Technische Universiteit Delft Delft, mei 1991
Ultra zuivering van
Dimethyl-terephtalaat
Gewenste zuiverheid 99.97%
G-groep Il, voorjaar 1991
E.LJ.M. Aggenbach S.c.G. Bergmans M.l. Dijksu"a P.M. Glass H.D.A. Haks )(., Irland A. Kismanto E.R. Wilmink
T
U
Delft
Technische Universiteit DelftFaculteit der Werktuigbouwkunde en Maritieme Techniek Laboratorium Apparatenbouw voor de Procesindustrie
naast de methanol-destillatiekolom in de DMf-fabriek van Hoechst te Vlissingen
G-Groep: 1 Erik Wilmink 2 Etienne Aggenbach 3 Stephan Bergmans 4 Agus Kismanto 5 Irland -6 Erik Haks -7 Maarten Dijkstra 8 Marti jn Glass Begeleiders: 9 Dr Ir O.S.L. Bruinsma 10 Drs F.A. Meijer 11 Ir P.J. Jansens 12 Dr-Z. Olujié
13 Prof. ir A.G. Montfoort Ing. A. de Bruijn
Voorwoord
In het afstudeerprogramma van de vakgroep Apparatenbouw voor de Procesindustrie van de Technische Universiteit Delft, wordt met de G(ecombineerde)-opdracht een aanzet gegeven tot het combineren van technologische en constructieve aspecten van het studieprogramma. De uitvoering van deze opdracht gebeurt in teamverband en vaak in opdracht van de chemische procesindustrie. Met teamverband wordt niet alleen
'samenwerking' bedoeld maar ook het feit dat ons team uit 6 werktuigbouwkundigen en 2 scheikundige technologen bestaat.
Deze G-opdracht betrof de zuivering van een proces stroom met verontreinigingen die bij Hoechst Nederland N.V. (Vlissingen) ontstaat bij de synthese van dimethyl-terephtalaat (DMT). De huidige, 20 jaar, oude DMT-plant is aan vernieuwing toe en onze opdracht was het herzien of vernieuwen van de zuiveringssectie van de DMT-plant.
De resultaten van het drie maanden durende onderzoek vindt U verwoord in dit verslag. Wij pretenderen geenszins volledig te zijn geweest in ons onderzoek. Wij hopen echter dat ons werk wat meer richting kan geven aan verder onderzoek op dit gebied en hiervoor wellicht mede als basis kan dienen.
Graag willen wij een ieder bedanken die op één of andere wijze ons heeft bijgestaan in het onderzoek dan wel een bijdrage heeft geleverd aan de totstandkoming van dit verslag. Met name bedanken wij (in alfabetische volgorde) :
Dr. G.J. Arkenbout Ir. R.B. Barendregt Ing. A de Bruin
Dr.Ing. O.S.L. Bruinsma Ir. H.A. lansen
Ir. P.J. Jansens Ing. P.J. Hagenbeek Dr.Ir. J.H.A. Martens drs. F.A. Meijer Ir. AN. de Moet Ir. AC.M. Lijmbach Dr.
Z.
OlujiéProf. B. Scarlett M.Sc.
TNO-Apeldoorn Sulzer Nederland N.V. API -TU Delft
API -TU Delft
Grenco Proces Technology B.V. API -TU Delft
Goudse Machinefabriek B.V. Hoechst Nederland N.V. STM-CT-TU Delft
Goudse Machinefabriek B.V. Hoechst Nederland N.V. API -TU Delft
STM-CT-TU Delft
Tenslotte willen wij iedereen op het laboratorium Apparatenbouw voor de Procesindustrie bedanken voor het begrip en de tolerantie welke men heeft op te brengen tijdens de werkzaamheden van deze G-groep.
E.L.J .M. Aggenbach Agus Kismanto S.c.G. Bergmans M.J. Dijkstra P.M. Glass H.D.A Haks Irland E.R. Wilmink
Samenvatting
Bij Hoechst Holland N.V. vestiging Vlissingen wordt dirnethyl-terephtalaat (DMT) gesynthetiseerd. Door verontreinigingen in de grondstof paraxyleen ontstaat ook o.a. een isomeer van DMT, namelijk dimethyl-isophtalaat (DM!). Aangezien de gewenste zuiverheid van het eindproduct 99.97% moet zijn, is deze verontreiniging ontoelaatbaar. Op het ogenblik geschiedt de zuivering van DMT met behulp van oplosmiddel-kristallisatie. Deze 20 jaar oude opstelling is echter aan vervanging toe. In dit rapport is een onderzoek gedaan naar de mogelijke alternatieven of mogelijke aanpassingen op de huidige zuiveringssectie.
In het huidige proces wordt methanol als oplosmiddel gebruikt De nadelen die hieraan verbonden zijn, maakt het interessant andere ultra zuiveringsmethoden nader te bekijken. Gezien de zeer hoge eisen, komen slechts een beperkt aantal zuiveringsmethoden in aanmerking. Van deze potentiële alternatieven blijken de scheiding door destillatie en met behulp van membranen niet haalbaar te zijn.
Kristallisatie, met name smeltkristallisatie, biedt daarentegen betere perspectieven. Smeltkristallisatie is onder te verdelen in laag- en suspensiekristallisatie. Beide principes lijken te kunnen voldoen aan de gewenste zuiverheid en beide worden reeds op industriële schaal toegepast (in de vorm van Sulzer's dynamische laagkristallisator en de schijvenkristallisator van de Goudse Machinefabriek). Het zelf ontwerpen van een kristallisator is vast gelopen op een gebrek aan kennis van belangrijke parameters.
Laagkristallisatie heeft het voordeel dat het gerealiseerd kan worden in één serie apparaat-opstelling. Verder is er geen slurriehandeling nodig. De investeringskosten zijn echter hoog.
Qua investering is suspensiekristallisatie aantrekkelijker en verder is het energie verbruik lager, maar een nadeel is dat er extra apparatuur in de vorm van vast/vloeistof scheider(s) noodzakelijk is.
Wat deze vast/vloeistofscheiders betreft, blijken conventionele scheidingsmethoden, zoals centrifuges e.d., niet te kunnen voldoen aan de vereiste fase-scheidingseis. Waskolommen kunnen de vereiste scheiding bewerkstelligen. Onderscheid dient gemaakt te worden tussen de niet-gepakte en de gepakte waskolom. Beide zijn in principe toepasbaar met de aantekening dat van de niet-gepakte waskolom weinig kennis (in Nederland) aanwezig is. Dit in tegenstelling tot de gepakte kolom. Grenco Process Technology B.V. levert deze kolom reeds voor een aantal industriële toepassingen.
Eén van de grootste struikelblokken die ondervonden wordt bij het doorrekenen van modellen, is de magere kennis van de relevante stofeigenschappen van de betrokken componenten.
Inhoudsopgave
Voorwoord Samenvatting Inhoudsopgave 1 Inleiding 1 2 Stofeigenschappen en scheidingsmethoden 32.1 Stofeigenschappen van DM!', DMI en TAME 3
2.2 Mogelijke scheidingsmethoden 5
2.2.1 Algemene scheidingsprincipes 5
2.2.2 Mogelijke scheidingsprincipes voor de DMT / DMI-TAME
scheiding 6
2.2.3 Scheiding op basis van verschil in kookpunt 8 2.2.4 Scheiding op basis van verschil in smeltpunt 8 2.2.5 Scheiding op basis van verschil in diffusie door membranen 8
2.2.6 Keuze van scheidingsmethode 10
3 Het huidige proces 11
3.1 Het huidige proces 11
3.1.1 De DMf synthese 11 3.1.2 De zuiveringsstappen 11 3.2 De omkristallisatie 12 3.2.1 De A-zijde omkristallisatie 13 3.2.2 De B-zijde omkristallisatie 13 3.2.3 Inventarisatie processtromen 13 3.2.4 De massabalans 15 3.3 De methanol cyclus 15 3.3.1 De methanol zuivering 15
3.3.2 Gevolgen van een kristallisatie zonder oplosmiddel 16 3.3.3 Invloed van de MeOH-cyclus op de verontreinigingen 16 3.4 Optimalisatie van het huidige proces 18 3.4.1 Vormen en constatering van vervuilingen 18
3.4.2 Aanpassing huidige proces 19
3.4.3 De methanolverdamper 19
4.1 Inleiding
4.1.1 Wat is destillatie? 4.1.2 Waarom destillatie? 4.2 Stofeigenschappen
4.2.1 Kookpunten en kritische temperaturen 4.2.2 Dampspannings curven
4.3 Aannames
4.4 Keuze van de werkdruk.
4.5 Bepaling van het schotelaantal met de short-cut-methode
4.6 Bepaling van het schotel aantal met Pitzer-correllatie
Smokermethode. 4.7 Conclusies
5 Fractionele kristallisatie
5.1 Thermodynamische aspecten
5.1.1 Smeltlijnen en binaire eutectica 5.1.2 Thermodynamisch kristalliseren 5.2 Kristallisatie kinetiek
5.2.1 Groeisnelheid
5.2.2 Distributie coëfficiënt 5.2.3 Instabiel kristal oppervlak 5.3 Zuiverings mechanismen
5.3.1 Wassen
5.3.2 Het uitzweten van inclusies 5.3.3 Omkristallisatie
5.3.4 Vaste stof diffusie 5.4 Kristallisatie principes
6 Sulzer's dynamische laag-kristallisator 6.1 Laagkristallisatie
6.1.1 Een zuiveringsstap met een laagkristallisatiesysteem 6.1.2 Vergelijking tussen statisch en dynamisch systeem. 6.2 Modelleren van het dynamische kristallisatie systeem
6.2.1 De basis vergelijkingen 6.2.2 Het model
6.2.3 Het resultaat van het model 6.3 Schakeling van de zuiveringscycli
6.3.1 Berekeningen van de stromen en zuiverheden 6.3.2 Plaats- en tijdtact 6.3.3 Berekening 6.4 Conclusie 22 22 22 22 22 24 24 25 26 en 27 28 30 30 30 31 31 31 32 32 33 33 33 34 34 34 36 36 37 38 39 39 41 42 43 44 45 46 47
7 Continu Geroerd-vat Kristallisatie 50
7.1 Kristallisator configuraties 50
7.1.1 Eén kristallisator met recyclestroom 51
7.1.2 Twee kristallisatoren met recyclestromen 51
7.1.3 Kristallisatoren zonder recyclestroom 52
7.2 Kristallisator model 52
7.3 Conclusies 55
8 De schijvenkristallisator 58
8.1 Beschrijving van de schijvenkristallisator 58
8.2 Warmteoverdracht in de COC 60
8.2.1 Theoretische berekening van de warmtedoorgangs-coëfficiënt 60
8.2.2 Keuze koelmiddel 61
8.3 Het schatten/rekenen aan de CDC 62
8.3.1 Randvoorwaarden van de CDC 62
8.3.2 Overzicht van de berekeningen met DMT en de CDC 62
8.3.3 Overzicht van de gemaakte aannamen! 63
8.3.4 Bepaling van het aantal CDC's 64
8.3.5 Dimensionering ontwerp 65
8.4 Conclusies 66
9 Vast/vloeistof-scheiding 69
9.1 Sedimenterende Centrifuges 70
9.2 Continue Vacuüm Filtratie 71
9.2.1 Algemene informatie 71
9.2.2 Bedrijfsvoering van meest gangbare typen vacuüm filters 71
9.2.3 Keuze van het type vacuUmfilter 72
9.3 Hydrocyclonen 73
9.3.1 Algemene informatie 73
9.3.2 Theorie van de hydrocycloon 73
9.3.3 Het ontwerp van de hydrocycloon 73
9.4 Waskolommen 75
9.4.1 Algemene informatie 75
9.4.2 Ongepakte waskolom 75
9.4.3 Gepakte kolom zonder wasfront 75
9.4.4 Gepakte waskolom mèt wasfront 76
1 0.1 Theoretische Achtergrond 80
10.1.1 Zuiveringsmechanismen 80
1 0.1.2 Beschrijving van het proces 81
10.1.3 Axiale Dispersie 82
10.1.4 Massastromen 84
10.1.5 Het opstarten van de kolom 84
1 0.2 Modellering van de niet gepakte waskolom 85
10.2.1 Energieverbruik 87
1 0.3 Resultaten 88
1 0.3.1 Resultaten van de berekeningen 88
10.3.2 Hoogte van de kolom 88
1 0.4 Constructief ontwerp 89
1 0.4.1 Inleiding, algemene normen 89
10.4.2 Agitatie 90
1 0.4.3 Overloop 90
10.4.4 Warmtewisselaar 91
10.4.5 Uiteindelijk ontwerp 91
10.5 Bespreking van de resultaten 91
10.6 Conclusies en aanbevelingen 92
11 Gepakte waskolom 96
11.1 Uitvoeringsvormen 96
11.2 Dimensionering van de gepakte waskolom 97
11.3 Uitvoering van de gepakte waskolom 97
11.3.1 Modellering 98
11.3.2 Procesparameters 99
11.3.3 Apparatuur 102
11.4 Mogelijke grove voorscheiders 103
11.5 Opstelling met "total reflux" gepakte waskolom als grove
voorscheider 1 04
11.5.1 Algemene configuratie 1 04
11.5.2 Randapparatuur 105
11.5.3 Berekeningen 105
11.5.4 Warmtewisselaren 108
11.6 Opstelling met centrifuge als grove voorscheider 1 08
11.6.1 Keuze van centrifuge 108
11.6.2 Algemene configuratie 1 09 11.6.3 Randapparatuur 110 11.6.4 Berekeningen 110 11.7 Conclusie 112 12 Conclusie 115 Bijlagen
1 Inleiding
Het moederbedrijf Hoechst AG met hoofdvestiging in Frankfurt werd in 1863 opgericht onder de naam Finna Meister, Lucius en BrUning. Het concern omvat produktievestigingen in 65 landen. Hoechst Holland N.V. werd in 1950 opgericht en omvat een hoofdkantoor met centrale diensten in Amsterdam en produktievestigingen in Weert en Vlissingen. Bij Hoechst Holland N.V., Vestiging Vlissingen (1966), worden de volgende produkten geproduceerd:
Fosfor, fosforzuur, natriumpolyfosfaat, alkaansulfonaat, tetra-acetyleendiamine (TAED) en dimethylterephtalaat (DMT). Dit DMT dient als grondstof voor polyester. Hiervan worden in andere fabrieken onder andere vezels, garens, film- en geluidsbanden van gemaakt. Verder is op het terrein een ammoniakterminal aanwezig. Het aantal werknemers bedraagt
1000.
De grondstoffen waaruit DMT wordt gemaakt zijn paraxyleen en methanol. Het paraxyleen wordt met behulp van lucht en een katalysator geoxideerd, waarna verestering in
tegenstroom met methanol plaatsvindt. Het dan ontstane product wordt in een aantal zuiveringstrappen van verontreinigingen ontdaan. Deze onstaan doordat het paraxyleen de isomeren metaxyleen en orthoxyleen bevat. Het tijdens de synthese ongewenst gevormde dimethyl-isophtalaat (DMI) en dimethylorthophtalaat (DMO) wordt uiteindelijk in een omkristallisatiesectie uit de produktstroom verwijderd.
Dit laatste, de kristallisatiesectie,vormde de aanleiding voor onze opdracht. De huidige plant is na 20 jaar aan vervanging toe. Ons is gevraagd om de omkristallisatie, die zeer veel methanol- en slurrie 'handling' vergt, aan een onderzoek te onderwerpen én mogelijke alternatieven voor deze zuivering aan te dragen. Onze opdracht omvatte zuivering van een stroom van 17,5 ton/h ruw DMT, die bestaat uit 85% DMT, 10% DMI en 5% TAME (tereftaal aldehydezuur methylester) tot een uiteindelijk produkt dat een onzuiverheid van 300 ppm mocht bevatten. Met dit gegeven hebben wij onszelf een "Mission Statement" (bijlage 1.1) ten doel gesteld.
Bij de aanpak van de probleemstelling en de indeling van het verslag zijn we als volgt te werk gegaan.
In eerste instantie is het huidige proces in kaart gebracht en zijn scheidingsprocessen in het algemeen beschouwd. Dit resulteerde in een 4-tal scheidingsprocessen voor verder uitwerking: destillatie, membranen, laagkristallisatie en suspensiekristallisatie. Hiervan bleken de laag- en suspensie kristallisatie het meest belovend te zijn. Voor de
laagkristallisatie is zowel de statische als de dynamische Sulzer bekeken. Bij de
suspensiekristallisatie is de schijvenkristallisator van de Goudse Machinefabriek verder uitgewerkt. Bij deze laatste optie is een vast/vloeistof scheidingssectie noodzakelijk. Hiervoor zijn de niet-gepakte waskolom (TSK) en de gepakte waskolom (Grenco) uitgewerkt. Vervolgens worden in het laatste hoofdstuk de conclusies behandeld.
Inleiding 2
In tegenstelling tot voorgaande G-groepen bestond onze opdracht niet uit een uitgewerkt fabrieks/proces voorontwerp. Het zoeken naar en het verdiepen in een totaal nieuw proces was een enerverende ervaring. Een tijdrovend en nog steeds niet geheel opgelost obstakel vonnde het vergaren van de juiste stofgegevens. Over de DMT -isomeren is in de literatuur weinig bekend, daarnaast spreken de verschillende gegevens die gevonden zijn elkaar tegen. De resultaten moeten vanuit dit oogpunt dus niet als volledig beschouwd worden.
2 Stofeigenschappen en scheidingsmethoden
2.1 Stofeigenschappen van DMT, DMI en TAME
Aangezien de stoffen DMT, DMI en TAME bijzonder veel op elkaar lijken, is een nauwkeurige kennis van de stofeigenschappen nodig om tot een gefundeerde keuze van scheidingsprincipe te komen.
Gezien het feit dat deze stoffen niet tot de meest gangbare behoren, bleek er bijzonder
weinig exact bekend te zijn over de stofeigenschappen. In weinig bronnen werden alle drie
behandeld. Om het helemaal onoverzichtelijk te maken, spraken sommige bronnen elkaar op sommige belangrijke punten zelfs tegen.
Om toch tot één set van eigenschappen te komen, werden dus behalve zo veel mogelijk bronnen geraadpleegd, wiskundige benaderingen uitgevoerd en vaak ruwweg schattingen gemaakt. Dit heeft natuurlijk grote gevolgen gehad voor de nauwkeurigheid van de gebruikte stofeigenschappen en dus voor onze keuzes en uiteindelijke berekeningen. In bijlage IT.I worden alle stofeigenschappen stuk voor stuk doorgenomen met duidelijke referenties naar hoe ze bepaald zijn / waar ze vandaan komen.
Het kan niet genoeg benadrukt worden dat bijna géén van de waarden 100% exact en betrouwbaar zijn. Wil men dus meer zekerheid, dan valt het zeker aan te bevelen om een uitgebreid laboratorium onderzoek te (laten) verrichten naar de eigenschappen van DMT, DMIen TAME.
In onderstaand tabel (tab. 2.1.) is de set van eigenschappen weergegeven, die uiteindelijk consequent in het gehele verslag aangehouden zijn.
Stofeigenschappen en scheidingsmethoden 4 Stofgegevens DMT DM! TAME M [kg/kmol] 194.13 194.13 164 Tn [K] 561.0 555.0 540.0 Tm [K] 413.65 340.15 334.15 Tc [K] 772.0 763.6 756.6 0) [-] 0.637 0.656 0.652 Ant. A [Pa] 23.68698 23.60392 20.17992 B [Pa] 6831.472 6712.318 3523.005 C [Pa] 0 0 133.554 Pc [pa] 2.780*106 2.713*106 3.469*106 ~ [J/kg] .-- 159;O9~ 122.57 141.69
11
(l36°C)(
0.981 *10-3 ' ) 1.341 *10-3 -[pa's]k
H6r:.
v~·
11
(l06°C) 1.236*.!,9Y
1.558*10-3-Qs [kg/m3]
' -
-r3o
o
1400 -PI [kg/m3] 1075 (l40°C) -Cpl [J/kgK] 1925.928 1674.72 -Cps [J/kg'K] 1549.116-
-Tabel 2.1 Stofeigenschappen van DMT, DM! en T AME. Met:
M molaire massa [kg/kmol]
Tn kookpunt [K]
Tm smelttemperatuur [K]
Tc kritische temperatuur [K]
0) acentrische factor [-]
Ant Antoine constante [Pa]
Pc kritische druk [pa]
~ smeltwarmte [J/kg]
11
dynamische viscositeit [Pa·s] Ps dichtheid van vaste stof [kg/m3]PI dichtheid van vloeibaar stof [kg/m3]
CPI soortelijke warmte van vloeibare stof [J/kgK] Cps soortelijke warmte van vaste stof [J/kg'K]
2.2 Mogelijke scheidingsmethoden
In dit hoofdstuk zullen alle mogelijke scheidingsmethoden onderzocht worden of zij de
gewenste DMT / DMI-TAME scheiding kunnen bewerkstelligen. Aan het einde van het
hoofdstuk zullen de drie meest geschikte methode uitgekozen worden. Deze zullen vervolgens elders in dit verslag nader bekeken worden.
Om de speurtocht door alle scheidingsmethoden te vergemakkelijken, is de volgende aanpak aangewend :
Eerst zullen alle mogelijke scheidingsprincipes op een rij gezet worden Aan de hand van de stofeigenschappen die in hoofdstuk 2.1 gevonden zijn en gezond verstand zal er gekeken worden welke principes voor de DMT / DMI-T AME scheiding van toepassing zouden kunnen zijn
Vervolgens zal bekeken worden welke scheidings-methoden er bestaan om op grond van de geselecteerde scheidings-principes te scheiden
Uit deze groep van methoden zullen vervolgens de drie meest geschikte gekozen worden.
Gezien de exotische en "laboratorium-" scheidingsprincipes die er bestaan, is het natuurlijk moeilijk om alle mogelijkheden te bekijken. Er wordt dan ook niet gepretendeerd een volledige opsomming van alle bestaande scheidingsmethoden te geven en noch zal ingegaan worden op de vele verschillende uitvoeringsvormen die er van elke
scheidingsmethode bestaan. Maar de hoofdvormen, waarover verhoudingsgewijs veel meer industriële ervaring mee opgedaan is, zullen zeker de revu passeren.
2.2.1 Algemene scheidingsprincipes
In principe zijn er twee extreme hoofdtypen van scheidingsprincipes om uit te kiezen: fysische scheiding
mechanische scheiding
Ook kan er natuurlijk een combinatie van de twee toegepast kunnen worden (bijv. persen van oliezaad onder toevoeging van een extractie middel). Maar voorlopig zal alleen naar de zuivere scheidingsprincipes gekeken worden.
De scheidingsprincipes kunnen verder onderverdeeld worden in : Fysische scheidingen berusten op het verschil in :
IX
-
oplosbaarheid (wet van Henry)ijl.
)4 - selectiviteit (wet van Nerst)
-L/t
smeltpunt
diffusie mogelijkheid / snelheid adsorptie potentialen
relatieve vluchtigheid (kookpunt) electrische lading van de moleculen chemische reactievermogen
Stofeigenschappen en scheidingsmethoden
Mechanische scheidingen berusten op het verschil in : moleculaire massa
deeltjes grootte electromagnetisme
Bij elk van de bovenstaande scheidingsprincipes zijn er natuurlijk bestaande
scheidingsmethoden
I
uitvoeringsvormen. In bijlage 11.2 worden deze op een rijtje gezet en enkele van hen worden extra bekeken. Deze stukken hebben de volgende standaard opzet:naam
korte technische omschrijving toepassings gebied
voorbeelden waar deze methode momenteel in de praktijk gebruikt wordt "samenvatting" : Naam Scheidingsprincipe Voedingstroom Scheidende agens Productstromen
2.2.2 Mogelijke scheidingsprincipes voor de DMT / DMI-TAME scheiding
Alle de scheidingsprincipes die in het vorige hoofdstuk ter sprake zijn gekomen, zullen nu getoetst worden om te zien of zij de gewenste DMT
I
DM!-TAME scheiding kunnenbewerkstelligen. _.
'J
oplosbaarheid (wet
vS
'
Dit principe w dt menteel toegepast, omdat DMT een veel lagere oplosbaarheid heeft in bijv. MeOH dan DM! en T AME. De gewenste zuiverheid kan echter door deze methode alleen niet bereikt worden. In combinatie met andere scheidingstechnieken kan dit echter wel.
selectiviteit (wet van Nerst)
Sec biedt deze methode momenteel niet veel perspectieven, aangezien er nog geen geschikt oplosmiddel gevonden is, waarin één van de stoffen totaal oplost en de ander totaal niet. MeOH voldoet redelijk, maar dit zou in combinatie met distillatie moeten geschieden om de gewenste zuiverheid te verkrijgen.
smeltpunt
Dit principe zou heel goed toegepast kunnen worden aangezien er 70°C verschil in smeltpunt tussen DMT en DM! ligt. De werktemperaturen zullen om de lOcrC liggen, hetgeen energie gewijs er gunstig laag is.
diffusie mogelijkheid / snelheid
Diffusie door membranen kan bijzonder hoge zuiverheden opleveren.
Diffusie is echter een bijzonder traag verlopend proces. Gezien de gewenste productie capaciteiten vormt dit al een probleem. Verder verschillen de door
ons onderzochte stoffen dermate weinig, dat het bijzonder moeilijk zal zijn om een geschikt membraan te vinden, die zo hyper selectief is. Membranen technologie is echter nog lang niet uit de kinderschoenen gegroeid en dus is er nog van alles te verwachten op dit gebied. Zo is het momenteel al
mogelijk om op laboratorium schaal de isomeren van xylenen met behulp van membranen te scheiden. Het zal echter nog enige tijd duren eer er industrieel gebruik van deze vaak zeer complexe membranen gemaakt zal worden.
adsorptie potentialen
Hetzelfde geldt hier als voor de membranen. Gezien de nauwkeurigheid waarmee men nu al zeoliet-poriën kan reproduceren, is dit zeker een methode om in de toekomst in de gaten te houden. Voorlopig is de stand
van de techniek nog niet zo ver.
I
relatieve vluchtigheid (kookpunt)
De kookpunten van de door ons onderzochte stoffe e bij
6~~j~~'
~
r!hf4
atmosferische omstandigheden zéér dicht bij elka (ca 2°C verschil). Naarmate men de druk verlaagt, wordt dit verschil chter roter en daarom behoort vacuum destillatie zeker tot de mogelijkheden. Een ander sterk argument is dat m.b.V. dit principe al zo veel industriële ervaring opgedaan is in andere chemische sectoren, dat het ontbreken van deze methode het belang van bij v . destillatie in de hedendaagse praktijk zou bagataliseren. electrische lading van de moleculen
De door ons onderzochte stoffen beschikken over een te zwak dipool moment, laat staan ionische verschillen om dit principe met succes toe te passen.
chemisch reactie vermogen
Dit is in principe wel mogelijk. Zo is bekend uit patenten dat het mogelijk is om TAME met alkali-metalen te laten reageren en zodoende weer geschikt te maken om er DMT van te maken, maar a) dit verwijdert de DM! niet b) er blijven metaal-ionen circuleren die het apparatuur kunnen aantasten c) de ene vervuiling is door een ander vervangen.
Het ziet er niet naar uit dat er een reagens gevonden zal worden die isomeer-selectief DM! en DMT zou kunnen weg laten reageren.
Mechanische scheidingen berusten op het verschil in : moleculaire massa
DMT en DM! hebben exact dezelfde molaire massa en het verschil met
T AME is ook niet groot genoeg om dit principe met succes toe te passen. deeltjes grootte
Net als membranen, is er nog geen poreus materiaal met een dermate selectief character gevonden die DMT, DM! en TAME zou kunnen scheiden.
Slofeigenschappen en scheidingsmelhoden 8 electromagnetisme
De door ons onderzochte stoffen zijn niet electromagnetisch geladen en dus biedt dit systeem weinig perseptieven.
Voor de scheidingsprincipes van oplosbaarheid, selectiviteit, diffusie en adsortpie in het algemeen kan gesteld worden dat zij allen 'staan of vallen met het vinden van een hyper selectieve agens. Deze kans dat zo 'n hyper selectieve agens gevonden wordt om de gewenste DMf / DMI-TAME scheiding te bewerkstelligen, is nagenoeg nihil. Er is ook nagenoeg nihil in de literatuur hierover gevonden. Het experimenteel zoeken naar zo'n agens valt natuurlijk buiten het 'scope' van de G-opdracht.
Samengevat zal in het komende stukken de volgende principes nader bekeken worden: scheidingen gebaseerd op het verschil in
kookpunt smeltpunt
diffusie door membranen
2.2.3 Scheiding op basis van verschil in kookpunt
Daar het evident is dat deze scheidingsmethode de gewenste scheiding in principe kan
bewerkstelligen zal in hoofdstuk 4 meteen uitgebreid op destillatie worden ingegaan.
2.2.4 Scheiding op basis van verschil in smeltpunt
Kristallisatie vormt een zeer reëel alternatief als scheidingsproces.
Omdat in het huidige proces van omkristallisatie gebruik gemaakt wordt, zal deze optie zo wie zo al de revu passeren (in hoofdstuk 3). In hoofdstuk 5 zal uitgebreid in gegaan worden op de mogelijkheid om smeltkristallisatie als scheidingsmethode tot te passen.
2.2.5 Scheiding op basis van verschil in diffusie door membranen
In dit stuk zullen eerst enkele uitvoeringsvormen van membranen bekeken worden. Tijdens het behandelen hiervan, zullen zich al snel diverse problemen voordoen. Aan het einde zal een samenvatting gegeven worden van deze problemen.
De verschillende uitvoeringsvormen van membranen kunnen in twee hoofdkategoriën
onderverdeeld worden :
vast membraan
één stof
meerdere stoffen vloeibaar membraan
Vast membraan
Deze werkt als volgt: de voeding wordt aan één kant van het membraan geleid. Eén of meerdere componenten uit deze voeding zulllen door de membraan heen diffunderen. De hulpfase (solvent) aan de andere kant van het membraan moet z6 gekozen worden dat enerzijds de diffunderende stoffen er goed in oplossen en anderzijds de deze stoffen ook makkelijk weer te scheiden zijn van de solvent. Aangezien destillatie een goedkoop en makkelijk uit te voeren scheiding is, ligt het voor de hand om een solvent te nemen met een duidelijk hoger kookpunt (de kleinste massa-stroom moet het eerst verdampen, cq het laagste kookpunt hebben, en dat zal de diffunderende stroom zijn).
Vaak zijn membraan-materialen tere weefsels of zelfs een beetje instabiel. Om dit op te vangen worden membraan-materialen veelal op een zgn. drager-materiaal bevestigd. Dit drager materiaal is sterk poreus en moet natuurlijk al de stoffen die door het selectieve membraan gediffundeerd zijn, ook doorlaten. Vaak wordt ceramiek gebruikt als
dragermateriaal, vanwege zijn poreuze doch sterke structuur.
Vloeibaar membraan
Deze werkt als volgt: de voeding wordt ingekapseld in een membraanlaagje en wordt in de solvent geïntroduceerd. Eén of meerdere van de componenten in de voeding zullen door het membraan diffunderen naar de solvent. Zodanig wordt de voeding gezuiverd.
Afhankelijk van de dichtheid worden de 'bubbeltjes' voeding onder- of bovenaan opgevangen. Vervolgens wordt de membraan vloeistof door bijv. destillatie van de gezuiverde voeding gescheiden. Ook moet de solvent van de voedingscomponent(en) gescheiden worden.
Voor een goede werking is het volgende vereist :
het vloeistof membraan moet zeer selectief zijn voor de gewenste componenten van de voeding
zowel solvent als vloeistofmembraan moeten goed verschillende kooktemperaturen hebben in vergelijking met die van de voedingscomponenten, om later gemakkelijk via destillatie verwijderbaar te maken
er moeten bijzonder veel kleine 'bubbeltjes' geproduceerd worden. 'Veel' om een groot totaal membraan-oppervlak te verkrijgen en 'klein' om a) een groot oppjvol-verhouding te hebben b) een sterk membraan te verkrijgen.
Om goede menging van 'bubbels' en solvent te krijgen, zouden rotors natuurlijk goed van pas komen, ware het niet dat dit het scheuren van het membraan (het grootste probleem, als selectiviteit eenmaal gewaarborgd is) alleen maar bevordert. Een mogelijke oplossing van het 'scheurprobleem' is het emulsificeren van de 'bubbels' (kleine, taaie 'bubbels'). Tevens wordt er vaak gezocht naar membraanversterkers. Zo blijkt toevoeging van glycol vaak een oplossing.
Stofeigenschappen en scheidingsmethoden 10 De volgende zaken (in orde van belangrijkheid) vonnen de voornaamste obstakels om membranen te gebruiken voor het DMT-proces:
1) Temperatuur: de huidige beproefde membranen zijn van polyesters en die hebben een temperatuurbestendigheid van maximaal 80°C en kunnen dus niet tegen de minimaal vereiste 140°C. Keramische membranen zouden dit wel kunnen, maar: 2) Selectiviteit: de stand van de keramische membranen techniek is nog niet zo ver
om op moleculaire schaal te scheiden. Keramische membranen worden momenteel meer als dragerlaag (met selectief polyester membraan aan de buitenkant) gebruikt of voor "JI-schaal" scheidingen.
3) Productie snelheid: de werking van keramische membranen is niet zo zeer op een zeef gebaseerd als wel op adsorptie-diffusie-desorptie. Vooral het diffusie-proces is uiterst traag en daarom zullen hoge productie-snelheden niet snel bereikt worden zonder gigantische opstelling.
Geconcludeerd mag worden dat membranen momenteel géén reëel alternatief vonnen voor het DMT-eindscheidingsproces. Gezien de sprongsgewijze vooruitgang op het gebied van kunststoffen en ceramische materialen, blijft het echter zeker een scheidingsmethode om in de gaten te houden.
2.2.6 Keuze van scheidingsmethode
Met vrij grote zekerheid kan gezegd worden dat de enige, momenteel voorhanden zijnde scheidingsmethodes, die het DMT effectief van de verontreinigingen DM! en T AME kunnen scheiden zijn :
kristallisatie Oplosmiddelkristallisatie smeltkristallisatie laagkristallisatie suspensiekristallisatie destillatie
verhoogde druk destillatie vacuüm destillatie
3 Het huidige proces
Aan de hand van de door Hoechst verstrekte proces-gegevens is hieronder een overzicht gegeven van het proces zoals dat nu bedreven wordt [3.3]. De aanbevelingen die hieruit voortvloeien zijn dus ook gebaseerd op de door Hoechst verstrekte meetwaarden.
3.1 Het huidige proces
3.1.1
De DMT synthese
De grondstoffen voor de productie van dimethylterephtalaat (DMT) zijn paraxyleen (PX), een aardolieproduct en methanol (MeOH). Eerst wordt de paraxyleen in vloeibare fase met behulp van lucht onder verhoogde druk en temperatuur geoxideerd. Deze reactie wordt versneld door toevoeging van een katalysator. Het product dat dan ontstaat wordt veresterd door het met oververhitte methanol in tegenstroom in contact te brengen. Hierna vindt wederom een <oxidatie én een verestering plaats zodat er uiteindelijk de volgende reacties hebben plaats gevonden:
1. oxidatie van paraxyleen tot paratoluylzuur (PTS, CgHg0 2)
CgHlO
+
1.5
O2 => CgHg02+
H202. verestering van paratoluylzuur met methanol tot paratoluylzuurmethylester (PTE, C9H lO02)
CgHg0 2
+
CH30H => C9HlO02+
H203. oxidatie van paratoluylzuurmethylester tot monomethylterephtalaat (MMT, C9Hg0 4)
C9HlO02
+
1.5 O2 =>CJf
g04+
H204.
verestering van monomethylterephtalaat met methanol tot dimethylterephtalaatC9Hg0 4
+
CH30H => ClJII00it+
H20De bijbehorende structuurformules zijn vermeld in bijlage
m.l.
Tijdens bovenstaande reacties ontstaan onvermijdelijke bijprodukten deze worden samen met gedegenereerde katalysator uit het proces gesluis«en verbrand. Daar de grondstof PX
-de isomeren metaxyleen en orthoxyleen bevat (0,05 gw %), ontstaan er uiteindelijk ook twee isomeren van DMT: dimethyl-isophtalaat (DMI) en dimethyl-orthophtalaat (DMO).
flOW'1hul ; t i B1111.1 OHPD lonkS ) adsorptie na.r MeOH·t.rugwinnino
oxyd .... n verest...-.n d . . til.,en
kristallis.ren smelt.n oploss.n centrifug.ren DMT-YII
lInkauto of verwerkino n.ar vast produkt
Figuur 3.1 De DMf produktie (een vereenvoudigd schema).
Oplos .. all 8/SI Slurr, lonk 8/6J.I.2 A li,dt Krislol liutr d." IA.1. 8/S~.1) Figuur 3.2 Tuuon lonk I 8m Fillrool I lonk 8/66 Oplos '01 2 Bm Hoechsl -..
...
.
" " -o ,i/do Krislol listfr dtrs 18.18 8776.1.1 De omkristallisatie (blokschema). luu.n lonk 2 sm Ci' IU •• ..cl (J# Ci'CIA: ",,'(j. u, Ol-tl3.1.2 De zuiveringsstappen
Het mengsel dat nu ontstaat wordt in een viertal stappen gezuiverd tot het uiteindelijke eindprodukt. Deze stappen zijn achtereenvolgens:
1. Flashdestillatie: In de flasher wordt het ruwester onder verlaagde druk verhit. Het
topproduct bestaat uit PTE en DMP (de verzamelnaam voor DW, DM! & DMO)
en wordt direct ingevoerd in de ruwesterdestillatiekolom. Het bodemproduct dat voornamelijk bestaat uit katalysator, een aantal (hoogkokende) bijproducten en een kleine hoeveelheid DW wordt via de residukolom naar de methanolyse en het conversievat gevoerd (zie ook paragraaf 3.3.1). Het residu dat dan overblijft wordt uiteindelijk verbrand in de residuverbranding. De met de residuverbranding
vrijkomende energie wordt ondermeer gebruikt voor de verwarming van de
verwarmingsolie (tot 325°C). Koelwater wordt gekoeld met behulp van zeewater.
2. Ruwesterdestillatie: Hierin wordt onder verlaagde druk het topproduct van de
flashdestillatie gescheiden. Het topproduct PTE wordt naar de PTE tanks geleid.
Het bodemproduct bestaat uit DMP en wordt naar de DMP-I tank geleid.
3. DMP-destillatie: Bij verlaagde druk worden DW, DM! en DMO verdampt en
naar de DMP-ll tank gevoerd. De hogerkokende bijproducten worden teruggevoerd
naar de oxidatoren.
4. Omkristallisatie: Door omkristallisatie worden de laatste verontreinigingen uit het
uit de DMP-ll tank afkomstige ruw-DW gehaald zodat de gewenste zuiverheid
behaald wordt. Deze omkristallisatie zal uitvoerig besproken worden in paragraaf 3.2.
De na de omkristallisatie verkregen stroom zuiver product wordt gesmolten. Een deel hiervan wordt in deze vorm bij de klant afgeleverd. Een ander deel wordt na bewerking met koelwalsen in de vorm van schilfers, of via een tabletteerwals in de vorm van tabletten afgevoerd.
De in het proces als oplosmiddel dienende methanol wordt door middel van destillatie gezuiverd (zie ook 3.3).
Figuur 3.1 toont een vereenvoudigde representatie van het totale proces, in bijlage ill.2
zijn uitgebreide flowsheets van diverse proces onderdelen opgenomen.
3.2 De omkristallisatie
De huidige omkristallisatie is op te delen in twee delen, de A-zijde en de B-zijde. Aan de hand van figuur 3.2 zal het gehele proces beschreven worden.
Hoechsi
(~
Hoechst H:>llaMN.V. Vervolgrapport T.D.inspectier.Jo:xwtOJ,11..I1\ ... , .. ooar .. cnl -1000cenT.
" u. :f: >, I
[
J
I
Olla OlaO<en) IO'ot'Sl Figuur 3.3 Kristalliseerder.3.2.1 De A-zijde om kristallisatie
De A-zijde omkristallisatie wordt gevoed met DMP II uit de DMP destillatiekolom en een filtraat TI dat afkomstig is uit de B-zijde omkristallisatie en hoofdzakelijk methanol bevat. Na roeren in het oplosvat wordt de oplossing naar twee kristalliseerders (fig. 3.3) gepompt De kristallisatie vindt batchgewijs plaats door afkoelen door middel van drukaflaten
waardoor het DMT uitkristalliseerd. De verontreinigingen blijven in oplossing. Via een tussentank wordt de kristalslurrie naar 3 continue werkende centrifuges geleid waarbij tijdens het centrifugeren met verse methanol en methanol uit de dagtanks gespoeld wordt. Het vaste DMT en moederloog wordt dan van elkaar gescheiden. Het moederloog dat grotendeels uit methanol bestaat gaat naar de MeOH-zuivering en wordt later weer teruggevoerd in het proces. De vaste DMT wordt met MeOH naar twee slurrietanks gespoeld en dient als voeding voor de B-zijde.
3.2.2 De B-zijde om kristallisatie
In de B-zijde wordt in tegenstelling met wat in flowsheet 4, figuur 3.2 staat, géén
methanol meer toegevoerd in het oplosvat. De slurry gaat via dit vat naar de kristallisatie vaten en wordt na uitkristalliseren wederom gecentrifugeerd, waarbij met grotendeels
chemisch zuivere MeOH gespoeld wordt. Op dit punt wordt dus de resterende verse
MeOH toegevoerd. Het afgescheiden moederloog dient als oplosmiddel voor de A-zijde en de vaste DMT wordt gesmolten in drie smelttrechters en de DMT smelter. De vloeibare DMT wordt over een valfilmverdamper geleid waar de laatste resten MeOH uitgedampt worden en via een vacuümstraler in de filtraat II stroom terecht komen. De vloeibare DMT wordt via een polysmelter gedeeltelijk naar de opslagtanks verpompt of tot vast product gemaakt.
3.2.3 Inventarisatie processtromen
Om de gehele omkristalllisatie duidelijk te analyseren en te kwantificeren is getracht om met de door Hoechst Vlissingen verstrekte gegevens een zo goed mogelijke inventarisatie te maken van het geheel aan procescondities. Een groot probleem hierbij was dat de vele gegevens over proces temperaturen, stromen, samenstellingen etc. niet met elkaar in overeenstemming waren daar deze gegevens uit verschillende momentopnames voort kwamen. De hierna te presenteren resultaten omtrent de processtromen en samenstellingen in zowel de omkristallisatie sectie als in de de totale plant vertonen hierdoor
onvolkomenheden. Toch kunnen ze gebruikt worden voor de later te trekken conclusies omtrent het huidige proces met de kanttekening dat het voor een werkelijke representatie raadzaam is om eens de gebruikte gegevens te verzamelen van één momentopname. Om een beeld te krijgen van de energiehuishouding zijn in tabel 3.1 de diverse gegevens omtrent procestemperaturen in de omkristallisatie verzameld.
Het huidige proces 14
omschrijving inhoud Tin Tuit Tvat
(m3) (0C) (0C) (0C) DMP TI tank 1&2 2*100 155 filtraat TI tank 100 46 45/50 oplosvat 1 120 114 kristalliseerders 1 A&2A 2*80 114 45 tussentank 1 120 45 filtraat I tank 100 50
slurry tank 1&2 2*20 45
oplosvat 2 120 110 kristalliseerders lB&2B 2*80 110 46 tussentank 2 120 46 DMT smelter ± 165 valfilmverdamper ± 165 polysmelter ± 165
Tabel 3.1 : Procestemperaturen omkristallisatie.
Vermogens, stoomstromen en toerentallen van diverse apparaten staan in tabel 3.2. Hierbij is het niet mogelijk om het gehele energie verbruik in een eenduidig getal uit te drukken, wel geven ze goed vergelijkingsmateriaal met de later te bespreken alternatieve processen. De voeding in de kristallisatoren wordt gekoeld door druk af te laten, M> hierbij is 2,6 bar (van 3,1 naar 0,5 bar). Door dit drukaflaten verdampt de MeOH die vervolgens weer gecondenseerd wordt en terug geleid in de kristallisator via terugvloeikoelers. Een koelwaterdebiet dat hiervoor benodigd is wordt niet gemeten echter het
temperatuurverschil tussen in en uitgaande stroom ligt tussen de 5 à 10°e. De huidige ingaande temperatuur van de interne koelwaterstroom is 23°C, de uitgaande 33°C.
omschri jving P N cp stoom
(kW) (t/rnin) (kg/h)
oplosvat I roerder 2*27 34
kristallisatoren roerder 4*27 34
tussentank 1 &2 roerder 2*27 25
centrifuges 6*100 2200
slurry tank 1 &2 roerder 2*24 54
smeltrechter I stoom 20 bar 1065
smelttrechter TI stoom 20 bar 954
smelttrechter
m
stoom 20 bar 1127DMT smelter stoom 8 bar 89
valfilmverdamper onbekend (-)
Omkristalllsatie
17.5 t/h DMP 11
12.5 tlh 0
MT
32 t/h Me OH en Vaste St
of
I
I
' -_ _ _ _ _ _ _
J
Figuur 3.4: Blackbox omkristallisatie.
DMPII
17.5 t/h
DMT
12.5 tlh
I .• ' "".,." lIIeOM en 0." '''' ".OM I
Het huidige proces 15
In bovenstaande tabellen is de methanolzuivering buiten beschouwing gelaten, deze komt in paragraaf 3.3 aan bod.
3.2.4 De massabalans
In figuur 3.4 is de gehele omkristallisatie als een blackbox beschouwd, welke in figuur 3.5 verder uitgewerkt is.
De door Hoechst verstrekte gegevens omtrent massastromen en productsamenstellingen
zijn in bijlage
m.3
weergegeven en uitgewerkt.Conclusies met betrekking tot de massabalans:
*
*
*
*
De ingaande DMO II stroom is 17.5
t/h
waarvan 15.2t/h
puur DMT.Na A-zijde bevat de slurry 14.6
t/h
DMT, na B-zijde is dit 12.5t/h.
De totale recycle stroom bestemd voor de methanolzuivering is 32
t/h
waarvan 4.6t/h
aan vaste stof. Deze bestaat uit diverse verontreinigingen en nog later terug te winnen DM!'. Uiteindelijk gaat er 0.06t/h
naar de verbranding.De totale methanolstroom door de omkristallisatie bedraagt 27
t/h
waarvan 4.9t/h
zuiver toegevoerde MeOH is, die verbruikt wordt elders in het proces (tijdens de verestering). Er gaat tijdens de omkristallisatie dus geen MeOH verloren.
De A-zijde kristallisator bevat 20% meer vulling, ook de toegevoerde spoel-methanol voor de centrifuges is een factor 8 groter !
3.3 De methanol cyclus
3.3.1 De methanol zuivering
De totale hoeveelheid aan circulerend methanol heeft een behoorlijke omvang. Bij diverse procesonderdelen wordt methanol gebruikt als oplosmiddel e%f verbruikt. Deze stroom wordt opgewerkt in het methanolzuiveringssysteem, figuur 3.6 en bijlage ill.2 (figuur
m.5), dat bestaat uit de MeOH voorkolom, de MeOH-I-kolom, de MeOH-II-kolom, een destillatiekolom en een BME kolom.
In de voorkolom wordt het waterhoudende methanol dat uit de veresteringsectie komt gedestilleerd. Via de bodem worden de zwaardere componenten naar de PTE-tanks afgevoerd. De lichte componenten zoals water en methanol verlaten de kolom via de top en gaan naar de MeOH-I-kolom, waar scheiding in water en MeOH plaatsvindt. Het bodemproduct wordt verder gescheiden en levert het nog bruikbare bijproduct BME op. Het over de top verkregen MeOH gaat naar de MeOH-I dagtank..
De MeOH-II-kolom verwerkt het uit de omkristallisatie afkomstige filtraat-I. Het topproduct gaat grotendeels naar de MeOH-II tank. en een gedeelte gaat naar de later te bespreken methanolyse. Het bodemproduct wordt als MeOH-voeding voor de verestering gebruikt, een klein gedeelte wordt in de MeOH-vookolom verder ingedampt.
j
1---
'
-
j
I"-'~ - - --'-' --- -- - - - --r
~
I~~
18Vh
M.oH ' - -/ .,_ ... 0.2 t/h MeOH 9.4 t/h MeOH 2 t/h MeOHHoechstrB
Hoechst Holland NV11
.
91/h MoO'tr
-
-
--X
I
l
-
-
,
-'
D
.'.
0.21/h MeOH--- -
I
t
)
. 10'.0 Uh MeOH Tankerpark VE""VhT
L
.
..
MeOH-
-:1
Cycloon, afscheider 4.75 t/h m-'tan-k - - - ',
- ,- ----l
_
_
.
VK M1 M2 ! 271/h MeOH~j
PTEtank'
r
·DMI" 0.56 t/ht
-
AW 0.19 tJh - PTE 0.75 tJh 0.19Uh 0.061/h 0.2Sl/h - - -- --- - ,,---, ---- -. _ JO.06 tJh VS VerbrandingFiguur 3.6: Methanol stromen.
27 tJh MeOH
i
5tJh VS , 32 tJh TotaatÎ - 1 IStJh Me OH S tlh VSra, 20 tJh Totaal L~;kristalli~~ie _ -12-,S-l/h ... a DMTi
17,Sl/h DMT· Het huidige proces 16 van het bodemproduct van de MeOH-II kolom naar een destillatiekolom te leiden. De afgedestilleerde MeOH gaat naar de MeOH-II dagtank en het bodemproduct dat naast de isomeren ook nog een kleine hoeveelheid DMT bevat wordt verbrand in de
residuverbranding. Voor specifieke waarden van de samenstellingen van de stromen wordt verwezen naar bijlage ill.3.
Een gedeelte van de MeOH-ll-kolom topstroom wordt verwerkt in de metanolyse en conversie (bijlage ill.2, figuur ID.6), alwaar ook het bodem product van de flasher (paragraaf 3.1) verwerkt wordt. Het uiteindelijke doel van deze bewerkingen is het terugwinnen van het kobalt (de katalysator) en de afvoer van reststoffen via de residu verbranding.
3.3.2 Gevolgen van een kristallisatie zonder oplosmiddel
Bij de in volgende hoofdstukken te bespreken alternatieven voor de omkristallisatie zal er géén gebruik meer worden gemaakt van een oplosmiddel, dit heeft de nodige gevolgen voor het MeOH-zuiveringsproces zoals dat nu in de plant aanwezig is.
De zuivering van de MeOH uit de veresteringssectie blijft gehandhaafd, deze bestond uit 2 destillatiekolommen, een water-organische fasescheider en een BME-destillatiekolom. De MeOH-II destillatie en de daaropvolgende kolom zullen echter niet meer nodig zijn daar deze uitsluitend de uit de omkristallisatie filtraat-I stroom verwerken. Het bij de oxidatie
in de PX/water afscheider (zie fig 3.6) vrijgekomen MeOH/H20 mengsel wordt naar de
MeOH-II kolom afgevoerd zodat deze stroom geen problemen oplevert. De methanolyse
en de thermolyse worden gevoed met een stroom oververhit MeOH-II die ongeveer 2
t/h
bedraagt en die nu juist komt te vervallen. De samenstellingen van de MeOH-I en de MeOH-II verschillen slechts weinig, zodat in geval van handhaving van de huidige methanolyse en conversie deze stroom door MeOH-I vervangen kan worden.
Uit het methanol stroomschema (figuur 3.6) blijkt dat voor de verestering 14.25 t/h aan
MeOH verbruikt wordt. Dit is de helft van de nu in de plant circulerende methanol stroom. Bij afschaf van methanol als oplosmiddel zal dus niet alleen een gedeelte van de
zuiveringssectie overbodig zijn, maar zal de zuiveringsinstallatie in zijn geheel aan een reorganisatie wat betreft de capaciteit moeten worden onderworpen.
3.3.3 Invloed van de MeOH-cyclus op de verontreinigingen
Met de uit de omkristallisatie afkomstige filtraat I stroom wordt naast MeOH ook een
stroom van 4,6
t/h
aan vaste stof in het proces teruggevoerd. In tabel 3.3 is desamenstelling van deze stroom in gewichtsprocenten en in tonnen per uur weergegeven. De bijbehorende structuurformules zijn vermeld in bijlage ID. 1.
Stof (zie bijlage ID.1) Filtraat I in gewichts % Filtraat I in ton/uur DMT 4,8 1,536 DM! 5,5 1,760 DMO 0,4 0,128 TAME 0,2 0,064 TAMA 1,4 0,448 PTE 0,9 0,288 PTS 0,5 0,160 PX 0,5 0,016 BME 0,2 0,064 MeOH 85,6 27,392 totaal 100 32,000
Tabel 3.3 : Filtraat I stroom.
De in de stroom aanwezige DMT wordt grotendeels teruggewonnen tijdens de diverse zuiveringsstappen en een klein gedeelte verdwijnt via de verbranding ( « 0,03
t/h).
Van de vaste stof is dus ± 3t/h
een bron van vervuilingen voor de uiteindelijke DMP TI stroom. Een gedeelte van deze verontreinigingen zullen tijdens de veresterings- enoxidatiereacties wellicht nog in nuttig pruduct of in andere tussenvormen worden omgezet, hoeveel dit precies is is niet te voorspellen.
Wel is met zekerheid te stellen dat een stroom verontreinigingen van 3
t/h
die je bijafschaf van de MeOH-stroom niet meer aan je proces via een recycle toevoert wel degelijk moet doorwerken in de uiteindelijke verontreinigingen spiegel in je gehele proces. Ter vergelijk: de huidige DMP TI stroom bevat 17,5 - 15,2
=
2,3t/h
aan verontreinigingen. Bovenstaande heeft tot gevolg dat de aan ons voorgelegde probleemstelling, namelijk zuivering van een DMP stroom die 15% aan verontreinigingen bevat, bij kristallisatie zonder oplosmiddel en een andere recyclestroom niet meer opgaat. Het percentage verontreinigingen zal gunstiger uitvallen dan voorspeld.Wel worden bij de behandeling van de diverse alternatieven variaties op de procescondities beschouwd en dus ook de ingangsverhouding. De complete
procesberekeningen zijn echter met de door Hoechst Vlissingen N.V. opgegeven waarden
doorgerekend: 5% TAME, 10% DM! en 85% DMT.
Bij de nog te bespreken alternatieven zal indien mogelijk wel een recyclestroom van ± 4,6
tonJhr terug naar de synthese gevoerd worden. Bij vergelijkbare samenstelling van deze stroom met de huidige filtraat I stroom zal bovenstaande kanttekening dus niet van toepassing zijn (zie ook hoofdstuk 8).
.-A-' 7 ~~
...
'"rf
.
.
,...-~~-~,'rI._-~~- - . - .- ' . l - - - - + ---~-- . ~-=-.
=
.
-
==j :,~-':. ;o;:~: ~-- --4iJ-j ---' ~. - - ;-- .~--: ~~ '.---+-f-~-:!"; -~-. ~:L-:-- ~-I:F~~ , . , . .. -e.:.~~.
--,.;.-~ __ , __ . _L_ ~_. .-_.::..:..'_-
x
i . .. ,- ---I~--·I-· '.-'"?~. -_. ' .. I.·~. ~_ .... I..
aJ.~ ~_:
.~ ~.:.-~ /-;.:;~ ±~_: ~~=.~--
~ =:.~: .. _.:.~~ ~.~ =-~~...:.:...-=-=--
'.
:...-:=-=
~~~' .-F
.-
·I
~~-~-'--'m~~~::--":' -:-:;-'1 -- '~ . ___ .. _.__ _ ... . _ Lr}. . .. --~---j--, -- -I .. .. , .. I 4 6§==,
-_.
.
'
- - j -
--_ . . . . -,
Figuur 3.7: Temperatuur- & drukprofiel kristallisator.
Figuur 3.8a: Koelkromme gewenst. Figuur 3.8b: Praktijk.
1(
3.4 Optimalisatie van het huidige proces
3.4.1 Vormen en constatering van vervuilingen
Voor het vonnen van zuivere kristallen is het beheersen en controleren van het koelproces, in dit geval het druk aflaten van groot belang. Tijdens het koelen kunnen 3 verschillende soorten vervuilingen optreden of combinaties daarvan:
1 Vervuilingen in de kern van het kristal tijdens kiemvorming.
2 Inbouw van vervuilingen tijdens de kristalgroei
door insluiting dan wel ophoping in holtes, dendrietische groei. 3 Aanhangende "film" met vervuilingen
In het eerste geval zal de kristallisatie zo snel plaats vinden dat er tussen de uit te kristalliseren stof en de verontreinigingen geen selectiviteit is. Deze tijdens de nucleatie gevonnde relatief vervuilde kern is dan door het verder groeien van het kristal niet meer schoon te wassen. Het tweede geval wordt gekenmerkt door inbouw van vervuilingen in de holtes van de kristallen ten gevolge van de dendrietische groei van de kristallen dan wel insluiting in de structuur. Dit wordt veroorzaakt door te snel koelen.
Het derde is tevens de makkelijkst herkenbare daar aanhangend vuil er simpelweg af te wassen is.
Om enig inzicht te krijgen in de mate van vervuilingen en de vonn van inbouw is getracht om met behulp van de door Hoechst geleverde druk- en temperatuur profielen (bijlage IDA) van de kristallisatoren hierover uitspraken te doen. Hierbij moet opgemerkt worden dat de druk en temperatuurprofielen niet parallel in de tijd lopen. In de koelcyclus zijn achtereenvolgens de volgende stappen te onderscheiden: vullen, ontspannen, evalueren, druk egaliseren en legen, figuur 3.7 laat een cyclus zien. (bijbehorende tijden staan in
bijlage mA)
De nucleatie is te herkennen aan de eerste knik in het temperatuurprofiel in het begin van de koelcurve bij ± 91°e. Hier zal door de vorming van de eerste kristallen de temperatuur een kleine snelle stijging vertonen die op de geleverde profielen echter niet te zien is. Voor een goede rustige kristallisatie moet het koeltraject het in figuur 3.8a geschetste beeld vertonen. De praktijk vertoont vaak een ander beeld, zie figuur 3.8b.
Door het te holle verloop van de koelkromme (fig 3.7) is het zeer goed mogelijk dat hier inbouw van verontreinigingen plaats vindt.
Een andere bron van verontreiniging vonnt de overstap van drukaflaten naar
vacuütntrekken, deze is ook terug te vinden in de druk- en temperatuurprofielen (T
=
± 80 Oe). Volgens Mullin [3.1], is elke verstoring tijdens het koelen een reden tot inbouw van verontreinigingen.Rapid eooling
Slow eooling /
without seed /
without seed
4
/
/
I
~c
0-
(0)
(b)
0 \--
C Q)Rapid eooling
Slow eeeling
u
c
with seed
/
with seed
/
0 U/
/
/
.,-/(c)
(d)
Temperoture
•
1
3.4.2 Aanpassing huidige proces
Tijdens de nucleatie moet incidentele vonning van nucleï ten alle tijden voorkomen worden [3.1]. De uit te kristalliseren solutie mag niet in een oververzadigde toestand geraken. Door nu continue zeer gelijkmatig en zuiver gevormde kristallen toe te voeren ("seeding") en deze in het kristallisatie vat te mengen met de voeding zal kristallisatie op deze nucleï plaats vinden. Dit voorkomt een explosie groei zoals dat nu het geval is. Het effect van deze "controled seeding" wordt verduidelijkt aan de hand van figuur 3.9a t/m 3.9d. Hierin is de concentratie van de uit te kristalliseren stof uitgezet tegen de temperatuur, de stippellijn is de oververzadigingslijn. In figuur 3.9a vindt snelle koeling zonder "seeding" plaats en vindt spontane nucleatie plaats zodra de
oververzadigingskromme bereikt wordt. In figuur 3.9b wordt langzamer gekoeld en is de
mate van kristallisatie lager dan in geval a omdat de mate van warmteafvoer verminderd is. In figuur 3.9c toont snelle koeling met toevoeging van kristallen. Zodra de oplossing de toestand van oververzadiging bereikt begint kristallisatie op de reeds aanwezige kristallen. De concentratie van de oplossing neemt af naarmate meer kristallen groeien. Echter door de nog te snelle koeling zullen er nog steeds enige vorm van spontane nucleatie plaats vinden. In figuur 3.9d wordt de temperatuur dusdanig in de hand gehouden zodat het systeem continue in de metastabiele toestand wordt gehouden, en de mate van groei van de kleine kristallen volledig bepaald wordt door de mate van koeling. Het systeem zal de labiele zone (stippellijn) niet bereiken zodat er geen plotselinge explosie van kristalletjes optreedt.
In geval van inbouw van vervuiling tijdens de nucleatie is het toepassen van een Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR) een doeltreffende verbetering.
Voor het huidig bedreven proces betekent dit slechst een kleine aanpassing door plaatsing
yan een CSTR boven op het kristalisatievat.
Ervaring met de CSTR en een rustiger groei door langzamer te koelen gedurende de rest van het drukaflaten moeten uitwijzen of de uit de A-zijde kristallisatie afkomstige
kristallen een voldoende zuiver product op leveren. Uit de samenstelling van de A-A en de B-B stroom (bijlage ill.3) blijkt dat deze nu na A-zijde al nagenoeg bereikt is op de
T AME na. Zodat door toepassing van bovenvermelde ingrepen wellicht één kristallisatiestap voldoende is.
3.4.3 De methanolverdamper
Bij de huidige kristallisatie vindt drukverlaging plaats door drukaflaten waardoor de methanol in het kristallisatievat verdampt en via een valfilrnverdamper weer in het vat wordt teruggevoerd.
Het principe van koeling door verdamping met behulp van een oplosmiddel dat verdampt kan ook op een andere manier worden toegepast. Het alternatief is een Direct Contact Refrigeration Crystallizer (DTB-type) [3.2], hierbij wordt de vloeibare methanol in de bodem van het kristallisatievat toegevoerd en borrelt dan tijdens het verdampen door de slurry omhoog (figuur 3.10). Tijdens dit stijgen verdampt de methanol en wordt warmte aan de voeding ontrokken waardoor de DMT uitkristalliseert. De verdampte methanol wordt aan de bovenzijde afgevoerd en gecondenseerd. Het bodemproduct is de zuivere DMT en het afvalproduct is moederloog met verontreinigingen. Voordeel van deze toepassing voor het huidig bedreven proces is dat de cicuierende hoeveelheid methanol
Boiling surface Seftling zone Propeller - -__ Refrigeront inlet Feed inlet Body Mofher li uor outlet Skirt boffle Product dlsctlorge
drastisch afneemt wanneer dit proces continue bedreven wordt Lp.v. batchgewijs. Helaas kwam dit principe pas laat aan het licht zodat er niet genoeg tijd was om het hele idee verder uit te werken.
3.5 Conclusies en aanbevelingen
Bij handhaving van het huidige kristallisatieproces is het zinvol om het gehele proces zeer nauwgezet in kaart te brengen. Dit aan de hand van metingen van processtromen en samenstellingen van één momentopname. Hieruit zullen conclusies getrokken kunnen worden omtrent de vorm van inbouw van verontreinigingen in de kristallen en uitspraken gedaan kunnen worden over een eventueel verkeerd bedreven koeltraject.
De aanschaf van een CSTR vergt weinig investeringskosten en is een kleine aanpassing op het huidige kristallisatorvat en levert wellicht een dusdanige verbetering dat één
kristallisatiestap voldoende is.
De mogelijkheden van de methanolverdamper moeten verder onderzocht worden. Bij afschaf van methanol als oplosmiddel heeft dit ingrijpende gevolgen voor de
methanolzuivering én voor de mate van verontreiniging in de DMP II stroom. Dit wanneer de recyclestroom bij nieuwe processen in samenstelling veranderd is óf zelfs verdwijnt. Bij toepassing van nieuwe kristallisatietechnieken zal dit laatste van groot belang zijn.
Het huidige proces 21
Literatuurlijst
[3.1] Mullin, J.W.,Crystallisation, 2nd ed., London, 1972.
[3.2] Perry, R.H., Perry' s Chemical Engineers' Handbook, 6th ed., New York, 1988.
[3.3] Procesbeschrijving DMT-proces, Vlissingen, Korte beschrijving van het
Figuur 4.1: Een klein verschil in kookpunt kan zo volgt uit de figuur tot een enorm verschil in het aantal berekende evenwichtstrappen leiden.
4 Desti lIatie
4.1 Inleiding
4.1.1 Wat is destillatie?
Destillatie is een proces dat dient om een vloeistofmengsel te scheiden in min of meer zuivere componenten. Daartoe wordt de vloeistoffase in continu contact gebracht met een dampfase, die wordt verkregen door gedeeltelijke verdamping van de vloeistof. Bij dit contact zal stofuitwisseling optreden tengevolge van een streven naar evenwicht tussen de twee in contact zijnde fasen. Voorwaarde voor een scheiding door destillatie is dat de dampfase bij dit contact steeds een andere samenstelling heeft dan de vloeistoffase.
4.1.2 Waarom destillatie ?
In het huidige DMT-proces moet DMf ontdaan worden van DMI en TAME. Omdat er geen aanwijzingen zijn dat deze stoffen ontleden boven hun smeltpunt en omdat er enig verschil is tussen de kookpunten van de betreffende stoffen, hoe klein dat ook mag wezen, wordt de optie van scheiding door destillatie bestudeerd.
4.2 Stofeigenschappen
De destillatiegroep had als eerste doel om de stofeigenschappen van DMf, DMI en TAME
te achterhalen en dan met name de kookpunten en kritische temperaturen van deze stoffen.
De stofeigenschappen, verkregen van Hoechst, waren minimaal. Hoechst beweert zelfs dat er geen verschil is tussen de kookpunten van DMf en DMI.
4.2.1 Kookpunten en kritische temperaturen
Om een nauwkeurige schatting te maken van het aantal evenwichtstrappen in een destillatiekolom is het van belang tenminste een éénduidig kookpunt en kritische temperatuur van de betreffende stoffen te hebben.
Een klein verschil in kookpunt kan een enorm verschil in het aantal berekende evenwichtstrappen betekenen. Figuur 4.1 laat dit heel duidelijk zien.
Literatuuronderzoek naar de kookpunten en kritische temperaturen leverde weinig
resultaten op. Over DMT is nog wel het een en ander bekend in de literatuur, maar over DM! en TAME is in de literatuur nauwelijks iets te vinden.
Het zoeken in de literatuur leverde geen éénduidige resultaten op. Tabel 4.1 laat duidelijk zien dat de door Hoechst opgegeven kookpunten van DMT en DM! nogal verschillen van de in de literatuur gevonden waarden. Welke onderling ook niet altijd éénduidig zijn.
DMT Tn [Kl Tc [Kl
Hoechst 558.15
-Prop. liq & gass. 561.0 772.0
Handbook Ph.&Ch. sub!.
-Kirk-Othmer 557.15
-Groepsbijdr.meth.
-
763.6DM! Tn [Kl Tc [Kl
Hoechst 558.15
-Prop. liq & gass.
-
-Handbook Ph.&Ch. 555.0
-Kirk-Othmer
-
-Groepsbijdr.meth.
-
763.6Tabel 4.1: De kookpunten van DMT en DM! geleverd door Hoechst, gevonden uit de literatuur en bepaald m.b.v. groepsbijdrage methodes.
Omdat handmatig zoeken in de bibliotheek nauwelijks resultaten opleverde, werd een poging gedaan on-line in Chemical Abstracts stofgegevens te vinden. Ook dit leverde niets nieuws op.
In de literatuur was nergens iets te vinden over de kritische temperaturen van DM! en T AME. Een laatste optie was het berekenen van kritische temperatuur van DM! en T AME met behulp van groepsbijdrage methoden. De berekeningsmethode is weergegeven in bijla-ge IT.1. Het nadeel van deze methode is dat er bijla-geen onderscheid wordt bijla-gemaakt tussen stereo-isomeren. DMT en DM! hebben volgens deze methodes dezelfde kritische temperaturen.
Uiteindelijk is besloten met de in tabel 4.2 weergegeven kookpunten en kritische
temperaturen met bijbehorende kritische drukken door te rekenen. Er is hier gekozen voor de, naar onze mening, meest betrouwbare waarden. De keuze zal niet geheel
Clausius-CIapeyroD
daInpspannings-curven
DMT AA \ 0 400 Te ... peratuur [Kl 600Figuur 4.2: Darnpspanningscurven van DMT en DMI, opgesteld m.b.v.
DMT DM! TAME
Tn
[K]
561.0 555.0 540.0Tc
[K]
772.0 763.6 756.6Pc [Pa] 2.708*106 2.713*106 3.469*106
Tabel 4.2 : De kookpunten, kritische temperaturen en kritische drukken van DMf, DM! en TAME waannee doorgerekend wordt.
4.2.2 Dampspannings curven
In de literatuur zijn geen verzadigde dampSPanningscu'S
bekend. De enige bekende Antoine-constanten waren v T . eze werden verkregen via Hoechst.
Een laatste mogelijkheid, was het bepalen van de Antoine-constanten van DMT en DM! uit de kookpunten bij 1 atmosfeer en uit de kritische temperatuur bij de kritische druk. Dus als het ware uit twee vergelijkingen met twee onbekenden. Zie voor de berekening bijlage TI.I. De vergelijking is van de volgende vorm :
lnPSal=A_ B
I T
(4.1)
Hierin is : A, B Clausius-Clapeyron constanten [Pa]
T temperatuur [K] _
De verkregen A en B heten officieel geen Antoine constanten. Men m 0 9 a n sius-Clapeyron constanten spreken. Deze constanten zijn weergegeven in de abel 2.1. Voor DMT en DMI zijn deze curven grafisch weergegeven in figuur 4.2.
Het is absoluut geen nauwkeurige bepaling, omdat aan de betrouwbaarheid van het kookpunt en de kritische temperatuur ook al getwijfeld kan worden.
Toch kan nu, met een slag om de arm, de relatieve vluchtigheid bij verschillende drukken bepaald worden.
4.3 Aannames
Om te onderzoeken of destillatie een reëel toepasbare scheidingsmethode is zijn wij uitgegaan van de volgende aannamen en komen tot de onderstaande probleemstelling: Een mengsel bestaande uit : 87.5 massa % DMf
9.5 "
%
DMI3.0 " % TAME totaa117,5 ton/uur dient te worden gezuiverd tot 99,7 mol % DMT.
Feitelijk zou de productstroom 99,97 % DMT moeten bedragen maar er is eerst een poging gedaan met 99,7 % als eerste indicatie.
Destillatie 25
VOEDING DESTll..LAA T BODEM
molfr. kmol/hr molfr. kmol/hr molfr. kmol/hr
D
DMT 0.8702 78.8530 0.0197 0.2366 0.997078.616
--DM! 0.0945 8.5612 0.7132 8.5441 0.0020 0.0171
TAME 0.0353 3.2012 0.2670 3.1980 0.0010 0.0032
Totaal 1.0000 90.6154 1.0000 11.9786 1.0000 78.637
Tabel 4.3: De berekende molfracties en molenstromen van DMT, DM! en T AME in
de voeding, in het destillaat en over de top van de destillatiekolom
4.4 Keuze van de werkdruk.
Het gemak waarmee destillatie plaatsvindt is in hoge mate afhankelijk van de relatieve vluchtigheid. Met behulp van [4.4] kan worden afgeleid dat:
psat I ct .. =
-IJ psat
J
Hierin is : <Xjj relatieve vluchtigheid [-]
p;S81 dampspanning van component i [Pa]
pr
dampspanning van component j [Pa](4.2)
Globaal betekent dit, dat indien twee stoffen een hoge relatieve vluchtigheid ten opzichte van elkaar hebben, een laag aantal scheidingstrappen nodig is om de stoffen van elkaar te
scheiden.
~
Er is gezocht naar de druk waarbij de a. optimaal is. Dit is gedaan aoor deze bij verl«gde druk (vacuümdestillatie) en bij verhoogde druk (hoge druk destillatie) te bepalen.
In tabel 4.4 zijn de resultaten weergegeven van het bepalen van de relatieve vluchtigheden van DMT en DM! bij lage en hoge druk.
Vacuümdestillatie Hoge druk destillatie
P [bar] <Xjj P [bar] <Xjj
0.2349 1.1681 16.71 1.0835
0.1332 1.1793 21.52 1.0788
0.0781" 1.1923 27.21 1.0743
/
Tabel 4.4 : De relatieve vluchtigheden van DMT en DM! bij verlaagde en verhoogde
!["L'αρχιδιϰαστής nei primi tre secoli della dominazione romana", Anna Calabi, "Aegyptus", XXXII, 2 : [recenzja]](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)