POLITECHNIKA ŚLĄSKA
WYDZIAŁ MATEMATYKI STOSOWANEJ
INSTYTUT FIZYKI CENTRUM NAUKOWO - DYDAKTYCZNE
Praca Doktorska
Wpływ domieszkowania na zależności temperaturowe dyfuzyjności cieplnej monokryształów YAG, Y V 0 4 i GdCOB
Dominika Trefon-Radziejewska
Promotor:
Prof. dr hab. inż. J e r z y B o d z e n ta
Gliwice Sierpień 2012
Pracę doktorską dedykuję rodzicom m ojego m ęża Krystynie i Januszow i Radziejewskim.
To oni um ożliwili mi podjęcie studiów doktoranckich zapew niając w tym czasie troskliw ą opiekę nad m oim synem Patrykiem.
Serdeczne podziękow ania składam Prom otorow i Panu P rofesorow i Jerzem u Bodzencie za p om o c w kierow aniu m oją p ra cą eksperym entalną, dzielenie się swoim dośw iadczeniem naukowym i wiedzą oraz za pośw ięcony mi czas.
Annie Kaźm ierczak-Balacie dziękuję za cenne rady i dodaw anie otuchy w trudnych momentach.
M aciejow i Setkiew iczow i za p om o c p rzy budowie stanow iska pom iarow ego.
Szczególnie dziękuję m ojem u m ężow i M aciejowi, że zaw sze we mnie w ierzył i mnie wspierał.
Spis treści
S treszczen ie... 7
A bstract... 8
W ykaz w ażniejszych oznaczeń i sk ró tó w ... 9
W prow adzenie... 11
Cel i zakres p r a c y ... 16
1. Struktura krystaliczna i charakterystyka w łaściw ości fizycznych m onokryształów YAG, Y V 0 4 i G d C O B ...17
1.1. G ranat itrowo - g lin o w y ... 18
1.2. O rtow anadian itr u ... 27
1.3. O ksyboran gadolinow o w a p n io w y ... 34
2. C harakterystyka m ateriału badaw czego... 42
2.1. G ranat itrowo - g lin o w y ...42
2.2. O rtow anadian it r u ... 43
2.3. O ksyboran gadolinow o w a p n io w y ... 44
3. M etoda pom iarow a... 45
3.1. Jednow ym iarow y model fali term iczn ej...45
3.2. W yznaczanie dyfuzyjności cieplnej m etodą term ofalow ą... 47
3.3. Stanow isko p om iarow e...48
4. Badania eksperym entalne... 51
4.1 . W yniki dla kryształów Y A G ... 53
4.2. W yniki dla kryształów Y V 0 4 ... 55
4.3. W yniki dla kryształów G d C O B ...57
5. A naliza w yników ek sp ery m en taln y ch ... 60
5.1. A naliza w zględnych zm ian dyfuzyjności cieplnej m onokryształów YAG, Y V 04 i G dC O B ...61
5.1.1. W pływ tem peratury na dyfuzyjność cieplną m o n o k ry ształó w ...61
5.1.2. W pływ dom ieszkow ania w zależności od tem peratury na dyfuzyjność cieplną m o nok ry ształó w ... 62
5.1.3. W pływ dom ieszkow ania i tem peratury na anizotropię cieplną m o n o k ry ształó w ..65
5.2. M odel D eby e'a przew odnictw a cieplnego... 67
5.2.1. D opasowania modelu D ebye’a do w yników eksperym entalnych otrzym anych dla m onokryształów Y A G ... 69
5.2.2. D opasow ania modelu D ebye’a do w yników eksperym entalnych otrzym anych dla
m onokryształów Y V 0 4 ...72
5.2.3. D opasow ania m odelu D ebye’a do w yników eksperym entalnych otrzym anych dla m onokryształów G dC O B ... 74
5.3. W nioski ko ń co w e... 78
6 . P odsum ow anie... 79
D o d a te k ... 81
Pom iary dla kryształów Y A G ... 81
Pom iary dla kryształów Y V 0 4 ... 86
Pom iary dla kryształów G d C O B ... 94
L iteratu ra... 103
Spis ry su n k ó w ... 110
Spis ta b e l...114
Celem niniejszej pracy zatytułowanej „ Wpływ dom ieszkow ania na zależności tem peraturow e dyfuzyjności cieplnej m onokryształów YAG, YVO4 i G d C O B ” było w yznaczenie dyfuzyjności cieplnej kryształów YAG, Y V 04 i GdCOB w funkcji tem peratury oraz zbadanie w pływ u dom ieszkow ania na charakter tej zależności. Do zrealizow ania celu potrzebne było stw orzenie nowego stanow iska pom iarow ego do w yznaczania tem peraturow ej zależności dyfuzyjności cieplnej próbek przezroczystych. Przedm iotem badań były m onokryształy należące do trzech układów krystalograficznych: granatu itrowo - glinowego (YAG) reprezentujące układ regularny, ortow anadianu itru ( Y V 0 4) należące do układu tetragonalnego i oksyboranu gadolinow o w apniow ego (G dCO B) krystalizujące w układzie jednoskośnym . Kryształy były dom ieszkow ane jonam i w apnia, jo n am i pierw iastków ziem rzadkich takich ja k iterb, neodym , tul oraz jonam i w anadu będącego m etalem przejściow ym . W pracy analizow ano zarów no m echanizm y w pływ u dom ieszek ja k i tem peratury w zakresie od 30 °C do 300 °C na dyfuzyjność cieplną uw zględniając anizotropię w łaściw ości cieplnych badanych próbek.
Otrzym ane w yniki potw ierdziły, że w pływ dom ieszek na dyfuzyjność cieplną badanych m ateriałów silnie zależy od tem peratury. W e w szystkich kryształach w zrost tem peratury od 30 °C do 300 °C pow oduje spadek dyfuzyjności cieplnej, przy czym najw iększe zm iany zaobserw ow ano dla czystych m onokryształów . W prow adzenie jo n ó w dom ieszki do sieci krystalicznej prow adzi do znaczącego zm niejszenia dyfuzyjności cieplnej w obszarze niższych tem peratur w porów naniu do czystych kryształów . W pływ dom ieszki staje się jednak mniej zauw ażalny w raz z rosnącą tem peraturą, a w przypadku słabo dom ieszkow anych kryształów zaniedbyw alny w w yższych tem peraturach. U zyskane tem peraturow e zależności dyfuzyjności cieplnej dla czystych i dom ieszkow anych m onokryształów zinterpretow ano na podstaw ie teorii fononow ego przew odnictw a cieplnego ciał stałych D ebye’a. Założono, że spadek dyfuzyjności cieplnej w raz z tem peraturą i rosnącą koncentracją dom ieszki je st spow odow any skróceniem średniej drogi swobodnej fononów , w ynikającym z rozpraszania fonon-fonon i rozpraszania fononów na defektach. Jony dom ieszek tw orząc dodatkow e centra rozproszeniow e fononów w pływ ają na spadek dyfuzyjności cieplnej w dom ieszkow anych kryształach w porów naniu do czystych.
Jednocześnie rosnąca tem peratura obniża także dyfuzyjność cieplną poprzez w zrost częstotliwości rozpraszania fonon-fonon. M echanizm ten w w yższych tem peraturach zaczyna przew ażać nad m echanizm em rozpraszania fononów na dom ieszkach, co w idoczne jest w zm ierzonych zależnościach dyfuzyjności cieplnej od tem peratury dla dom ieszkow anych kryształów.
W szystkie cele i zadania postaw ione w pracy zostały zrealizow ane, a wyniki przedstaw ione na konferencjach i opublikow ane w czasopism ach o zasięgu m iędzynarodow ym .
A b s tr a c t
The aim o f this thesis entitled “Influence o f doping on therm al diffusivity dependence on tem perature o f single crystals o f YAG, YVOj i G d C O B ’’ was to determine the therm al diffusivity o f YAG, YVC>4, and GdCOB single crystals as a function o f tem perature, and to investigate an influence o f dopants on these dependencies. To realize this purpose new experim ental setup for the determ ination o f thermal diffusivity dependence on tem perature o f transparent samples was built. The study was carried out for crystals which belong to different crystal systems: the yttrium alum inum garnet (YAG) having cubic structure, yttrium orthovanadate (Y V 0 4 ) o f tetragonal structure and gadolinium calcium oxoborate (G dCOB) crystallizing in the m onoclinic structure. The crystals were doped with calcium ions, rare earth ions such as ytterbium , neodym ium , thulium , and transition metal vanadium . The influence o f doping and tem perature in rangę from 30 °C to 300 °C on the therm al diffusivity was analyzed. An anisotropy o f therm al conductivity o f investigated sam ples was also taken into account.
O btained results confirm ed, that the influence o f doping on the therm al diffusivity o f investigated m aterials strongly depends on tem perature. The therm al diffusivity o f all investigated sam ples decreases with increasing o f sample tem perature from 30 °C to 300 °C, but the drop in the therm al diffusivity is the highest for pure single crystals. The introduction o f dopant ions into a crystal lattice leads to a significant reduction in the thermal diffusivity at low er tem peratures in com parison with pure crystals. However, the influence o f dopants becom es less pronounced with increasing tem perature, and in the case o f weakly doped crystals it becom es negligible at higher tem peratures. The interpretation o f obtained thermal diffusivity dependence on tem perature for pure and doped single crystals was based on the Debye model o f lattice therm al conductivity o f solids. It was assum ed that the decrease in therm al diffusivity with tem perature and increasing concentration o f im purities is caused by shortening o f the phonons mean free path due to phonon-phonon and phonon-point defect scatterings. Dopant ions create additional phonon scattering centers w hich cause a drop o f therm al diffusivity o f doped crystals in com parison w ith pure ones. At the same time an increase o f crystal tem perature lowers the therm al diffusivity because o f increasing freąuency o f phonon-phonon scattering. This m echanism at higher tem peratures prevails on phonon scattering on dopants, what is evident in the m easured therm al diffusivity dependency on tem perature for the doped crystals.
All the aim s and scopes o f this thesis have been com pleted, the results presented at conferences, and published in international journals.
W y k a z w a ż n ie jsz y c h ozn aczeń i sk r ó tó w
a, b , c - boki kom órki elementarnej (param etry sieciowe) A - am plituda fali termicznej
Cy - stale sprężyste cw - ciepło właściw e
C - ciepło w łaściw e jednostki objętości d - grubość próbki
f - częstotliwość modulacji h - zredukow ana stała Plancka k - liczba falowa
ku - stała Boltzm anna
M - średnia m asa pojedynczego atom u w krysztale
n - w spółczynnik załam ania światła
n, - w spółczynnik załam ania światła w kierunku /-tej osi q - gęstość w ew nętrznych źródeł ciepła
t - czas
A/ - opóźnienie czasow e fali term icznej T - tem peratura
To - średnia tem peratura w chwili początkowej T(x, t) - jednow ym iarow e pole tem peratury u - prędkość fononów
Vo - objętość kom órki elementarnej
x , y , z - w spółrzędne w układzie kartezjańskim X , Y, Z - osie indykatrysy optycznej
a - dyfuzyjność cieplna y - stała G rueneisena
T - param etr rozpraszania fononów na defektach punktow ych 9 - kąt m iędzy osią Z i a
0D - tem peratura D ebye’a
On - am plituda zaburzenia pola tem peratury 6{x, t) - zaburzenie pola tem peratury
k - w spółczynnik przew odnictw a cieplnego A - średnia droga sw obodna fononów fi - term iczna droga dyfuzji
p - gęstość
r - efektyw ny czas relaksacji
tp - czas relaksacji charakteryzujący rozpraszanie fononów na defektach punktow ych
t u- czas relaksacji charakteryzujący rozpraszanie fononów typu um klapp 0 - kąt m iędzy osią X i c
0 0 - stała
A 0 - przesunięcie fazowe fali termicznej co - częstość zaburzenia pola tem peratury
W p r o w a d z e n ie
D ynam iczny rozwój techniki laserowej począw szy od lat 60-tych ubiegłego stulecia um ożliw ił zastosow anie prom ieniow ania laserow ego w w ielu dziedzinach przem ysłu, w w ojsku, m edycynie oraz w nauce. Spośród szerokiego w yboru laserów różniących się rodzajem ośrodka i charakterem w ym uszenia akcji laserowej szczególnym zainteresow aniem cieszą się lasery jonow e na ciele stałym.
Lasery na ciele stałym w yróżnia w ysoka w ydajność, m ożliw ość otrzym ania w iązki prom ieniow ania o wysokiej energii przy pom pow aniu szeroko dostępnym i diodam i laserowym i, a przy tym niskie koszty eksploatacji. Em itują prom ieniow anie z zakresu światła w idzialnego i podczerw ieni. Lasery na ciele stałym pracujące w trybie ciągłym uzyskują w ysoką średnią moc prom ieniow ania, w im pulsow ym - w ysoką częstotliw ość pow tórzeń, a z pasyw ną m odulacją dobroci rezonatora - w ysoką energię im pulsu o bardzo dużej mocy szczytowej. D odatkow o, stosując odpow iedni ośrodek aktyw ny, m ogą być przestrajalne w szerokim zakresie widm ow ym . Lasery na ciele stałym pom pow ane diodam i laserow ym i i posiadające nieliniow y ośrodek laserujący są źródłem prom ieniow ania ultrafioletow ego. Te zalety sprawiają, że lasery na ciele stałym znajdują zastosow anie w nauce i technice, chirurgii, kom unikacji podw odnej, w system ie detekcji zanieczyszczeń i w optoelektronice [1-11].
W laserach jonow ych na ciele stałym ośrodkam i czynnym i optycznie są kryształy zawierające aktywne jony. W arunkiem koniecznym zaistnienia akcji laserowej w ośrodku je st zapewnienie inwersji obsadzeń stanów energetycznych. W przypadku laserów na ciele stałym jest to realizow ane poprzez pom pow anie optyczne, czyli ośw ietlanie m onokryształu w iązką światła innego lasera, lam py błyskowej lub diody laserowej. Czyste m onokryształy słabo pochłaniają prom ieniow anie pom pujące, dlatego dom ieszkuje się je aktyw nym i jonam i.
Uzyskuje się w ten sposób korzystną strukturę energetyczną zw iększającą w ydajność pompowania. A ktyw ne jo n y ziem rzadkich lub metali przejściow ych w budow ują się w sieć kryształu tworząc najczęściej trój poziom ow e i czteropoziom ow e układy energetyczne w ośrodkach laserujących (rys. 1).
Jony chrom u Cr3+ w rubinie posiadają trójpoziom ow ą strukturę elektronow ych poziom ów energetycznych. W tej strukturze elektrony pochłaniające prom ieniow anie pom pujące są przenoszone do stanu w zbudzonego z poziom u podstaw ow ego, który je st jednocześnie dolnym stanem. Elektrony ze stanu w zbudzonego szybko przeskakują bez emisji fotonu do niższego stanu - m etastabilnego, na którym czas ich przebyw ania je st w ystarczająco długi, by zapobiec em isji spontanicznej. W tedy dopiero foton z pom pow ania optycznego może wyzw olić em isję w ielu fotonów naraz o tej samej częstotliw ości i fazie. Elektrony po w yem itow aniu fotonu pow racają do stanu podstaw ow ego. A by m ogła zaistnieć inw ersja obsadzeń, co najmniej połow a jo n ó w chrom u musi być przeniesiona do stanu w zbudzonego.
Taki w arunek w ym usza zastosow ania dużych m ocy prom ieniow ania pom pującego. Do akcji laserowej potrzebna je st w tedy także duża gęstość fotonów w ośrodku.
Struktura stanów energetycznych jonów neodym u N d3+ je st przykładem czteropoziom ow ego układu energetycznego. Elektrony absorbując fotony w zbudzane są do w yższych stanów, po czym szybko przechodzą do stanu metastabilnego. Przy emisji laserowej nie pow racają jednak bezpośrednio do stanu podstaw ow ego, jak w przypadku elektronów w jonach chrom u, tylko do stanu pośredniego o energii wyższej. Dopiero ze stanu pośredniego spadają do poziomu podstaw ow ego. Oznacza to, że aby uzyskać inwersję obsadzeń nie potrzeba opróżniać poziomu podstaw ow ego. Trzeba tylko zapewnić, aby więcej atom ów znajdowało się w stanie m etastabilnym niż w pośrednim. Dlatego też m ateriały 0 czteropoziom owej strukturze energetycznej m ają w iększą efektywność pom pow ania 1 niższe wartości progow e w zbudzenia akcji laserowej [ 12].
Rys. 1. Trójpoziomowy a) i czteropoziomowy b) układ energetyczny. Poziomy energetyczne: podstawowy Ej, pośredni E2, metastabilny Em, wzbudzone w wyniku pompowania optycznego E3 i E4.
Q uasi-trójpoziom ow ą strukturę energetyczną posiadają w szystkie kryształy dom ieszkow ane jonam i iterbu Y b' . Taką strukturę charakteryzuje sytuacja, w której stan pośredni znajduje się bardzo blisko stanu podstaw ow ego, co sprzyja cieplnem u obsadzeniu tego poziom u podw yższając próg w zbudzenia akcji laserowej. M imo potrzeby zw iększenia gęstości m ocy prom ieniow ania pompującego, układ energetyczny, jaki posiadają jo n y iterbu, ma liczne zalety w porównaniu do struktury energetycznej jonów neodym u. M etastabilny poziom laserowy jonu Y b ' jest w zbudzany bezpośrednio. Dodatkowo w wyniku długiego czasu życia tego poziom u m ożliw a jest generacja im pulsów o relatyw nie wysokiej mocy szczytowej [13],
W prow adzenie aktywnych jonów do czystych m onokryształów w celu stworzenia korzystnej struktury energetycznej ośrodka laserującego narzuca na w ybór m ateriałów pod dom ieszkow anie istotne wymagania. Struktura krystaliczna m onokryształu pow inna przede wszystkim um ożliw iać w prowadzenie atom ów domieszki. Prom ienie jonow e aktywatorów pow inny być porów nyw alne z prom ieniam i jonów m acierzystych, które te domieszki zastępują. Im w iększa zgodność promieni, tym w iększe stężenie dom ieszki można w prowadzić do m ateriału nie powodując zniekształcenia jeg o struktury ani defektów optycznych. Kryształy muszą posiadać także odpow iednie w łaściw ości mechaniczne i optyczne.
W arunki te spełniają m onokryształy granatu itrowo - glinow ego (YAG - Y 3AI5O 12) [14, 15], ortow anadianu itru (Y V 0 4 ) [16, 17] oraz oksyboranu gadolinow o w apniowego (GdCOB - Ca4GdO(BO.-O3) [18, 19], Domieszkowane w różnym stopniu jonam i ziem
rzadkich (N d3+, Yb3+, Er3+, Tm 3+, Ho3+) lub metali (Cr3+, C r4+, Ti3+, V3+) stały się szczególnie popularne i szeroko w ykorzystyw ane jako ośrodki laserujące w system ach laserow ych na ciele stałym i w optyce nieliniowej.
Jednym z najbardziej pow szechnie używ anych m ateriałów laserujących je st m onokryształ Y AG dom ieszkow any neodym em . K ryształy N d:Y A G pracują w trybie ciągłym bądź im pulsowym . Em itują prom ieniow anie o długości fali 1064 nm. Zaletą m onokryształów N d:Y A G ja k i innych dom ieszkow anych jo n am i N d 3+ je st ich w idm o absorpcyjne, którego m aksim um przypada na długość fali 808 nm [20] em itow aną przez diody laserowe.
K onkurencyjnym m ateriałem w stosunku do klasycznego ju ż m ateriału laserującego N d:Y A G , okazał się kryształ YAG dom ieszkow any jonam i iterbu Yb3+ em itujący prom ieniow anie o długości fali 1029 nm [21]. Dzięki bardzo prostej, bo składającej się z dwóch poziom ów strukturze elektronow ej, jony iterbu posiadają liczne cechy, które czynią m ateriały laserujące dom ieszkow ane nim i bardziej atrakcyjnym i od tych dom ieszkow anych jonam i neodym u. Z układu poziom ów energetycznych jo n u Y b3+ w krysztale Y A G wynika, że długość fali prom ieniow ania pom pującego A,p je st bliższa długości fali prom ieniow ania w yem itow anego Xg (kp/ = 0,91) niż dla jo n u neodym u (kp/ Xg = 0,76) [22], N iew ielka różnica pom iędzy energią pom pow ania, a energią em itow aną pow oduje m niejsze obciążenie cieplne kryształu. Pasmo absorpcji w krysztale Y b:Y AG je st pięciokrotnie szersze niż w krysztale N d:Y AG . Czas życia m etastabilnego poziom u laserow ego je st długi i w ynosi -1 ,3 ms, co um ożliw ia generację im pulsów o stosunkow o wysokiej m ocy szczytowej.
Dodatkowo dzięki porów nyw alnem u prom ieniow i jonow em u iterbu i itru uzyskuje się w ysoki poziom dom ieszkow ania kryształu YAG. To w szystko spraw ia, że m onokryształy Y b:Y AG znajdują zastosow anie w m ikrolaserach pom pow anych diodow o [23].
K ryształy YAG dom ieszkow ane jonam i chrom u C r4+ w ykorzystuje się w m onolitycznych m ikrolaserach z pasyw ną m odulacją dobroci rezonatora. M odulacja w tym materiale je st m ożliw a dzięki w ystępow aniu zjaw iska nieliniowej zależności absorpcji od natężenia prom ieniow ania padającego. Taki m odulator m ożna połączyć z innym ośrodkiem czynnym optycznie pom pow anym diodam i laserow ym i, np. N d:Y A G , tw orząc zintegrow aną konstrukcję m ikrolasera [22],
Dzięki obecności jo n ó w V3+ w krysztale Y AG otrzym uje się m ateriał o nieliniowej absorpcji prom ieniow ania, w ykorzystyw any w pasyw nych m odulatorach dobroci laserów generujących nanosekundow e im pulsy o długościach fali z zakresu 1,0 pm —1,5 pm [24],
K ryształy ortow anadianu itru dom ieszkow ane neodym em okazały się także interesującymi m ateriałam i w ykorzystyw anym i jak o ośrodki czynne optycznie w system ach laserow ych wysokiej mocy i w w ysoko w ydajnych m ikrolaserach pom pow anych diodam i [25], Lasery na kryształach N d:Y V 04 em itują prom ieniow anie z zakresu podczerw ieni o długościach fal 1064 nm i 1340 nm. Cechuje je szersze pasm o absorpcji niż w laserach na kryształach N d:Y A G (20 nm w okół piku 809 nm) [26], co oznacza, że w system ach laserow ych m ogą być zastosow ane m niejsze rozm iary kryształu. Z kolei ortow anadian itru aktyw ow any iterbem posiada w ysoki próg zniszczenia cieplnego lasera co spraw ia, że jest odpow iednim m ateriałem w system ach o dużej mocy pom pow ania [9]. Lasery Yb:YVC>4 em itują prom ieniow anie podczerw one o długości fali 1020 nm przy szerokości linii emisyjnej wynoszącej 40 nm, która je st znacznie w iększa jak w przypadku Y b:Y A G (9 nm) [13].
W celu zw iększenia w ydajności absorpcji prom ieniow ania pom pującego i obniżenia progu akcji laserowej dom ieszkuje się kryształ W O 4 jednocześnie tulem i iterbem. Jony Yb3+
m ogą działać jak o jon y buforowe, absorbujące światło pom pujące i przekazujące energię jonom T m 3+. W idmo absorpcji Y b:Tm :Y V 04 w tem peraturze pokojowej obejm uje zakres od 350 nm do 2000 nm. Pompując kryształ Y b:Tm :Y V 04 światłem diody laserowej o długości 808 nm zaobserw ow ano niebieski pik em isyjny w okolicy 480 nm na skutek konwersji w zbudzenia [27].
Rosnące zapotrzebow anie na coraz bardziej kom paktow e i w ydajne lasery z rozszerzonym zakresem w idm ow ym obejm ującym rejon światła w idzialnego spowodowało poszukiw anie nowych m ateriałów nieliniow ych optycznie. W 1998 roku po raz pierwszy uzyskano prom ieniow anie podczerwone z nieliniow ego optycznie oksyboranu gadolinowo w apniow ego dom ieszkow anego iterbem i pom pow anego diodą InGaAs [28], N atom iast ten sam materiał dom ieszkow any neodym em i pom pow any laserem TKAI2O 3 mógł ju ż em itować światło zielone (530 nm ) i niebieskie (465 nm) dzięki w ystępującym w nim zjawisku generacji drugiej harm onicznej i generacji częstości sumacyjnej [29], Kryształy Nd:GdCOB posiadają niski próg zaistnienia akcji laserowej, przez co są dobrym i materiałami w system ach laserow ych niskiej mocy pracujących w trybie ciągłym , ale także odpowiednimi w system ach laserow ych dużej mocy pracujących w trybie im pulsowym . Poprzez dodatkowe dom ieszkow anie tych m onokryształów jonam i chrom u C r3+ m ożna zwiększyć wydajność konw ersji optycznej [30],
Z przeprow adzonych badań literaturowych pod kątem zastosow ania m onokryształów YAG, YV 04 i GdCOB dom ieszkow anych jonam i ziem rzadkich i metali wynika, że są to m ateriały bardzo rozpow szechnione w technice laserowej i optyce nieliniowej. M ożliwość m odyfikow ania i ulepszania ich w łaściw ości fizycznych, laserujących i spektralnych przez w prow adzanie dom ieszek decyduje o ich atrakcyjności.
Jednakże przy projektow aniu laserów dużej mocy istotne jest, że w prowadzenie nawet niewielkiej ilości dom ieszki do struktury krystalicznej w pływ a na pogorszenie właściwości cieplnych materiału. W spółczynnik przew odnictw a cieplnego i dyfuzyjność cieplna to te w ielkości, które w pierwszej kolejności reagują na defekty sieci krystalicznej, jakim i są um ieszczone w niej atom y obce. A tomy dom ieszki tw orzą dodatkow e centra rozproszeniowe fononów i w efekcie skracają ich średnią drogę swobodną, przez co przew odnictw o cieplne maleje. Tym czasem o przydatności danego kryształu do pracy w system ach laserowych dużej m ocy decydują w znacznej m ierze jego w łaściw ości cieplne takie jak: współczynnik przew odnictw a cieplnego, dyfuzyjność cieplna, ciepło w łaściw e i w spółczynnik rozszerzalności cieplnej. U względnienie tych param etrów przy konstrukcji urządzeń pracujących w w ysokich tem peraturach je st kluczowe ze w zględu na konieczność efektyw nego odprow adzania ciepła z układu.
Kryształ, będący ośrodkiem czynnym podczas pom pow ania optycznego w celu w yw ołania akcji laserowej, pochłania prom ieniow anie i nagrzew a się. Zbyt małe przew odnictw o cieplne ośrodka czynnego uniem ożliw ia skuteczne odprow adzanie ciepła podczas pracy lasera, co m oże doprow adzić do przegrzew ania się urządzenia. Obciążenie cieplne kryształu determ inuje i ogranicza w ydajność lasera oraz m aksym alną moc wyjściową.
G radient tem peratury spow odow any przez absorpcję prom ieniow ania w ośrodku laserującym
prowadzi do w ielu szkodliwych efektów. M iędzy innymi są to: naprężenia cieplne, pow staw anie soczew ki cieplnej na skutek gradientu w spółczynnika załam ania światła w krysztale, w ym uszona dwójłom ność i skracanie czasu życia stanu m etastabilnego. Te oraz inne efekty term o-optyczne wpływają na stabilność pracy lasera i pogarszają jakość optyczną w iązki prom ieniow ania. W krytycznym przypadku, gdy następuje silny w zrost tem peratury w m ateriale o niskim w spółczynniku przew odnictw a cieplnego, m oże dojść do w ygaszenia akcji laserowej lub pęknięcia kryształu z pow odu indukow anych cieplnie naprężeń [31].
Z pojęciem progu zniszczenia lasera w iąże się w ielkość ciepła w łaściw ego. W arunkuje ona zdolność do absorbow ania większej ilości energii podczas pom pow ania optycznego przy akceptow alnych zm ianach tem peratury i um ożliw ia generow anie im pulsów prom ieniow ania o bardzo dużej mocy szczytowej. Im w iększe ciepło w łaściw e kryształu, tym w yższy próg na jego zniszczenie.
Ponadto, jeżeli kryształ posiada duży stopień anizotropii w spółczynnika rozszerzalności cieplnej i m ałe ciepło w łaściw e m oże łatwo ulec pęknięciu podczas w zrostu [32].
Reasum ując, problem odprow adzania ciepła z ośrodków laserujących je st ważny.
Rodzaj i koncentracja dom ieszki musi być starannie dobierana przy tw orzeniu m ateriału na ośrodek czynny optycznie, aby nie pogorszyć znacząco jego przew odnictw a cieplnego.
Jednocześnie trzeba wziąć po uwagę, że w spółczynnik przew odnictw a cieplnego i dyfuzyjność cieplna zm ieniają się w raz z tem peraturą.
Z przeglądu literatury wynika, że dom ieszkow ane m onokryształy YAG, Y V 04 i GdCOB głównie badane są pod kątem technologii ich w ytw arzania i w łaściw ości optycznych. Kryształy te ze w zględu na ich zastosow anie w system ach laserow ych na ciele stałym, pracują w w ysokich tem peraturach. Tym czasem niew iele prac je st pośw ięconych w yznaczaniu w łaściw ości cieplnych tych m ateriałów uw zględniając w pływ tem peratury i dom ieszkowania.
W szczególności kluczow e je st w yznaczenie dyfuzyjności cieplnej w funkcji tem peratury przy rów noczesnym określeniu w pływ u dom ieszkow ania na tę zależność. Biorąc pod uwagę, że w raz ze w zrostem tem peratury efektyw ność rozpraszania fononów na fononach rośnie, istotne je st zbadanie, czy oddziaływ anie dom ieszki na dyfuzyjność cieplną może być pom ijalne w w ysokich tem peraturach. W ażne je st także zrozum ienie, ja k struktura krystaliczna m ateriału i jej defekty w pływ ają na procesy transportu ciepła w różnych temperaturach.
N iniejsza praca doktorska m a na celu w yznaczenie tem peraturow ych charakterystyk dyfuzyjności cieplnej dla czystych i dom ieszkow anych kryształów YAG , Y V 04 i GdCOB.
Pozw oli to na analizę wyżej w ym ienionych problem ów , a otrzym ane w yniki będą w ażnym uzupełnieniem w iedzy na tem at w łaściw ości cieplnych opisanych m ateriałów .
Cel i zakres pracy
Cel i z a k res p racy
Celem niniejszej pracy je st wyznaczenie zależności dyfuzyjności cieplnej od tem peratury dla m onokryształów granatu itrowo - glinowego (YAG), ortow anadianu itru (Y V 0 4) i oksyboranu gadolinow o w apniow ego (GdCOB) oraz analiza wpływu dom ieszkow ania na charakter tej zależności. Przebadano czyste m onokryształy oraz m onokryształy dom ieszkow ane, o różnym rodzaju i koncentracji domieszek.
Zakres przeprow adzonych prac obejmował:
• stw orzenie oryginalnego stanow iska pom iarowego do w yznaczania tem peraturowej zależności dyfuzyjności cieplnej dla m ateriałów przezroczystych,
• pom iary dyfuzyjności cieplnej m onokryształów YAG dom ieszkowanych jonam i iterbu (3 at% i 25 at%) i w anadu (0,8 at% i 2,1 at%) w zakresie
tem peratur 34 °C - 300 °C,
• pom iary dyfuzyjności cieplnej m onokryształów Y V 04 dom ieszkowanych jonam i neodym u (1 at% i 2 at%) oraz jonam i tulu (5 at% ) i w apnia ( 0,4 at%)
w przedziale tem peratur 31 °C - 300 °C,
• pom iary dyfuzyjności cieplnej m onokryształów GdCOB dom ieszkowanych jonam i neodym u (4 at%) i jonam i iterbu (7 at%) w zakresie tem peratur 40 °C -
300 °C,
• analizę w pływ u dom ieszkow ania (rodzaju i koncentracji dom ieszek) na tem peraturow ą zależność dyfuzyjności cieplnej z uw zględnieniem anizotropii cieplnej badanych próbek,
• zaproponow anie modelu fizycznego obejm ującego m echanizm y prowadzące do zm ian dyfuzyjności cieplnej pod w pływ em tem peratury i dom ieszkowania.
W yniki badań przedstaw iono w kolejnych rozdziałach pracy. Pierw szy rozdział pośw ięcony je st charakterystyce w łaściw ości fizycznych badanych m ateriałów, ze szczególnym uw zględnieniem w łaściw ości cieplnych, będących przedm iotem pracy.
W drugim rozdziale został zaprezentow any m ateriał badawczy. Szczegółow y opis stanowiska do pom iaru dyfuzyjności cieplnej m etodą term ofalow ą z detekcją w ykorzystującą zjawisko m irażu oraz samej m etody pomiarowej znajduje się w rozdziale trzecim. W yniki badań eksperym entalnych zostały pokazane w rozdziale czwartym. Rozdział piąty obejm uje analizę otrzym anych tem peraturow ych zależności dyfuzyjności cieplnej pod kątem wpływu dom ieszkow ania i wnioski. W tej części zinterpretowano i dopasow ano w yniki w oparciu o model D ebye'a fononow ego przew odnictw a cieplnego uw zględniający m echanizmy rozpraszania fononów na fononach oraz na defektach punktowych.
O statnia część pracy stanowi podsum ow anie uzyskanych rezultatów.
1. S tru k tu ra k ry sta liczn a i c h a ra k tery sty k a w ła śc iw o śc i fiz y czn y ch m o n o k r y sz ta łó w Y A G , W O 4 i G d C O B
W niniejszym rozdziale zostały opisane podstaw ow e w łaściw ości strukturalne i fizyczne czystych i dom ieszkow anych m onokryształów YAG, Y V 04 i GdCOB. W każdym podrozdziale dotyczącym kolejno w ym ienionych kryształów scharakteryzow ano układ krystalograficzny, do którego należą oraz grupę przestrzenną i klasę symetrii każdego z nich. Przedstaw iono budow ę kom órek elem entarnych oraz w yjaśniono ułożenie poszczególnych w nich atom ów .
N astępnie zostały om ów ione w łaściw ości fizyczne czystych m onokryształów , a w dalszej części kryształów dom ieszkowanych. W badaniach literaturow ych szczególną uwagę poświęcono w łaściw ościom cieplnym , niezwykle istotnym dla m ateriałów będących ośrodkam i czynnymi w system ach laserow ych dużej mocy. Skupiono się na w pływ ie tem peratury i koncentracji wprowadzanej dom ieszki na w spółczynnik przew odnictw a cieplnego, dyfuzyjność cieplną, ciepło w łaściw e i rozszerzalność cieplną.
W teorii kinetyczno—m olekularnej gazów w spółczynnik przew odnictw a cieplnego k
m ożna powiązać z prędkością u i średnią drogą sw obodną cząstki m iędzy zderzeniam i A 1
k = - C uA, (1)
gdzie C = cwp je st ciepłem w łaściw ym jednostki objętości, p gęstością m ateriału, a cw ciepłem właściwym. Powyższy w zór je st także stosow any do opisu przew odnictw a cieplnego dielektryków, od kiedy D ebye’a po raz pierw szy przyjął C jak o pojem ność cieplną fononów, a za u i A ich prędkość i średnią drogę sw obodną [33]. U w zględniając zw iązek w spółczynnika przew odnictw a cieplnego z dyfuzyjnością cieplną
k = a p c w (2 )
dyfuzyjność cieplną m ożna opisać w zorem
a = - u h . 1 (3)
Dlatego w analizie literatury przedstaw iono także wyniki badań dotyczących w pływ u domieszki na średnią drogę sw obodną i prędkość fononów. Rezultaty tych prac są w ażne dla zrozum ienia w pływ u dom ieszkow ania na tem peraturow e zależności dyfuzyjności cieplnej kryształów, co je st tem atem niniejszej pracy doktorskiej.
Każdy podrozdział kończy się krytyczną analizą opublikow anych danych o w artościach dyfuzyjności cieplnej i w spółczynnika przew odnictw a cieplnego m onokryształów YAG, Y V 04 i GdCOB.
1.1. G r a n a t itrow o - glin ow y
W łaściwości strukturalne
Granat itrowo - glinowy Y 3AI5O 12 krystalizuje w układzie regularnym centrowanym przestrzennie w strukturze granatu. Podstawowe inform acje dotyczące struktury m onokryształu znajdują się w tabeli I . Komórkę elem entarną przedstaw ia rys. 2.
Tabela 1. Podstawowe informacje dotyczące struktury kryształu YAG [15].
YAG - Y 3A150 ,2
Układ krystalograficzny
Regularny centrow any przestrzennie
--- .+V -W' M—Vi~ •T/Sl 4' 4r
Grupa przestrzenna I a 3 d
Klasa symetrii m 3 m
Stała sieci a = 12,008 A
Liczba cząsteczek w
komórce elementarnej 8
Liczba atom ów w
kom órce elementarnej 160
O gólny w zór chem iczny opisujący kryształ granatu itrowo - glinowego m a postać {Y3}[Al2](A l3)O i2, gdzie {}, [] i () oznaczają odpow iednio koordynację dwunastościenną, ośm iościenną i czw orościenną [35]. Struktura krystaliczna YAG je st utw orzona przez przestrzenną sieć jonów tlenu, które znajdują się w w ierzchołkach ośmiościanów i czw orościanów utworzonych przez atomy glinu. Każdy z tych ośm iościanów połączony jest przez swoje w ierzchołki z sześciom a czworościanam i. Tak zbudow ana sieć tworzy dw unastościenne wnęki zajm ow ane przez atomy itru (rys. 3) [36],
n ^ m iA ^ io H v c z w o r o ś c ia n y
Rys. 2. Komórka elementarna kryształu YAG [34] Rys. 3. Centra w komórce YAG [36],
Granat itrow o - glinow y ze w zględu na strukturę, w której krystalizuje, charakteryzuje się najw yższym stopniem symetrii spośród kryształów badanych w pracy. Posiada on trzy osie symetrii czterokrotnej pokryw ające się z głów nym i kierunkam i krystalograficznym i: osią a [ 100], osią b [010] oraz osią c [001], kom binację osi sym etrii w ystępującą w regularnym ośm iościanie oraz dziewięć płaszczyzn symetrii.
Kationy tw orzące centra dw unastościenne, ośm iościenne i czw orościenne m ogą być zastępow ane przez inne potrójnie zjonizow ane atom y pierw iastków ziem rzadkich lub m etali przejściow ych. Przykładow o, jony iterbu Yb3+ zastępują w krysztale Y AG jo n y itru Y3+
o koordynacji dw unastościennej. Porów nyw alne prom ienie jonow e iterbu i itru: ryb = 0.868 A, r Y = 0.900 A [37] um ożliw iają w prow adzanie dom ieszki o wysokiej koncentracji prowadzącej nawet do całkowitego zastąpienia jo nó w m acierzystych, która nie zniekształca znacząco struktury krystalicznej. Różnice w rozm iarach kom órki elem entarnej pom iędzy czystym monokryształem YAG, a czystym m onokryształem YbAG w ynoszą od 1 do 5% [38].
Potrójnie zjonizow ane atom y wanadu V 3+ m ogą zastępow ać z kolei jo n y glinu w obydwu centrach ośm iościennych i czw orościennych. W ystępujące w krysztale V :Y A G pasm a absorpcji odpow iadające długościom fal 430 nm i 600 nm są zw iązane z w budow aniem się dom ieszki w centra ośm iościenne. N atom iast jony V 3+ o koordynacji czw orościanu w ykazują absorpcję z zakresu długości fal 720 - 900 nm i 900 - 1500 nm (z m aksim um przypadającym dla fali o długości 825 nm i 1335 nm kolejno) [24], Obecność większej koncentracji w anadu w centrach czterościennych lub ośm iościennych pow oduje charakterystyczne zabarw ienie kryształów V:YAG na kolor zielony bądź żółty. K oncentrację dom ieszkek V 3+tetra i V 3+okta kontroluje się przez odpow iednią technologię i w arunki w zrostu kryształu [39],
Czysty m onokryształ granatu itrowo - glinowego stanow i m atrycę, która je st optycznie neutralna w zakresie od ultrafioletu do dalekiej podczerwieni. Zatem efekty optyczne występujące w dom ieszkow anych kryształach YAG zależą od w łaściw ości dom ieszek i sposobu wbudowyw ania się ich w sieć krystaliczną.
W łaściw ości fizyczne czystego i dom ieszkow ane m onokryształu YAG
Czysty i dom ieszkow any iterbem m onokryształ YAG je st m ateriałem dobrze znanym i badanym ju ż od lat 60-tych XX wieku. K ryształ YAG je st materiałem m echanicznie w ytrzym ałym , tw ardym , o bardzo dobrych w łaściw ościach optycznych i cieplnych. Główne w łaściw ości fizyczne zostały przedstaw ione w tabeli 2. Przew odność cieplna kryształów układu regularnego je st opisana przez tensor postaci [40]
KtJ =
K 0 0
0 K 0
0 0 K
( 1.1)
i je st w pełni scharakteryzow ana przez podanie jednej w artości składowej k bez względu na w ybór osi, do której odnosim y tensor, poniew aż kryształ je st izotropow y cieplnie.
Tabela 2. Właściwości fizyczne monokryształu YAG [41].
YAG
Gęstość 4500 k g m '3
Tw ardość (w skali M ohsa) 8,5
Przedział transm isji 250 nm - 5000 nm
W spółczynnik załam ania światła
1,8245 (800 nm) 1,8197 (1000 nm) 1,8121 (1400 nm) Ciepło w łaściw e (300 K) 620 J-k g ^K ’1 W spółczynnik przew odnictw a
cieplnego (300 K) 14 W m ^ K '1
W spółczynnik rozszerzalności
cieplnej (300 K) 7 ,3 TO'6 K'1
Tem peratura topnienia 1 9 7 0 °C
Przew ażająca liczba publikacji na tem at kryształów YAG dotyczy m etod ich optymalnej hodow li [4, 39, 42-45], w łaściw ości strukturalnych [14-15, 35, 38, 46] i spektralnych [21, 39, 47-49]. W m niejszości znajdują się prace dotyczące w łaściw ości cieplnych. Poniżej przedstaw ione są rezultaty badań literaturow ych na temat zależności w łaściw ości cieplnych od tem peratury oraz koncentracji w prow adzanych domieszek.
Znaleziono prace dotyczące zależności dyfuzyjności cieplnej (rys. 4) i ciepła w łaściw ego (rys. 5) od tem peratury w zakresie od 50 °C - 500 °C dla kryształów YAG dom ieszkow anych iterbem o różnych koncentracjach [50]. Okazuje się, że dyfuzyjność cieplna m aleje w raz ze w zrostem tem peratury, przy czym w wyższych tem peraturach zm iany dyfuzyjności cieplnej są coraz mniejsze. Dla próbki domieszkowanej koncentracją 5 at% Yb, dyfuzyjność cieplna
2 2 1*
w tem peraturze 50 °C wynosi 1,72-10' cm s' i spada o 38% w tem peraturze 500 °C do w artości 1,06-10"2 cm 2s '1. Dodatkowo, dyfuzyjność cieplna maleje także ze w zrostem koncentracji dom ieszki jo n ó w iterbu. W tem peraturze 50 °C dyfuzyjność cieplna dla 5 at%, 10 at% i 25 at%
2 2 1 2 2 1 * 2 2 1
Yb przyjm uje w artości odpowiednio: 1 ,7 2 1 0 ' cm s ' , 1,6210" cm s" i 1 ,5 4 1 0 ’ cm s" . Z w ykresu przedstaw ionego na rys. 5 wynika, że wraz ze w zrostem tem peratury ciepło w łaściw e każdej próbki rośnie. Zm iany tem peratury od 50 °C do 500 °C najsilniej w pływ ają na ciepło właściwe kryształu z najw iększą koncentracją dom ieszki. Co ciekawe, ciepła w łaściw e próbek dom ieszkow anych 5 at% Yb i 10 at% Yb powyżej 300 °C są praktycznie takie same.
o
© 03
o.<u oc
a Q
'od
03
%_o D.U
U
Temperatura, °C Temperatura, °C
Rys. 4. Temperaturowa zależność dyfuzyjności Rys. 5. Temperaturowa zależność ciepła cieplnej dla kryształów Yb:YAG o różnych właściwego dla kryształów Yb:YAG o różnych koncentracjach iterbu [50], koncentracjach iterbu [50].
Autorzy artykułu w yznaczyli także w spółczynnik przew odnictw a cieplnego w oparciu o równanie (2 ) w ykorzystując zm ierzoną wcześniej dyfuzyjność cieplną, ciepło w łaściw e oraz dodatkowo gęstość kryształu YAG w funkcji koncentracji iterbu. O trzym ane w yniki pokazały, że w spółczynnik przew odnictw a cieplnego m aleje ze w zrostem koncentracji dom ieszki oraz jednocześnie ze w zrostem tem peratury w m ierzonym zakresie. Kiedy koncentracja dom ieszki rośnie od 5 at% do 25 at% Yb, w spółczynnik przew odnictw a cieplnego maleje o 11% od w artości 5,23 do 4,64 W -rn ^ K '1. C hociaż otrzym ane w artości w spółczynnika przew odnictw a cieplnego kryształów Y b:Y AG różnią się m iędzy sobą w niższych tem peraturach, to w raz ze w zrostem tem peratury różnice te są coraz mniejsze, a w okolicy 500 °C, w szystkie próbki posiadają praktycznie taką sam ą w artość w ynoszącą 4,0 W m ^ K '1.
Fakt, że dom ieszki pow odują pogorszenie się przew odnictw a cieplnego m onokryształów YAG potw ierdza także praca [51], N a rys. 6 przedstaw iona je st dyfuzyjność cieplna kryształów YAG dla różnych koncentracji dom ieszki iterbu zm ierzona w tem peraturze pokojow ej. W yniki otrzym ane przez autorów artykułu potw ierdzają,
że w kryształach YAG nie w ystępuje anizotropia w łaściw ości cieplnych. D yfuzyjności cieplne w yznaczone w zdłuż kierunków [ 100] oraz [ 110] są w granicach niepew ności pom iarow ych takie same, natom iast różnią się w idocznie ze względu na koncentrację dom ieszki Yb. U średniona po kierunkach dyfuzyjność cieplna dla czystego m onokryształu YAG w ynosi 4 ,4 4 T 0 '2 cirTs'1 i maleje o 19% do w artości 3 ,6 2 T 0 '2 cm 2s"' po w prow adzeniu 3 at% Yb, a w przypadku próbki dom ieszkowanej 25 at% Yb spada aż o 41% do w artości 2 ,6 4 T 0 '2 c i r f s '1.
o b
_cco o.<D '0'U 'C/lo
ap?
>, Q
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
YAG 3% Yb:YAG
O [100]
□ [110]
25% Yb;YAG
Rys. 6. Dyfuzyjność cieplna kryształów Yb:YAG dla różnych koncentracji domieszki iterbu w temperaturze pokojowej [51].
W tej samej pracy [51] został zbadany także w pływ dom ieszkow ania na prędkość propagacji fali akustycznej w krysztale YAG (rys. 7).
9500 n
6000
YAG 3%Y6:YAG 25% Yb YAG
Rys. 7. Prędkość fali akustycznej w kryształach Yb:YAG dla różnych koncentracji iterbu [51].
Ze w zrostem koncentracji dom ieszki iterbu maleje prędkość dźw ięku w krysztale YAG.
Jednakże w pływ dom ieszki na prędkość fononów podłużnych nie je st tak silny jak w przypadku dyfuzyjności cieplnej. O trzym ane w artości prędkości fali akustycznej nie różnią
się ze w zględu na kierunek propagacji w krysztale i po uśrednieniu w ynoszą: 8630(62) m -s'1 dla czystego YAG, 8560(60) m -s"1 dla 3 at% Y b:Y A G oraz 8181(56) m s'1 dla 25 at% Yb:YAG.
Porów nując spow odow ane w prow adzeniem dom ieszki zm iany dyfuzyjności cieplnej ze zm ianam i prędkości akustycznych w krysztale Y A G m ożna na podstaw ie w zoru (3) stw ierdzić, że o zm niejszeniu dyfuzyjności cieplnej decyduje głów nie skrócenie średniej drogi swobodnej fononów.
N a rys. 8 została przedstaw iona zależność średniej drogi swobodnej i średniej prędkości fononów od koncentracji jo n ó w iterbu w zakresie od 0% do 100% w m onokrysztale Y AG [52], W ykres ten potw ierdza, że różnica w średniej prędkości je st znacznie m niejsza, niż różnica w średnich drogach sw obodnych fononów pom iędzy dw om a próbkam i YAG o różnych koncentracjach iterbu. Z w ykresu na rys. 8 w ynika, że średnia droga fononów w próbce 25 at% Y b:Y A G zm alała o około 40% , a średnia prędkość fononów o około 6%
w stosunku do czystego kryształu YAG. Zatem dom ieszki w prow adzane do sieci krystalicznej tw orzą defekty w tej strukturze i w rezultacie skracają średnią drogę sw obodną fononów.
s
‘O$ eo
,oc
o
T3
C-C3 ' * . .
▲ Średnia prędkość fononów
04 05 06
X YbAG
Rys. 8. Zależność średniej drogi swobodnej i średniej prędkości fononów od koncentracji jonów iterbu [52].
Z drugiej strony w zrost tem peratury także przyczynia się do zm niejszenia tego param etru. W artykule [53] obliczono średnią drogę sw obodną fononów w czystym krysztale należącym do rodziny granatów (piropu) - zatem posiadającego taką sam ą strukturę jak kryształ YAG - w funkcji tem peratury, w yznaczając jeg o dyfuzyjność cieplną oraz poprzeczne i podłużne prędkości fononów (rys. 9). Prędkości fononów zm ierzone w zakresie od 300 K do 1000 K zależą linowo od tem peratury, jednakże zm iany te są niewielkie.
Natom iast zachowanie średniej drogi swobodnej fononów i dyfuzyjności cieplnej w zakresie od tem peratur kriogenicznych do tem peratur topnienia granatów je st podobne. W bardzo wysokich tem peraturach zarów no dyfuzyjność cieplna ja k i średnia droga fononów osiąga wartość stałą. Średnia droga sw obodna dąży asym ptotycznie do w artości równej stałej sieci.
Z kolei w niskich tem peraturach średnia droga sw obodna oraz dyfuzyjność cieplna gwałtownie rosną w raz ze zm niejszającą się tem peraturą. W bardzo niskich tem peraturach, bliskich zeru bezw zględnem u, średnią drogę sw obodną fononu ogranicza tylko rozm iar samego kryształu. Fonon m oże dotrzeć do kraw ędzi kryształu zanim dozna rozproszenia na innym fononie.
Temperatura, K
Rys. 9. Średnia droga swobodna fononów (linia ciągła), prędkości fononów podłużnych (uL) i poprzecznych (uT) oraz dyfuzyjność cieplna (linia przerywana) czystego piropu w funkcji temperatury [53].
Zatem rosnąca tem peratura pow oduje w zrost częstotliw ości rozpraszania fononów na fononach i w efekcie skrócenie średniej drogi swobodnej prow adzące do spadku dyfuzyjności cieplnej.
W praktyce dyfuzyjność cieplna ulega zm niejszeniu na skutek jednoczesnego działania obydwu tych m echanizm ów skracania średniej drogi swobodnej, zw łaszcza, jeżeli w strukturze kryształu istnieją defekty w postaci dom ieszek. N a rys. 10 pokazany je st wpływ dom ieszkow ania iterbem na dyfuzyjność cieplną m onokryształu YAG w różnych tem peraturach [52]. Interesujący je st fakt, że w bardzo w ysokich tem peraturach dyfuzyjność cieplna staje się praktycznie niezależna od domieszki.
XybAG
Rys. 10. Zależność dyfuzyjności cieplnej kryształu Yb:YAG od koncentracji jonów Yb dla różnych temperatur [52],
Z przeprow adzonego przeglądu literatury dotyczącej w łaściw ości cieplnych czystego i dom ieszkow anych kryształów YAG wynika, że istnieje kilka prac, w których rozpatryw any jest wpływ dom ieszki i temperatury na wielkości takie jak dyfuzyjność cieplna, czy w spółczynnik przewodnictwa cieplnego, które to ze względu na zastosow anie tych m ateriałów w technice laserowej mają duże znaczenie. W w iększości prac te param etry są jednak w yznaczane tylko w tem peraturze pokojowej. N a rys. 11 i rys. 12 zostały zgrom adzone dyfuzyjności cieplne i współczynniki przew odnictw a cieplnego czystego kryształu YAG i dom ieszkowanego jonam i Yb dla tem peratury pokojow ej, otrzym ane w różnych pracach.
5.0
0 10 20 30 40 50
Koncentracja Yb, at%
Rys. 11. Dyfuzyjność cieplna monokryształu YAG w zależności od koncentracji Yb.
14 -i i A
CS
^ A A
5 -|
-I--- ,--- .--- ,--- ,---,--- .---1--- --- ,--- i--- ,--- ,
0 10 20 30 40 50
Koncentracja Yb, at%
Rys. 12. Współczynnik przewodnictwa cieplnego monokryształu YAG w zależności od koncentracji Yb.
Widać, że istnieje znaczna rozbieżność w danych literaturowych dotyczących tych wartości dla czystego m onokryształu YAG. Można znaleźć w artości dyfuzyjności cieplnej z przedziału od 3 ,6 6 1 0 '" c irr-s’1 do 4 ,7 3 1 0 " citT s '1, natomiast wartości współczynnika przew odnictw a cieplnego rozciągają się od 9,8 W m ^ K ' do 14 W -m'*K' . Z zebranych danych wynika, że wraz z rosnącą koncentracją dom ieszki iterbu obydw ie w ielkości maleją,
ale otrzym ane w artości dla poszczególnych próbek znacznie odbiegają od siebie. O prócz kryształów dom ieszkow anych iterbem, badano rów nież YAG dom ieszkow any jonam i w anadu, dla którego brak je st w ystarczających danych literaturowych. Znalezione wartości dyfuzyjności cieplnej dla 0.8 at% i 2,1 at% V :Y AG to 4 ,4 4 -10'2 c irT s '1 i 4 ,4 3 -10"2 c irT s '1 odpow iednio, a w spółczynnika przew odnictw a cieplnego: 12,19 W m ^ K "1 i 12,16 W m 'lK‘1[40].
W szystkie w artości dyfuzyjności cieplnej i w spółczynnika przew odnictw a cieplnego zam ieszczone na rys. 11 i rys. 12 zostały zebrane w tabeli 3.
Tabela 3. Wartości dyfuzyjności cieplnej i współczynnika przewodnictwa cieplnego czystego i domieszkowanego jonami Yb kryształu YAG w temperaturze pokojowej.
Yb, at%
D yfu zyjn ość cieplna, 10'2 c n r s ' 1
Yb, at%
W spółczynnik przew odnictw a ciep ln ego,
W m ^ K ' 1
0 3 ,6 6 [54] 0 9,8 [59]
0 4 ,13 [53] 0 10,1 [60]
0 4 ,25 [52] 0 10,3 [61]
0 4,3 [53] 0 10,5 [62]
0 4,45 [40] 0 10,7 [63]
0 4,5 [55] 0 11,2 [64]
0 4,73 [56] 0 11,49 [53]
2,5 2,45 [57] 0 12,22 [40]
3 3,61 [40] 0 12,9 [65]
5 2 ,9 2 [58] 0 13 [6 6 ]
15 2 ,7 7 [58] 0 14 [41]
20 2,0 [58] 3 9,91 [40]
20 1,93 [57] 5 8,03 [58]
25 1,93 [58] 15 7,76 [58]
25 2 ,6 8 [40] 25 5,48 [58]
50 1,87 [58] 25 7,36 [40]
- - 50 5,42 [58]
1.2. O r to w a n a d ia n itru
W łaściwości strukturalne
O rtow anadian itru Y V 0 4 krystalizuje w układzie tetragonalnym centrow anym przestrzennie w strukturze cyrkonu. Podstawowe inform acje dotyczące tego m onokryształu znajdują się w tabeli 4. Komórkę elem entarną przedstaw ia rys. 13.
Tabela 4. Podstawowe informacje dotyczące struktury kryształu Y V 0 4 [67].
y v o 4
Układ krystalograficzny
Tetragonalny centrowany przestrzennie
• •
•
•—*--*
• •
Grupa przestrzenna IA 1/ a m d
Klasa symetrii 4
— m m m
Stałe sieci a = 6 = 7,12 A
c = 6,29 A
Liczba cząsteczek w
komórce elementarnej 4
Liczba atom ów w
komórce elementarnej 24
Komórka elem entarna m onokryształu W O 4 zaw iera cztery cząsteczki, przy czym traktując ( V 0 4)2' jako jeden jon, cztery w arstw y jonów w zdłuż osi c [001] oraz dwie w arstw y wzdłuż osi a [100], Biorąc pod uwagę fakt, że stała sieci c je st m niejsza niż stała a, w iększe upakow anie jonów w ystępuje w kierunku [001], W ynika stąd, że jo n y (V 0 4 ) ' są bardziej odległe od siebie w zdłuż płaszczyzny (0 0 1 ) niż w zdłuż kierunku c [31].
Jony w anadu ulokowane są w strukturze krystalicznej W O 4 w położeniach o koordynacji czw orościanu, w którym w ierzchołki zajm ują aniony tlenu (rys. 14). Jony itru Y ,+ znajdują się pomiędzy wielościanam i utworzonym i przez w iązania V - O.
Rys. 13. Komórka elementarna kryształu Y V 0 4 [34],
V 0
°.v
Rys. 14. Rozmieszczenie atomów w Y V 0 4 [31].
