Bereiding van azijnzuuranhydride uit methanol en koolmonoxide

(1)

•

Nr:

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

M.P. Arnoldy

&

onderwerp:

Bereiding van azijnzuuranhydride

... --... _ ... -_ ... .

uit methanol en koolmonoxide

adres:

Plantage

41

3b 2377

AC

Roelofarendsveen

Ridderspoorweg 226 2565 AR Den Haag

oktober

1982 verslagtiatum:

februari

1984

(2)

- - - _._

-,

--

---_._-- ---_._-- ---_._-- ---_._-- ---_._-- ---_._-- _. _ ---_._-- ---_._--_._

-fr'l

'1:-

/)I';oM:;

J-m_

N~~

d

e

.

02..

__

r&id~

td

~~~u.e

--j~de

__

i-~k_l

IY'cUVri,.,, ____ 2[cÁ __

a1z

____

tl~

ye~

--

idjo~

---'-

- -- ---- - --- ---

----

---

-

--- ---

---

---1,

--

----

-

-___ -___-___ ~Cz,fLI He

_

OtL

_

~_

IIIJc

_

.J-

__

t1e

t1c

_

_ _

Ii&C-J---He

_

Oj/

_____

~~?.

J/

₂

_

o

__

-t:

_

He!lc

_ _ ----'i2fL __

~

He

4c..

_____

t.

~

>

jl.4c

__

~

_

l1e

OH

-

J

--

~

--

---

--- - - - -- _. ---_._ - -- ._-- --_._ - -- - -- - - -- ._- -- - -- ---

---.

-

~Ir~tM"~

__

~/

--

~~

-

J.J.s

--

:

-

fJ2

-

E

-

>t

-

~xl!(-ajl()lLJ{-

-

.!I

.

.2

--

J(l.JI

*!.<.lJ

.;-?)))Ilo.

_

~

_

__

'i:

r.

t/.

s

F

' -

----

_______

-

---

_

--

12-'-{~·C) =f~.

lJ

-

-?~~)

-

--

~

-

'-

t--

~

-

./(;

tD

~

-:

;"'Ls

IA-.~

~

J

_______

-.--- ---

_

---

. -

---r-

-

---

--

-

-- -- -- -- ---_._._ -C'kz.O VCZYS

I

- - - -

-

-r----+----, ---C Me ()Ij ve.rs

q,

---

<P--; - -vVerf> v .... ~ - --

.

--- - -- - - -- - -(~el)o--- - - __ - _.0 ____ _ __ . _ C M~DH 0 ~--.---J --- - - -- - -

-c.

H Ac. _o '---~-~___+_Y_-~- Melk <Pv --- -- --- HzO

(Ac

0 1-- 1--c

Me

OH

c.

ti Ac. cMeAc CJ-l.t,o J[

--I I

l

-I

I

1

I

1 l

_i I ! I

1

_I

I

i

(3)

,

_

__

___

_

tt.it

__

:::=.

_

h,..

__

-:._

t>Yn 2~ ___ _ I --- - --~--- - - - -IJ, ~ - ---~-'--_. -- -) " - - - -- - - -- - - -- ----

--- ---

-

--

-

---

- --

-

C

- - ---

-

--- - -- - --- ---- ---

- - --

---tie

de~iir~

-

--

C/: __

=

_

~

~e~!

---

rlr:w..1Jctt

-

.-

_______________ _

t1e 0 0 cl ~-- --

1 -I

lflfc

r

f-

1-- 1-- 1-- 1-- 1----. - - - - --- ---- ---- ---- -- - - - -- --'I _ J I , .. I _ _..I -~.- I

(4)

;

/)

)

-

7Je

-.- .

tcJo.,..".se...

1ItM- ..

l1eAe.-

I

H:-

0 4,..

!11k

Y-jh

Jekcy

r

t&!

Mv.

~

tYa,...

Ilc~

0 ~

_

tJe.fJlI

_.

ev..

1c.t1.-v.ht- .

Mrk'!:v...

_

Nt>rtXh..

C/d{Jedruki

_

o

- - - - -

-.---

~v

_{f.!.I1ellc. o}

.-

-:"" ClfeAc.)::;'

r).v

(C

He

Ol( - C!te 01(0)-

--- --- ---

_

. . .

---.

==- -

cPv C

_I1c?

O

!lo

(1-0:)

--

2Jo/~8

---

CL

-

~

--

/;

---

-I

-Ob)

-

atte.

.

~ce... ~

-.

uit

.-

rk

.

~

her.

rebn

e....

ht~

f(

-4..

· f

iJeit-.,..d

ffh

°

J/iert/ocr

-

f!rJ.

ed.~

_.

0(j1:.

_Cllk

-

_I C

_ltelic

I

~

el(z.O

a4~

CII~

7

Cl-fell~

e...

~

C#f-oO

noclrj

°

ér

_

wPdé

~Jen~e...

.

dtNi ~

c&

I"erJdR

-V~

W

.,~

~ee....

-

J1eJlc

fh...

~

0 (IoCKit7>Y\

e,... /

Zoc;:{d

C~eACv'::::

0 ev....

CKz-Oo:::=

o.

--

7J

J

-

c:á

-

.~

-

~dox:rd.4.e..,.. y~

Id

ffJ~'zcfl1

ook.

cû

a.--&e

CWlCe.---_

J'rwtied

gelji.

~

th-v-a!cvI

c&u

C?w.rOn~ck. dav.

11'

nieé

J

f:YU-

;-"~

2!!h.

V I

'-J

(He4: °

C/{z.o

*

1:

~

-C/1,-e 0-1(0 -+-I

1.,

~

Cl1c_z.0_o

~

I-

1:.

2 ClIllc ; -I- I

(5)

(/,

u

)

- I

- -- _. __ . -- - - -.-- -. --- -- - - --

-IJ.

~

-

{1

-

CHe-{)/I;;

-

~

v--=

-

'-1 ~

citeOIio

-C

_Il

4c

-

-( ;) (.

-l3

-=

__

.1:-1-

kt

C/)czOo

-i

+

kJ.

cf(ltc

~v

-:-Ic,

ic..J ClieAc. cl/zO

(~)l

-Ie,

C

_lt

_eo

_llo

~

v (

c

t.

c

-

. -

-

I

-- - -

=

--

-=

a

ttellc - liJ. 0 tPv CHeOf{o

(6)

-1--

----.----

..

-- -- _ . _ - -- - - _._----_.- _._---_._--

-®

r I --- -- - -~--- ~ i

I

. - -- --- - --.. Î

_

4:é

__

k

_

'!nûJcfaJ,~e.,.

_

op

it?..

3_

-

1~~

_

~U

__

lek~cIe.

___

t(.

ev.-

~

.

-~

_

~cev..IrAW.J

_

V~

..

fille

_

(

_

f

1

e Ac

e.v..

.

Y/z.

0 b~dd

.

w~

:

.---.

_ __

_

_ __

J

J'Joew.---H

~1/

-

0teOIfo-!

-L

-

~

--

f{)

---- -.-.- -- ---- ..

r - - ---

t...-

-

I

-

---=

.-

~

-

v

-

C

liciOo

-

p

-I).

---

-.

-

-.-

-

-'

- -

-- ---

1

_. - - - _ . _ - - - ---

--

,

I - - - _ . _ - - -- -- - - _. - "

_._-

... _ - - _ . __ . _ - - - _.- ._._--- _. - - -- ~

-

d

-

~-.2iJh

-

~

· -

Ç;-!hc

-

-=-

-

t2.

-

*

.-

I

-

=--.fl

-±-

~V

-.

CHlko.)

Pv

. -. - --- --

-.--

.. ---- .-.--- ----

... --

---- ---- ----

--

.

---

1/felle

· -

=

__

II.J

cjv

--- --- - -

.---

-..

--- -- -

.. -

-

i

- - - -.-.-- -LH -0---

=

--

[11

-

:-7).

-

P.v

---.

--- ---..

-

'-

-. -. -- --

--.---.---

.. -

.

.--'j-~

-

~le

_i

;~Ü

~

:

~~

.

~ ~:~;dieL

;:.

i

!a:dti

,

~'u,~

-

~-

j

-

-bj

-

clQ{Jf'!o;oe.,.

__

1~

_

c&.

Jl

e

__

iie--rdJ?

__

ZJn

cfe

c

e>nce.../rMUJ

_.

htJ&j

t>m

-

.&..-..

- ---

- - -

.-

~

-.

1û

-

~e

-.-.

C(

--

~-;3

-

rk

6-tp~

.

. _____ _ .

__

..

____

. __ --..

--.-

--

---.

-.--_._---_._---

---

._-

_.- --

-

---_._-- -

-_ .. - -

..

.

...

_---

----

---

--- .. _.- ---

I

~&Joa1<:9

'u

C/}çz.rr;--T -

C

l1ernl_ö -)

C

{(/fr;, -- ... ---.--- .-.-.-- - - -- --.-.--.- .--

--

~

L---.---

-

---

.. ----. -.--- ---.---- - ..

--.---

--

Jl

~

0e

J-'l

Á-eMvte

--

~dfMr.~J

ec"..ctv-

-IrdieJ'

__

'-_{CI7czO ..} I ClieOfio

~ C!lA~

w

t>r~ ~~d

-

---.----.--- ---

- - -

- - - --

---. -.- --- . - -.---.---

-

-. ·_·-

1 _

~

--

de

-

4a.",.~--Vt1M

oCe.

_

?n~d'fr-ÇwJt...

_.

f~

.

_

ai

Covv-.jo(fr1

~

-

flCLO

J

He

_

oll

~

IIJc

~

--

d.t

_

re.c-t;Jc4 -~IroPYn

J

~

ote

-l/~

e

J'IroOln Iv~.

.

-?no-&..Jk'.o~

-

C17Cl.O

i...

t&

V~e.dh--OCyy.

ffelO

4-.

de

i I 1

I

(7)

- - -- - -- -- - - -- --

--

1)e,

-

~

-

"'-~€'(LIrQPYY)

-JjV;-uUtW

j/~/

-.

ntv

ad

~ r~e6~J'

-

~~(!J<Idd

-

-IlVû-

-

.hi

-.-l~

-

kra&foUv-i

_

(a.av..~

cdJ

__

I

~

/h.

1.)

__

--- - -- - ---

-

- - -

11 -4v~

-

=

-I

-

~v

-

·Cne~lI

-

+

~I/VehS

.

CHeO/{lIerS)--1t-

i:

e : ;

- - - -- - - --

-~v~-CiJ~~o

-

F -

rPI/ers

;-Cffcz.-o:'ers

---'

C

4 fJ~-Oo.r-

--="'---

--

~v ~

-

--

--- - C-Ite

011. -

_o

=

rpV·

Cf1eOI/ -;--

~v;'erj

. Ct1e()11 ve;;',s-

.-C?v

I1iifMN

--~v-;-flf{-"

/Jc

-:O---

--- - - -- -- -- --- - - - . _ _ C-,-,tI fJc-n-o

---'

-

=----

rlvit

-

z!.UW

- -

'

-.--- -.--- -- --- -- - --

-__ 0;0

ciR

_

ovYtdC

m~~

werd C7l?k

hU

_

d~kr

t/

·~i~

~6cufeerd:

.

__

jf-t5fe/d

w&-el

tIat

~

?~~

iOn

w~ ~-Icp

r

~

-

-._- - -- -

7 ----

./2.

~

~V{/b"'"

Cf!

0 -

~I/

.

Ctt.e

/1

I

<

D. O/

LJ" nel. ~er.r riC

(8)

~----

-- _ _ _ _ _ _ _ _ . ____ -__ ...L.___ __ ..

I _I

~

~t<.cf.

--

;VM

_

de!

__

hd

_

-

V'w-tctd--Mlt-.

de

~f!'~

!~Ii&}

Vav.

lIeAc

:-ud

-

dt.

--

r~i~

___

~

r/.u-

.

~

__

o.

0;

_

~~1s

__

tJ

7

w.eJ

;

x

~

""«Je

I

L_4

. •

~~klH~I~Y'

-

...v()v".~c2

-

o.,

__

~a,.,.

__

t&

_

itwvv6ci.

?U~~~-wa-:o&.-

!

.

___ - ---'-;/,

___ • - - - I

I

~

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ._ _ ____ . • . _ _ _ _ _ . _ _ _ _ . _ _ .. _ _ _ _ _ _ . _ _ _ _. _ _ _ ._. _.

~

. ' ' J

1 - - - -

- '

.. ---.- - ----

~-.---.----'

-.

---:-

-.

I

~~

_

cdh.j

.

-

.YOvv-

--

rh.

.-

~)of/r~~;;cw-kfjkf..Ud

-

I/~

-

t&

__

~'IieJhe!ktdJCWtJk-..rI4.

_

-I

__

_ .. ___

._________ _ _.

.

~

/UL.dé

~

A:ie.nvtcuu:-

-_

~ed

~evWccle-

dQ.L

c

_________ ._

_ __

.

__ . - -

..

I

I - - - -- - - - ----.. ---(=--n'l()0~_Y':2_!

i.3ï

-

.(zl.3-f

-

-rJ}

-- -- -..

.(

..

-r-

---·-.-

'-1

-

=

-

l

~ 'to

.

~

.-

· .

_

e

__ ._ ...

__

.... __ . -- _

/6

_

0 __

J::~;)

I

k~

;"

_

fc~

~

!J,,-

-

~.ij-

=

~~

o·;

-

Üte..;.

_

(iJ~ ~

.

_

tUd

-

00/

kJ]

f-

~ok.6b~

-.-

ij~

-

..le~tt.

--

~

o ~c

--

~J-Ijj~.

ftotcxal

peldl over

~

je;o~kf

----

ie,..;oe~.tcflè.-ki

-

:

----.---

----7 --100- - - · - - .. --- - ---. . .. - .. -- - - .-. - .. I -I - - - -- - -- -

~

T--

=

--

(.

100'--':"-.2.--

-

.!...~

.---.

- --

-LT~

()C_} ___ --- _ . _ _ . _

-

,-_._--l

.2o~

_

'

___

~

-

-=

-

?·L to

_

-

.

;

_

~

__

~.!f.D

--- ---.~

Z,}~,JJ

---

.-.

:

~

k-a

- J - l

-

-10 _-____ --.: _2-

----=T.-

____ .

_---1-_ _'_L - - - . - - .

,

>fe-é

I

1 - - - 1 - - - . - - - - . - - - . - . - - - . - .

. -./J)O

~

'fe-rd~

Cow.jocJu.

I

werd.

~

-rrcgf!w.r.w.~

Çjuc4rW4--

1/+

~_

Á/JI

_

dIrO(Hn

t~

__

f~

__

tk.

1..

.

j/~cvé

__

.Á.U

._

,ftJr.~~;,..~

.--

ka,..,..

.

w~

L -

~eó

Iwv-f mCJ

rvf.e...

f!.L-.. -

~iJ

'par~

eJ/enJ

-

w~

-

ti

~c

c-cèdtdeercl

_,

.

I

]

I I

~

I

1

I J

(9)

- --- --- ---=---~---"'----Ua.St&d~C! ... ·.uûV)e.. tM~ .... ..,."..~ _ _ (f.c?.O ~ [i~OH) c...-

c:!v

V" ... s __ .,\:-"'--~cc"k .... l:::~~ (, .. /I\c, ~Ol . ~ ~,,_tJ.~·~~ C~~w...or>J~ ~ ... ~d..(LS ; - - - -

...

~ ---- - ---- -= - - - ' - - - - -- - -- - -

---~

0

s

u.. f,

(cL±..())

-

4~

o..e----8

0<... tN-- () Q,~\"'. ,,-,*--H . 'P::>-. -I'tLOH <2..'" A~O --- --- - - -- - - ---+-- -- - - -- - - -- - - - --- - -- -- --- - - ---~----'---~

I

_...-- --- - --- -- - - --- ----1 - --- - - -- --1- - -· - - --- - - ---~--- ---r:---.L...---~--- -- ----.. --- --- - ---1- - -

GOSl!.'3,..(

Co"'~~':1

___

.. ____ _

~~~\,~~ ""'--..~ -O~~<1~-=

---c. l ---~--- - - - --

---L-=-

____

-=-

..

______

-- 4 __ -

--

~=----

---

-

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---pRiN"l Opcl tCA-~+-~ __ <:O""C~ a. a.... fp ~, -" - --l

I

j

(10)

- - - --- - - . - _.---_._-

-- - - -. - -

-_9J(Lf/erQ_e __

~&CVvgLCClACR..v-*'dw

--

4 J

4.-.J/..Mi

-.

_

hj

.

~

.

~ed~

-

qo/;.r.em.8sl

._-_

v~

. .

J1e

IIc

_-

~

_

12.0.

_.

Jv.t>/Is

,

Er-

14 _

cic:w...

._.

!2e-

_

/.'

2 -

JvJk __

/}.r.eL

_

I/(M

-_ /iel-

O

__

,

"_

._

l1eM

J.1.0tl'M __ VOtv. _._ /3,0 _ _

~

:~l

0 .

""dh.

_

-Á,-

-~I

-"

-

..

c--;:-r-/---/A

/1.,

~~:; ... IYf / .J TYI--< 1../ S ,te /7ë.

_ _ _ .__ __ _ _ ___ . . _ . _ t:....j1v.~~_.-..L.:..ftM.J~-fA.K.... . _ .. _

-

JI).u,.s

.

~J/

ver.! ...:. __ C ifcï.-_O

ve;s

-

.

=

.

IJ. 0

h--~

___

_ _

~Jv-(r~~ ~?

~

7 ~:6·/l;

~

I-~.J-~

/

h-~;';

_

. _

/

~

~~~tf" !3~ ~ /t/~ ~

--

-

~

-

~-vvers.

---

-' .cf1e-ol/virf = -

~6.

0

. -

. ~. /~ké.. /.77e': ~~'7 k-< .<' 6

/hst/

/~

...

"f0 - --.-_ .. --- -- . _ . . --- - - ---._-R- ---.--)

f1He~H

/ )

A~o

- --/Jl.hT7>v-r _"'.." _~--

=

--

-

(tPv

-

lIer.s-*

-

C

He.ol{ _{V r}

e

s

-

.

-

_{NeO"f(

-- - - --

1- -(

~lIverJ. ~

elk

0 --

p

-

-.

:

-2.. vers 1Ic"}.0

_ _ _ . ___ :::=_.

a.ti

____

!Is.

________ .

___________________

. __ . _

_--

l2eJdi~

---.... ---- -

.

--> - - . _ - - - -- - -

--1_

])e

_

reóu.Liatev.

Yevv

ai

htrd~~tfL ~(j YMUvb~

l"s

&..

VrM'L,-ede&

T

-

.

.J..jn.

.weer~e..,..

h..

icdeL

r

o/J

hk

~,

Z-s

wwo!

~evC#"?ëerd t/~

_. IJOO ó

tot

t1ClD S

~w,j! ~

~;oer~

cr

100

oe

wue!

J

e1(/(,(.o!L

.

4-

T

wwd

pwtvr;~

YC;w

60 -hl- /

Jo

De

'ij

z:

J

~

2600.1,

-L_

J1.rv~J

w~

_

'hOJ

tp"

b€jO~

{j'

_

lJ'::

12

01J S Voor iOO>, //0 t- /

zo

oe

I

ï --- -- ---

(11)

-·---I"- - -!

r

[SI

®

3

00

~

I~ (JO

1,

(JO

260

0 ~.oo S-V(JD

'I

Ho

3600

J6

~

0 3tqo

I

$tqo

i

J6Qo

I yll?o

9J.f'J

y~po I

I

.- ' - -.- - --_ .... _- - - ----_ ..

-r

C&':o.00 C/feOIl, Cllflc_o C_1,?O _Cf/flc. 1

~e.1/.

1 C)I

I

pC

Ic,

(10-)\

k

(Io·tjl

'-.1

(.

Io

~

rO,...,ds

1

!b,...~s7 [t

/

r;.~d

[~CJ )ncl/n [~d/l] [~/tJ

Jh-d/tT

/ (/ 0

I

o.

bIl

7- t

3

I

6. lt /

I

o.

t

3

100 (00

I

100

roo

lo~ 100 o. ~r

/. rio

I /.I,l{ I j. l,'S I

/.

J~-I. rl

6q

I

0.1.1-80 I Ó.

rJ

,

loq I

liD

I

12~

130

_I I I /00 , j/~ I /1..Q I I.

lil

_, ,

I. fr

/'J

:

_I

t

t.

·3/

I

,. bb

(·6

y.''i

l

(.13

7-7

~

7·11

rra

p.

t

2

1-'1

I

J-t?

9'

i

ru

_L; I

f.~J

I

lOl

,

r.fp

I

~ ~~

I i s-.~.2 ,

r:oy

lt·

t"

, I r·~t/ I

lS6

r

1

_I

vI(

lt.

6 f

3.~ j

6. Z,:;

o.J.

t

0.26 , {J.

ivr

!

o

.

.lJ

o

.

.{J. 0.2/ 1 o. '(8 I I I

0·2/

o.{ft

f

ó.1

~-I o.2f I o,~

'I

I

_ . __ L _

I

CHeOl{ [ ;..~IfIJ

7·

(}y)

Irt

6.21 r;.

J3

~bj

f". Cr

J

f)./f

?YO

/JI

Yg3

S~·18 !

1;.

V

I

i 3.

t

l(

!

h--«t

T

r

~Ît

T

z

Ku&

6.1(/

o.6J

I

0.31

I

0/J2.

t.

Ol I.I{)

o.

sr-

0.86 r-?o

f). Ij l' S.l2-f.of( Ijlt;

1-

ov

6. ~t

s:

'Iv

1(,/,

(].jl

J.2 .

_f

/. Yf

/. 78

_, ~. IJ

t;

J.{6

2.1;

o.

1

8 t)·~r

i I. 7:~ !

2'{J

!

J. ~l

ft'/if

I

O)V

(J. ~

J

;02

1.1 ~ ! JI

o.g/

~. ~2

I

O'

9J

j

I.

~o

i j.

:;,1

i 2.0

₁

I _ I~--'- -'-0,91

o

.

?l

o}

'I

.Oi I I

0/6

1"

0-Jrf

Ójl

o'li

0.66

(J.

~t

(J.

~1

;3

o.

~i

0.33

0.26

((.12. 0·/9

p

· n

0.

It;

p.II

() Vo

0.22

o.

ttr

1)·121

o./p

/·7

?~

l.

· l

I )

f

· l

2} J. '}-

Î·

~

2-7

J.

f

f.8

2 .

1

/) I.

t

I. :; t·~

1. 8

1'&

2·1

2.7 2}

b. IJ 2. P.!13?

o.

1&

o.

bOl

1·9';

o.

ti

/.1

Tl'

2.}

: ' i.'fJ

lS,t

S:y

i

'r.tB

J

j., 2

,O.~

i

6-tb

6t.

;

1,t

I , I ,

I

tI.

t

rPVI;.

"12~ J. 3.

s:;

/1- 60

I

/It

· ~8

17..)~ //.5'1

~

'J'f

1'12./ ~o.l;j /L!.

Sj

/0.0,3

t'SJ

(..16

3 '

9't

r~2. {,.; I

(12)

1 -,-'. 'Tl i 1--l+:-r --"!-H ,' -T

(13)

h +++ +' " I Tt -1 +1 I ~ , I -t+ ~2-I -H. ~ . . ~ :+ I ++t.; . . , ++++ 1-'-, T1 :, _{._,}

(14)

,

T'·-'--T:T~l?T:

::

;:' ,'i!!

'H

I

'

/in

ti dlli!tlh

!.~Ijtl~

B

H

1

11lJl1

Wtjm

l

lrn~.tm gîtHtl

l

tltl

I

HH~~

I

ItIII1!1i

l

!t

ri

Il!i

I

lln~r

l

-!!!

!

l!

!fr~W~wml!I!.

ItiV

I

1îr-j

I-lijm'

1 I;tIi

!

lt111 111 JI

1

1 1I:

i!d!mt

nT

n'r

rr]1-

T

fthjlF:!" ';-Pi

I

d~1 ~!q

1:·::::1'::-,: -. .- _ i ' :l:~ ::-: ! ' ~ ,. ,J..I 'rH: :U !U! .: r -I. 1 I :~!HW-! j 'll!lll!!t ~:': ti . illlm'--1~ ---L~-sr'

-

TI

J' ):0 jl" . 1 I' l)1i;l'l,. '" .11:- 1:';'::-1 :·!.IIII~ -- - - -~ ! :' - I

• • , • t , r ' 1 i1 I ,. 1 1 ' r ' • , • 1 .r r f ... , -I .,. , t"";f Ijl I . n. '"""1 -T- r • 1 ir ,.~, I t, ' I r,' 1 l1. l! ' ( ' t'·" .~" , " 1 ,

I 1:.1' .: 11 " i i I, ,. I, 1 '1 11 ., 11" , ,j " I " ", I, I f 11 ' I' 1 TI ill i [Ffl_tii, " ,'I I," Ilf 1 i ,,1 1 , . I '1' I I'J J 1J Ij"", I' " ' 1 1I "., 11' 11 . I, ,.1 , ' "

i

, I " 1

-I

I ' ' t 'I ' " ' ." I " .'! I' r ' 1 'I' I'" I t i ' jl.. l ' -Ir" " I I'" I' t T' • 11' ." t - I" " " 'I - .

iJ Q . _ . __ .,.~_.t--._._- __ ~. __ :-:-:-:~~_""';""';"" '~ '_~. ' 1 1 'I tI " " 1 " I t r t r • I ' of ,r tt" r t l , , . . . , ',t , ' t" 'r ft t t ol . , ~T' ' 1 1 ' 11 1 ' 1 ' - ' I 1 I , , _' ' _ _ ... _

1 _{" .},.

I

....

_" _.. _{' I}" " "_'''Iili'';;' " 1 ' ' ' _" _'1"1""~:lI'I"I'·II"I!n'I'Ir+1~it-i]Ji'-+!"'-!!'-l_'11'1 _". _-! _" _I_F"l~"II _lillil"lmH".tl_"'ji'lll·jtr'i11l"ijjl"l_l'I _'_{i l}_" _i::I_""I'_'_{1""'ijJ"' ·-:1"1'}" '1""-HI-lj-IH-l'''''o!l' 1₁_:")11"""1" "101 , - " . , _{"'"'' :1}

· tl·'

·"I · _.::-;r7 _{, , j} _' _" J' ~.:-:1 _{" " " ,} _I

• I : . : • , ' , I: ' : ! ; I , I , I", :

,I :'

1 : I T ; : ~: .,! 11 t ~: ;'-I I tIr L û: .

ffi'

~ ''1 ' . 111 " I '

1

~

;

..

ti ~

ffil

-

.

q' :' : I .. I r I I ' : 1:; t·: :' ,,'; .' : I ',!' I " : ! ' 1 I . I : , , ,

. !' . I , ·· ,ll' e'I" - . " , "-1 -I-h- -'n '-1 'r" j+-rl p .. 1.- ~ tl!l 1 r ' '~l'

I

"

'1" r nl--"JJ"~r: n-' .,- co-'I-'" '-'1' - I' C' - , . -- ,-• • • • • , - - - - . ,. , .. . ,

. ' I . ' I ' ! t ! I : . I :. "0 • ~ I 0; ; 11 t, IJ : 1 ,I '; ~ :" I ,t ,,': I' n:.; - rl I : ~ 1 ; ; , J ! : :; . '1 ~ +:î -r ,r: fot ~ ~ p t ~!:! !.:, ; l ; I :::! . ;.;..: ! ' ' !: : , . 0 , ! 0 I r ' ! • :

,. : , .. ,

l'II,,,

!:~

j,

I'

'1Ii~!,l'llj,'"e.,lp.,D

'11,.1'1'"

8IN'~1

I

rnl·Wi'I"I~l,

'" [jjOO1w-,1'I.rtl-rrll"'·""'"if"'I,·'ti·,, ·,1 "'I·q··- " , I

.... ':._.!-~-~~ .. ; ~ '---i:-: 'ii:tfH+m-:-r~' ,:" : 0' 0 ; : " ;' ::~, ,t" : •• ~' : ' ' : ; : ;'1 ~ ; t';. I ' '; ; .. ~,!o ;' ; : ' _ 1 ~,- o . . ~ ~ï-', ~~' .. ; . ,,_:; : " , '" 1,1" :r;' ,~, .. :: ", 0'. .' I ,_

-' . , ... I' '!!t

_l

lijl ". r" 'liJ '111 rll·I!:!t

'I-!

,I" 111,IU!' Iri ' ,I im,III-lln

_l

l:

_r1

U

I

tm

rll ,11, yll~ 11t! 'lil ''I' ~I-l-~

I

ti i-lIl .J, m: ijl L1I,I

L

lH ." "., ",:1 ,-, ,. -, "" 'L"- ' H " ' ! -"

. ' ! , • • 1. ".': 0 ~~I.~_; t :2.:J :.J0::-': :!:. [1l-~fl,.1 ~-t':W 1;';

tffj'

,,:,

r;: ir·'it~· ,~., ~~ YI~, l.~l;: 2..:J~:·nï-r·,it:J' :.!l.!:L1;.l! tl1~+~~~~_ :~f\'::~! ,ii~!~~~' L . .i:):;'~;~'~: ':'~· -.-: 1,:., .. I~n.

· , . _,..•• ' _II. _. ,·,1 _{I, "11}, , 1,11 I ',.,1 _'lI _ilI I _,_111",0 1 1 " " " , ,,I,

1'lll~'1

11· ' I ' _Inll'q'l I~' _"_r!l,l-m I" , ., I r ' r -, l,r; ,·11 I T ,., ,-, r ' H -;r 1 I , , 'I :11, r" j·1 r

r

Ir. 0 I , .I-;r • ... -,- ... , -t . rr>1I t, l . .11'1· 1 ~ I "t I I '11"l' -1 ,•• m, , I ., 'I ,i'-" <, .-,' I, j , , .. , .

r

" "

,-,

I'

,,-

r---o- •

,.,

t" ,

-.,

I ' ~l·-, .•, •• " I, , IC'

rtrr

Ij-H

fff; " .. ,

,I"

fffii

ll ,11 "I il!1 ,JII_I_I

rl~.;

I

{m-$.,-··

I"

"j;ln~",

'I, " I I., ".,I"i-II"'I"· "-1' ". --'I' 'I' I, ",,1 " - .-.. -... -+. .. 7"r,--~--F-+: ',.;,: "" ,'~' ;', ,. ,;, ':' ':1 ~,", ' .' r-:-r~;::,; tt 1:1 • :'_ f , : irT ' : ' ::-.~ 1

1

" , r-"1'- ~ I IT .'~ lIl' ,~:; : 'I ',rl'''; ;':1: rr .~ .... j-~ - , .~~" ~ ;:,~!:' I , ; , ; :~:, I;~ :_ .. I . 1,,,- "1 .1_{1 ,.}

N

I

'11 :1111 "" ,ltl1iil iidll~;l 'f~:j !~hllljf~~lj I'" " 'IJ~ '''' ):11,-, !rut:I~llljj~I~lr!

<11

"~~ ij1~ B- <- -1' IJ liV!.,,, l~ ." , 1"""'1 -r~; ,~" r.1 'L~ .w:: ;tt':-'_T ,-" .. , ,~,

-"I,e,

; ' .

::.1.:

.

:

~.,

..

_

~!:

.

..

:-:'q~ ' tt'l·2f#~;I;~mrtl~H~lTlit.llil T~ :, Ltl~:rt~md;ir':-: c, tl~I~~,'tll~1-t ~t-I- ,. j . ..;i~tLilrU~:.iP~i~~l~,.~Elli!I!~i':lU2-'I,~Ir:~ttE:.ii~~!~i;h.:~~~:~i~..:.ll

, . ' " 0 < I . I· " ." . - " .... , ~-1' ~ r 11, 'll!1

m

_r_{,-i71 , .. , , , ... .., .,}l·rri I- ~.-, r-r:-. I ,r . 'i .. .." Til t ,'!1 11 t' -." 11" I·· I ' , " " t· f 1 ~ t i-+ m, I·l h . I t, I " " -- ,.. I,.+- • ;-1 , " " ," I t 1 " 1 '" I ~;,ii ' " 1 I 'I r-îT 1 " 1 1 , , 1 '1' - - , - ... , ' 1 ' t ' , . 'I ' " ,r- • .... t' " ... ···,i·f",·'1"·'-' '·' ·""It·, " t · ,

' I

I..,

,I,

'1 ,

.

I

,fut

Ol'! 111 '"

!H!

n"

.~}i

"I'

tlt

tm

·

11 '1" " , I

Jt

I,

m

,

I,~

1.1 i,d n i

ld·

.IFI

~8

tt.

I "1 1"'11,,, '''' ." " '1"·1.,,, ",- I" ."

'r'~"r

.. " I " . - . , . " . Er·,I, . --:- -- I', -:77~':'.' ;'1::'1,': ;1;';:I1"~ "':~', ;r;: .~:~t~,'.l·I,; ~'1:~,,:, ., _ !";,' I :i-;+ :,:1:,.', ;::,~r.-:-;--~;' ~~ '~;~'~'::I~:""I:;: ::·~'::r '-:~

:.!-:-! ,., "1 "11' !'II'I'''II''':! l'" d r, "I 1:1· "il'r~'~' ;r-eTI:i·~-J·f 'P. :[1: 1r,,~I,I-~H'rl1trlrjl!l+1 8- ~t"'1 I!:!ri' ol,··" I , I · , ·:I·c" 1,,,1 .. -, r"~!~ .. 'r,~-' -"ï~l- :J.~."

i . :! ...

I

'

~,.t ~_. " ' : !,-:'~-t'ltll ~ --;-r ~~~!.Itl; ~._: ~n :~4ll.u.~-1 ~'r $ ":'~; ~ ;~:.! W~ f-~~ ~11:1~It't l !-,H r~f -: . 1 Îl', ~_f :-!: ~~~ 'll- ...:.~::.~~ .~,_:; ~1·;:'1 <~'~.n: ~-::r. t~ ~.,j~-=-r:r~I''''

I I . , .. ,:-1 I11 ' r .1 "I ' ,-ri, 11'1 'InT· ,,'I ,,±T I' I r·-r-:_{I "., 'I'} It"'1 r ' - - er'T'IL'" 11, I:TI, 11" , ,!i.,." ".,T,-·- """ 1 '1"' ·,-'-r0"~I--'r,

, I " , I I ' " r:., l ' r' " • I ' !, . 1 I ! : j , . t I "1" " " 1 '1·. · ···,., 1 " , " , •• , " '" I • r , ,-., J "1 I , " " • , '

, ' .. ,. I"" ''I' 1

1

H:

11.1 ,. "I" Tt-rt,1 "111',,1 .

rl-I

I'" .Ir, LI,. ,1-.1 t,'f]

Dl

UI' '"11

miTj\rJIP~

l

tii'

-"

~

--i-!'

-

"I,Ti" '" -.,. ""1"

·17] ,

.,

I,-mm r', rT,

dl

l ,c" .• " , , , , ..

}~fG

b

~

.. ,

..

I'" t < ,

r"ImT"

,,:!I:, .. ,., ". . r,· I .. , . " I 'L!_ , ;,1 • , i r"I! I~n +-1 l.... - ~ -r;r-' .. ,~;, " . " . ,::::1 11 " "T"'~ ... ., -, ... -. " q ' ,.1 . ., ... , .

---1-'-- - ' , - b' ~ " 'il, L; I, ,;, ,'j:!lll!! 1" ,pt ',I: Ij 1 t ,"!!'11; Iq'!!; ~ ,-I rr'j ;11 ! " t. - i:: ,; ;! ' ,I ·::I.! ,I : , ' ,,!l! "'; 11~1!. ! n:fl·t:;; ., :,r !11'1'}

'. _, _, . , . . ₁,., .1,,1 1_" _{" ,}. _' I'" _" _•" . _'t_,'-I _{" ' 1}'" _l _' _"I, _, I _{< ,}

f.

,;Ç.t; , I:: ,_{r i l ' ,}1,1 ,iJi _{, . 1}

m

IdJllrl '1'[ _{. ,}_r _{, I - . ,},~II rilTIInI _.,._,_- il _{, .} ₁ -_{, . ,}I~, Utrl,1 I _" ,1., _{.t, "}I' .. ,I, ,-_{" . < " ,}~ jc' . 'b ,1;1" '1'-1 , r ., '"., "I' 1 ' -h,o . , . , . • ', li!1 " 1 I '

I i --

.

~-

I :. ,,-:1 .. :.

·-,1

:

I-';

'

I

'~-

'

'-lj'l T1 . '11T!1

m~1ill' ,c;-;-;tI

?f-r

· ;~

r~

· :

r

n~1

:!!!Im+ ij!

I!"

l.tl

1~-T'1

WJJ

-

-i+++:

Wb

'

~

-

I-'Jl ;-rr'1·r:-:-:t 1'1-1 -,., ;r;l,l:T

~I;~

,'I r_l

;-;::O

\l'~~I'

hffwttii

t 1~ --;-:·r' '1! '1"

, I' .. " , , ' 1 1 '! . I ' '1 , I '1 I I' , ... ,/li:l_l;,I:.:,.I; ::...;. ~:t:'

""

I ,,~ I' <JI 'I ;IPI lit I I -ii r ~i,," I . . ' I ' • I "'1 I" tr " I -Hili ' il--I'~'li - I , , I'

· , ... "1' , . I " " " :i I" I"" , 'I -JY~[LilA'Y'i~ i"';;,~ !iA:' I dj" '.iiI.,!t .- ' n r " !I'''' !Ir' -ol I' '1111 I" j, " , . " , ;:r~~ IJ' I-L ". " , . , I'

- 0 -;--- '----4:-:-- .. :: ,':: .... ;:,,': ' , ' I ,' j : ; : , .,~: I:; ., , .. , , r-:, I'" 1 I l/i; ' t l' t ' - - - -1" :, . 11 ; '~j' ;; :, 11 ; . : ' " ' : ' ,:' : ' ~r ',1 . ; ' 1 ' '~:~: J.~I "

, 3

I~

,I,,: :;.: ':.: ·;1 "\; i,:' !I : ;!ilil-;Ih 'il: ,1 1, :::' !II,

1:'

~

'I

~

:

'~,

W~

· ~:ll:t

,

!

~

:: i-!l

1J~

::

I

!!

.

':i'

I

"i~

I

.

I1: II-t!~~

'!'I!!'il!II:;!I!,:1 .0000il!. 'i:; Ir:. ,::;I!,!, "

~

!ij::

i

tl=1-!~~

,f1':; !:I·ltnrii

' . , i:' , ,." . ; :::: :::1 ,-:1 ~1:\ :!~I !.L!.li-:!r' !-Lr .:1- 'tl Te:"'~ .lUL ~€l-I . ~Li.'.A;1' 'N m~J i~t;.r:Z>. , - -:: - '1111 W' I

""-rr'L;-:-.

1--",1,":...;.;..: -.-:~ ~q.,'I- : ~,..:..l-'+'- l.l:; ,- . -oe' 'er""

-· -• • I ' . , , . . " , • < .,1, . . . , , I , I • 'I " " " ' " 'I ' " I ' • • 1 nl' • " -, I' t Tn_l,. I .h . .., • 1 r , r ' I":"~" , ~I~' " 1 ' , , /1 • 1 I,' " ! 1 0... ' I ' , I ' I , I . , I , 1 - . • I ' , , T I ' , • ,I! ' " , • I Ti I ! . , f, . t 1 , ti' . ~,, '1 . .'r ' , • . I r " <, ~ ~, "I ., " • r' .., " ".m" . " , - - I -1 ii '!! ;

. .I j :; " ; ' ; , "'I 'j. " i " ',i' j:l; :,,, ,L!lil 11-1; ;1!II8i-, ,:1

I~f:

/:11 ':.;lil;:II[I., 'I 1';;:1 !I,:

I,:II

~U

~

jL

:::141 L':!:;l'

),n:

dl!,::':'

J;

..

!.:

~['

:::,';I_!

!-h-:I--~ ~IHH

AI. --- ----;--. ::~--r-+-:-F

.

! !: !'iI

:'ïI

N

>: :'::

lil' !!:;

î!.j

!!lffir nllJ-l' ~lt! i;~1~lliilit'!r;~

ill'

l

$

:111 i!!!

Mil!]

"IH I mf:!;li; !Hlirl!! ; :C!i~l,' 1Pi ~:i: jf';~III!:' .,:; ri-~ i;~!.a!r]h1:!--"! mf!i!1:-qJ ~r' V , . - -:'1::: .'.1. - . ' .: 11 W 11 :~.. ~'ItH·; I' I , . , , ' . , ~.. ,..., " ,. ! 11

nm,!-I

~ I, 1 -~-!-.11 , ,1

1 ''--; ,~ J'I ~

tm-. I ,,-jl_ -!JJ.!_ ' " J~ e E' +=!-~ . r' Lllt I, 1-1

· -~~.. I " " '1 ",. " ', . , .. "r.- " I 11" -, 1 I·T;" 1 I' T

h-m

r' I ' I ' -rr:1"., , 01' r;1. "I '1,::r,;1 H'; , .. ",-, , ,. "Tr-'F,I~rc;-.;::r PT , • \. " . I , . 0 I " I ' " , . 1 .- I " ' !!... " . - r , I , , I r I;" " Ilt~ " f ,"4 1 . " , " ' ! ' '1' I r'" -i ;1+

J

,

_, _

_

.

__

L~

_:: 1 __ <:0j.;.! ' . ! : :I:! 1.

~I;I

nl.

~III

:!tj!j.1 Yl [11:

til!

W

1 '!r: ;IU,

,tilt

1 rlll . IId.1

Ir

Itil

f

Ir 1

~~I

:11

:IIT

'i'l I!,l·, I:; Ilt-: :: : " 1'.1 ,fl : ::!r 1-::' b Ir!: 'ïll!j.

, · .. 1" ~-. ,. " ,I' I I!" I-;TI' /, I' '1' I 'I ' I '. I I' , " , I) ' " I I I' , 1-) I ' -! I ~i' I'" " " 1 " i·!' ., . " . ~ -'1-1 ' I~' I'" " ,

l~(\

:'

!

· :,.:~I :

:i;

~j~j:

~

:j;

'JI

~~

W'

N

W::II~

lllli.~i

r

f!i'*-tlU

,J;HL;ü!IJl

ll

!

,In

tUI1~II!il-i~lllilf

-

~

IJf

[i

l

illlC~+ili-R_h:jJI~Ul~~Jl;:~hl

-

r

ltu'it

h;i-ni-Jf:l:i±iill

,S

J

,

V,; :"

1 i;

::; 1:

:;

~

.

!;

I!;:

11f

ll

hi

1!!1

1 \!I

TlTI7

U

pmmrrm

t,q

I

P-t

IH

m~

11t

~m

l

t

I1

~

1111l

l

rfti

/1-11

rlf

~It

-IiB

I

HI~

tl:jJ

l

il~r

nu

-~~#1frHnHii

~~~~

00 Rf-riJ~n!

! --:-

~T

;:':I:

_L

:

:m}

l

i:;i

~l;~~H! m

!'f

'

~ltil

!

H

-

iU%:

~

I)!1l

,j

'

JHi

!I

W

I-I

111~

"

: J~m

ril

I. i1 11

1 I1

1 ru

I~

1

jl1'-llIlrffil.-

t

n

-l-

i

rH

1 1111

I

HI

iWlffn

lil:

rlt

~tl tnfmr[~:

l,gtlffi

~l1balb:

I _! '1 . : . 1_1-" _I_i'Tï'i'_,., _I_,TD _I_tln-i_' _/1 _T _'_. _.~ _-_{I ,} _h1:

It

_m ~ _l_!,Tj,i1t!ti,

· 1+1+

_j'-'r ~!:,. _-ti _._{,- .}_Ü""-'_!_i-l!t_'

h~;-

-

,

.

.,~

J~:

;:

I1 _i_{I' ,;}

-

~

l:::

!iI-

1 !rIT

~:.J

j _j: !!

If

n~H~

-tt=J

W,-I _J_:

fhl

J

1-1

iiHITl-t

Hf } IT

Jm

I!J~

_-1

Lr

J

~

-,

,J::J-

Ho

!:Iil l;;!'! i:1

iN

i:

:1-_1i4

I

H

4 tUl'

ml

i

lffiJJt

r;~~

I

:~tJ

_I:_tiI

, !

I'

.':1 '., :111·,1' :!:i 'I:! :Iq I'U liii!H/ !.,...~, i11ttfHI;r-1_"I-M_iu r~~ ii, [ft';cl~lli-l-~ _I_j!!!iil

l

" 111i.llli·Wr!!:t.,I:t!il Ij l.rn- -Ix - II t - '::i+t)'ii ilti I~î! :!11m'-q:"IlH.i :i:rl:!:tll Î:j:'l:r.,:rt:-:-;~ ;1~T lift ;rr~

! .... ,_: .,J...: i~~ .. :....l~ ~-W:. :~l! Ilil I' .L!.H ;:1: _!,;i ,- _1,' m'l +"':'!!l;!. iH ,11.' '. ! :~l Tt.t!1 ':'1 II~ ., -111-/+ -. I I' d -:~ ,:, -,. :1-~n:. -m"! S !~~_.:.! ~ ~1l. tr~ lTI1-:,-,=l +!~ ·4tt-~ :,0-:: ;:-q 'r-THtfffl-

r-r-,

_'

J :

. :.!'

'';

_

' I

~;

I' ,. : . " ' 1 -j " , ,,,' r r:' . 1 1 . , I ' Ii I m, -;-'+1-i;!i I" , ~iT . I , . " r;-;n ,. - . ,4 r ,-, +'11 j-I i · ' " i I , ,', ' , .. . . ,. --- I · - -- . -- . - - - · l . ,- . , ,,-" .""" .r· -, . ,." .. , Tf."!-i~ ; ., . ,-,... -. i ,. '1-r I ,4" • '-1' -. I· .... -.,.. , ol '" , ; .• -f Lr ' , 'I ~ .',1,,;:

!1

:

!

1I!, rjp

ffif

n

I il

i'

:

~

'lil ,ti

~

.

r

1

tlt1

hH-

Hl,

-

~

nlllt!

I~;

11 'liirnd:-

eP

i

'

J

~:

.

'.1-

11 .

i

---

~

rLi

11;;

:;;~

:L:

::d

j!t~:j

!I-lJltT

:Fhttj1

;~~;

·::1-:

im

11,; 2° .F::·:,::!; ;;:i i;lj~It1lltt~ rJ Irr lIlWIl !it.!1 UWIX!i lIl1HHI!:f-~ f:J-1'-- ~~l - I I' llî.!.I" Ir I:t .. - - ~1111:! !;;I ;.:!I !/1;liI111!ptl 'Fi-tt::;"l :;:; ;!t~I.::L!~ :::r :,:.1 !'i~ JIJ! I, , .:.·:;~::I;~~; i::-: :~~.!

*!

,:~. +~r+ t .f J _ ~ I~

H-tt

E:} • -~i~1 !-1~~+fft , - -. '_;I~~ ,~' ., iÈt-i+~ : Ir. H- ' . ';'~L

!.::

-:i~.; +4~~'l~~I!~!:1~ ~ ri=r_1 '~;~p~ ,-:~: :~~ ;l!t ~~

. . ,:1::: .. ', j.l, "Ir iL-j .,,1-''1'" I{

-r

~ . 1- r-11. .. ,fl- - ,- - - 1'1' - U- tt- If· "'l'"l-L-,-Ef, :t; 1!:j=;!:1 ri, =rl+ ~H ,+1 -14

-'_._~

. ...:....:.;. .:! Jl-:;: 11"

;"~:

!l!-1 q,-I I +

!

rr

;!,1 Inl

rt,

,I:L+J:

~

!

:-ff f~:r~

,-

i - . 1

-

I

f-

~

-

I -

J

-,- -

J

r,:f.llT,

I

:

!~ "

Ii

;~

J4L

.

;;

t~~ t-~'!f:1::1-!:hl

,

LEI: 1";1

W

I:,;;:::: ::::;::;; I;-'~ fl!Wrn-.ml

tm

Il-:H '- -llll -j 11 I

l

!tf!

I

P'-

~:n ini.,....t-

11'

m

~ . I

UI

J

I

"ri 1 ' 11" Ilrtl'II:I-ttH' Irrr-""lIiT} ,mlrm~m-i+ """'liI1

eliJ

,

-1.:"1.' "':'::'! 'I"~ • ,- 'l H · · -- I' ,Iir~:- -: - -r- .- .! , - , Il' ~,I-I~' 111* -'I ,i,. M"-"-!~-;" ::-:l-r '--'~';i' :11.1-, ~.Î:q'

r-- .. t:--. -!--i-.:..- ,. 1 • I . ' : . , , -, I r- - . I" I· , +-1-, . , I .' . . t.:.r~! 1+' . '.', t-I : . -; 1 1 ;,-i--W--f L'

-:" .... " , I"" '11' . 1 I LI '. 'Ii- - " ,._- - - !TT .. I u' ,r 1-, ' 'T 1'1' U ,',,' "" "1 11r

.';;:' :r., :-::i I:~I L III r • r: ' ~ ~ .:.. I '. . ., '.~ 1 .~, - t:t', -:-·;';~I -;~:-;-:··~i;~ :-:! .•

-;:-,1·1

"J""

r . . 1 lil. I

t

~tl\ Hij ~ {

#:l

-

t

~ -I j - - ~ .. leF! -- I ., ij: __

.,I_.

[I

L.I",

...

1, I.

:ij:"! :1', ::[1 "TH· ~~. I:J-~-t-i- -i-l:t-FI

*

-:

if- I:j:Ht:j:j'~-t ~1l=!1--H; ;1:!lmll-I'.I!

" "" ·01, '" ;.. ,+ -itl '~".- -- J_ - -i';, ,~I;I

" .... ".J-lh-i-+ H , 1-"" ,-j-J "" - ~ '11,. n-TI

jii:

iiiill:!! W{ ~

m

_ _ .

IHi- .

,,~ 'I, .", ". i:j: - ~ :.mr I-Mi-±t rrl:!±lW

~

, ".'. :;:::I ." I T:j' ~. ::7. , •• ;

Km

.., q: -. .. " " ,. -I. ,·i-;1 ,T :j- j:j: --rr

I,8+-.

l ' . " ~

.

. j • ,.. • • . , _ i-t, "" !ttJ j1 - I±!±t., -1::: 1; ti: : I!: !.; I'

,

I

t

t~ rt=1+T-Tl.-. llHffn ff I· t::"s ~

(15)

I M 1 +1-, TI,'

(16)

. _ - - _ . --- . - - - _._--- - . - ----

-~

-

li!fM'~-1

-

~

.--.

2 -

-

.2ih-

----

ote

---

~~

irdGirJ

tU7l~er;d

alt

Iw.-.dc.è

-

.

.//~

--

redJ?

~

7:a

..

f...

--

v:.

.

~

ifré

.cfa.;é

ok

lfe4c -

CCXA~Irc:vfie. ~eew..r

-

~

--

~~

.--

ev..

--.

r

----

i ~

-

-6of~

_

00 brl!v-góf

VOv--. Nej/c F

cP"

.

'

Cl'1efk

~

_

--

~

_

cOv..Jf~o;o

__

--2.6,.0

____

ht~

.

_

---

____ . . __________ .__ ______ _ _ _

~_4'kv:eu.aJlev.

-

M

__

c(Mw"1>W_

-~

-

c(1..O.-vitfJUJ..ud

l/a....

?u

~el

ZJ

~

v

;.

r+~1.-~

-

L-Y7

--

%t!d

-

rP-v

.-

-t

--

04. ---

6-0M

--

WvtrJct(À.v\rXz

.

1/~dl-r'O(M-.

_

~

_

14

i

_

.-

~

-

Jr:f...d~8JJdtU

-

~

-

tcvd

---

ev.

-

~

-.

c& dddLJJdoó~

~ttocu:dé,

--

-

!iit

-·

-fiiUkW'

---

1t-

--

I/~Lfird

--

~

-_.-

togere

i-4t

erd

UC/vf

.eL

4e-re

-

e/V

-

-1oL--J~ ~--

.

-

Gev.

-

~L

r"

?tClCW'-

de

cfd~i~JJdfc.è

_

.(2t'e

F(/~

__ 2 JÇtj )

-

---

i,4--1j~JliJ

-

~oI.rd

-

ctd

~e

ó'~~S&r/e,.

_

'h1.M

2id

__

~6~

,

_

j/~uiL--dit

---

orepw..f

Zou-

h..tv..

_

~

J/Oc>c

iL

20

~

#I~"'1e

- -

.

-._

~~-t4

-

g0

--

"-c

J

xli~J

dit

-.

o;ow~f

-

t~ ~

--

f/wl.oogcfe

t)-WC>V'h]

~

JJ'~

_

.

___

k.O&~

0 _ _ • _ _ _ _ _ _ _ _ . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ._ . . _ _ _ _ _ __ __ _ . _ _ _ _ _ _ _ . _ _ _ _ • _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

-- . _ . ..J

-

llit

--

t~fMU'

--

.B---1.&jlL

-

dcd-.

-

ç;-v

.-

~t!f

Jf.ev./;

.

ticudt..

___

:n-.á Z:s

_

en

__

.

Êcd'er

.

--I

!--

(.Jj

.

.zt

-

>

d6MJJ)

___

/fYL~ofvy

..

tf-e.rl.

0z.

ou.:t

-

f'~dóie ~~

Le.e/f

eL-_.

-'dvJ!4r~

-

...f.fM,

-

o&

--

J/fhh1i!tzJo!.

_

rn~dlw

_

d~

eRv-

hdv~

t/~

_

W

_

____

.

r~t~y~e

__

iDl

.

jW+:

f

?Je:

l/~t-o&

'7'

al

eL

k

C&v..

w~

J

evv...

o~6

"

I --- - --I

~

I

7:

_s

-

ld

--

..

V

}~JJ

{j07J

31-

/6 ((jO()

fl.

_ft

2 ₁

00 _.

LiJ.

_SJ

--~'oo

-

-- --- --

p.Il

__

.-- ~SàO_.

-.

FJ·.3

-

...

S'ftov __ 6i.j~ _ ~2OD

1 (.6

(17)

..

---IJ

avt

ff~f7V'Y\ ~

-

w~

ki

de

horkv..

[/oc;r_

.ee..,.

.

f}

ro~e

recJdw

m~cth-

t/~

_-

6el~8

-

_

;jh,

_

of~

.

Obk

..

t.::w-

weir

_

0&

.

.e óckiJdod~

__

.

_ _

~CiY

__

~

-.

/o(jw.e.

--

~(J

-

.

--

fh"yadY.()U

d.-

_

~ckdU.

_

...

{/{}~

oIa,f

00'-

hj

____ P.l-__ J.o_

~

-

~b.

..

_

l/u.b-1i/tjd

.

11t.oel

N«~ ~Mprri.t

/

~d;(er

_._

-

t.&

-

w~..J;IC»f~J~e

_

~v

--W.f/Y'..di.

._

cJW!edJ

_

m~

der,

2

()dcd..

.

~

-

- .

_

qot-iv...-.f.MN.

-

fJvv&-I..aaf,-,,

_. ___

_. __

. __

...

___ ..

_____

. ______ . -

.

- ... .

--o/&t;

.

-

i/.ev.1oor~..Dvv

· .f;v

--

ck~

-.

lJ

-

l8

--

ctv-·

~

~Joerd~

-

td

~e1JkfZorh10

~

.

c4i

_

bj

_

J

..óa'!.~_I

-

mei

..

-

~

-

t/f#ëJl~

--.

áLvt

-

6j'

_

T:-;;:./JÓ

._.

C:C

-

~

-·

Gh

.

--

!o.rJU:

_

~L~+t

_

J-~O·C

--

~

--

f/'

-

/w#ev-

o/-I:

ie

/ct-

d)7~d

cUJ

-

ÓW0'8

.-

drd

.-

-b!J

-

.o&.

.--

C?)t'~~

-

~?ttr~

_

J/w..,.

/JO

C W

- .. ---.

-~-

e;o:l~

-

fM::n

--.

~

-

..L-J

-

---

eev-rk--

-

.b~fkU Wt?r~

__

PYv.

_

~

.

cjyIJkfv.8

- ..

ij

I

tq,Jet:e

-

.v.J

--

.bLcf

-

r:J

~·-·---

.- -

- - - .. -- ---.-.----

--.

----.

_ I _ _ __ _ ._~_. _ _ _ _ _ _ _ _ _ . _ _ __ _ _ _ . . . ____ . _ _ . _ . _ . _ _ _ • _ I _ _ _ . _ _ _ _ . _ ._ - .- -_. - -_._- -- ---- --- _ .. --- ._-' - -- --- ---•...

-L._.

____________

.. _______ . _ ._.. ... ______ ._ .... __ ._

...

__ . _. _ . . __

_

L--.-

..

--- ---

----

-

. -.---

.---.

-.---.

-. -.- -

--L

__

._

... . _ ______ . . _ .

_____

._ .... _

.

____

.

____ .. _

...

,----_

.. _ ..

_-

- --_ .... _-_._ ...

_._-_.

_. _. - - -- - - _ . _ - _ . ---_ •.

_-_._

...

__

._----._- _. _. -

_

. . - ....

~~

-

(18)

---•

•

• I

.

•

• Bereiding van azijnzuuranhydride

uit

methanol en

koolmonoxi

de

Fabrieksvoorontwerp no. 2549

Laboratorium voor Che

m

ische Technologie

Julianalaan 136

2628 BL

Delft

M.P.

Arnoldy

Plantage 41 3b

2377 AC Roelofa

rendsvee

n

J .

M. Wi

11 ems

e

Ridderspoorweg 226

2565 AR Den Haa

g

070-681292

(19)

•

1 1 2 3 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 6 6.1 6.2 6.3 7 7.1 7.2 7.3 8 9 10 11 12 13

INHOUDSOPGAVE

blz.

INHOUDSOPGAVE

1

SAMENVA

TT I NG

2

INLEIDING

3

UITGANGSPUNTEN

VOOR

HET ONTWERP

5

Algemene uitgangspunten 5

Grondstoffen 5

Afvalstromen 6

Thermodynamische gegevens 6

Dampspanningsgegevens 7

Overige "utilities" 7

PROCESKEUZE

Procesopbouw

Azijnzuur - methanol reaktie

Carbonylatiesektie

T 1

T 2

Destillatietrein T 3, T 4

R 2

Process en het

rvo

PROCESBESCHRIJVI

NG

EN

PROCESKONDITIES

Algemeen Eenheid I Eenheid II

PROCESREGELING

Destillatietorens Reactor R 1 Reactor R 2

HASSA- EN

WARMTEBALAN

S

SPECIfICATIE

A

PPAR

ATUUR

CONCLUSIES

SYMBOLENLJJST

LITE

RATUUR

9 9 10 11 12 13 13 13 14 16 16 16 23 24 24 25 25 26 27 29 30 31

FIGU

REN/TABELLEN/ONTWERPTEKENING

32

(20)

•

I

e

I

I I ,

•

2 SAMENVATTING

Dit fabrieksvoorontwerp beschrijft de bereiding van

azijnzuuranhydride volgens een niet conventionele route via direkte carbonylatie van methylacetaat. Voor de bereiding van

methylacetaat is methanol en het eindprodukt

azijnzuuranhydride, zij het molair gezien voor de helft, nodig.

Aldus is een fabriek ontworpen met een continue produktie van 5

ton azijnzuur-anhydride per uur. Grote voordelen ten opzichte

van conventionele routes is dat de selectiviteit van de

carbonylatiereaktie, met RhC1₃ • 3 H~O als katalysator (in

aanwezigheid van MeI, Cr(CO)6 en P(ClHs)3 ), praktisch 100%

is. De conversie ligt rond 30%. Daarbij is er voor dit proces

geen aparte azijnzuurfabriek nodig en de procesvoering is veiliger.

De processtruktuur is in eerste instantie eenvoudig een bestaat

uit een methylacetaat-sektie en een carbonylatie-sektiej door 5 recyclestromen die in elkaar grijpen, wordt echter het gebruik van computers onontbeerlijk. Er is dan ook dankbaar gebruik gemaakt van "Process", een proces-simulatieprogramma, als hulpmiddel voor de berekening van de stationaire toestand. Voor wat de reaktorberekeningen en dimensionering betreft waren

we geheel aangewezen op eigen capaciteiten, waarbij goede

literatuur en raad ons o.a. de kinetiek en dimensionerin gs-aannamen verschafte.

(21)

•

3

•

INLEIDING De bereiding tradi tioneel weten : van via I,

azijnzuuranhydride (AC20), C4Hb03' geschiedde

ketenen. De route bestaat uit 3 stappen, te

1) produktie van aZIjnZUUr m.b.v. meth8nol en CO

2)

het kraken van azijnzuur naar ket een en water

(1)

3) samenvoegen van azijnzuur en ket een om zodoende

azijnzuuranhydride te produceren (2)

...::0 ;.-CH_3- C -~ CH).:: C=O

\

(1) + OH 0 0 0

4

11 _1/ CH~= C=O + CH -C ~

\

~ CH - C-O-C-:3 CH .3 (2 ) OH

De hoge temperatuur waarbij het kraken moet plaatsvinden

(~750·C) maakt deze route econonomisch minder interessant,

terwijl een ander nadeel is dat reaktie zeer sterk afhangt van

de verblijf tijd in het fornuis, die moeilijk nauwkeurig

re~elbaar is. Hierdoor ontstaan nogal wat bijprodukten. Twee andere routes voor de bereiding van Ac~O zijn :

1)

ket een produktie uit aceton door dit onder atmosferische

omstandigheden te kraken bij 700 - 800·C :

2)

o

IJ

CH₃-C-CH₃- - CH₂=C=0 +

Vervolgens keteen met azijnzuur laten re&geren volgens de

traditionele route.

oxidatie van aceetaldehyde volgens de reakties

CH) CHO CH₃COOOH +

o

4

CH₃CHO - CH₃C "'-. 0- 0 OH CH₃

\

/

CH /

(22)

•

• o

OH " \ CH C~-C CH./' 3 " 0 - 0 /

/2

CH3CUUH

~

(CH₃CO)2 0 +

Nadelen van deze laatste route zIJn de onveiligheid in verband

met de peroxiden en de sterke verontreiniging van de afgassen.

Verwacht mag worden dat in de toekomst meer en zuiverder CO beschikbaar zal zijn (0. a. door kolenvergassing)

[iJ.

Daarom zal synthesegas als grondstof voor organisch chemische

syntheses steeds belangrijker worden. Door de ontwikkeling van goede katalysatoren is het mogelijk gemaakt om CO via direkte

carbonylatie aan methylacetaat (MeAc), C3H~01' te koppelen en

zo azijnzuuranhydride te produceren

o

0

kQ~ 11 1/

+ CO ~ 2 CH₃-C- 0-C-CH₃

Azijnzuuranhydride wordt gebruikt om met methanol methylacetaat te vormen

+

o

\I

2 CH:) OH --7 2 CH_{3 -} C-OCH~ +

De netto reaktie luidt

o

0

11 11

+ 2 CO -')CH₃-C-O-C-CH,3 +

Enige belangrijke produkt toepassingen van azijnzuuranhydride

zijn :

St

)

acylerings- en dehydrateringsmiddel in preparatieve

organische chemie

acyleringsmiddel van cellulose tot celluloseacetaat

gebruik in farmaceutische industrie voor de aspirine

bereiding

in mix met HNO_J als nitreermiddel in de