• Nie Znaleziono Wyników

Wiązania chemiczne i cząsteczki

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Wiązania chemiczne i cząsteczki"

Copied!
17
0
0

Pełen tekst

(1)

Wiązania chemiczne i cząsteczki

Jacek.Szczytko@fuw.edu.pl http://www.fuw.edu.pl/~szczytko/NT

Uniwersytet Warszawski 2010

H17C8O Cu H17C8O N

N O O

OC6H13

OC10H21 OC10H21 OC6H13

H21C10O H13C6O

Podziękowania za pomoc w przygotowaniu zajęć:

Prof. dr hab. Paweł Kowalczyk Prof. dr hab. Dariusz Wasik

Atom - powtórzenie

• Orbitale atomowe

• n – energia

• l – moment pędu

• s – spin

• Rydberg: 13,6 eV

Jacek.Szczytko@fuw.edu.pl http://www.fuw.edu.pl/~szczytko/NT

Igor Mikhailovskij, PRB 2010

Cząsteczki

Hamiltonian wieloelektronowy

i,j – elektrony N, K - atomy

∑ ∑

∑ ∑

<

+

<

+ −

− −

=

K

N N K i j i j

K N i

N i N

N

i N

N N i

r r

e R

R e Z Z R

r e Z

M H m

r r r

r r r

h h

2

0 2

, 0 2

0

2 2 2

2

4 1 4

1 4

1

2 2

ˆ

πε πε

πε

) , ( ) , ( ) ,

ˆ ( r R r R E r R

H r r r r r r Ψ

= Ψ

) , ˆ (

ˆ

ˆ T T V r R

H

e N

r r

+ +

=

Cząsteczki

Przykład: cząsteczka H

+

R e r

e r

e

M M

H m

B A

B A

e

2

0 2

0 2

0

2 2 2 2 2 2

4 1 4

1 4

1

2 2

2 ˆ

πε πε

πε +

= h h h

rB

rA

A R B

Cząsteczki

Przykład: cząsteczka H

+

R e r

e r

e

M M

H m

B A

B A

e

2

0 2

0 2

0

2 2 2 2 2 2

4 1 4

1 4

1

2 2

2 ˆ

πε πε

πε +

= h h h

rB

rA

A R B

Cząsteczki

Przybliżenie Borna Oppenheimera

Max Born (1882-1970)

Jacob R. Oppenheimer (1904-1967)

(2)

Cząsteczki

Przybliżenia

Jądra atomowe są dziesiątki czy nawet setki tysięcy cięższe od elektronów, więc jądra poruszają się znacznie wolniej niż elektrony.

Jądra nieskończenie ciężkie – pomijamy energię kinetyczną jąder

) , ( )

, ( ) ,

ˆ ( r R r R E r R

H el r r el k r r el k el k r r Ψ

= Ψ

1A 2A 3A 4A 5A

R - traktujemy jako ustalony parametr

k – zbiór liczb kwantowych charakteryzujących dany stan elektronowy Ekel(R) – energie elektronowe różnych stanów k jako funkcje położeń jąder

Cząsteczki

Przybliżenia

Rozwijamy funkcję falową na szereg:

Ψ = ∑ Ψ

k

k el

k

R r R

R

r , ) ( ) ( , )

( r r r r r

χ

Stany elektronowe są przemieszane. Ze względu na ruch jąder nie można cząsteczce przypisać określonego stanu elektronowego.

) ( )

, ( ) , ( ) (

) , ˆ ( ) , ( ) ( ) ( )]

ˆ ( [

R E r d R r R r R

r d R r T R r R R R E T

n k

el n

k

n el k

n el N n el n n n el N

r r r r r r r

r r r r

r r r r

χ χ

χ χ

= Ψ

Ψ

+ Ψ

Ψ +

+

∑ ∫

Cząsteczki

Przybliżenia

Rozwijamy funkcję falową na szereg:

Ψ = ∑ Ψ

k

k el

k

R r R

R

r , ) ( ) ( , )

( r r r r r

χ

Przybliżenie 1: adiabatyczne.

Ruch elektronów jest na tyle szybki, że przy małej zmianie położenia jąder elektrony natychmiast przystosowują się do nowych warunków. Oznacza to, że elektrony nie zmieniają swojego stanu Ψ

eln

pod wpływem ruchu jąder. Matematycznie: operator T

N

działając na Ψ

eln

nie przeprowadza jej w inną funkcję Ψ

eln

, n≠k

) ( )

, ( ) , ( ) (

) , ˆ ( ) , ( ) ( ) ( )]

ˆ ( [

R E r d R r R r R

r d R r T R r R R R E T

n k

el n

k

n el k

n el N n el n n n el N

r r r r r r r

r r r r

r r r r

χ χ

χ χ

= Ψ

Ψ

+ Ψ

Ψ +

+

∑ ∫

Cząsteczki

Przybliżenia

Rozwijamy funkcję falową na szereg:

Ψ = ∑ Ψ

k

k el

k

R r R

R

r , ) ( ) ( , )

( r r r r r

χ

Przybliżenie 1: adiabatyczne.

Ruch elektronów jest na tyle szybki, że przy małej zmianie położenia jąder elektrony natychmiast przystosowują się do nowych warunków. Oznacza to, że elektrony nie zmieniają swojego stanu Ψ

eln

pod wpływem ruchu jąder. Matematycznie: operator T

N

działając na Ψ

eln

nie przeprowadza jej w inną funkcję Ψ

eln

, n≠k

) ( )

, ( ) , ( ) (

) , ˆ ( ) , ( ) ( ) ( )]

ˆ ( [

R E r d R r R r R

r d R r T R r R R R E T

n k

el n

k

n el k

n el N n el n n n el N

r r r r r r r

r r r r

r r r r

χ χ

χ χ

= Ψ

Ψ

+ Ψ

Ψ +

+

∑ ∫

Cząsteczki

Przybliżenia

i,j – elektrony N, K - atomy

Każdemu stanowi elektronów odpowiada określony stan jąder.

) ( )

, ˆ ( ) , ( ) ( ) ( )]

ˆ (

[ T

N

E

eln

R r

n

R r

n

R r

eln

r r R r T

N eln

r r R r d r r E

n

R r χ χ

χ + Ψ Ψ =

+ ∫

) , ( ) ( ) ,

( r r R r

n

R r

eln

r r R r Ψ

=

Ψ χ

Cząsteczki

Przybliżenia

i,j – elektrony N, K - atomy

Każdemu stanowi elektronów odpowiada określony stan jąder.

) ( )

, ˆ ( ) , ( ) ( ) ( )]

ˆ (

[ T

N

E

eln

R r

n

R r

n

R r

eln

r r R r T

N eln

r r R r d r r E

n

R r χ χ

χ + Ψ Ψ =

+ ∫

) , ( ) ( ) ,

( r r R r

n

R r

eln

r r R r Ψ

=

Ψ χ

Przybliżenie 2:

Można pominąć wyrazy zawierające różniczkowanie funkcji elektro-

nowej po współrzędnych jądrowych, bo zmiana położenia jąder słabo

wpływa na stan elektronów.

(3)

Cząsteczki

Przybliżenia

i,j – elektrony N, K - atomy

Każdemu stanowi elektronów odpowiada określony stan jąder.

) ( )

, ˆ ( ) , ( ) ( ) ( )]

ˆ (

[ T

N

E

eln

R r

n

R r

n

R r

eln

r r R r T

N eln

r r R r d r r E

n

R r χ χ

χ + Ψ Ψ =

+ ∫

) , ( ) ( ) ,

( r r R r

n

R r

eln

r r R r Ψ

=

Ψ χ

Przybliżenie 2:

Można pominąć wyrazy zawierające różniczkowanie funkcji elektro- nowej po współrzędnych jądrowych, bo zmiana położenia jąder słabo wpływa na stan elektronów.

Cząsteczki

Przybliżenia

) , ( ) ( ) ,

( r r R r

n

R r

eln

r r R r Ψ

=

Ψ χ

Przybliżenie 2:

Można pominąć wyrazy zawierające różniczkowanie funkcji elektro- nowej po współrzędnych jądrowych, bo zmiana położenia jąder słabo wpływa na stan elektronów.

) ( ) ( )]

ˆ (

[ T

N

E

eln

R r

n

R r E

n

R r χ

χ =

+

Jądrowe funkcje falowe

Cząsteczki

Przybliżenia

Ostatecznie więc ruch jąder odbywa się w potencjale wyznaczonym przez energię stanu elektronowego i dlatego mówi się zwykle, że zależność Eeln(R) wyznacza powierzchnię energii potencjalnej.

Przybliżenie Borna-Oppenheimera nie jest spełnione gdy powierzchnie energii potencjalnej dwóch stanów elektronowych zbliżają się.

) ( ) ( )]

ˆ (

[ T

N

E

eln

R r

n

R r E

n

R r χ

χ =

+

Cząsteczki

Przybliżenia

) ( ) ( )]

ˆ (

[ T

N

E

eln

R r

n

R r E

n

R r χ

χ =

+

Energia kinetyczna drgań (oscylacji) i rotacji (obrotów) separują się, ponieważ zakładamy „małe”

drgania i powolne obroty.

) ( ) ( )]

ˆ (

[ T ˆ

osc

T

rot

E

el

R R E

N

R r r

r χ = χ

∆ + +

Operatory działają na różne współrzędne:

możemy rozdzielić zmienne.

rot osc el

rot osc el

rot osc N

rot osc

E E E E

E E E

R R

+ +

= Ψ

= Ψ

+

=

= χ χ

ϕ θ χ χ

χ ( ) ( ) ( , ) r

Cząsteczki

Przybliżenia

) ( ) ( )]

ˆ (

[ T

N

E

eln

R r

n

R r E

n

R r χ

χ =

+

Energia kinetyczna drgań (oscylacji) i rotacji (obrotów) separują się, ponieważ zakładamy „małe”

drgania i powolne obroty.

) ( ) ( )]

ˆ (

[ T ˆ

osc

T

rot

E

el

R R E

N

R r r

r χ = χ

∆ + +

Operatory działają na różne współrzędne:

możemy rozdzielić zmienne.

rot osc el

rot osc el

rot osc N

rot osc

E E E E

E E E

R R

+ +

= Ψ

= Ψ

+

=

= χ χ

ϕ θ χ χ

χ ( r ) ( ) ( , )

Struktura elektronowa

Struktura elektronowa cząsteczek E

eln

(R)

Elektronowe równanie Schrödingera uwzględnia ruch wszystkich elektronów zawartych w cząsteczce, oddziaływujących wzajemnie ze sobą i z nieruchomymi jądrami.

Najważniejsze jest oddziaływanie elektrostatyczne i tylko to uwzględniamy. Pozostałe oddziaływania możemy uwzględnić rachunkiem zaburzeń.

<

+ +

=

j i

ij i

i i

i

el

T V V

H ˆ ˆ

Energia kinetyczna

Oddziaływanie z jądrami

Oddziaływanie elektronów ze sobą

(4)

Metoda pola samouzgodnionego

energia potencjalna i–tego elektronu w uśrednionym polu elektrostatycznym wytworzonym przez pozostałe elektrony.

Każdy elektron porusza się w polu elektrostatycznym wytworzonym przez ładunki nieruchomych jąder i uśredniony, statyczny rozkład ładunku wszystkich pozostałych elektronów.

Przybliżenia

=

i i

el

H

H ˆ ˆ

0

i i i

i

T V U

H ˆ

0

= ˆ + +

i i i

H ˆ

i0

Ψ = ε Ψ

Energie własne: suma energii poszczególnych elektronów Funkcje własne: iloczyn

jednoelektronowych funkcji falowych

Metoda pola samouzgodnionego

Energia potencjalna i–tego elektronu w uśrednionym polu elektrostatycznym wytworzonym przez pozostałe elektrony.

Każdy elektron porusza się w polu elektrostatycznym wytworzonym przez ładunki nieruchomych jąder i uśredniony, statyczny rozkład ładunku wszystkich pozostałych elektronów.

Metoda orbitali molekularnych (MO)

∑ =

=

i i i

i

el

H

H ˆ ˆ

0

ε

i i i

i

T V U

H ˆ

0

= ˆ + +

i i i

H ˆ

i0

Ψ = ε Ψ

Energie własne: suma energii poszczególnych elektronów

Funkcje własne: iloczyn jedno- elektronowych funkcji falowych

Jednoelektronowa funkcja falowa nazywana orbitalem molekularnym

Metoda pola samouzgodnionego

Najpierw postulujemy Ui0i znajdujemy orbitale molekularne. Mając orbitale molekularne obliczamy nową postać potencjału Ui1, następnie nowe orbitale molekularne Ui2 itd.

•Mimo uproszczeń problem bardzo trudny i możliwy do rozwiązania tylko na drodze numerycznej.

Każdy elektron porusza się w polu elektrostatycznym wytworzonym przez ładunki nieruchomych jąder i uśredniony, statyczny rozkład ładunku wszystkich pozostałych elektronów.

Metoda orbitali molekularnych (MO)

∑ =

=

i i i

i

el

H

H ˆ ˆ

0

ε

i i i

i

T V U

H ˆ

0

= ˆ + +

i i i

H ˆ

i0

Ψ = ε Ψ

Metoda pola samouzgodnionego

Orbital molekularny da się w przybliżeniu przedstawić w postaci kombinacji liniowej atomowych funkcji, czyli orbitali atomowych φA, z których każdy opisuje inny stan tego samego i–tego elektronu, gdy znajduje się on w pobliżu jądra atomu A.

Każdy elektron porusza się w polu elektrostatycznym wytworzonym przez ładunki nieruchomych jąder i uśredniony, statyczny rozkład ładunku wszystkich pozostałych elektronów.

Metoda orbitali molekularnych (MO)

∑ =

=

i i i

i

el

H

H ˆ ˆ

0

ε

i i i

i

T V U

H ˆ

0

= ˆ + +

i i i

H ˆ

i0

Ψ = ε Ψ

= Ψ

A i A i A i

i

( r r ) c ( r r ) ϕ

prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w pobliżu A-tego atomu.

i 2

c

A

Metoda pola samouzgodnionego

Dla każdego orbitalu atomowego φA początek układu współrzędnych jest w innym punkcie (orbitale są centrowane na różnych jądrach atomowych). Metodę tę nazywa się LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals).

„Teoretycznie” można brać dowolne kombinacje orbitali atomowych, ale w rzeczywistości bierzemy pewne „właściwe” (wynikające z symetrii układu – teoria grup).

Elektronowa funkcja falowa w postaci iloczynu orbitali molekularnych nie jest ścisłą funkcją własną hamiltonianu, ponieważ nie uwzględnia korelacji ruchów elektronów.

Można tę funkcję poprawić przez dodanie wyrazów odpowiadających kombinacjom innych orbitali atomowych (innym konfiguracjom atomowym). Metoda ta nosi nazwę oddziaływania konfiguracji – CI (Configuration Interaction)

W najdokładniejszych obliczeniach elektronowa funkcja falowa dla stanu podstawowego cząsteczki wodoru H2 uwzględnia 100 konfiguracji atomowych (W. Kołos).

Metoda orbitali molekularnych (MO)

= Ψ

A i A i A i

i

( r r ) c ( r r ) ϕ

Cząsteczki

Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H

2

, Li

2

, N

2

, O

2

Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.

B B A

A

c

c ϕ + ϕ

= Ψ

Skoro jądra są jednakowe:

B A B

A

c c c

c =

| 2

⇒ = ±

2

) 1 ( 2 , 1 ) 1 ( 2

1 ) (

) (

N S N S

r d S

N N

B A

B A

B A

= −

= +

=

= Ψ

+

= Ψ

− +

− + +

ϕ ϕ r

ϕ ϕ

ϕ ϕ

Całka przekrycia

(5)

Cząsteczki

Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H

2

, Li

2

, N

2

, O

2

Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.

B B A

A

c

c ϕ + ϕ

= Ψ

Całka przekrycia

r d S

A B

ϕ r

∫ ϕ

=

P. Kowalczyk

Cząsteczki

Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H

2

, Li

2

, N

2

, O

2

Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.

B B A

A

c

c ϕ + ϕ

= Ψ

Całka przekrycia

r d S

A B

ϕ r

∫ ϕ

=

+ =

+ =

Orbital σ

12 A 3 A

Cząsteczki

Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H

2

, Li

2

, N

2

, O

2 Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.

B B A

A

c

c ϕ + ϕ

= Ψ

Całka przekrycia

r d S

A B

r

ϕ

∫ ϕ

=

12 A 3 A

+ =

Orbital π

Cząsteczki

Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H

2

, Li

2

, N

2

, O

2 Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.

B B A

A

c

c ϕ + ϕ

= Ψ

Całka przekrycia

r d S

A B

r

ϕ

∫ ϕ

=

12 A 3 A

+ =

Orbital π

Cząsteczki

Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H

2

, Li

2

, N

2

, O

2

Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.

B B A

A

c

c ϕ + ϕ

= Ψ

Całka przekrycia

> 0

= ∫ d r

S

A B

r ϕ ϕ

ˆ 0 ˆ

) 1 ( 2

) 1 ( 2 ˆ

0 0 0

<

=

=

=

− +

= −

+ + +

= +

Ψ Ψ

=

− +

±

±

±

r d H H

E H r d H H

S H H H H

S H H H H

r d H

B A AB

at BB A

A AA

BB BA AB AA

BB BA AB AA

r r r

ϕ ϕ

ϕ ϕ ε ε ε

1s 1s

Eat

Eat

(6)

Cząsteczki

Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H

2

, Li

2

, N

2

, O

2

Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.

B B A

A

c

c ϕ + ϕ

= Ψ

Całka przekrycia

> 0

= ∫ d r

S

A B

r ϕ ϕ

ˆ 0 ˆ 1 1 ˆ

0 0 0

<

=

=

=

= + +

= −

Ψ Ψ

=

− +

±

±

±

r d H H

E H r d H H

S H E

S H E

r d H

B A AB

at BB A

A AA

AB at

AB at

r r r

ϕ ϕ

ϕ ϕ ε ε ε

Orbital wiążący

Orbital antywiążący

1s 1s

u+

g+

Eat

Eat

ε+

ε-

Cząsteczki

Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H

2

, Li

2

, N

2

, O

2

Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.

B B A

A

c

c ϕ + ϕ

= Ψ

Całka przekrycia

> 0

= ∫ d r

S

A B

r ϕ ϕ

1s 1s

u+

g+ Eat

Eat

ε+

ε-

Oznaczenia orbitali

λ=|ml|

•λ = 0 – tzw. orbitale σ. Orbitale te nie ulegają zmianie przy obrotach wokół osi cząsteczki

•λ = 1 – tzw. orbitale π. Orbitale te zmieniają znak przy obrocie o π.

g – gerade parzyste przy inwersji względem środka cząsteczki

u – ungerade nieparzyste.

•± - symetria przy odbiciu względem dowolnej płaszczyzny zawierającej oś cząsteczki.

•Liczba na początku – numer porządkowy orbitalu danego typu.

Cząsteczki

Jon H

2+

Funkcje próbne atomu wodoru

1s 1s

u+

g+

Eat

Eat

ε+

ε-

) 1 1 (

) 1 1 (

B A

B A

s s N

s s N

= Ψ

+

= Ψ

− + +

P. Atkins P. Atkins

Cząsteczki

1s 1s

u+

g+ Eat

Eat

ε+

ε-

H

2

ε+

1s 1s

u+

g+

Eat

Eat

ε-

H

2+

1s 1s

u+

g+ Eat

Eat

ε-

1s 1s

u+

g+ Eat

Eat

ε-

He

2+

He

2

ε+

ε+

ε+

Eat> ε+ 2Eat > 2ε+

3Eat > 2ε++1ε- 4Eat =2ε++2ε-

1s 1s

u+

g+

2s 2s

u+

g+

2p 2p

g

u

u+

g+

1s 1s

u+

g+

2s 2s

u+

g+

2p 2p

g

u

u+

g+

Schemat energii orbitali molekularnych homojądrowych cząsteczek dwuatomowych

Większość cząsteczek Cząsteczki lekkie (do N2włącznie)

P. Kowalczyk

 

  Ψ 

=

Ψ 0

1

i sp

i



  Ψ 

=

Ψ 1

0

i sp i

) ( )...

2 ( ) 1

(

2

1sp

Ψ

sp

Ψ

nsp

n

Ψ

= Ψ

Stany elektronowe

Opis stanów elektronowych

Funkcja falowa wszystkich fermionów musi być antysymetryczna (z uwzględnieniem spinu).

To NIE jest dobra funkcja (dlaczego?)

) ( )

2 ( ) 1 (

) ( ...

) 2 ( ) 1 (

) ( ...

) 2 ( ) 1 (

1

2 2 2

1 1

1

n n n

n

sp n sp

n sp n

sp sp

sp

sp sp

sp

Ψ Ψ

Ψ

Ψ Ψ

Ψ

Ψ Ψ

Ψ

= Ψ

K M O M

M

To JEST dobra funkcja (dlaczego?)

(7)

Stany elektronowe

Opis stanów elektronowych

Funkcja falowa wszystkich fermionów musi być antysymetryczna (z uwzględnieniem spinu).

) ( )

2 ( ) 1 (

) ( ...

) 2 ( ) 1 (

) ( ...

) 2 ( ) 1 (

1

2 2 2

1 1

1

n n n

n

sp n sp

n sp n

sp sp

sp

sp sp

sp

Ψ Ψ

Ψ

Ψ Ψ

Ψ

Ψ Ψ

Ψ

= Ψ

K M O M M



Oznaczenia stanów:

2s+1

|Λ|



|Λ| = 0, 1, 2, … Σ , Π, ∆, …



np. H

2+

s=1/2 stan podstawowy:

2

Σ

g+



H

2

stan podstawowy:

1

Σ

g+

Stany elektronowe

Opis stanów elektronowych

Funkcja falowa wszystkich fermionów musi być antysymetryczna (z uwzględnieniem spinu).



Oznaczenia stanów:

2s+1

|Λ|



|Λ| = 0, 1, 2, … Σ , Π, ∆, …



np. H

2+

s=1/2 stan podstawowy:

2

Σ

g+



H

2

stan podstawowy:

1

Σ

g+

2p 2p

g

u

u+

g+ Tlen

2×[(1s)

2

(2s)

2

(2p)

4

]

(1σ

g+

)

2

(1σ

u+

)

2

(2σ

g+

)

2

(2σ

u+

)

2

(3σ

g+

)

2

(1π

u

)

4

(1π

g

)

2

stan podstawowy

3

Σ

g-

Stany elektronowe

Opis stanów elektronowych

Tlen – stany wzbudzone:

2p 2p

g

u

u+

g+ Tlen

stan podstawowy

3

Σ

g-

2p 2p

g

u

u+

g+

2p 2p

g

u

u+

g+

P. Kowalczyk

Stany elektronowe

Opis stanów elektronowych

Tlen – stany wzbudzone:

2p 2p

g

u

u+

g+ Tlen

stan podstawowy

3

Σ

g-

2p 2p

g

u

u+

g+

2p 2p

g

u

u+

g+

P. Kowalczyk

Stany elektronowe

Opis stanów elektronowych

Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami.

P. Kowalczyk E(R) - zwykle w postaci numerycznej.

Przybliżenia – potencjał Morse’a Np. Lit

( ) [

( )

] ( )

0 0 2

1 e V r

D R

V =

e

αrr

+

Przybliżenia – potencjał Lenarda-Jonesa

( ) V

r R r

V +

 

 

 

 

− 

 

 

= 

6 12

4 ε σ σ

Stany elektronowe

Opis stanów elektronowych

Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami.

Wikipedia E(R) - zwykle w postaci numerycznej.

Przybliżenia – potencjał Morse’a Np. Lit

( ) [

( )

] ( )

0 0 2

1 e V r

D R

V =

e

αrr

+

Przybliżenia – potencjał Lenarda-Jonesa

( ) V

r R r

V +

 

 

 

 

− 

 

 

= 

6 12

4 ε σ σ

(8)

Stany elektronowe

Opis stanów elektronowych

Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami.

Wikipedia E(R) - zwykle w postaci numerycznej.

Przybliżenia – potencjał Morse’a Np. Lit

( ) [

( )

] ( )

0 0 2

1 e V r

D R

V =

e

αrr

+

Przybliżenia – potencjał Lenarda-Jonesa

( ) V

r R r

V +

 

 

 

 

− 

 

 

= 

6 12

4 ε σ σ

Cząsteczki

Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H

2

, Li

2

, N

2

, O

2

Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.

B B A

A

c

c ϕ + ϕ

= Ψ

1s 1s

u+

g+ Eat

Eat

ε+

ε-

B A B

A

c c c

c =

| 2

⇒ = ±

2

) 1 ( 2 , 1 ) 1 ( 2

1 ) (

) (

N S N S

r d S

N N

B A

B A

B A

= −

= +

=

= Ψ

+

= Ψ

+

+ +

ϕ ϕ r

ϕ ϕ

ϕ ϕ

S H E

S H E

r d H

AB at

AB at

= + +

= − Ψ Ψ

=

+

±

±

±

1 1

ˆ

0

ε ε

ε r

To Były

Cząsteczki

Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.

B B A

A

c

c ϕ + ϕ

= Ψ

1s

1s Eat,B

Eat,A

ε1

ε2

Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe np. CO, NO, HCl, HF

2

| 2

B

A

c

cΨ = ε

Ψ

< Ψ

r d

r d H

E r

r

2

ˆ

0

AB B A BB B AA A B A B

A

c c c S c H c H c c H

c 2 ) 2

(

2

+

2

+ =

2

+

2

+

ε

= 0

= ∂

B

A

c

c ε ε

Metoda wariacyjna

= 0

 

 

 

 

B A BB AB

AB AA

c c H S H

S H H

ε ε

ε ε

HAA≈ Eat,A HBB≈ Eat,B

Załóżmy, że Eat,A< Eat,B

Cząsteczki

Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali.

B B A

A

c

c ϕ + ϕ

= Ψ

1s

1s Eat,B

Eat,A

ε1

ε2

Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe np. CO, NO, HCl, HF

2

| 2

B

A

c

cΨ = ε

Ψ

< Ψ

r d

r d H

E r

r

2

ˆ

0 Metoda wariacyjna

HAA≈ Eat,A HBB≈ Eat,B

Załóżmy, że Eat,A< Eat,B

A at B at

B at AB B at

A at B at

A at AB A at

E E

S E H

E E

S E H

, ,

2 , ,

2

, ,

2 , ,

1

) (

) (

− + −

=

− −

= ε ε

ε ε

Cząsteczki

Wiązanie jest silne gdy:

•Duża wartość całki nakrywania S i proporcjonalnej do niej całki HAB.

•Niewielka różnica energii orbitali atomowych Eat, A, Eat,B

Orbitale molekularne nie muszą być zbudowane z orbitali atomowych tego samego typu (s-s lub p-p).

1s

1s

Eat,B

Eat,A

ε1

ε2

Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe np. CO, NO, HCl, HF

HAA≈ Eat,A HBB≈ Eat,B Załóżmy, że Eat,A< Eat,B

A at B at

B at AB B at

A at B at

A at AB A at

E E

S E H

E E

S E H

, ,

2 , ,

2

, ,

2 , ,

1

) (

) (

− + −

=

− −

= ε ε

ε ε

Cząsteczki

Przykład: cząsteczka HF

F: (1s)2(2s)2(2p)5

1. Zbliżone wartości energii mają orbital 2p dla fluoru oraz 1s dla wodoru.

2. Tylko orbital 2pzdaje różną całkę nakrywania z orbitalem 1s (orbital wiążący σ).

3. 2 elektrony fluoru z orbitalu 2pxi 2 elektrony z orbitalu 2pynie uczestniczą w wiązaniu cząsteczki HF i są nazywane wolnymi parami elektronowymi.

4. Podobnie 1s i 2s fluoru nie tworzą wiązania z elektronem 1s wodoru ze względu na dużą różnicę energii.

5. Stan podstawowy: 1Σ+

P. Kowalczyk

(9)

Hybrydyzacja i całki przykrycia

P. Kowalczyk http://sparkcharts.sparknotes.com/chemistry/organicchemistry1/section2.php

Cząsteczki Cząsteczki

Hybrydyzacja sp i całki przykrycia

Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 180˚.

Hybrydyzacja sp

x x

p s h

p s h

2 1 2 1

2 1 2 1

2 1

+

=

=

Wodorek Berylu BeH2

http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/Chapter_6/section_4.html

Cząsteczki

Hybrydyzacja sp

2

i całki przykrycia

P. Kowalczyk Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 120˚.

Hybrydyzacja sp2

z z x

z x

p s h

p p s h

p p s h

6 2 3 1

6 1 2 1 3 1

6 1 2 1 3 1

3 2 1

+

=

− +

=

=

Etylen C2H4

Cząsteczki

Hybrydyzacja sp

3

i całki przykrycia

P. Kowalczyk Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 109,5˚.

Hybrydyzacja sp3

) 2 (

1

) 2 (

1

) 2 (

1

) 2 (

1

4 3 2 1

z y x

z y x

z y x

z y x

p p p s h

p p p s h

p p p s h

p p p s h

+

=

− +

=

− +

=

+ + +

=

Metan CH4

Cząsteczki

Hybrydyzacja i całki przykrycia

Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 109,5˚.

Hybrydyzacja sp3

) 2 (

1

) 2 (

1

) 2 (

1

) 2 (

1

4 3 2 1

z y x

z y x

z y x

z y x

p p p s h

p p p s h

p p p s h

p p p s h

+

=

− +

=

− +

=

+ + +

=

Metan CH4 Amoniak NH3 Woda H2O

http://oen.dydaktyka.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia/a_e_chemia/1_3_budowa_materii/01_04_03_2b.htm

Cząsteczki

Hybrydyzacja i całki przykrycia

Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 109,5˚.

Hybrydyzacja sp3

) 2 (

1

) 2 (

1

) 2 (

1

) 2 (

1

4 3 2 1

z y x

z y x

z y x

z y x

p p p s h

p p p s h

p p p s h

p p p s h

+

=

− +

=

− +

=

+ + +

=

CuO

(10)

Hybrydyzacja i całki przykrycia

http://sparkcharts.sparknotes.com/chemistry/organicchemistry1/section2.php

Cząsteczki

Węgiel

http://oen.dydaktyka.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia

http://sparkcharts.sparknotes.com/chemistry/organicchemistry1/section2.php

Hybrydyzacja i całki przykrycia

Cząsteczki

http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/hybrid.html

Cząsteczki

Cząsteczka benzenu

Wiązania σ (sp2) są „zlokalizowane” i tworzą sztywny szkielet, natomiast elektrony tworzące wiązania π są zdelokalizowane.

Benzen

) 6 / 2 cos(

2 6 1

6

1

, ) 6 / 2 (

k E

p e

k n

n z kn i k

π β α

π

+

=

=

Ψ ∑

=

k = 0, ±1, ±2, 3

Funkcje falowe tej postaci pokazują, że sześć orbitali atomowych 2pzdaje równoprawny wkład do wszystkich orbitali molekularnych.

Funkcje te odpowiadają falom biegnącym wokół pierścienia atomów węgla, w przeciwnych kierunkach dla dodatnich i ujemnych wartości k

Wiązanie rezonansowe

Rys. Wikipedia

sp2

Friedrich August Kekule 1829 - 1896

Orientacja jest zdefiniowana przez wektor chiralny (n,m) ch= n a + m b

Rozróżniamy orientacje:

• Armchair

• Zig-zag

• Chiral

J.Basak, D.Mitra, S.Sinha „Carbon nanotube: the next generation sensors” presentation Paweł Tomasz Pęczkowski

Nanorurki można sobie wyobrazić jako warstwy atomów węgla (takie jak w graficie), które zostały zrolowane.

Nanorurki

(11)

Ogród Zoologiczny nanorurek

Single Wall Nanotube (Zig-Zag Type)

Single Wall Nanotube (Arm-Chair Type)

Uprolling a Graphene (Arm-Chair Type) Uprolling a Graphene

(Zig-Zag Type)

Single Wall Nanotube (Chiral Type)

www.surf.nuqe.nagoya-u.ac.jp/nanotubes/omake/nanotubes/nanotubes.html

φ= 0.246 (n2+nm+m2)1/2/ π (nm)

Nanomaszyny

http://www.ipt.arc.nasa.gov 1. Najsilniejsze u najbardziej giętkie wiązanie molekularne (wiązanie kowalencyjne C-C) 2. Moduł Younga ponad 1TPa (w porównaniu do 70 GPa dla Al, 700 GPa dla włókien węglowych)

3. Odporność na rozciąganie 45 GPa (najbardziej odporna stal pęka przy 2GPa) 4. Stosunek wytrzymałości do wagi 500 większy niż Al, podobnie dla stali i tytanu. Jeden rząd wielkości więcej niż dla grafitu / żywic epoxy

5. Maksymalne naprężenia ok. 10% większe niż dla znanych materiałów 6. Przewodnictwo cieplne ok. 3000 W/mK wzdłuż osi (i małe w poprzek) 7. Przewodność elektryczna 1.000.000 większa niż Cu!

Nanomaszyny

Single – twist

http://www.ipt.arc.nasa.gov

Nanomaszyny

Single – bend

http://www.ipt.arc.nasa.gov

Nanomaszyny

Single – compress

http://www.ipt.arc.nasa.gov

Nanomaszyny

Multi – twist

http://www.ipt.arc.nasa.gov

(12)

Nanomaszyny

Multi – bend

http://www.ipt.arc.nasa.gov

Nanomaszyny

Multi – compress

http://www.ipt.arc.nasa.gov

Winda do nieba

Winda do nieba

http://www.spaceelevator.com/

Winda do nieba

http://www.uc.edu/news/NR.asp?id=5700

Fullereny

Buckminster Fuller pour un exposition en 1967 à Montréal

(13)

Roztwory w toluenie

C 60 kryształy fcc

C 60 kryształy złożone C 60 kryształy złożone

Nadprzewodnictwo K 3 C 60

X.D. Xiang, J.G. Hou, et al. Nature 361, 54, 1993 Zależność oporu właściwego

K3C60od temperatury Zależność Tc od stałej sieci

Paweł Tomasz Pęczkowski

(14)

Nanomaszyny

Za wolno Za szybko

W sam raz

http://www.ipt.arc.nasa.gov Benzen + C60

Nanomaszyny

Za wolno

W sam raz

http://www.ipt.arc.nasa.gov Benzen + CN

Gear Rotation in a Vacuum 200 rot/ns

Powered Sharf

Nanomaszyny

http://www.ipt.arc.nasa.gov Gear Rotation at RT 50/70/100 rot/ns

Gear Rotation at RT 50 rot/ns

Too fast > 100 rot/ns

Nanomaszyny

http://www.ipt.arc.nasa.gov

Gear and Shaft Operation

Powered Gear Powered Sharf

Large Gear Drives Small Gear

Nanomaszyny

Long Gear Rotation at Room Temperature

http://www.ipt.arc.nasa.gov

Startup Rotating

Rotation of Gears with Two Off-line Rows of Teeth

Zbyt szybko

„plumber’s nightmare”

(15)

Szwarcyty

Cząsteczki

Cząsteczka benzenu

Wiązania σ (sp2) są „zlokalizowane” i tworzą sztywny szkielet, natomiast elektrony tworzące wiązania π są zdelokalizowane.

Benzen

) 6 / 2 cos(

2 6 1

6

1

, ) 6 / 2 (

k E

p e

k n

n z kn i k

π β α

π

+

=

=

Ψ ∑

=

k = 0, ±1, ±2, 3

Funkcje falowe tej postaci pokazują, że sześć orbitali atomowych 2pzdaje równoprawny wkład do wszystkich orbitali molekularnych.

Funkcje te odpowiadają falom biegnącym wokół pierścienia atomów węgla, w przeciwnych kierunkach dla dodatnich i ujemnych wartości k

Cząsteczki

Cząsteczki polimerów

Wiązania σ (sp2) są „zlokalizowane” i tworzą sztywny szkielet, natomiast elektrony tworzące wiązania π są zdelokalizowane.

Polimery

) / 2 cos(

2 1

1

, ) / 2 (

N k E

p N e

k

N

n

n z kn N i k

π β α

π

+

=

=

Ψ ∑

=

W polimerach sekwencje –C=C-C=C-C=C-… to także wiązania rezonansowe – elektrony są zdelokalizowane.

P. Kowalczyk

From macroscopic to nanoscale electronics copper

(∼1 μm)

organic molecules

(∼0.3- 3 nm)

State-of-the-Art: Electronic Circuits

CH2 C2H5

C2H5

C2H5 Gate

Source

Drain

transistor:

(FET)

diode: CH2

CH2

X X

Y

Y

barrier: - CH2 - - CH2 CH2 -

≥4-terminal complex logic elements

≥3- and 4-terminal junction wire:

6

Jaszowiec 0606’05

Kees Hummelen - University of Groningen

Nanoprzełączniki

Cytaty

Powiązane dokumenty

Zasada tworzenia takiego wiązania polega na przeciąganiu elektronu między wodorem a atomem elektorujemnym, który zawiera wolne pary elektorowe. Wiązania van

Notatkę wraz z zadaniem domowym proszę przesład na adres: nauczyciel1az@wp.pl W temacie proszę o nazwisko imię

Notatkę wraz z zadaniem domowym proszę przesład na adres: nauczyciel1az@wp.pl W temacie proszę o nazwisko imię

Notatkę wraz z zadaniem domowym proszę przesład na adres: nauczyciel1az@wp.pl W temacie proszę o nazwisko imię

Przesunięcie ładunków przeciwnych w sąsiednim atomie spowodowane oddziaływaniem elektrostatycznym... = -18,68

Wiązanie pomiędzy różnymi atomami zawsze ma charakter mieszany, kowalencyjno – jonowy... Czyste wiązanie kowalencyjne występuje tylko pomiędzy identycznymi

Poziom witaminy D 3 w próbkach suszonych rozpyłowo (temperatura powietrza wlotowego 120 ºC lub 150 ºC, strumień podawania surowca 25 ml/min) był zbliżony do zawartości witaminy D

Za pomocą modelu przedstaw wiązanie jonowe dla tlenku magnezu, tlenku sodu, siarczku magnezu, chlorku sodu.. Podaj prawo stałości