FVO Nr.
Fabrieksvoorontwerp
Vakgroep Chemische Procestechnologie
Onderwerp
The Total
'
isomerization Package
\Auteurs
l.M.
Mugge
E.G. Schrikkema
Datum opdracht
Datum verslag
Telefoon
015-619016
015-144238
24-2-1994
10-6-1994
7
_ COL\..4i\ttu-efTÓCe<z>
I 7b~~ch~kbtÀ-CLth~{J
.
o
0'o
o
I Ir
-The Total Isomerization Package
Samenvattin2
In dit fabrieksvoorontwerp wordt een proces beschreven voor de totale isomerisatie van tops, de C5-C6 destillaatfractie uit aardolie, waarbij een voeding van C5-C6 paraffinen met een
octaangetal van 73 wordt omgezet in een geïsomeriseerd produkt met een~aarde van
89 met een opbrengst van 96 liqvol%. Voor de verwerkingscapaciteit is 7500 vaten per dag
genomen.
1
~ 0 ~II" / cl0'1
Het proces is te verdelen in drie secties:
1. De reactor
De reactor is een gepakt bed reactor met een pakking van pellets van de zeolitische katalysator Pt-H Mordeniet. De voeding van de reactor bestaat uit de opgewarmde voedingstroom en de recyc1estroom die naast de niet omgezette normalen 85 vol % waterstof bevat. In de reactor worden de normalen omgezet in de geïsomeriseerde vorm waarbij de evenwichten tot 85% worden benaderd. Hiermee wordt de gewichtsfractie isoalkanen per cyclus van 16 naar 38% verhoogd. Bij de isomerisatie reacties komt weinig warmte vrij, er treed slechts enige stijging van de temperatuur (± 8 °C) op door kraakreacties die in geringe mate plaatsvinden.
2. De scheiding
De scheiding van iso- en normaal paraffinen wordt uitgevoerd in vier gepakte kolommen die afwisselend in de adsorptie of de sorptie stand opereren. Tussen de twee stappen vindt verdringing van het gas tussen de deeltjes plaats (purging). De scheiding heeft een zuiverheid van 95 %. Als adsorbens is een moleculaire zeef type Linde 5A gebruikt. Er wordt geopereerd onder dezelfde condities (druk en temperatuur) als in de reactor, waardoor integratie goed uit te voeren is.
3. De zuivering en stabilisatie
Om een stabiel eindprodukt te verkrijgen worden de lichte gassen, zoals methaan, van het geïsomeriseerde produkt afgescheiden door middel van een fasescheiding door koeling, een flash en tot slot een destillatie. Dit levert een produkt op met een gehalte aan lichte gassen van 0.15 gew%.
De totale investering is berekend met de methodes van Taylor en Zevnik-Buchanan en komt neer op 151.80 MDFL. De return of investment (ROl) bedraagt bij een verkoopprijs van 250 DFL/ton voor het produkt -0.20%. De internal rate of return (IRR) is voor deze situatie niet bepaald. Bij een verkoopprijs van 400 DFLIton bedraagt de ROl 1.05% en de lRR 0.90%.
The Total Isomerization Package
1 Inleiding 1
2 Uitgangspunten van het ontwerp 2
2.1 Specificatie fabrieksvoorontwerp 2
2.2 Specificatie van de grond- en hulpstoffen 4
2.3 Specificatie van de produkten 5
2.4 Afvalstromen 5
2.5 Veiligheidsaspecten 5
3 Keuze van de processtructuur 8
3.1 Keuze van de reactor en de katalysator 8
3.1.1 Processen met zuren als monofunctionele katalysator 8
3.1.2 Processen met een bifunctionele vaste katalysator 8
3.1.3 Processen met een zeolitische katalysator 9
3.2 Keuze van de scheidingssectie 9
3.2.1 Destillatie 9
3.2.2 Adsorptie door moleculaire zeven 10
3.3 De volgorde van de reactor en de scheidingssectie 11
3.4 Het reactiemechanisme 11
3.4.1 Invloed van de ketenlengte op de reactie 11
3.4.2 Het mechanisme van paraffine-isomerisatie 12
3.4.3 Reactie- evenwichten 12
3.4.4 Thermodynamisch model 12
3.5 Beschrijving van het proces 13
3.5.1 De reactorsectie 13
3.5.2 De adsorptiesectie 13
3.5.3 De zuivering en stabilisatiesectie 15
3.6 De procesregeling 15
4 Ontwerp en berekening apparatuur 16
4.1 De reactor 16 4.2 De adsorptiekolommen 18 4.3 De vaten 19 4.4 Pompen en compressoren 20 4.4.1 Dimensionering pompen 20 4.4.2 Dimensionering compressoren 22 4.5 De destillatietoren 22 4.6 De warmtewisselaars en de fornuizen 26 4.6.1 De warmtewisselaars 26
4.6.2 Ontwerp van warmtewisselaar H2 28
4.6.3 De partiële verdamper 28
The Total Isomerization Package
5 Massa en warmtebalans
6 Overzicht en specificatie van de apparatuur 7 Proces veiligheid
8 Kostenberekening
8.1 Produktieatbankelijke kosten 8.2 Loonatbankelijke kosten
8.3 Investeringen en investeringsatbankelijke kosten 8.3.1 De methode van Zevnik-Buchanan 8.3.2 De methode van Taylor
8.3.3 Vergelijking methoden investeringberekening 8.3.4 Berekening investeringsatbankelijke kosten 8.4 De totale kosten
8.5 Afschrijvingen 8.6 Economische criteria
8.6.1 Return of investment (ROl) 8.6.2 lternal rate of Return (lRR) 8.7 Evaluatie kostenberekeningen 9 Conclusies en aanbevelingen 10 Symbolenlijst 11 Literatuuroverzicht Bijlagen 1 Thermodynamisch model 30 43 51 52 52 53 53 54 55
56
56
56
56
57 57 57 58 59 6166
The Total Isomerization Package
1. Inleidini:
Door een toename in het benzine verbruik en door ontwikkeling van nieuwe motoren is de vraag naar benzinefracties met hogere octaangetallen de laatste tiental jaren sterk toegenomen. Vooral de vraag naar de lichte destillaat-fracties, de zogenaamde tops is in sterke mate toegenomen. Verhoging van het octaangetal door toevoeging van loodbevattende verbindingen zoals tetra-ethyllood (TEL) en tetramethyllood (TML) gepaard met halogenen zoals dat in het verleden veel werd gedaan is tegenwoordig niet meer gebruikelijk wegens strengere milieu-eisen, die het gebruik van deze schadelijke verbindingen verbieden.
Een doorsnee fractie tops bevat een hoog percentage onvertakte alkanen en heeft ongeveer een octaangetal van 73. Vertakte alkanen hebben een hoger octaangetal dan de lineaire alkanen, zodat isomerisatie van de tops een aantrekkelijk proces wordt teneinde het octaangetal van de benzine fracties te verhogen. Een ander veel gebruikt proces om het octaangetal van oliefracties te verhogen is het katalytisch reformeren. Dit proces is voor de lichte fracties ongeschikt, omdat pentanen en hexanen zich niet lenen voor aromatiseren via het reforming proces wegens een te korte koolstofketen (vooral pentaan) en wegens thermodynamische en kinetische beperkingen (vooral hexaan).
Het octaangetal dat met het isomerisatieproces kan worden bereikt, wordt~ beperkt door het thermodynamische evenwicht tussen de isomere paraffinen. De maximum bereikbare RON-waarde is ongeveer 82. Om nog hogere octaangetallen te bereiken kunnen de niet omgezette rechte paraffinen door fysische scheiding uit het produkt worden gehaald en naar het isomerisatieproces worden teruggevoerd, waardoor uiteindelijk octaangetallen van ruim 90 worden gehaald.
Een proces waarmee dit gedaan kan worden is het TIP-proces. In 1975 werd in Japan de eerste TIP-fabriek gebouwd. Het TIP-proces (Tot al Isomerization Package) is een integratie van het Hysomer proces (de isomerisatie reactie) en het purge type Isosiv proces (scheiding met behulp van moleculaire zeven) waarbij de scheiding zowel voor als na de reactie kan plaatsvinden. De huidige totale capaciteit voor isomerisatie is van de orde van een miljoen vaten per dag. De rol van isomerisatie in de petroleumverwerking neemt snel toe door het groeiende aandeel van ongelode benzine in de totale benzinebehoefte.
50
HYSOMER
The Total Isomerization Package
2. Uitl:anl:spunten van het ontwerp
2.1 Specificatie fabrieksontwerp
Gehele proces
V
Doelstelling: De isomerisatie van normaal paraffine uit een lichte benzinefractie (de 'tops') met het doel het octaangetal te verhogen.J
Capaciteit:.j
Route:
.j
BestemmingVoor de capaciteit van het ontwerp is 7500 barrels/day gekozen, dit is
ongeveer 780 ton/dag. 1. 50 ~~ ...
I '/
Het TIP-proces, bestaande uit een integratie van het purge type Isosiv proces van Union Carbide en het Hysomer proces van Shell. Gekozen is voor de Hysomer lead configuratie .
produkt: Na menging met andere oliefracties vindt het een toepassing als benzine.
~
l(\Alo1d'(.ilSei5..ec-.~.Ct.\)· p~odt.tht-~
Reactiesysteem Reactor:
Reacties:
Gepakt bed reactor
De volgende isomerisatiereacties in de gasfase vinden voornamelijk plaats: n-pentaan wordt omgezet in i-n-pentaan (reactie 1), n-hexaan wordt omgezet in 2-methylpentaan of 3-2-methylpentaan (reactie 2) en n-hexaan wordt omgezet in 2,2-dimethylbutaan of 2,3-dimethylbutaan (reactie 2 en vervolgens reactie 3).
c
c-c-c-c-c
~C-C-C-c Cc-c-c-c-c-c
..
c-c-c-c-c
c
c
C-C-C-C-C
~ C-c-t-ct
(1) (2) (3)N aast deze reacties treden ook kraakreacties op, aromaten en cycIoalkanen worden geheel of gedeeltelijk gekraakt tot kleinere moleculen, hierbij ontstaan
The Total Isomerization Package onder andere lichte gassen zoals propaan en methaan. Paraffinen met een grotere ketenlengte dan hexaan worden voornamelijk gekraakt en deze kraakprodukten kunnen vervolgens worden geïsomeriseerd.
Condities: De druk in de reactor moet tussen de 10 en 30 bar absoluut liggen en de temperatuur moet ongeveer 250°C zijn. De waterstof~in de reactor is hoger dan 65 vol%. Het volumepercentage lichte gassen ligt in de buurt van de 12%
[1]. ...-.-..
Katalysator: Platina H-Mordeniet (0.1-1.5 gew% Pt) [2] in de vorm van pellets (dp=1.5 mm) [3], 1.0 kg katlkg voeding per uur [4], diameter poriën 6.7x7.0
A
[5], pp=I200 kglm3, cb=0.36, Sg=200 m2/g [6].A
In de Ijleratuur [7,8] gevonden:R~vh
'
~ ~I
.
werden de volgende evenwichtswaarden (bij 260°C)
QN~W\(,. n-pentaan <-> i-pentaan: n-hexaan <-> 2-methylpentaan: n-hexaan <-> 3-methylpentaan: n-hexaan <-> 2,2-dimethylbutaan: n-hexaan <-> 2,3-dimethylbutaan: theorie 2.40 2.00 1.29 1.29 0.52 praktijk 2.08 1.72 1.19 1.12 0.48
Warmte-effecten: Bij de isomerisatiereacties komt bijna geen warmte vrij. Bij de kraakreacties wordt daarentegen wel warmte gevormd. Uit de literatuur [8] blijkt de temperatuurverhoging in de reactor ongeveer 8°C te zijn. Verontreinigingen: Relatief grote hoeveelheden water en zwavel mogen voorkomen in de
voeding (tot 100 ppm wt zwavel en 50 ppm wt water) [9,10].
Corrosiviteit: Er zijn geen noemenswaardige hoeveelheden corrosieve stoffen in de voeding en in de gevormde stoffen aanwezig.
Adsorptiesysteem adsorptiekolom:
condities:
Gepakt bed met moleculaire zeef Linde 5A (eenheid cel samenstelling: Ca4.sNa3[(AI02)dSi02)12].30H2o.), p=700 kg/m3 [I1],cbed=0.4, opname-capaciteit 10 kg normaal paraffine per 100 kg adsorbens [3].
Er wordt gewerkt met 4 kolommen met een minimale schakeltijd van 2 minuten [12]. Er wordt gepurged met de recycle waterstofstroom. De druk moet rond de 21 bar absoluut liggen en de temperatuur rond de 270°C [1].
'1
he,r~~
,
j
Tabel 1: Samenstelling van typische voedingen [
.J
component C5/C6 Middle East feed C5/C6 feed wt% voor
wt% ontwerp lichte gassen 0.00 0.00 n-butaan 0.57 0.50 i-butaan 0.00 0.20 n-pentaan 28.12 39.60 i-pentaan 17.43 24.10 2,2-dimethylbutaan 0.44 1.30 2,3-dimethylbutaan 1.97 2.00 2-methylpentaan 12.43 13.10 3-methylpentaan 9.72 7.50 hexaan 21.15 7.80 cyc10alkanen 5.89 1.10 benzeen 1.11 0040 C7+ 1.17 0.00
Tabel 2: Fysische eigenschappen van typische voedingen
I
I1 C5/C6 Middle East feedI
C5/C6 feedgravity 0 API 84.89 84.90
RON-O 67.5 73.1
dichtheid kg/m3 21.00 20.99
viscositeit Pas 1.10E-05 1.09E-05
The Total Isomerization Package
2.2 Specificatie van de grond- en hulpstoffen
De grondstof (de top-fractie) is afkomstig van een standaard raffinaderij en is de C5/C6 fractie die wordt geproduceerd bij het destilleren van aardolie. De samenstelling is weergegeven in tabellen de fysische eigenschappen in tabel 2. De grondstof wordt betrokken van de raffinaderij waar de TIP-plant is gesitueerd. Bij het ontwerp is niet gekeken naar de effecten van zwavel in de voeding.
(?
IT )
~Waterstof
De waterstof kan in de raffinaderij op verschillende manieren worden betrokken. Het kan als zeer zuiver (99.9%) waterstof worden ingekocht bij een gastoeleveringsbedrijf, bijvoorbeeld Air Products. Tevens kan de waterstof uit de raffinaderij zelf worden betrokken van de platformer waarna het, na eventuele zuivering, gebruikt kan worden.
Bij het ontwerp is uitgegaan van zuivere waterstof met een kostprijs van 1850 gulden per ton.
Katalysator
De katalysator kan rechtstreeks gekocht worden bij Union Carbide voor de prijs van ongeveer
$280 per BPSD capaciteit. De verwachte levensduur is ongeveer 7.5 jaar [13].
7
----
Dtt~t
e.
b
po(
r!)+~~
bc.y
Moleculaire zeven
De moleculaire zeven kunnen rechtstreeks worden betrokken bij Uni on Carbide. Er zijn twee groottes beschikbaar respectievelijk 1/16 en 1/8 in. pellets. De moleculaire zeven z1Jn bruikbaar tot 325°C. De kostprijs is ongeveer $190 per BPSD capaciteit [14].
-v---?
StoomOververhitte stoom wordt geacht aanwezig te zijn op 3 bar en 190°C. De kostprijs is 30 gulden per ton [15].
Koelwater
Er wordt gewerkt met koelwater onder een druk van 3 bar op het maaiveld en een temperatuur van 20°C.
Tabel 3: Enkele fysische eigenschappen en risico-gegevens van de meest voorkomende stoffen
I
I
H2 n-pentaan i-pentaan hexaan
2,3-di- methyl-butaan el. 2.0 72.2 72.2 86.2 86.2 Imolecuulmassa Kookpunt, oe -253 -36 28 69 58 smeltpunt, oe -130 -160 -95 -129 Ivlampunt,OC brand- -40 >-51 -22 <-20 baar gas ~xplosie 4-76 1.4-8 1.4-7.6 1.1-7.5 1.2-7.0 grens, vol % in lucht lmin. ontste- 0.01 0.22 0.70 0.24 Ikingsenergie,mJ IPc,bar 12.8 33.7 33.3 29.7 31.3 rrc,oC 33.3 197.0 187.0 234.2 227.1 jzelfont -brandings- - 260 420 223 415 emperatuur, oe IMAC, ppm - 600 - 25
-2.
\IV-.Jl..t \.-
'-I
I
p~t-~
J 3. I'3
~1\ ~~
The Tota/ Isomerization Package
2.3 Specificaties van de produkten Produkt
Het produkt bestaat uit een mengsel van CS en C6 isomeren, meestal groter dan 90 gew% (afhankelijk van de voeding) met een zo klein mogelijk gewichtspercentage aan CS en C6 normalen. Het percentage lichte gassen (methaan-butaan) wordt zo laag mogelijk gehouden (lager dan 1.8 gew%). Het produkt moet een octaangetal (RON-O) van ongeveer 89 of hoger hebben [16].
2.4 Afvalstromen C 1-C4 fracties
De C l-C4 fracties kunnen worden gebruikt als verbrandingsgas in fornuizen of worden afgefakkeld.
Voor de spui geldt het zelfde als de C l-C4 fracties.
Koelwater
Het koelwater heeft bij het verlaten van de fabriek een temperatuur van
~
n voldoet
hiermee aan de maximale uitlaat-temperatuur van 40°C.Gedeactiveerde katalysator
Aangezien de katalysator erg lang meegaat is het probleem van een afgewerkte katalysatorstroom niet echt aanwezig. De katalysator zal aan het einde van zijn levensduur verontreinigd zijn met cokes, zwavel en een klein deel zware metalen. Doordat regeneratie niet mogelijk is zal de katalysator verwerkt of gestort moeten worden.
2.5 veiligheidsaspecten
In tabel 3 en 4 zijn de belangrijkste eigenschappen met betrekking tot brand- en explosiegevaar, alsmede toxologische gegevens voor de in het proces voorkomende stoffen weergegeven.
Tabel 4: Enkele fysische eigenschappen van de voeding en het produkt.
I
11 .. (Mlddle East, C5-C6) voemngI
produktI
Gravity, 0 APr 84.89 87.20
Tc, °C 216.2 208.8
The Total Isomerization Package Enkele specifieke gevaren van de gebruikte stoffen zijn hieronder beschreven [17,18].
Waterstof
Waterstof vormt een zeer explosief mengsel met lucht (knalgas). Zeer brandgevaarlijk. Reageert heftig met acetyleen, stikstofoxiden en fluor. Het gas kan bij vrijkomen door verdringing van lucht verstikkend werken met kans op bewusteloosheid. Bij krachtig uitstromen in het geval van een lek kan in de lucht zelfontbranding optreden. Bij inademen ademnood, hoofdpijn, duizeligheid en bewusteloosheid.
N-pentaan
N-pentaan is zeer brandgevaarlijk. Damp met lucht is explosief. Bij inademen ontstaat keelpijn, kortademigheid, duizeligheid en sufheid. De stof veroorzaakt roodheid van de huid. Bij hoge concentraties ontstaat zuurstofgebrek met kans op bewusteloosheid.
N-hexaan
De stof reageert heftig met oxidatiemiddelen en wordt opgenomen in het lichaam door inademing van de damp en door inslikken van de vloeistof. Een voor de gezondheid schadelijke waarde wordt door verdamping bij 200
e
vrij snel bereikt. De stof werkt irriterend op de ogen. Na inslikken kan er longontsteking optreden. De stof werkt in op het perifere zenuwstelsel waardoor vermoeidheid en spierzwakte optreedt.
I-pentaan
De stof kan worden opgenomen in het lichaam door inademing en inslikken. De stof werkt prikkelend op de ogen, de huid en de ademhalingsorganen. De stof ontvet de huid. Na inslikken van de vloeistof kan longontsteking optreden. De stof is zeer brandgevaarlijk en de damp is met lucht explosief.
2,3 Dimethylbutaan
De damp ontvet de huid en slijmvliezen zeer snel en irriteert de ogen en de longen. Het veroorzaakt roodheid van de huid. In hoge concentratie werkt de damp verdovend. De stof is zeer makkelijk ontsteekbaar.
Oliefracties algemeen
De fracties zijn zeer brandbaar. Mengsels zijn met lucht explosief. Bij inademen kans op
The Total Isomerization Package longontsteking en bewusteloosheid. De stoffen ontvetten de huid en slijmvliezen en werken irriterend op de ogen, huid en ademhalingsorganen.
Bij inslikken ontstaat een branderig gevoel in de mond en in de keel. Tevens hoesten, misselijkheid, maagpijn, diarree, braken.
Eerste hulp: kleding uittrekken en huid reinigen met water en zeep en snel in schone lucht brengen. Ogen en andere delen van de huid spoelen met veel water. Arts waarschuwen en naar ziekenhuis vervoeren.
Preventieve maatregelen ter voorkoming van ongelukken, zoals brand en explosies zijn: - beschermende kleding en handschoenen
- geen open vuur, geen vonken en niet roken - explosieveilige apparatuur
- bij vullen of aftappen geen perslucht gebruiken maar stikstof
The Total Isomerization Package
3 Keuze van de processtructuur
3.1 Keuze van de reactor en de katalysator
Zowel voor de reactor als voor de katalysator zijn er verschillende mogelijkheden. De isomerisatie kan worden uitgevoerd met een monofunctionele katalysator (het Shell Liquid Phase Isomerisation Proces), met een bifunctionele vaste katalysator (het PENEX proces van
VOP en het Isomerisatie proces van BP) of met een zeolitische katalysator (HYSOMER van Shell) [8].
3.1.1 Processen met zuren als monofunctionele katalysator
Een veel gebruikte monofunctionele katalysator is bijvoorbeeld een zure stof als AlCL3 dat door reactie met HCl wordt omgezet in een actievere vorm, HACL4• Wordt het HACL4 vervolgens opgelost in gesmolten antimoon trichloride SbC13 , dan heeft dit als voordeel dat de zuursterkte van deze vloeibare katalysatoroplossing gemakkelijk op pijl gehouden kan worden door toevoeging van vers ALC13• De reactor kan bestaan uit een geroerd vat of een kolom waarin door voldoende hoge snelheden contact tussen de koolwaterstoffase en de zuurfase bevorderd wordt. Het koolwaterstofproduct wordt door destillatie gescheiden van de katalysator.
Voordeel van dit liquid fase proces is de lage operatietemperatuur (70-100 °C), wat gunstig is voor de evenwichtsligging. Nadelig zijn de strenge eisen aan de voeding, het grote verbruik aan chemicaliën en de complexiteit van het wassen, opwerken, en terugvoeren van de zure stromen.
3.1.2 Processen met een bifunctionele vaste katalysator
Processen met een monofunctionele zure katalysator zijn vrijwel geheel verdrongen door processen met een bi functionele vaste katalysator zoals het PENEX proces van VOP en het isomerisatie proces van BP.
De katalysator die bij deze processen gebruikt wordt bestaat uit platina op een alumina drager die door chloorbehandeling een sterk zuur karakter krijgt. De reactie (100-150 °C, 20-65 bar) wordt uitgevoerd in vast-bed reactoren die adiabatisch opereren. Veelal worden twee reactoren in serie gebruikt, zodat bij katalysator vervanging uit één van de reactoren het mogelijk is met de andere reactor de operatie te continueren. De voeding wordt vooraf gedroogd over moleculaire zeven of door destillatieve droging, aangezien water de katalysator deactiveert door afstrippen van chloride. De zwavel wordt verwijderd door hydrogenerend ontzwavelen. Bij het BP-proces is ook de aanwezigheid van aromaten in de voeding minder gewenst en wordt afgescheiden door hydrogenering.
The Total Isomerization Package
3.1.3 Processen met een zeolitische katalysator
Het HYSOMER proces van Shell werkt met een zeolitische katalysator, mordeniet in de proton vorm waarop geringe hoeveelheden platina zijn aangebracht. Het proces werkt bij 250 °C, de operatie druk ligt tussen de 10 en 30 bar. Een grote hoeveelheid waterstof is aanwezig om de stabiliteit van de katalysator te handhaven en de kraakreacties te onderdrukken. Het belangrijkste voordeel van het HYSOMER proces is dat de katalysator zeer tolerant is voor verontreinigingen zoals water, zwavel en aromaten. Ook zwaardere koolwaterstoffen dan hexaan zijn in de voeding toelaatbaar, maar verlagen de opbrengst omdat deze voornamelijk worden gekraakt in lichte gassen. De katalysator is zeer stabiel, onder normale omstandigheden vindt vrijwel geen de activering plaats en kan de katalysator jaren meegaan. Omdat geen voedingsvoorbehandeling noodzakelijk is en geen voorzieningen hoeven worden getroffen voor chloordosering en corrosiepreventie, is het HYSOMER proces bijzonder eenvoudig in uitvoering. De reactor bestaat uit een adiabatische vast-bed reactor. Door de hogere operatietemperatuur ligt het thermodynamische evenwicht ongunstiger en worden lagere octaan getallen bereikt. Dit nadeel wordt voor een groot deel weggenomen wanneer de isomerisatieprocessen worden gecombineerd met fysische scheidingsprocessen om de nog niet omgezette rechte paraffinen te verwijderen en alsnog te isomeriseren.
3.2 Keuze van scheidingssectie
Voor het scheiden van iso- normaal paraffinen zijn de volgende opties beschikbaar: Destillatieve scheiding
Vloeistoffase adsorptie door middel van moleculaire zeven Gasfase adsorptie door middel van moleculaire zeven
o pressure swing adsorptie o temperature swing adsorptie o purge type adsorptie
3.2.1 Destillatie
Bij isomerisatie van pentanen kan een volledig UIt lsopentaan bestaand produkt worden verkregen door het produkt uit de isomerisatie te destilleren en het verkregen n-pentaan terug te voeren naar het isomerisatieproces. In de destillatiekolom, de de-isopentanizer, verlaat het i-pentaan de kolom over de top, terwijl het normaal pentaan het bodemprodukt vormt. Op analoge wijze kan dit gedaan worden voor n-hexaan. In het geval van een gemengde C5/C6 voeding wordt n-pentaan evenwel niet afzonderlijk verkregen, maar bevindt zich in het topprodukt. Volledige afscheiding van n-paraffinen uit het produkt van de isomerisatie van een gemengde C5/C6 voeding zou daarom een meerkol ommen proces zijn wat relatief duur is. Hoewel destillatieve scheidingen relatief eenvoudige continu processen zijn, hebben zij het nadeel van een hoog energieverbruik. Met name in het geval, waar de niet omgezette n-paraffinen in relatief geringe hoeveelheden aanwezig zijn is het nadelig dat voor de scheiding ervan het grootste deel van het produkt als damp over de top moet.
The Total Isomerization Package 3.2.2 Adsorptie door moleculaire zeven
Selectieve adsorptie van n-paraffinen uit het produkt van isomerisatie heeft het voordeel dat slechts de in ondermaat aanwezige rechte koolwaterstoffen hoeven te worden geadsorbeerd, terwijl het scheidingsproces ook effectief is in het geval van mengsels van n-paraffinen. De adsorptie kan zowel in de vloeistoffase als in "de gas fase worden bedreven. Beide systemen zijn in staat een mengsel zeer zuiver te scheiden (>99%) met een hoog rendement. In feite zijn de principes van de verschillende adsorptie, zuivering en desorptie stappen hetzelfde. De scheidende werking ontstaat doordat er een moleculaire zeef is gekozen die een poriegrootte heeft waar de n-paraffinen nog net inpassen. De vertakte i-paraffinen zijn groter in omvang en kunnen de poriën niet binnendringen.
Het bekendste vloeistoffase adsorptie proces is het MOLEX proces. De desorptie van het geadsorbeerde materiaal vindt plaats door verdringing met behulp van een hulpstof dat gemakkelijk door destillatie kan worden gescheiden van de overige paraffinen. Het bijzondere van het proces is dat de scheiding continu verloopt. Helaas is een nauwe integratie met het isomerisatieproces niet mogelijk aan-gezien de omstandigheden zeer verschillen. Met adsorptie door middel van moleculaire zeven in de gasfase is dit evenwel mogelijk.
Er zijn zoals genoemd drie manieren om adsorptie in de gasfase te bedrijven. Een temperature swing adsorptie is hiervan de meest ongunstige optie aangezien de opnamecapaciteit van het te gebruiken zeefmateriaal niet erg hoog is (±1O wt%) en er dus een grote hoeveelheid adsorbensmateriaal verwarmd moet worden. Een veel toegepaste optie is de pressure swing adsorptie zoals gebruikelijk in het Isosiv proces. De adsorptie vindt plaats bij verhoogde druk en de sorptie vindt plaats bij verlaagde druk. De relatief grote drukverschillen vereisen veel van de apparatuur en zijn daarom voor combinatie met het isomerisatieproces niet de meest economische oplossing.
Voor de integratie met het isomerisatieproces (Hysomer) is de meest gunstige optie de purge type adsorptie. Hier vindt de adsorptie en desorptie bij gelijke druk plaats en wordt er voor het desorberen gebruik gemaàkt van een gas om te strippen. Dit biedt voordelen omdat als stripgas waterstof gebruikt kan worden dat als recycle gas in het Hysomer proces dienst doet.
) ljDoordat de temperatuur van het purge-type Isosiv-proces goed overeenkomt met die van het
Hysomer proces en ook de hoeveelheden waterstofgas en de drukken van de twee processen goed met elkaar in overeenstemming gebracht kunnen worden, is nauwe integratie van de twee processen mogelijk. Het TIP, waarbij Isosiv opereert in de purge mode en Hysomer bij relatief lage druk, is derhalve meer dan slechts een combinatie van twee processen.
Een probleem van de integratie is de fluctuerende stroom uit het Isosiv proces doordat deze cyclisch opereert. Hierdoor treden ook in het continue Hysomer proces fluctuaties op, die in sommige gevallen minder gewenst zijn. In de aanvang werden schakeltijden voor het wisselen van de adsorptiekolommen van enige minuten toegepast, door de verbeterde schakelkleppen is het mogelijk dit terug te brengen tot circa twee minuten. De adsorbensinhoud wordt hierdoor aanzienlijk verminderd en er wordt een veel gelijkmatigere proces stroom verkregen.
The Total Isomerization Package
3.3 De volgorde van de reactor en de scheidingssectie
De integratie van Hysomer en Isosiv kan op twee manieren gebeuren. Het Isosiv proces kan worden ingezet voor de scheiding van het Hysomer produkt (Hysomer lead) dan wel voor de scheiding van de voeding in n-paraffinen en i-paraffinen. In het laatste geval (Isosiv lead) worden slechts de nonnalen aan de isomerisatie onderworpen en wordt het produkt van de isomerisatie (na stabilisatie) teruggevoerd en bij de voeding voor de Isosiv stap gevoegd. De keuze tussen deze twee alternatieven wordt bepaald door de samenstelling van de voeding, die de relatieve grootte van de twee processtappen beïnvloed. Aangezien we voor dit ontwerp van een voeding zijn uitgegaan met een relatief lage concentratie aan i-paraffinen is er gekozen voor de Hysomer-Iead configuratie.
3.4 Het reactiemechanisme
3.4.1 Invloed van de ketenlengte op de reactie
~
'1
ço%
~... r~
0 \JQ.(A. '"
e~\'
...~ ti.:so
S lVl-<-a<.j,
Studie van conversie van C4-C6 alkanen met een bifunctionele katalysator met 1.2 gew% Pt heeft uitgewezen dat selectieve isomerisatie mogelijk is, en via carbenium ionen verloopt [5]. Bij isomerisatie van lagere n-alkanen zijn twee typen isomerisatie te onderscheiden. Ten eerste de verwisseling van atomen in de keten zonder verandering van vertakking ('intramolecular scrambling') en ten tweede de isomerisatie waarbij wel vertakking optreedt ('skeletal isomerisation').
Uit vergelijking van de relatieve reactiesnelheidsconstanten blijkt dat de reactiesnelheids-constante van intramoleculaire verwisseling van butaan veel hoger is dan van de skelet-isomerisatie. De isomerisatie verloopt via het geprotoneerde methy1cyc1opropaan, en opening van de ring kan alleen plaatsvinden op een manier die tot terugvorming van een lineair molecule leidt. Vorming van de isostructuur zou namelijk een primair carbenium ion opleveren, wat energetisch zeer ongunstig is. Uitwisseling van koolstof op a en ~ plaatsen vindt wel plaats, en wel met een snelheid gelijk aan de snelheid van skeletisomerisatie van n-pentaan.
Ook blijkt dat de isomerisatie van 2- naar 3-methylpentanen en omgekeerd de snelste reacties zijn vergeleken met de overige isomerisatiesnelheden. Bij deze reacties verandert de vertakkingsgraad niet, maar vindt alleen verwisseling van koolstofatomen plaats; de snelheid van dit type isomerisatie ligt hoger dan van de skeletisomerisatie.
Kraakreacties en Isomerisatie-reacties kunnen worden gezien als parallelle reacties omdat zij via hetzelfde mechanisme verlopen. Voor de hogere alkanen, vanaf heptaan, neemt de reactiviteit voor kraken zeer snel toe met de toenemende ketenlengte. Deze hogere alkanen lenen zich dus veel minder goed voor isomerisatiereacties en het is daarom van belang dat de fractie hogere alkanen in de voeding van het isomerisatieproces zo laag mogelijk is.
Figuur 1: Reactiemechanisme
c-
C- C- C- C
~ Hybride abstractie/transferc-
C- C- C- C
!B~
c-
C- C- C
" X!BC
H~
C- C- C- C
I !BC
~ Hybride transferc-
C- C- C
IC
n-paraffineklassiek carbenium ion
niet-klassiek ion
klassiek carbenium ion
The Total Isomerization Package
3.4.2 Het mechanisme van paraffine-isomerisatie
De isomerisatie van het koolstofskelet van paraffinen verloopt via carbenium ionen en is derhalve een door zuur gekatalyseerde reactie. De initiatiereactie is de vorming van een carbenium ion door abstractie van een hydride ion van een paraffine of door combinatie van een olefine (door dehydrogenering van een paraffine ontstaan) met een proton. Na isomerisatie aan het koolstofskelet van het carbenium ion kunnen door hydride transfer met een neutraal paraffine molecuul het isomeer en een nieuw carbenium ion ontstaan. Als intermediair zal het geprotoneerde cyclopropaan ontstaan dat wederom skeletisomerisatie ondergaat en uiteindelijk leidt tot een iso-alkaan. Zie fig.1 voor de isomerisatie van n-pentaan.
De kettingreactie kan worden getermineerd indien door abstractie van een hybride ion van een olefinisch carbenium molecuul een olefinisch carbenium ion wordt gevormd. Dit is in feite een geprotoneerd dieën. De geprotoneerde geconjugeerde dieënen zijn allylische ionen die relatief stabiel zijn.
Isomerisatie met enkel een zuur als katalysator leidt tot enige zuurconsumptie of katalysator deactivering. Isomerisatie onder waterstofdruk in aanwezigheid van een waterstof activerende metaalfunctie leidt tot onderdrukken van de concentratie aan olefinen en carbenium ionen. Dit houdt enerzijds in dat de abstractie van een hybride ion van een olefine onder vorming van een allylisch ion vermindert, hetgeen tot een gewenste stabiliteitsverhoging leidt, maar anderzijds dat door de verlaging van het aantal carbenium ionen de snelheid van de kettingreactie, en daarmee de effectieve isomerisatiesnelheid, afneemt. De bifunctionele katalysator kan op deze manier een aantal jaren meegaan.
3.4.3 Reactie-evenwichten
Isomerisatie is een reversibele reactie, en daardoor zijn de evenwichtsliggingen van de isomere paraffinen van belang. Het effect van de temperatuur op de evenwichtsligging leidt in het algemeen tot een hogere concentratie normaal paraffinen bij een hogere temperatuur. Aangezien de octaangetallen toenemen met toenemende vertakkingsgraad, neemt het octaangetal van het reactiemengsel af met toenemende temperatuur.
'---3.4.4 Thermodynamisch model
Het thermodynamisch model dat voor de berekeningen van de verschillende grootheden van de stromen en apparaten is gebruikt is het Soave-Redlich-Kwong model (bijlage 1). Dit model is geschikt voor berekeningen bij gemiddelde temperaturen en drukken van koolwaterstoffen. Zowel bij de K-waarde als bij de enthalpie berekeningen kan dit model gebruikt worden.
~
$l\)~
<1.i,,~vlu-r~
...
c...pax\
j'-'9o~hU
"Tl tO C C -, N -0 H -, o Cl (1) IJ) IJ) Cl ::r (1) 3 o CD-2 --r---,\-~~ ,-- H2 ~ I ... 1', I I... I 'J _L' Cl : Compressor H2 : Warmtewisselaar R3 : Reactor H4 : Warm tewisselaar H5 : Condensor V6 : Accumulatieval P7 : Pomp F8 : Fornuis Tll C9 Compressor Fl0 : Fornuis Tll Adsorptiekolom T12 : Adsorptiekolom T13 : Adsorp tiekolom T14 : Adsorptiekolom H15 : Condensor V16 : Accumulatievat T12 T13 V17 : Flashval T18 : Oestillaliekolom H19 : Condensor H20 : Reboiler V21 Accumulatievat lichte gassen (cl-c4. H2) \~
3u
'Y
~ :,-~ I I adsorlptie kolonnmen E-l)---...J destillatiekolom T14ho e
v e ~l
:>r
u., ..;
r~'J
eL'J
~
o.f'(U~~ ~THE TOTAL ISOMERIZATION PACKAGE J.M. Mugge FVO nr. 3092 E.G. Schrikkema Juni 1994
® Stroomnummer
00
Temperatuur in°c
8
Abs. druk in barspui
7
kOcU:J
.
1)
l?""J
(u5 '"
jJ
cy-In
e",
!
5p~cS (n...~b~ ~ke'-
.
3.5 Beschrijving van het proces
The Tatal Isamerizatian Package
De beschrijving van het proces wordt gedaan aan de hand van het processchema in figuur 2. Het proces kan verdeeld worden in drie sectoren:
de reactorsectie de adsorptiesectie
de zuiverings- en stabilisatiesectie
3.5.1 De reactorsectie
De voeding komt binnen met een druk en temperatuur van respectievelijk 9 bar en 190 oe en wordt door pomp eI op een druk van 21 bar absoluut gebracht, de werkdru lil e a ne .
De stroom wordt opgewarmd tot 240 oe door warmte uit te wisselen met de van de adsorbers afkomstige stroom 22 (met H2). Na menging met de recycle (stroom 21), hoofdzakelijk bestaand uit waterstof en niet-omgezette normalen, heeft de stroom een temperatuur van 252
oe en bevat 65 vol% waterstof, het voor de reactor vereiste gehalte.
7
o
\,d
W~r-p
s~e.c.. ~•
De reactor R3 is een gepakt-bed reactor met een volume van 42.3 m3
• De pakking bestaat uit
pellets (dp=1.5 mm) van Pt-H-Mordeniet met een totaal gewicht van 32461 kg. De drukval over de reactor is 1 bar, en de temperatuurstijging 6 oe. De reacties verlopen tot 80 % van de theoretische evenwichtsligging, hiermee wordt een totale conversie van 58% bereikt (zie ook tabel 5).
h
0~
h.. () '--
j.c
~
le
r-t:LJl.A.t.?
~
80
%
t.o.v.
W(1.d,t'v"-,",,~
\'1ee ..
cA~re
-e\ftA-lwic.,Ue.. ....3.5.2 D.~ adsorptiesectie
Alvorens de normalen en isoparaffinen uit de stroom die de reactor verlaat te kunnen scheiden moet het waterstof en de lichte gassen uit de stroom worden verwijderd. Daartoe wordt de stroom die de reactor verlaat gekoeld met een warmtewisselaar (H4) tot 130 oe. De stroom wordt verder gekoeld met een partiële condensor H5 die de stroom met koelwater van 20°C verder koelt tot 30°C zodat het grootste gedeelte van de waterstof en de lichte gassen de condensor als gas verlaten en de n- en i-paraffinen als vloeistof de condensor verlaten. 99.3% Van het waterstof en 65.9% van de lichte gassen gaan zo als gas de condensor uit, de rest van het waterstof en de lichte gassen lossen op in de vloeistof dat de condensor verlaat. Tevens verlaat een deel van de n~ en i-paraffinen de condensor als gas, een groot deel echter komt via stroom 18 niet in de adsorbers terecht maar wordt terug in de reactor gevoerd. De vloeistof die d verlaat wordt opgevangen in vat V6 en vervolgens verpompt met P7 naar de warmte isselaar H4 waar het met de eerder genoemde stroom 5 warmte wisselt tot een temperat r van 163°C en et grootste gedeelte verdampt. Na verwarming en volledige ver mping door het fornuis F wordt het als de voedingsstroom 20 de adsorptiesecf ingevoerd met een temperatuur van 270°C en een druk van 21 bar absoluut. De gasstr m 7 die de koeler verlaat wordt nu op druk gebracht met compressor e9 tot 21.5
Tabel 5: Reactor voedings-en productsamenstelling
I
component
I
samenstelling voor reactor [kg/sJ lichte gassen 2.1424 waterstof 0.9231 cyc10hexaan 0.7732 2,2-dimethylbutaan 0.2123 2,3-dimethy lbutaan 0.2323 2-methylpentaan 1.2741 3-methylpentaan 0.9700 n-butaan 0.9231 i-butaan 0.0899 i-pentaan 2.4504 n-pentaan 4.8166 n-hexaan 3.0597 totaal
I
18.7376fractie iso-alkanen [gew%] 16
Figuur 3: Schakelschema adsorbers
VJ I-< Il)
I
Al
-e
2
D2
o-0
3
Dl
<
4 A2 tijd ~ samenstelling na reactor [kg/sJ 2.2719 0.9090 0.4669 1.4467 0.5337 1.5567 0.9974 1.8401 0.2344 4.8627 2.4042 1.2139I
18.7376I
38D2
A2
The Total Isomerization Package
bar. Om te voorkomen dat de lichte gassen ophopen in het systeem wordt 5% van de totale gasstroom gespuit. Deze hoeveelheid blijkt genoeg te zijn om het percentage lichte gassen in
de reactor op een toelaatbaar niveau te houden zonder dat er veel paraffinen verloren gaan. Om het verlies aan waterstof, veroorzaakt door spuien, verbruik in de reactor en verlies in de adsorbers aan te vullen wordt er vervolgens 0.07 kg/s 99.9% zuivere waterstof met een druk van 40 bar en een temperatuur van 25 toegevoegd. Stroom 15 wordt vervolgens evenals stroom 20 verwarmd tot 270°C en als waterstof recyclestroom de adsorptiesectie ingevoerd. Een deel van de stroom wordt nu om de kolommen heen geleid (stroom 18) het overige deel wordt als purge gas in de adsorbers gebruikt.
Het purge type Isosiv maakt gebruik van vier kolommen [12] (zie figuur 3) die cyclisch worden geschakeld (figuur 3). Er zijn vier stappen, Al, A2, Dl en D2 die elk bed cyclisch en in deze volgorde doorloopt.
Tijdens de Al stap wordt een deel van de adsorber voeding (stroom 20 gemengd met c) in het bed geleid (figuur 4) welke net gepurged is met de waterstofstroom 17. De normaal componenten van de voeding worden nu geadsorbeerd in de poriën van het adsorbens en de iso-paraffinen (iso's) blijven in de vrije ruimte tussen het adsorbens. De normalen verdringen hierbij het purge gas welke achter is gebleven tijdens de D2 stap. Het achtergebleven gas verlaat nu de kolom via de top (stroom d). De Al stap wordt gestopt voordat de iso's doorbreken aan de top om te voorkomen dat er iso's met de interne waterstof recycle stroom d meegaan.
Tijdens de A2 stap wordt de verwarmde adsorbervoeding eveneens de kolom ingeleid. Als één kolom zich in de A2 stap bevindt wordt de voeding gemengd met stroom c, als er twee kolommen in de A2 stap zijn dan vindt deze menging niet plaats en wordt de adsorber voedingsstroom 20 verdeeld over de twee kolommen. De voeding loopt nu verder door het bed waarbij de normalen verder geadsorbeerd worden tot een concentratie bepaald door ondermeer de partiële druk, de omvang van het molecuul en de temperatuur. De iso's verlaten met een klein deel purge gas de top en vormen na zuivering en stabilisatie het produkt. De A2 stap wordt gestopt zodra het front van de voeding bijna doorbreekt. Aangezien het front een bepaalde breedte heeft wordt er geschakeld zodra het front ongeveer 98% van het bed heeft doorlopen [1].
Tijdens de D I stap wordt de voeding die tijdens de A2 stap achter is gebleven in het bed verdreven met de waterstof recyclestroom. De verdreven voeding wordt gemengd met de eigenlijke voeding stroom 20 en wordt daarna naar de kolommen geleid die in stap A 1 of A2 zitten. De stap wordt gestopt zodra de concentratie van iso's in het effluent een lage waarde bereikt.
Tijdens de D2 fase, wordt het purge gas (stroom e) gemengd met het effluent van de kolom in de Al stap (stroom d) of gelijkmatig verdeeld tussen de kolommen in de D2 stap. In deze stap worden de normalen uit de poriën verdrongen door het verminderen van de partiële druk van de normalen in de vrije ruimte tussen het adsorbens. De snelheid van desorptie verminderd als de concentratie van de normalen in de poriën daalt waardoor het front minder scherp wordt. Een oplossing voor dit probleem is de stroom purge gas te verhogen door de
Figuur 4: De verschillende schakelingen van de adsorbers 22 e 17 16 / " d "- f
~
}
~LA2.
A1
D2
D1
18 '----7~ /'-a b h ew
( 20 I \ 21 , 22 e 17 16 "-d 1-~ "-/9A2.
A2.
D2
D2
18 / ,Je
a b h ( 20 \ 21I
I.-The Total Isomerization Package
bypass-stroom 18 te verkleinen en zo de stroom e en dus g te vergroten.
3.5.3 De zuiverings- en stabilisatiesectie
De van de adsorbers afkomstige stroom 22 bevat behalve de gewenste iso-alkanen nog veel lichte gassen, die nog afgescheiden dienen te worden. De stroom wordt eerst gekoeld door warmte uit te wisselen met de voeding (H2), en vervolgens verder gekoeld tot 30
oe
in een partiële condensor HI5, waarbij water als koelmiddel gebruikt wordt. Van de lichte gassen wordt 3.5 % en van het waterstof 66 % afgescheiden, de rest van de lichte alkanen en de geïsomeriseerde paraffinen wordt als vloeistof opgevangen in tank V16. Vervolgens wordt stroom 26 met een druk van 19.54 bar absoluut tot een druk van 5 bar absoluut geflashed in flashvat VI7. Hierbij wordt 29 % van de lichte gassen en 80 % van de waterstof verwijderd. Deze gassen worden net als die afkomstig van de partiële condensor, gebruikt als verbrandingsgassen in de fornuizen of worden afgefakkeld.Tot slot moet het n-butaan uit de bodemstroom afkomstig van de flash worden verwijderd om een stabiel eindprodukt te verkrijgen. Dit wordt gedaan door middel van destillatie bij 5 bar. Het grootste gedeelte van de lichte gassen is al verwijderd zodat de destillatiekolom relatief klein kan zijn, wat een economisch voordeel oplevert. De voeding van de destillatie kolom heeft een temperatuur van 29
oe
en komt de kolom binnen op de 10e schotel. De partiële condensor aan de top, H19, zorgt ervoor dat een deel van de topstroom terug in de kolom wordt gevoerd door koeling met water tot 40oe.
De topstroom die de destillatietoren verlaat .bevat naast alle nog aanwezige lichte gassen en waterstof 86 % van het n-butaan. De bodemstroom in de toren wordt gedeeltelijk teruggevoerd in de kolom met behulp van een verdamper H20. Er wordt gewerkt met oververhitte stoom van 190
oe
en 3 bar. De productstroom (stroom 30) verlaat de destillatietoren met een temperatuur van 98oe.
Slechts 2% van het produkt gaat verloren doordat het de destillatietoren over de top verlaat.s~e
c
5
?
3.6 De procesregelingIn het processchema zijn regelaars opgenomen om de druk, temperatuur en debieten te meten en onder controle te houden (figuur 2). Erg belangrijk zijn de debiet-regelaars voor de adsorbers, daar het van essentiëel belang is dat er op tijd geschakeld wordt. De uitgaande stromen van de adsorbers fluctueren enigszinds. De fluctuaties van de waterstof recycle stroom worden te niet gedaan in de reactor omdat deze dermate groot is dat deze een dempende werking heeft voor de variaties in de grootte van de toevoerstroom. De fluctuaties in de stroom met de iso-paraffine worden opgevangen in het accumulatorvat van de partiële condensor en het flashvat, zodat de destillatietoren een constante toevoerstroom ontvangt.
The Total Isomerization Package
4 Ontwerp en berekeninl: apparatuur
4.1 De reactor
De reactor is een gepakt bed reactor waarbij voor een goede conversie 1 kg katalysator per kg voeding per uur nodig is. Voor een. voeding van 7500 BPSD ofwel 32460.6 kg/uur betekent dit dat er 32460.6 kg katalysator nodig is in de reactor. Met formule 4.1 valt dan te berekenen dat het minimale volume van de reactor 42.3 m3 moet zijn.
Mkat
V =
-P p *(l--€b)
(4.1)
Voor de reactie i-pentaan <-> n-pentaan is bekeken of de reactie het praktisch evenwicht (86% van het theoretische evenwicht) in een reactor van dit volume kan bereiken en is bekeken hoe de concentraties i-en n-pentaan in de reactor verlopen. Voor een isotherme en isobare eerste orde evenwichts reactie geldt voor de massabalans over een plakje met hoogte dh van de reactor:
uit= in-omzetting-ophoping
dc
=_~
*(k *Cn -k *Ci)~
(4.3) dh4>
v effl eff2Voor de berekening van de effectieve snelheidsconstanten ~ffl en keff2 is gebruik gemaakt van
de efficiëntie-factor E, een correctiefactor die het verschil tussen conversie in één deeltje en de bulkconversie verdisconteert. De efficiëntiefactor is een functie van de thiele-modulus, <1>, volgens formule 4.4.
met
E tan(<l»
<l> (4.4)
(4.5)
waarbij voor de constanten de volgende waarden uit de literatuur [6,7] zijn genomen:
Figuur 5:
Name: Max:
,
.
Min:
verloop van de concentratie n-pentaan en i-pentaan als functie van de hoogte in de reactor csi
.15
.15
csnI
verh .2
2.E5P
hoogte
20
i I....
-=---... +
l
. . . 111 . . . " . . . " " . . . 1o
0
Act: 8.947E-2 4.297E-2
o
.480315o
95333.3o
13.6 csi csn verh hoogte p=
concentratie iso-pentaan=
concentratie normaal-pentaan=
verhouding n- pentaan/i-pentaan=
hoogte van de reactor=
druk in de reactor [kmol/m3] [kmol/m3] [-][m]
[Pa]The Total Isomerization Package
Pp = 1200 kg/m3
Sg = 200e3 m2/kg Deff = Ie-6 mis
Sb = 0.36 dp = 1.5e-3 m
ks = I.6e-6 m3 tluim2 op/uur
Vervolgens zijn keffl en keff2 met (4.6) te berekenen:
::
1<
keff=ks *E *(1-Eb) *'sg*pp (4.6)
Uit bovenstaande volgt voor E een waarde van 0.9, voor keffl en voor keff2 respectievelijk 6.36e-2 en 2.67e-2 (lIs). Oplossen van de differentiaalvergelijking (4.3) levert het verloop van de concentraties aan isopentaan en normaal-pentaan als functie van de hoogte van de reactor, zie figuur 5. Bij de praktische evenwichtswaarde is de verhouding n-pentaan / i-pentaan gelijk aan 0.48. Uit de grafiek valt af te lezen dat dit geldt bij een hoogte van de reactor van 13.6 meter. Duidelijk te zien is dat aan het begin van de reactor de concentraties het snelst veranderen, wachten tot het theoretische evenwicht is bereikt zou een onevenredig grote reactor opleveren.
Er is uitgegaan van een reactor met een diameter D van 2 meter. Bij het kiezen van de hoogte-diameter-verhouding is rekening gehouden met de gevolgen voor de stroming in het bed. In een gepakt bed is propstroom de meest gewenste vorm, aan de ene kant om terug mengen te voorkomen, en aan de andere kant om 'dode' ruimtes te vermijden. Terug mengen is nadelig daar het over het algemeen een verlaging van de totale-conversie tot gevolg heeft, 'dode' ruimtes zijn ongunstig omdat de katalysator op deze manier niet volledig wordt benut en omdat er ongewenste temperatuurseffecten op kunnen treden.
Het criterium om aan propstroming te voldoen is Hldp> 50 [19]. Met H=I3.6 en dp=1.5e-3
meter wordt hier ruim aan voldaan. Uit gegevens van reactoren met de Pt-H-Mordeniet zeoliet als katalysator is voor de isomerisatie van n-paraffinen is ook de reactor-hoogte berekend aan de hand van het volume gebaseerd op de benodigde hoeveelheid katalysator (formule 4.7), dit levert een hoogte van 13.5 meter, voldoende dus om het praktische evenwicht te bereiken.
v
VHlheors
-'TT' *D 2 4
(4.7)
Van groot belang bij een gepakt-bed reactor is de drukval over het bed. De drukval IS
berekend volgens de Ergun-vergelijking [19]
Met Jlt=1.4E-5 en VsF<j>jS en waarbij voor de constanten A en B geldt (voor een gepakt bed van gelijkgevormde deeltjes): A=150, B=1.75.
De drukval over de reactor komt daarmee op 0.9 bar. 17
Tabel 6: Gegevens van de adsorptiekolommen.
I
11 Al gastroom 20 tijd 2 adsorptie 564.7I
I1 D2 gastroom tijd 2 adsorptieI
I1 Dl gastroom 20 tijd 2 adsorptieI
I1 A2 gastroom 22.8 tijd 2 adsorptie 643.7I
A2I
I
IDl
11.4 22.8 11.4 20 15 2 3.59 2 2413.9 643.7 577.7I
I
AlI
A2I
20 11.4 22.8 15 2 3.59 2 564.7 577.7 643.7I
D2I
I
I
Al 20 15 2 3.59 2 564.7I
IDl
I
D2I
11.4 20 15 2 3.59 2 2413.9hoeveelheid gas door bed [m3/min] schakeltijd [min]
I
D2I
I
15 2 3.59I
I
DlI
D2 11.4 20 15 2 3.59 2413.9I
A2I
I
11.4 22.8 11.4 15 2 3.59 2413.9 643.7 577.7I
I
AlI
A2 20 11.4 15 2 3.59 564.7 577.7 gastroom: tijd:adsorptie: geadsorbeerde hoeveelheid n-paraffinen in adsorbens [kg normalen]
I
I
I
The Total Isomerization Package
4.2 De adsorptiekolommen
Bij de berekening is uitgegaan van de volgende waarden:
,k
MtSvoeding H2-recycle maximale superficiële gassnelheid bedporositeit adsorptiecapaciteit dichtheid 22.8 321.86 69.1 6 0.4 0.1 700 ~
[m3
/JRrt1
O-cls
tn'pi.i!
~~(
Lu-i
[kg normalen/min] [m3
/u.ar1
[cm/sJ [-] [kg normalenIkg adsorbens] [kg/m3 ] 1<-J
Iv
I
h~
I!t
/
~
Voor een eerste berekening is uitgegaan van vier adsorptiekolommen van 100 m3
• Hieruit
volgt een bedmassa van 42000 kg en een totale bedcapaciteit van 4200 kg normalen. Voor het berekenen van het schakelschema en dus de grootte van de stromen tijdens de verschillende stappen is uitgegaan van een minimale schakeltijd van twee minuten, voor de resultaten zie tabel 6. Hierin staat vermeld hoelang elke fase duurt, hoeveel normalen er in
die fase opgenomen worden en de grootte van de gasstromen. De samenstellingen van de
in-en uitvoerstromin-en van de adsorbers staan vermeld in hoofdstuk 5. Bij de berekin-ening is uitgegaan van een scheidingsrendement van 95 vol%.
Tijdens de Al stap wordt het hele bed doorstroomd zodat er twee minuten een gasstroom van
20 m3/min doorheen geleid moet worden (totale vrije ruimte is 40 m3
). Omdat de Dl fase
onder dezelfde condities wordt bedreven moet ook hierdoor een gasstroom van 20 m3/min
voor de duur van twee minuten om het bed geheel te doorspoelen. De voeding (stroom 20)
is 22.8 m3/min dus moet er door het bed in de A2 stap 22.8 m3/min. De toevoer naar de
kolom in de D2 stap is in ieder geval even groot als de toevoer naar het bed in de Al stap maar wordt meestal groter genomen omdat de desorptie vrij langzaam gaat. De stroom wordt vergroot door stroom 18 te verkleinen en stroom e te vergroten. In tabel 5 zijn de waarden voor de stroom door het bed in D2 niet vermeld aangezien de grootte moeilijk te voorspellen is. De keuze wordt bepaalt door snelheid van desorptie, de concentratie aan normalen in
stroom 21 (deze moet niet te erg fluctueren) en de drukval over het bed. Een schatting,
rekening houdend met deze factoren, is een stroom met een grootte van ongeveer 30 m3/min.
De waarde ligt dan ruim boven de hoogste waarde tijdens de adsorptie (22.8 m3/min) en
compenseert zo voor het langzamere desorptieproces. De waarde wordt niet hoger gekozen
omdat dan de normalen naar alle waarschijnlijkheid niet geleidelijk uit het bed komen. In tabel 6 zijn de stappen A2 en D2 beide weergegeven als 3 fasen, dit wordt veroorzaakt doordat, zoals uit ook uit figuur 4 blijkt (de gestippelde lijntjes), de grootte van de gasstromen varieert tijdens deze fasen omdat soms 2 bedden in deze fasen verblijven.
Bij de berekening van de omvang van de kolommen wordt uitgegaan van de hoogste
gasstroom tijdens de adsorptie (22.8 m3/min). Rekening houdend met de maximale superficiële
gassnelheid volgt er voor de hoogte van de kolommen 15.8 m met een diameter van 2.8 m.
Als de kolom wordt vergroot, bijvoorbeeld 150 m3 wordt de verhouding tussen de hoogte en
The Total Isomerization Package de diameter slechter omdat dan niet 22.8 m3/min de grootste stroom is maar de stroom uit de adsorber in de Dl fase (voor 150 m3 30 m3/min), de diameter van de kolom moet dus groter worden om de maximale superficiële snelheid niet te overscheiden. De verhouding tussen de hoogte en diameter moet groot zijn omdat dan het front dat door de kolom loopt dan het scherpst wordt. Wordt de adsorber kleiner gekozen dan blijft de stroom 22.8 m3/min en wordt de hoogte dus kleiner en daarmee de verhouding slechter. De waarde van 100 m3 blijkt dan ook een goede schatting te zijn.
Bij het berekenen van de samenstellingen van de stromen die de adsorbers verlaten, de stromen 21 en 22, is ervan uitgegaan dat de bedden worden omgeschakeld als het front op 98% van het bed is; als wordt aangenomen dat het front scherp is zal dit een vervuiling geven van ongeveer 5 vol% (voor berekende stromen zie hoofdstuk 5).
4.3 De vaten
Evans [20] geeft een goed recept voor het berekenen van de grootte van de (flash)vaten. Bij dit recept wordt rekening gehouden met de kwaliteit van de regelapparatuur en de bediening. In beide gevallen wordt dit verondersteld hoog te zijn en dat het maximaal twee minuten (de surge time) duurt voordat er alarm geslagen wordt en de operator heeft ingegrepen in het geval een vat volloopt.
Voor de berekening wordt er gebruik gemaakt van de damp-vloeistof scheidingsfactor voor een verticaal vat:
(4.9)
waarin de <I> de massa debieten zijn die het vat verlaten. Vervolgens wordt de ontwerp
gassnelheids factor (KJ bepaald aan de hand van fig. 5-1 [20]. De maximale damp ontwerpsnelheid is nu
(4.10 )
waarin (uJmax in ft./s uitgedrukt is. Bereken nu de minimale dwarsdoorsnede Amin
Qv
A.=---
mln(uJmax (4.11)
waarin Qv het dampdebiet is in cuJt./s, bepaal vervolgens de diameter van het vat gebaseerd op de minimale dwarsdoorsnede en afgerond op het eerste veelvoud van 6 inch.
D .
The Total Isomerization Package Uitgaande van de maximale surge time kan het vereiste vatvolume berekend worden
waarin
QI
in cu.ft./s is.De maximale vloeistofhoogte Hl is nu
Q,
v=---surge-time
H=VJ_4)
'~7TD
2 (4.13) (4.14)Deze maximale hoogte is circa 2/3 van de totale hoogte. Controleer nu of geldt dat 3 < HjD < 5. Als dit niet het geval is dan wordt een horizontaal vat ontworpen.
De te volgen procedure voor een horizontaal vat ziet er als volgt uit: ~=1.25* ~
bepaal met Kh nu (uy)max en (Amin)y
bepaal (Atotal)min door (Amin)y te delen door 0.2
bepaal hieruit weer D, gebaseerd op Dmin afgerond op het eerste veelvoud van 6 inch de lengte van het vat is nu 3 tot 5 maal de diameter (kies eerst 3)
bereken met de
QI
de tijd nodig om het vat vol te laten lopen en vergelijk deze met de surge time. Als deze tijd groter is dan de surge time, kies dan de verhouding LID groter (3)LID>5 moet gelden).Verwezen wordt naar hoofdstuk 6 voor de berekende waarden.
4.4 Pompen en compressoren
4.4.1 Dimensionering pompen
De keuze van het soort pomp hangt in het algemeen af van drie variabelen [21]: - het te produceren drukverschil
- de viscositeit van de te verpompen vloeistof - het werkdebiet
Het type centrifugaalpomp wordt het meest gebruikt, hoewel er grenzen worden gesteld aan de viscositeit en het debiet. Dit type pomp wordt meestal gebruikt bij grote debieten en grote opvoerhoogten. Omdat de omtreksnelheid van de waaier in principe de opvoerhoogte bepaalt en de doorlaat van de waaier het debiet, leidt de combinatie van een klein debiet met een grote opvoerhoogte tot een onpraktische waaierconstuctie. In dit werkdebiet wordt dan ook voor een verdringerpomp gekozen. Het nadeel van een verdringerpomp is het pulserende niet
The Total Isomerization Package constante karakter van de volumestroom en de hoge installatiekosten die de grote, volumineuze pompen met zich meebrengen.
Gezien deze nadelen wordt voor pomp P7 een centrifugaalpomp gekozen. Het werkelijke vermogen Pas van de pompen wordt nu berekend uit de formule:
p
p _ et!
as
77101
(4.15)
waarin Peff het effectieve vermogen is en 11101 het totale rendement. Het effectieve vermogen wordt berekend met:
(4.16 )
waarbij de wrijvingsverliezen verwaarloosd zijn en pp-pz het drukverschil is en de laatste term de zwaartekrachtsterm. Verder is het totale hoogteverschil in de plant is verwaarloosbaar ten opzichte van de drukterm. Tevens is aangenomen dat de pomp adiabatisch werkt. Voor het rendement is voor beide pompen 0.80 aangenomen. Verwezen wordt naar de apparatenlijst voor de berekende vermogens.
The Total Isomerization Package
4.4.2 Dimensionering compressoren
Delen we de compressoren Cl en C9 in naar drukniveau, dan vallen ze in de categorie lage-drukcompressoren (ongeveer 25 bar) [21]. Deze pompen worden meestal in serieproduktie gemaakt. De gassen die gecomprimeerd moeten worden zijn zeer brandbaar en explosief, absoluut lekvrije pompen zijn dan ook nodig. Het debiet dat de compressoren moeten verwerken is groot zodat voor beide compressoren (Cl en C9) een centrifugaal compressor is gekozen.
Bij de berekening van de compressoren wordt ervan uitgegaan dat deze adiabatisch werken. Het werkelijke vermogen wordt berekend uit het theoretisch vermogen Pisentr:
P/Sentr . 1]101
(4.17)
waarm
(4.18)
Het temperatuurverschil ~ T wordt berekend uit:
( 4.19) Tevens geldt voor Tu:
( ] lC-1 T =T.* Pp ---;-u I P z (4.20) waarin K=C/Cv •
Voor het totale rendement van de compressoren is 80% genomen. Verwezen wordt naar de apparatenlijst voor de berekende waarden.
Ck
CA
D
Cf/<.-ct~'-4.5 De destillatietoren
~
,--" )'r
.
\iJ-;+
ceL
ul.t..
<:J~. 0 C () ~ ,,~ ~ -<:. \'e
Coe
t.- I '--r .
Bepaling van de precieze uifvoering van de destillatiekolom is erg lastig, daar het niet om een scheiding van twee componenten gaat, maar om een mengsel. Met behulp van een short-cut methode volgens Fenske-Underwood-Gilland is een schatting gemaakt voor het benodigde aantal trappen voor de kolom.
Hierbij is
Xi /Xr
(4.21)
de verhouding van de concentratie van component i ten opzichte van de referentie component r, en de subscripten d en b duiden op de top ( distillate) en de bodem.
Nm
The Total Isomerization Package het minimale aantal stages bij totale reflux en
de relatieve vluchtigheid van elke component i met betrekking tot component r.
Uitgedrukt in de sleute1componenten en hergeschikt geeft dit een uitdrukking voor het minimale aantal trappen.
(4.22)
waarbij LK slaat op de 'light-key'-component, in dit geval n-butaan, en HK slaat op de 'heavy-key'-component n-pentaan.
Uk is de gemiddelde relatieve vluchtigheid van de lichte sleute1component met betrekking tot
de zware sleute1component, berekend door het gemiddelde te nemen van de waarden bij de temperatuur aan de top en de temperatuur bij bodem. Om deze temperaturen te berekenen is de samenstelling van top-en bodemprodukt nodig, hiervan zal eerst een schatting gemaakt moeten worden, waardoor de berekening een 'trial and error' procedure wordt.
De minimum reflux-verhouding, Rm, wordt berekend aan de hand van de Underwood-relatie:
I:
aj*Xj,d =R +1a.-{) m
I
(4.23)
Hierbij is theta de oplossing van de vergelijking:
a'*Xï
I:_l_l
=1-qa.-{) (4.24)
I
waarbij Xi,! de concentratie van component i in de voeding aanduidt, en q van de condities van
de voeding afhangt volgens:
l~
,T)
q
t'(.k~e
warmte nodig om 1 mol voeding te verdampenl
D
l7
- - - ""l E.
t
ct~
.=
--
m~o-la-i-re-v-e-rd-a-m-p-i-n-g-sw-arm--te-v-an-d-e-v-o-e-d-in-g--
~\
..."--- c 0 '-'.0\... l ~.J.
De waarde van
e
moet tussen de waarden van de relatieve vluchtigheid van de lichte en de zware component in liggen, en wordt gevonden d.m.v. 'trial en error' berekening.De lokatie van het 'feedpoint' wordt gevonden met behulp van de empirische relatie van Kirkbride: N,
log[-]=
Ns B x x0.206 *log
*[
(_)
*(
[,HK)*(
b,LK?] D xf,LK xd,HK (4.25)The Total Isomerization Package Om tot een goed ontwerp voor een destillatiekolom te komen moeten het volgende nog bepaald worden: diameter, werkelijk aantal trappen, soort platen, aantal platen, verdelers, ruimte tussen de platen.
De diameter van de platen wordt bepaald door het ontwerp van de platen. Er is gekozen voor zeefplaten, dit is het eenvoudigste 'cross-flow'-type plaat. De diameter is als eerste gerelateerd aan de damp-capaciteit en zijn limiet, het 'flooding' punt. De zeefplaat-flooding berekening begint met het berekenen van de flow-parameter FIv:
(4.26)
Deze parameter corrigeert voor stromingseffecten op de plaat. De capaciteitsfactor bij het flooding point is als volgt gedefinieerd:
Cb=U
.~
p, (4.27)s
n
p/-Pv
En volgt uit grafiek 15-12 [22],waarbij gecorrigeerd wordt voor de oppervlaktespanning volgens:
(4.28)
De gassnelheid, Un, is gebaseerd op het netto-oppervlak van de zeefplaat beschikbaar voor het vrijkomen van vloeistof. Deze volgt nu uit (4.27).
Het operatiegebied van de zeefplaten wordt aan twee kanten begrensd. De bovengrens wordt bepaald door entrainment, en de ondergrens door 'weeping'. Figuur 15.14 [22] geeft een ruwe schatting voor de ondergrens van de zeefplaten.
BiTaè-Ze
-
correlatie geldt:h,o h=-, f3 h *0-
0.040
*0p,*<i
h (4.29) (4.30) (4.31)De totale drukval over een trap wordt bepaald door de gasstroom door de gaten (dry-tray drop) en door de hydrostatische druk door de vloeistof op de plaat. De 'dry-tray drop' kan worden berekent na elimineren van hk uit de volgende vergelijking
U =c *( 2 *g * P / *h k )0.5
k vo 12*pv (4.32)
waarbij cvo uit grafiek 15.15 [22] afgelezen wordt. 24