1) Oddziaływanie elektronów z oscylującym polem elektrycznym

Absorpcja elektronowa

Plan wykładu

1) Oddziaływanie elektronów z oscylującym polem elektrycznym

2) Absorpcja i emisja wymuszona 3) Dipolowy moment przejścia

4) Wpływ oscylacji jąder atomowych na przejścia elektronowe

5) Wpływ otoczenia na energie przejść elektronowych

Oddziaływanie elektronów z

oscylującym polem elektrycznym

Elektron i światło

Cząsteczki traktowane kwantowo-mechanicznie za pomocą teorii zaburzeń. Zaburzeniem jest światło, traktowane klasycznie jako

oscylujące pole elektryczne (pole magnetyczne na razie zaniedbujemy).

H = H

^{~ ~}₀

(r) + H’(t)

^~

W przypadku oscylującego pola elektrycznego liniowo spolaryzowanego światła oddziałującego z elektronem, zaburzenie moŜna zapisać:

gdzie E(t) jest natęŜeniem pola elektrycznego światła w miejscu elektronu:

a jest operatorem momentu dipolowego elektronu:

Moment dipolowy 1, 2 i wielu ładunków

q₁

q₂

q₃ q₄ r₁

r₂ r₃ r₄

+q

-q

r₁

r₂

µ = qr₁ – qr₂ = q(r₁ – r₂) = qr₁₂ r₁₂

q₁ r₁

Energia dwóch ładunków w próŜni

- E_elec jest równa pracy jaką trzeba wykonać, aby przenieść ładunek q₁ z nieskończoności w pobliŜe ładunku q₂ ze stałą prędkością (aby nie

wykonywać dodatkowej pracy na przyspieszanie ładunku; zakładamy, Ŝe gdy ładunki sa niekończenie oddalone od siebie, ich energia jest równa zero)

F_app – przyłoŜona siła (musi równowaŜyć siłę elektrostatyczną (F(r)) jaką oddziałują na siebie dwa ładunki)

Energia nie zaleŜy od drogi, po której jest przenoszony ładunek q₁, więc moŜna wybrać drogę dla której r i dr są równoległe.

= q₁q₂r₁₂/r₁₂² = Eq₁r₁₂ = Eµ

{E(t)qr₁ - E(t)qr₂ = E(t)q(r₁ – r₂) = E(t)qr₁₂ = E(t)µ - klasyczny wzór na energię dipola w polu elektrycznym}

Hamiltonian oddziaływania elektronu z polem elektrycznym fali światła

θ - kąt pomiędzy wektorami E(t) i r Uproszczenia w ww. wzorze:

- zaniedbujemy pole magnetyczne fali świetlnej (ma mniejsze znaczenie) - pole elektryczne fali jest niezaleŜne od miejsca elektronu na orbitalu molekularnym (rozmiary cząsteczek małe w stosunku do długości fali); w przeciwnym razie naleŜy wziąć pod uwagę zmianę pola elektrycznego w przestrzeni rozwijając wyraŜenie na E(t) (światła spolaryzowanego wzdłuŜ osi z) w szereg Taylora względem początku układu współrzędnych:

H’(x,y,z,t) = -ez {E(t)~ _x,y=0 + [ x(dE(t)/dx)_x,y=0 + y(dE(t)/dx)_x,y=0 ] + ... } moment dipolowy

(dominuje) moment kwadrupolowy momenty

wyŜszych rzędów

Dipol i kwadrupol w polu elektrycznym jednorodnym

+

-

x y

+ -

x y

- +

Ładunek całkowity = 0 Moment dipolowy = 0

Moment kwadrupolowy ≠ 0 Energia oddziaływania z polem jednorodnym = 0 Ładunek całkowity = 0

Moment dipolowy ≠ 0 Energia oddziaływania z polem jednorodnym ≠ 0

pole elektr.

Oddziaływanie pola elektrycznego z układem ładunków

Pole elektryczne moŜe oddziaływać:

1) Z układem ładunków posiadającym niezerowy ładunek elektryczny 2) Z układem ładunków nie posiadającym wypadkowego ładunku

elektrycznego, ale posiadającym niezerowy moment dipolowy 3) Z układem ładunków nie posiadającym wypadkowego ładunku

elektrycznego ani momentu dipolowego, ale posiadającym niezerowy moment kawdrupolowy, pod warunkiem, Ŝe pole elektryczne jest

niejednorodne w przestrzeni.

Uwaga: powyŜsze rozkłady ładunków przybliŜają rozkłady ładunków w cząsteczkach.

Dipol i kwadrupol w polu

elektrycznym niejednorodnym

Ładunek całkowity = 0 Moment dipolowy ≠ 0 Energia oddziaływania

z niejednorodnym polem ≠ 0

Ładunek całkowity = 0 Moment dipolowy = 0

Moment kwadrupolowy ≠ 0 Energia oddziaływania

z polem niejednorodnym (dE/dx ≠ 0) ≠ 0

Absorpcja i emisja wymuszona

Przypomnienie - funkcja falowa układu przechodzącego ze stanu Ψ _a do Ψ _b

pod wpływem zaburzenia - światła

Funkcję falową układu zaburzonego przez światło wyraźmy jako

kombinację liniową (zaleŜnych od czasu i połoŜenia) funkcji falowych układu niezaburzonego:

Ψ = C

_a

Ψ

_a

+ C

_b

Ψ

_b

+...

współczynniki C_k zaleŜą od czasu; │C_k│² w danej chwili czasu jest tym

większe im bardziej funkcja

Ψ

przypomina funkcję

Ψ

_k

układu w stanie k;

na początku C_a = 1, C_b = 0, ale z czasem C_a maleje a C_b rośnie.

Przypomnienie – tempo przyrastania C _b

człon oscylacyjny zaleŜny od róŜnicy energii w stanach a i b: E_b - E_a

element macierzowy hamiltonianu H’,

ψ_a , ψ_b – przestrzenne funkcje falowe

~

Wyprowadzenie wzoru na C _b ( τ)

exp(2πiνt) = exp(2πiνth/h) = exp[i(hν)t/ħ]

E_a i E_b – energie stanów a i b

Aby znaleźć prawdopodobieństwo │C_b(τ)│², Ŝe układ przeszedł ze stanu a do stanu b w czasie τ naleŜy policzyć całkę w granicach całkownia od t=0 do τ:

{

Wyprowadzenie wzoru na C _b ( τ) c.d.

Całkowanie funkcji exp(xt):

∫exp(xt)dt = [exp(xt)]/x│= [exp(xτ) -1]/x

0 0

τ τ

Stąd:

Zał.:

E_b > E_a

=0 dla E_b- E_a = hν

=0 dla E_b- E_a = hν

0/0

Zachowanie funkcji [exp(iy)-1]/y dla y
0

Rozwinięcie funkcji exp w szereg Taylora:

dla y
0:

f(y) = f(0) + f’(y)y/1! + f’’(y)y²/2! + ...

e^y = 1 + y + y²/2! + y³/3! + ....

iτ/ħ y
0

y = - τ

Wyprowadzenie wzoru na C _b ( τ) c.d.

Całkowanie funkcji exp(xt):

∫exp(xt)dt = [exp(xt)]/x│= [exp(xτ) -1]/x

0 0

τ τ

Stąd:

= iτ/ħ

dla E_b- E_a = hν

Wyprowadzenie wzoru na C _b ( τ) c.d.

Całkowanie funkcji exp(xt):

∫exp(xt)dt = [exp(xt)]/x│= [exp(xτ) -1]/x

0 0

τ τ

Stąd:

Zał.:

E_a > E_b

= iτ/ħ

dla E_a- E_b = hν

Wyprowadzenie wzoru na C _b ( τ) c.d.

Całkowanie funkcji exp(xt):

∫exp(xt)dt = [exp(xt)]/x│= [exp(xτ) -1]/x

0 0

τ τ

Stąd:

Gdy │E_a- E_b│ jest bardzo róŜne od hν oba człony są bardzo małe!

C_b(τ) (i prawdopodobieństwo przejścia z jednego stanu do drugiego │C_b(τ)│²) jest istotnie róŜne od zera tylko gdy │E_a- E_b│≈ hν !

Absorpcja dla E_b- E_a = hν Emisja wymuszona dla E_a- E_b = hν

Emisja wymuszona i absorpcja są wzajemnie odwrotnymi procesami

hν

hν E_a > E_b

a b

b a

E_b > E_a

τ τ

Prawdopodobieństwo │C _b (τ)│ ² absorpcji

PoniewaŜ rzeczywiste światło zawiera zawsze cały rozkład częstotliwości, więc aby obliczyć prawdopodobieństwo absorpcji naleŜy scałkować

wyraŜenie na absorpcję po wszystkich moŜliwych częstotliwościach

(częstotliwości dalekie od warunku E_b - E_a = hν i tak nie mają wpływu na wartość całki):

WyraŜenie zostało

wysunięte przed całkę z załoŜenia, Ŝe pole elektryczne i gęstość modów są niezaleŜne od ν dla małego zakresu częstotliwości, w którym hν jest bliskie E_b - E_a

s

│C_b(τ)│² =

dipolowy moment przejścia

Obliczenie całki

ds/dν = -2πτ

∫sin²x/x² dx = π -∞

+∞

cos(x)=1 – 2sin²(x/2)

x = s/2 = (E_b – E_a – hν)τ/2ħ

Złota reguła Fermiego

Prawdopodobieństwo absorpcji (analogicznie – emisji wymuszonej) - jest proporcjonalne do czasu oddziaływania światła z cząsteczką - jest proporcjonalne do natęŜenia pola elektrycznego i dipolowego momentu przejścia

- zaleŜy od kąta pomiędzy wektorami E₀ i µ_ba

- i! jest niezerowe tylko gdy jest spełniony warunek rezonansu: hν ≈ E_b - E_a µ_ba – dipolowy moment przejścia

Dipolowy moment przejścia

Stały moment dipolowy a moment dipolowy przejścia cząsteczki

Dipolowy moment przejścia:

jest czym innym niŜmoment dipolowy:

µ

_aa

≡ <ψ

_a

│µ│ ψ ~

_a

>

µ

_aa jest udziałem elektronu na orbitalu

ψ

_a w stałym momencie dipolowym cząsteczki; całkowity moment dipolowy cząsteczki jest sumą momentów dipolowych typu

µ

_aa dla wszystkich funkcji falowych wszystkich

naładowanych cząstek w cząsteczce (elektronów i jąder);

Dipolowy moment przejścia

µ

_ba określa siłę pasma absorpcji i jest związany z oscylującym składnikiem dipola w stanie będącym

superpozycją stanów podstawowego i wzbudzonego.

Oscylujący moment dipolowy w stanie superpozycji

Klasycznie, aby neutralna cząsteczka mogła oddziaływać z zewnętrznym polem elektrycznym (światła), musi ona mieć moment dipolowy, który oscyluje z częstotliwością zbliŜoną do częstotliwości światła (warunek rezonansu).

Cząsteczka w stanie superpozycji stanu podstawowego i wzbudzonego (Ψ_a i Ψ_b) moŜe mieć taki oscylujacy dipol nawet gdy stany Ψ_a i Ψ_b go nie mają!

Superpozycja dwóch stanów elektronu w studni potencjału

Czyste stany Ψ_a i Ψ_b nie mają momentu dipolowego w Ŝadnej chwili czasu bo gęstość

elektronowa

(≡prawdopodobieństwo

znalezienia elektronu w małym elemencie przestrzeni) jest

zawsze symetrycznie rozłoŜona wokół x=0;

Gęstość elektronowa stanu superpozycji obu stanów jest nierównomiernie rozłoŜona

wokół x=0 i oscyluje w czasie =>

pojawia się oscylujący moment dipolowy stanu superpozycji

x/l x/l

Siła dipola

Zgodnie ze złotą regułą Fermiego:

prawdopodobieństwo absorpcji (≡siła absorpcji) jest proporcjonalne do kwadratu wartości wektora dipolowego momentu przejścia:

Skalarna wielkość D_ba jest nazywana siłą dipola

Jednostką zarówno stałego momentu dipolowego jak i momentu dipolowego przejścia jest debaj (D) a jednostką siły dipola - D²

-e

+e 1 Å

µ ≈ 4,8 D

Molowy współczynnik ekstynkcji a

dipolowy moment przejścia

Prawo Lamberta-Beera

I = I₀ 10^{−ε C l}

I₀ I

l

Prawo Lamberta-Beera: C, ε

P =

Prawdopodobieństwo wzbudzenia

A = ε C l

Siła dipola a współczynnik ekstynkcji

D

_ba

= |µ

_ba

|

²

≈ ∫εdν

Wielkości fizyczne

charakteryzujące siłę absorpcji

Wielkości mikroskopowe Wielkości makroskopowe

- dipolowy moment przejścia, µ_ba - molowy współczynnik

- siła dipola, D_ba ekstynkcji, ε

- siła oscylatora, f_ba~ D_ba

Obliczanie

dipolowych momentów przejścia

dla orbitali molekularnych π

Orbitale molekularne π: HOMO i LUMO

Teoretycznie siłę dipola (D_ba) w cząsteczce moŜna obliczyć stosując liniowe kombinacje orbitali atomowych do przedstawienia orbitali molekularnych w stanie podstawowym i wzbudzonym.

HOMO LUMO

ψ_h, ψ_l – orbitale molekularne π w stanie podstawowym i wzbudzonym p_t – orbital atomowy 2p_z atomu t

W stanie podstawowym orbital HOMO zazwyczaj jest zajęty przez 2

elektrony. Zaniedbując wszystkie pozostałe elektrony cząsteczki, jej funkcję falową w stanie podstawowym Ψ_a moŜna zapisać jako iloczyn funkcji

falowych dwóch elektronów (1 i 2) na orbitalu HOMO:

Ψ_a = ψ_h(1) ψ_h(2)

Funkcja falowa cząsteczki w stanie wzbudzonym

W stanie wzbudzonym Ψ_b jeden ze elektronów na orbitalu HOMO (nie wiadomo który) przechodzi na orbital LUMO. Stąd funkcja falowa Ψ_b musi być kombinacją liniową obu moŜliwości:

ZałoŜenie co do Ψ_a i Ψ_b:

Przeniesienie elektronu z HOMO na LUMO nie wpływa na elektrony z niŜszych orbitali.

ZałoŜenie 2:

Spiny elektronów 1 i 2 są cały czas antyrównoległe (zarówno stan podstawowy jak i wzbudzony są stanami singletowymi)

Dipolowy moment przejścia ze stanu Ψ _a do stanu Ψ _b

µ(1) działa tylko na elektron 1, a µ(2) działa tylko na elektron 2, stąd:

~

= 0 i = 0

= 1

- pozycja atomu t (lub elektronu na atomie t)

≈0 dla s≠t

Obliczenie µ _ba - przykład

C=C

H

H H

H

etylen

HOMO LUMO

= 2^1/2 e [2^-1/2 2^-1/2r₁ - 2^-1/2 2^-1/2r₂] = 2^-1/2e(r₁ - r₂) C₁^l = C₁^h = C₂^h = 2^-1/2, C₂^l = - 2^-1/2

D_ba = ‌‌‌‌ µ_ba‌‌‌‌ ² = (e²/2) ‌‌‌‌ r₁₂ ‌‌‌‌ ² r₁₂

r₁ r₂

Wektor µ_ba ma kierunek równoległy do osi wiązania atomów węgla, a wartość - razy mniejszą niŜ stały dipol o ładunkach +e i –e i długości r₁₂

Wartość wektora µ_ba zaleŜy od długości wiązania r₁₂.

Wektor µ_ba ma określony zwrot, ale poniewaŜ siła absorpcji zaleŜy od D_ba = ‌‌‌‌ µ_ba‌‌‌‌ ², więc zwrot nie jest w tym prostym przypadku istotny. Jeśli rozwaŜa się więcej orbitali niŜ 2 (HOMO i LUMO) przy wzbudzaniu cząsteczki zwrot µ_bastaje się istotny.

Kierunki dipolowych momentów przejść dla duŜych cząsteczek

2 HOMO 2 LUMO

ψ₁ ψ₂ ψ₃ ψ₄

4 moŜliwe przejścia

pełne puste

Przykład - bakteriochlorofil a

=> wszystkie dipolowe momenty przejścia leŜą w płaszczyźnie π (xy).

Momenty dipolowe przejść ψ₁
ψ₄ oraz ψ₂
ψ₃ leŜą w przybliŜeniu wzdłuŜ osi y.

ψ₁
ψ₃ oraz ψ₂
ψ₄ leŜą w przybliŜeniu wzdłuŜ osi x

Wpływ oscylacji jąder atomowych

na przejścia elektronowe

PrzybliŜenie Borna-Oppenheimera

Pełna funkcja falowa Ψ(r, R) cząsteczki musi opisywać nie tylko

elektrony (jak dotąd) ale równieŜ jądra atomów tworzących cząsteczkę.

Tę pełną funkcję falową wyraŜa się poprzez:

- elektronowe funkcje falowe ψ_i(r, R) – opisują one połoŜenie elektronu (r) ale zaleŜą dodatkowo od połoŜenia (R) jąder atomowych, oraz

- jądrowe funkcje falowe χ_n(i)(R) – opisują one oscylacje jąder

atomowych, które zaleŜą od „n” (liczba kwantowa numerująca kolejne stany oscylacyjne), ale zaleŜą równieŜ od uśrednionego rozkładu

chmury elektronowej w aktualnym stanie elektronowym „i”.

Uwaga:

Jądra o wiele cięŜsze (bardziej bezwładne) od elektronów – często moŜna uznać, Ŝe ich

pozycja jest (bardziej lub mniej) ustalona.

PrzybliŜenie Borna-Oppenheimera -c.d.

Jeśli w ww. sumie dominuje jeden składnik, co często ma miejsce, wówczas Ψ(r, R) moŜna zapisać:

Jest to tzw. przybliŜenie Borna-Oppenheimera – sprawdza się dla wielu cząsteczek w szerokim zakresie warunków.

Ma fundamentalne znaczenie dla spektroskopii optycznej:

rozseparowanie elektronowej i jądrowej funkcji falowej pozwala określić czy poszczególne przejścia mają charakter elektronowy czy oscylacyjny.

Funkcja falowa cząsteczki jest równa iloczynowi elektronowej i jądrowej funkcji falowej

Stan (poziom) wibronowy

≡ kaŜda kombinacja konkretnej wibracyjnej (tzn. oscylacyjnej czyli jądrowej) i elektronowej funkcji falowej χ_n i ψ_i.

Przypomnienie:

W cząsteczce dwuatomowej składnik energii potencjalnej jądrowego

hamiltonianu jest kwadratową funkcją odległości między jądrami, a średnia odległość (długość wiązania przypada w minimum tej energii)

E

_n

= (n + 1/2)hv n =

^{0, 1, 2...}

v

– klasyczna częstotliwość drgań

∆E = hv

∆E = hv

∆E = hv

Przejście między stanami wibronowymi

Stan wibronowy n podstawowego stanu elektronowego

Stan wibronowy m wzbudzonego stanu elektronowego

Przejście to moŜe być związane ze zmianą wibracyjnej funkcji falowej z χ_n na χ_m oprócz zmiany elektronowej funkcji falowej z ψ_a na ψ_b.

Dipolowy moment przejścia ze stanu Ψ_a,n do stanu Ψ_b,m moŜna wyznaczyć przyjmując, Ŝe operator momentu dipolowego jest sumą odpowiednich operatorów dla elektronów i jąder:

ri, Rj – połoŜenia elektronu i i jądra j e, z_j – ładunki elektronu i jądra j

Moment dipolowy przejścia dla układu 1 elektron – 1 jądro

=0 bo = 0 dla kaŜdego R, bo ψ_b i ψ_a są ortogonalne

U_ba(R) jest elektronowym dipolowym momentem przejścia zaleŜnym od R

PrzybliŜenie Condona

Jeśli U_ba(R) nie zmienia się znacząco w obszarze gdzie zarówno χ_m jak i χ_n mają znaczące amplitudy (co często ma miejsce) wówczas:

oznacza wartość elektronowego dipolowego momentu przejścia

uśrednioną po współrzędnych połoŜenia jąder w początkowym i końcowym stanie wibracyjnym.

Zatem, w przybliŜeniu Condona:

Całkowity dipolowy moment przejścia zaleŜy od jądrowej całki

przekrywania oraz uśrednionego elektronowego dipolowego momentu przejścia.

Czynnik Francka-Condona

Całkowita siła dipola dla danej częstotliwości światła wynika z udziału poszczególnych przejść wibronowych w absorbującej cząsteczce.

Udział jednego przejścia wibronowego w całkowitej sile dipola jest

proporcjonalny do a więc i do kwadratu jądrowej całki przekrywania zwanego czynnikiem Francka-Condona. Aby dane przejście

wibronowe było moŜliwe, czynnik Francka-Condona musi być niezerowy.

Przykład: cząsteczka, która ma identyczne jądrowe funkcje

falowe w stanie podstawowym i wzbudzonym.

Przejście z n = 0 do m = 0 jest moŜliwe bo czynnik Francka- Condona jest niezerowy, ale przejście z n = 0 do m = 1 nie jest moŜliwe bo czynnik

Francka-Condona jest zerowy.

χ_o χ₁ χ₁

χ₂ χ₂ χ_o

Elektronowy stan

wzbudzony

Elektronowy stan

podstawowy

Czynnik Francka-Condona - c.d.

χ_o χ₁ χ₁

χ₂ χ₂ χ_o

Elektronowy stan

wzbudzony

Elektronowy stan

podstawowy

Przykład: cząsteczka, która ma

identyczne jądrowe funkcje falowe w stanie podstawowym i wzbudzonym.

RóŜne wibracyjne funkcje falowe dla danego stanu elektronowego są wzajemnie ortogonalne => jeśli w elektronowym stanie podstawowym i wzbudzonym są te same funkcje wibracyjne wówczas < χ_m ‌ χ_n> = 1 dla m = n oraz < χ_m ‌ χ_n> = 0 dla m ≠ n.

Energie wszystkich przejść są identyczne, E_b - E_a

Zasada Francka-Condona

1) Przejścia elektronowe zachodzą bez zmiany

połoŜenia jąder atomowych (bo jądra są znacznie

cięŜsze i bardziej bezwładne niŜ elektrony; strzałki muszą być pionowe!)

2) Najbardziej prawdopodobne są te przejścia, dla których maksymalna jest całka przekrywania funkcji

wibracyjnych cząsteczki w dwóch róŜnych stanach elektronowych

χ_o χ₁

χ₁

χ₂

χ₂ χ_o

Elektronowy stan

wzbudzony

Elektronowy stan

podstawowy

Cząsteczka o róŜnych wibracyjnych funkcjach falowych w stanie

podstawowym i wzbudzonym

< χ_m ‌ χ_n> ≠ 0 nawet gdy m ≠ n,

< χ_m ‌ χ_n> < 1 gdy m = n

=> w widmie absorpcji pojawiają się pasma przy róŜnych

częstotliwościach odpowiadających przejściom pomiędzy róŜnymi

stanami wibronowymi

Wibracyjne funkcje falowe są z reguły róŜne w stanie podstawowym i

wzbudzonym ze względu na róŜny rozkład elektronów w obu tych

stanach (rozmieszczenie elektronów wpływa na oscylacje jąder).

Przejścia wibronowe w róŜnych T

Niskie temp.

-większość cząsteczek w najniŜszym stanie wibracyjnym podstawowego stanu elektronowego => pasmo

absorpcji o najniŜszej energii będzie odpowiadało przejściu (0-0)

WyŜsze temp.

- wyŜsze poziomy wibracyjne

podstawowego stanu elektronowego będą obsadzone => pojawią się

pasma o energiach poniŜej przejścia (0-0)

Czynniki F-C dla duŜych ∆

Dla duŜego ∆ całka

przekrywania przejścia (0-0) zanika do zera! Rośnie

natomiast udział przejść do wyŜszych stanów

wibracyjnych.

∆