno Za szybko
W sam raz
http://www.ipt.arc.nasa.gov Benzen + C60
Nanomaszyny
Za wolno
W sam raz
http://www.ipt.arc.nasa.gov Benzen + CN
Gear Rotation in a Vacuum 200 rot/ns
Powered Sharf
Nanomaszyny
http://www.ipt.arc.nasa.gov Gear Rotation at RT 50/70/100 rot/ns
Gear Rotation at RT 50 rot/ns
Too fast > 100 rot/ns
Nanomaszyny
http://www.ipt.arc.nasa.gov
Gear and Shaft Operation
Powered Gear Powered Sharf
Large Gear Drives Small Gear
Nanomaszyny
Long Gear Rotation at Room Temperature
http://www.ipt.arc.nasa.gov
Startup Rotating
Rotation of Gears with Two Off-line Rows of Teeth
Zbyt szybko
„plumber’s nightmare”
Szwarcyty
Cząsteczki
Cząsteczka benzenu
Wiązania σ (sp2) są „zlokalizowane” i tworzą sztywny szkielet, natomiast elektrony tworzące wiązania π są zdelokalizowane.
Benzen
) 6 / 2 cos(
2 6 1
61
, ) 6 / 2 (
k E
p e
k n
n z kn i k
π β α
π
+
=
=
Ψ ∑
=
k = 0, ±1, ±2, 3
Funkcje falowe tej postaci pokazują, że sześć orbitali atomowych 2pzdaje równoprawny wkład do wszystkich orbitali molekularnych.
Funkcje te odpowiadają falom biegnącym wokół pierścienia atomów węgla, w przeciwnych kierunkach dla dodatnich i ujemnych wartości k
Cząsteczki
Cząsteczki polimerów
Wiązania σ (sp2) są „zlokalizowane” i tworzą sztywny szkielet, natomiast elektrony tworzące wiązania π są zdelokalizowane.
Polimery
) / 2 cos(
2 1
1
, ) / 2 (
N k E
p N e
k
N
n
n z kn N i k
π β α
π
+
=
=
Ψ ∑
=
W polimerach sekwencje –C=C-C=C-C=C-… to także wiązania rezonansowe – elektrony są zdelokalizowane.
P. Kowalczyk
From macroscopic to nanoscale electronics copper
(∼1 μm)organic molecules
(∼0.3- 3 nm)State-of-the-Art: Electronic Circuits
CH2 C2H5
C2H5
C2H5 Gate
Source
Drain
transistor:
(FET)
diode: CH2
CH2
X X
Y
Y
barrier: - CH2 - - CH2 CH2 -
≥4-terminal complex logic elements
≥3- and 4-terminal junction wire:
6
Jaszowiec 0606’05
Kees Hummelen - University of Groningen