TADEUSZ KUCZYŃSKI
M E T O D Y A N A L I Z O W A N I A
WYSOKOPROCENTOWYCH ALIAŻY WOLFRAMOWYCH
KR A K Ó W
N A K Ł A D E M A K A D E M I I U M I E J Ę T N O Ś C I S K Ł A D G Ł Ó W N Y W K S I Ę G A R N I S P Ó Ł K I W Y D A W N I C Z E J P O L S K I E J
TADEUSZ KUCZYŃSKI
M E T O D Y A N A L I Z O W A N I A
WYSOKOPROCENTOWYCH ALIAŻY WOLFRAMOWYCH
KR A KÓ W
N A K Ł A D E M A K A D E M I I U M I E J Ę T N O Ś C I S K Ł A D G Ł Ó W N Y W K S IĘ G A R N I S P Ó Ł K I W Y D A W N I C Z E J P O L S K IE J
1911,
Osobne odbicie z T. LI. Ser. A. Kozpraw W ydziału m a t- p r z y r . A kadem ii Umiejętności w Krakowie.
£ 4 OMA II
^ 40 ^
Krakó w 1911. — D r u k a r n ia Uniw. Jagiell. pod zarządem J . Filipowskiego.
M etody a n a liz o w a n ia w y s o k o p ro c e n to w y c h aliaźy w o lfra m o w y c h .
Przez
T a d e u s z a Kuc zyński ego.
Rzecz przedstawiona przez czł. St. Niementowskiego n a posiedzeniu W y d ziału m atem.-pr zyrodnicz ego w dniu 9-tym p aździe rnika 1911 r.
W ubiegłym d ziesiątk u la t w zrosła n iepom iernie p r o d u k c ja w olfram u w sk u te k w ielkiego zapotrzebow ania różno-proeentow ej stali w olfram ow ej i czystego w olfram u. W y starczy tu w spom nieć 0 50°/0-o w y m „w o lfram ie“ firm y E . d e H a e n , dalej o ro zm aity ch ferro -w o lfram ach z zaw arto ścią 65°/0— 98°/0 w olfram u, w y ra b ia n y c h we F r a n c j i , w A nglii, A m ery ce i w N iem czech. T en w zrost p ro d u k c j i w y m ag a m etod a n a lity c z n y c h d o k ład n y ch i szy b k ich , p o d czas g d y analizow anie ferro-w olfram ów i w ysoko-procentow ej stali w olfram ow ej zn an y m i w lite ra tu rz e sposobam i p rzed staw ia znaczne tru d n o ści. Z n a jd u je m y tu bow iem szereg sposobów analizow ania, słu żący ch do oznaczania n ieznacznych ilości w olfram u w s ta li1).
W e d łu g n ich używ a się w ięk szy ch ilości m a te ry a łu (1 — 10 g) 1 ro z k ła d a się go z m ałem i m o d y fik a c ja m i k w asem so ln y m lu b azotow ym , często z d o d atk iem środków u tle n ia ją c y c h , ch lo ran u po
tasow ego i brom u, lub w reszcie w odą k r ó le w s k ą 2). J e d n a k te w szystkie m eto d y nie m ogą b y ć u ży te p rzy w ysok o p ro cen to w y ch stalach, k tó re nie p o d leg ają zupełnem u ro zk ład o w i pod działaniem tych rozczynników .
*) Dość w ycze rpując e zes tawienie metod an ality czn y ch znaleźć można w Zeitschrift f. analyt. Chemie, 1911, S. 292 i w m ono grafii dr. H. L e i s e r a
„W o lf r a m “ (Halle a. S-)
ł ) Odmienne postępowanie pur. w Ch. Z e n tr a lb la tt 1901, I, 135.
1
4 T A D E U S Z KUC Z YŃ SK I [466]
Ł a tw ie jsz e ro z k ła d a n ie m a te ry a łu b ran eg o do an alizy starano się um ożliw ić przez ja k n a js ta ra n n ie js z e proszkow anie. M imo to w y m ienione ro z c z y n n ik i bard zo słabo o d d z iały w ają n a w y so k o p ro centow e aliaże, ta k n. p. 5 0 " /,-ow y „ w o lfram “ firm y E. d e H a e n , d o k ła d n ie sp ro szk o w an y , uległ ty lk o n ieznacznem u n a d g ry zien iu , pom im o 8-godzinnego d ziałan ia w ody k ró lew sk iej w te m p e ra tu rze ła ź n i w odnej. K w as w olfram ow y, k tó ry tw o rzy się p rz y tern w y
tra w ian iu , osłania pozostały m atery ał, ta k że cała m asa w olfram u nie może b y ć utleniona, a żelazo rozpuszczone. M ogłoby zatem w y
d aw ać się, że rozpuszczanie w k w asie n ie u tle n ia ją c y m , n. p. solnym bez dostępu p o w ie trz a 1) d a lepsze re z u lta ty t. j. że w szystko żelazo się rozpuści, a pozostanie ty lk o m etaliczn y w olfram . T ym czasem dośw iadczenia, robione na w yżej w spom nianym aliażu, d a ły w ty m w zględzie w y n ik ujem ny.
D oskonale sproszk o w an y m a te ry a ł gotow ano z kw asem solnym w stru m ien iu b ezw o d n ik a w ęglow ego przez 4 godziny i odsączono go od pozostałości; z pow odu znacznej zaw artości jeszcze nierozpu- szczonego żelaza, nie d ała się ona rozłożyć przez l ^ - g o d z i n n e sta
pianie z w ęglanam i potasowców.
Do an alizo w an ia stali o w iększej zaw artości w olfram u pole
cano d aw niej m etodę P r e u s s e r a 2). W e d łu g niej ja k n a jd o k ła d n ie j sproszk o w an y m a te ry a ł w y ż a rz a się w ty g lu porcelanow ym , przy dostępie pow ietrza, przez m niej więcej godzinę. P r z y tern żarzeniu w olfram u tle n ia się na tró jtle n e k , żelazo rów nież ulega u tlen ien iu ; w ten sposób p rzy g o to w an y m a te ry a ł m a łatw iej u leg ać działaniu w ody k ró lew sk iej. M etoda ta, pom im o p ew n y ch m odyfikacyj 3), zo
stała zarzucona z powodu lic zn y ch niedogodności. M ianowicie, p rzy żarzen iu p ierw otnego m a te ry a łu n a ty g lu p o rcelanow ym w y stęp u ją p lam y, p la ty n o w y zaś aliaźu je się i niszczy, w reszcie nie u zy sk u je się przez to żarzen ie u łatw ien ia p rzy rozpuszczaniu aliażu, gdyż w yżej w spom niany aliaź, po i y 2-godzinnem żarzeniu w ty g lu k w a r
cow ym n a p a ln ik u T e k i u , n ie u leg a rozkładow i pom im o sześcio
godzinnego w y tra w ia n ia w odą k ró le w sk ą n a łaźni w odnej. N a jw ię k szą je d n a k w ad ą tej m etody, rów nież j a k w szy stk ich poprzednich,
i) T a k ą metodę, z inny ch j ed n a k że przyczyn, opisuje v. K n o r r e . Stahl u. E isen 1907, 380.
a) Zeitsc hrift f. analyt. Chemie, 28 (1889), 173.
s) A. Z i e g l e r . Chemiker Zeitung 13. 1060.
[467] M KTO DY A N A L I Z O W A N I A A LI A ŹY 5
je s t, j a k to zauw ażył W o l t e r 1), konieczność d o k ład n eg o sproszko- w y w an ia m atery ału , albow iem stale w olfram ow e p o siad ają tw ard o ść w yższą niż tw ardość k w arcu , zb liżającą się częstokroć do tw ardości to p a z u 2), w ięc sproszkow anie tak ieg o m a te ry a łu w y m ag a długiego czasu i pow oduje łatw o zanieczyszczenie.
M etoda, p o dana przez W o l t e r a , przew y ższa w szy stk ie po
przednie, pozw alając b ra ć do a n a liz y k a w a łk i dow olnej w ielkości.
R ozkłada on aliaż przez stap ian ie z trz y d z ie sto k ro tn ą ilością k w a śnego siarczan u potasow ego, przyczem przechodzą do stopu: żelazo, ja k o siarczan żelaza, w olfram zaś, po u tlen ien iu na tró jtle n e k w m y śl ró w n an ia:
E ,8 ,0 , + WO, = Kg WO, + 280,,
a k o w o lfram ian potasu. R e a k c y a ta p rzeb ieg a łatw o i szybko, choć p rz y w y so k o p ro cen to w y ch stalach w y m ag a nieco dłuższego czasu, niż to podaje W o l t e r . Stop ten ro zpuszczam y w w odzie n a 60 do 75 cm s i strą c a m y w iększą część k w asu w olfram ow ego przez go
tow anie z k w asem solnym (20 cm 3); n astęp n ie odsączam y, a z p rz e sączu w y d zielam y resztę k w a su w olfram ow ego p rzez odparow anie do suchości i suszenie pozostałości w tem p e ra tu rze 120°— 130°.
Pozostałość ro zpuszczam y potem w k w asie solnym rozcieńczonym : po zagotow aniu odsączam y re sz tę k w asu w olfram ow ego.
M etoda W o l t e r a , ja k k o lw ie k n ajsz y b c e j prow adzi do celu, m a je d n a k tę w adę, że k w as w olfram ow y, o trz y m a n y tą drogą, nie je s t czy sty . J u ż R. S c h n e i d e r 3) stw ierdził, źe niepodobna odm yć z k w a su w olfram ow ego alkaliów , silnie przez te n k w as a b sorbow anych. Z tego też pow odu, w p ro w ad zając aż trz y d z ie sto k ro tn ą ilość k w aśnego sia rc z a n u potasowego, n ara ż a m y się w m etodzie tej n a to, źe k w a s w olfram o w y zaw ierać będzie alk a lia i z n iem i r a zem będzie w ażony. N adto, j a k dośw iadczenia stw ierdziły, nie je s t on w olny od żelaza, albow iem tle n e k w olfram u, rozpuszczony w al
k a lia c h żrących, w y d ziela dość znaczne ilości w o dorotlenku żelaza.
Pow yższe u w ag i w sk a z u ją niedogodności m etody ro zk ład an ia czystego w olfram u, u ży w an ej przez w szy stk ich b ad aczy tego m e
*) Chemiker Z eitun g 34, 2.
a) Die I n d u strialisieru n g des Wolframs, D r . H. L e i s e r , C he miker Zeitung.
1911, 665.
s) J o u r n a l fü r P r a k t . Chemie. 1850, I, 152.
6 T A D E U S Z K U C Z Y Ń S K I [468]
talu a p o leg ającej n a 11/ 2 do 2-godzinnem stap ian iu d o k ład n ie sproszkow anego in a te ry a łu z w ęglanam i potasow ców , przez co w re- a k c y i tru d n o przebiegającej w olfram po u tlen ien iu zam ienia się na w o lfram ian potasow y.
Pow yższe k ry ty c z n e zestaw ienie m etod ro z k ła d a n ia aliaży w o lfram o w y ch w sk azu je szereg tru d n o śc i i niedogodności p rz y ich stosow aniu. O d m etody ro z k ła d a n ia m a te ry a łu p ra k ty c z n y a n a lity k m usi w y m ag ać spełn ien ia n a stę p u ją c y c h w aru n k ó w : nie w p ro w ad za
n ia obcych ciał, m ogących w y w ierać u je m n y w p ły w n a d o k ład n o ść an alizy , m ożliw ie k ró tk ie g o czasu trw a n ia ro zk ład u , w reszcie u n i
k n ię c ia sp ro szk o w y w an ia m a tery ału .
W a ru n k o m ty m odpow iada w znacznej m ierze: M e t o d a r o z k ł a d a n i a w y s o k o p r o c e n t o w y c h a l i a ż y w o l f r a m o w y c h w s t r u m i e n i u c h l o r u .
P ie rw sz y użył tego sposobu W ö h i e r 1) d la oznaczania w ęgla w stali, je d n a k nie zu ży tk o w ał o trzy m an y ch p rzy tym rozk ład zie su- b lim ató w do celów a n a lity czn y ch . W tutejszem lab o rato ry u in roz
szerzono m etodę W ö h l e r a w celu rów noczesnego oznaczania za
w arto ści w ęg la i m etali w w y so k o p ro cen to w y ch aliażach w olfra
m ow ych.
P rz y rz ą d , u ży ty tu do ro zk ład u stali w olfram ow ej, różni się ty lk o tern od p rzy rząd u W ö h l e r a , opisanego w p o d ręczn ik u C he
m ii an ality c z n ej T r e a d w e l l a , n a str. 316, iż u jście r u r y , służącej do ro z k ła d u , je st połączone z r u r k ą P e l i g o t a , n ap ełn io n ą k w a sem solnym (1 :5 ). P o złożeniu a p a ra tu w k ła d a m y do r u r y rozk ład - czej łódkę, na k tó rej pow ierzchni ro zsy p an o ty lk o zgru b sza roz- drobioną su b stan cy ę; n astęp n ie p rzep u szczam y szy b k i stru m ień chem icznie czystego, suchego chloru, k tó ry m w y p ęd zam y pow ietrze w ciągu i/, g o dziny z całego p rz y rz ą d u . Po u sunięciu pow ietrza zw aln iam y stru m ień chloru, podgrzew am y ru rę ro zk ład czą, z a czy n a ją c od stro n y ty ln ej, t. j. od ru rk i P e l i g o t a , aż do czerw onego żaru. J u ż w 300° w olfram zaczy n a sublim ow ać ja k o sześciochlorek stalow o-niebieskiego koloru, zazw yczaj z fioletow ym odcieniem ; żelazo i in n e ew en tu aln ie obecne m etale p rzesu b lim o w u ją ja k o ch lo rk i. K oniec ro z k ład u p o znajem y po tern, źe z łó d k i p rzestają podnosić się c z e rw o n o -b ru n a tn e d y m y i nie tw o rzą się now e su-
!) Zeitschrift für an alyt. Chemie 8 (1869). 401.
[469] M ET O D Y A N A L I Z O W A N IA A L I A Ź Y 7
b lim aty . G d y ilość s u b s ta n c ji nie p rz e k ra cz a 0 5 g, ro zk ład k o ń czy się m niej więcej w 20 m in u tach . P rz e z odpow iednie ogrzew a
nie p rzep ęd zam y su b lim aty n a k o n iec r u r y i do ru rk i P e l i - g o t a i n astę p n ie pozw alam y ru rz e rozkładozej ostygnąć, prze
puszczając pow olny stru m ień chloru. Po osty g n ięciu , w y jm u je m y łódkę z pozostałym w niej węglem , k tó ry może b y ć oznaczony w e
dłu g zn an y ch m etod, i sp łu k u je m y zaw artość r u r y i ru rk i P e l i - g o t a g o rący m k w asem solnym (1 :1 0 ) do obszernej zlew ki ze szkła je n a jsk ieg o . W e d łu g b a d ań E. F. S m i t h a i F. F. E x n e r a 1) sześciochlorek w o lfram u k y d ro lizu je się pod w pływ em w ody, w brew d aw n em u tw ierd zen iu R o s c o e ’ g o , ju ż w te m p e ra tu rze 60°. R e a k c j a ta po części p rzebiega n aw et w ru rz e , dlatego po sp łu k an iu k w asem solnym n ależy jeszcze u su n ąć g o rący m rozcieńczonym am oniakiem silnie przyczepione cząstki k w asu w olfram ow ego. S płu
k iw an ie ru ry , p rz y k tó re m zużyw a się około 400 cm 3 cieczy, w y m aga pew nej w p raw y . Ciecz tę, zaw ie ra jąc ą osad k w asu w ol
fram ow ego i znaczn ą ilość nieshydrolizow anego sześciochlorku w olfram u, za d a je m y 5 cm 3 zgęszczonego k w asu azotow ego i ta k ą ilością k w a su solnego, aby stosunek je g o w całej m asie cieczy w ynosił m niej więcej 1 :1 0 , poczem ogrzew am y do w rze
nia. P rz y tern o g rzew an iu m ożna w idzieć zm ianę b a rw y stalowo niebieskiego sześciochlorku w olfram u, k tó ra przechodzi przez cały szereg odcieni, aż do b a rw y żółtej k w a su w olfram ow ego. W te m p e ratu rze w rzenia, m ieszając od czasu do czasu, zagęszczam y roz
tw ó r do 60 cm 3, po zw alam y nieco osty g n ąć, odsączam y k w a s wol
fram ow y i w y m y w am y k ilk a k ro tn ie g o rący m k w asem solnym (1:15). — W p rzesączu z n a jd u ją się jeszcze ślad y k w asu w olfra
mowego, k tó re w y d zielam y zn an y m sposobem : przesącz odparow y- w am y do suchości i su szy m y pozostałość w te m p e ra tu rze około 120° przez godzinę; potem rozpuszczam y w k w asie solnym (1 :5 ) i po zagotow aniu odsączam y przez m ały sączek. Ilo ść w ydzielonego tym sposobem z przesączu k w asu w olfram ow ego je s t znikom o m ała, albow iem przez długie gotow anie z kw asem solnym u zy sk aliśm y już niem al zupełne w ydzielenie. N ato m iast k w as w olfram ow y zeb ran y n a sączku zaw iera dość zn aczn ą ilość żelaza. Celem u w olnienia go od tej zaabsorbow anej p rzy m ieszk i, zastosow ano je d n o z postępo
*) The Chemical News, 90 (1904). 3 7 —39, 4 9 — 52, 6 6 —68.
8 T A D E U S Z K U C Z Y Ń S K I [470]
w ań, słu żący ch do oczyszczania k w asu w olfram ow ego w celu oznaczania ciężaru a to m o w eg o 1).
Z e b ran e n a są c zk ach o sad y sp łu k u je m y do zlew ki ciepłym ro zcień czo n y m am oniakiem , p rzy czem k w as w o lfram o w y szy b k o się rozpuszcza, w y d zielając często k ro ć b ru n a tn e k ła c z k i w odoro
tle n k u żelaza. R oztw ór ten, objętości 5 0 — 60 cm 3, zobojętniam y k w asem solnym , następ n ie zakw aszam y zapom ocą 20 cm 3 zgęszczo- nego k w a su solnego, o g rzew am y do w rzen ia i u trz y m u je m y w tej tem p e ra tu rze ta k długo, dopóki osad k w a su w olfram ow ego nie zbije się w w iększe g ru d k i i nie zżółknie. Po osty g n ięciu cieczy odsą
czam y i w y m y w a m y osad g o rący m k w asem solnym (1 :1 0 ) aż do zn ik n ię c ia re a k c y i n a jo n żelazow y. O sad ten zaw iera ju ż ty lk o m in im aln e ślad y żelaza; przesącz o d p aro w y w am y do suchości, su
szym y przez 15 m in u t w te m p e ra tu rze 120", zw ilżam y am oniakiem , a n astępnie zgęszczonym k w asem solnym i su szy m y jeszcze 45 m i
nu t, rozpuszczam y w k w asie solnym (1 :1 0 ), zagoto w y w am y do w rzenia, odsączam y i w y m y w a m y d o k ład n ie j a k w yżej.
Ja k k o lw ie k ta d ru g a p o rcy a k w asu w olfram ow ego zaw iera więcej śladów żelaza niż pierw sza, są to je d n a k m ałoznaczące ilo
ści, nie przechodzące u łam ków m ilig ram a, ta k źe m ogą b y ć po
m inięte.
Z eb ran e n a sączk ach osady k w asu w olfram ow ego m ożna oznaczyć m iareczkow o, lu b lepiej wagowo. W celu w agow ego ozna
czenia postępow ano daw niej w n a stę p u ją c y sposób: osad rozpusz
czano n a sączk u w am o n iak u i ch w y tan o ro ztw ó r w o d taro w an y ty g ie l p laty n o w y , odparow yw ano do suchości i w y żarzano po
zostałość w dostępie pow ietrza. P o tern w y ż a rz e n iu pow inienby po
zostać czysto żółty tró jtle n e k w olfram u. T y m czasem w ielu a n a lity ków tw ierdziło, że, p o stęp u jąc w ten sposób, nie o trzy m y w ali czy stego, żółtego tró jtle n k u , lecz zab arw io n y zielonawo. I rzeczyw iście, p rz y w ięk szy ch ilościach w olfram u am onow ego zaw sze się to zda
rza. — S k ła d a ją się n a to n a stęp u jące p rz y c z y n y : częstokroć, po
d łu g tw ierd zen ia R o s c o e ’ g o , zaw arto ść śladów s o d u 2), przede- w szystkiem je d n a k niższe tle n k i w o lfram u k o lo ru niebieskiego, k tó re, zm ieszane z żółtym tró jtle n k ie m , d a ją b a rw ę zieloną. O bec
!) E. F. S m i t h , F. F. E x n e r , The Chemical News, 9 0 . 49.
2) ßo sc oe A., 162. 349.
[471] m k t o d y a n a l i z o w a n i a a ł t a ż y 9
ność niższych tlen k ó w o b jaśn ić m oźnaby schem atem ro zk ład u wol- fram ian u am onow ego:
2 (NH*)„ i) = ION, + 40H,O + (24W + 410,), z k tó reg o w y n ik a , że ilość w ydzielonego tlenu nie w y sta rc z a do u tlen ien ia całej ilości obecnego w olfram u n a tró jtle n e k . W razie zaś w iększej ilości tlen k ó w w olfram u tle n pow ietrza n ie zdoła utlen ić n iższy ch tlenków , osło n ięty ch w ierzch n ią w a rstw ą tró jtle n k u . N adto trz e b a lic z y ć się z tern. że am oniak, u ż y w a n y w laborato- ry acb , zaw iera pew ne ilości o rg an iczn y ch połączeń, które, ro z k ła d a ją c się, r e d u k u ją jeszcze dalej tle n k i w olfram u. Ze szczegółow ych b ad ań E. F . S m i t h a i F. F. E x n e r a 2) w y n ik a konieczność za
chow ania p ew n y ch w aru n k ó w , po trzeb n y ch , aby przez w yżarzenie w olfram ianu am onow ego o trzy m ać czysto żółty tró jtle n e k .
T y m dla Wagowego oznaczenia w o lfram u n ie k o rz y stn y m w a
ru n k o m zarad ziliśm y w n a stę p u ją c y sposób. R oztw ór w olfram ianu am onow ego w ty g lu k w a rc o w y m zagęszczano do m ałej objętości i zadaw ano m ałym nad m iarem k w a su azotowego, przez co w ytrąca się k w as w olfram ow y i tw o rzy azotan am onow y. P o odparow aniu żarzono pozostałość ostrożnie n a zw y k ły m p a ln ik u bunsenow slcim , zapobiegając r e d u k c y jn y m w p ły w o m gazów sp alen ia przez w sta
w ienie ty g la w odpow iedni otw ór p ły tk i azbestow ej. T a k o trz y m any tle n e k w o lfram u b y ł ja s n o ż ó łty 3), bez śladów odcienia zie
lona wego, pom im o u ż y w an ia tech n iczn eg o am oniaku, albow iem azo
tan am onow y sp alał zanieczyszczenia i u tlen iał niższe tle n k i wol
fram u.
Z łączone p rzesącze po k w asie w olfram ow ym a n alizu je się za pom ocą zn an y ch m etod.
P rz y pow yżej o pisanym sposobie an alizo w an ia dokładano w szelkich sta ra ń w celu o trzy m an ia czystego k w asu w olfram ow ego i tró jtle n k u w olfram u, co innem i m etodam i osiąga się nie dość łatw o i ściśle. Go do p ostępow ania, k tó re należy zastosow ać w razie obecności k rzem io n k i, porów naj o ry g in a ln ą lite r a tu r ę 4).
*) B e r n o u l Ii, Pogg. Ann., 111. 690.
2) loco cit.
3) v. K n o r r e twierdzi, że b iała w y odcień tró jtlen k u w olfra m u pochodzi od śladów potasu.
4) Po m ija jąc metodę oznac za nia z różnicy przez odp arowanie z H F ; H.
B a r t o n e c Ost. Ch emiker Zeitung 12 (144); F . B o u r i o n Compt. Bend. 146
1 0 TADtUlSZ K U C Z Y tisK t
R o zk ład an ie w stru m ie n iu ch lo ru stopów w olfram u z m eta
lam i, k tó ry c h c h lo rk i łatw o su b lim u ją, m ożna z k o rzy ścią zastoso
w ać ty lk o w tedy, g d y idzie o rów noczesne oznaczenie w ęgla i m e
tali. N ato m iast w razach , g d y żądane je s t oznaczenie ty lk o m etali, 0 w iele d o g o d n iejsza je s t i szybsza:
M e t o d a r o z k ł a d a n i a m i e s z a n i n ą k w a s u a z o t o w e g o i f l u o r o w o d o r o w e g o .
M etoda ta opiera się n a n ie w y z y sk a n e j dotychczas do celów a n a lity c z n y c h w łasności w olfram u rozpuszczania się w tej m iesza
ninie. R o zk ład u tego m ożem y dokonać j a k n astępuje.
D ow olnej w ielkości k a w a łk i aliażu polew am y (w obszernej m isce p laty n o w ej, objętości około 50 cm 3) k w asem azotow ym o c.
wł. 1 4 0 , biorąc na k a ż d e 0 2 g m a te ry a łu około 5 c m 3 k w asu azotow ego i 2 cm 3 w ody; n astęp n ie d o d ajem y stopniow o około 0 5 g stałego flu o rk u am onow ego. P o trz e b n a ilość flu o rk u am onow ego je s t zależna od ilości zaw artego w olfram u. R eak cy a, połączona z ob fi tern w y d zielan iem się b ru n a tn y c h dym ów tlen k ó w azotu, p rz e b ie g a gw ałtow nie; przez o g rzew anie n a łaźni w odnej doprow a
d zam y j ą do k o ń ca. Czasem dla n aw iązan ia re a k c y i trz e b a dodać 2 — 3 k ro p le zgęszczonego k w a su siarkow ego celem w zm ocnienia d ziałan ia k w asu fluorow odorow ego. Po skończonej re a k c y i, k tó ra trw a zaledw ie k ilk a m inut, o trz y m u je m y k la ro w n y roztw ór, k tó ry zad ajem y 2 — 3 c m 3 zgęszczonego k w asu siarkow ego, przyczem ju ż opada zazw yczaj m leczn o -b iały k w a s w o lfram o w y ; odparo w y w am y ten roztw ór j a k n a jd a le j n a łaźn i w odnej, potem n a w olnym pło
m ieniu, dopóki nie zaczną w ydobyw ać się obficie białe d y m y k w asu siarkow ego. K w as w olfram ow y ab so rb u je silnie fluorow odór, k tó reg o d o k ład n e odpędzenie osiągam y przez 10-m inutow e od p aro w y w anie k w asu siarkow ego. P o osty g n ięciu s p łu k u je m y zaw artość mi
sk i do zlew k i je n a js k ie j. P o zo stające w m isce cząstk i k w a su wol
fram ow ego, k tó re uporczyw ie p rz y le g a ją do je j ścian, n ależy ro z puścić w am o n iak u i w ten sposób przenieść do zlew ki. O bojętny ro ztw ó r 5 0 — 60 cm 3, za w ie ra jąc y m leczno-biały osad k w asu w ol
fram ow ego, z a d ajem y 2 cm 3 k w asu azotowego i 20 cm 3 zgęszczonego k w asu solnego, o g rzew am y do w rzenia, dopóki osad nie zżółknie 1 t. d., j a k to pow iedziano p rz y opisie poprzedniej m etody ro zk ład an ia.
(1102); P e r i l l o n . Buli. Soc. de 1’ind ust rie minćr. 188 4 I.; E. D e f a e q z . Compt.
Kend, 146 (1319). P. N i e o l a r d o t . Z en tralb latt 1908, 2037.
[473] ME TOD Y A N A L IZ O W A N IA A LI A ŻY 11
P o w y żej o pisana m eto d a ro z k ła d a n ia aliaży w olfram ow ych zn alazła zastosow anie p rz y an alizie ferro w olfram ów i czystego w ol
fra m u ; spodziew ać się należy, że m ożna j ą będzie zastosow ać do w sz y stk ic h aliaży w olfram o w y ch (n. p. aliaży z glinem i m iedzią), ja k k o lw ie k te p rz e w id y w a n ia w sk u te k b ra k u m a te ry a lu nie m ogły być n a ra zie spraw dzone i w y m ag ają dalszego potw ierdzenia. P rz y ty m sposobie ro z k ła d a n ia nie m ożna oczyw iście oznaczać e w en tu al
nej zaw artości k rzem ionki.
Poniżej podaję szereg an aliz rzekom o chem icznie czystego w olfram u firm y K a h l b a u m a , n a k tó ry m sp raw d zan o d o k ład n o ść m etod ro zk ład an ia chlorem i m ieszan in ą fluorow odorow ą.
S k ła d ja k o śc io w y „w o lfra m u “ :
W , W 0 3,F e ,T i, śla d y Al, Na, Ca.
U w aga: m a te ry a ł sp ro szk o w an y , silnie h y g ro sk o p ijn y .
j|) 1 -2 5 1 5 g su b sta n c y i stra c ił n a w adze w 110° 0 0017 g.
W tej p ró b ie m etodą fluorow odorow ą o trzy m an o 1 5 3 4 6 g tró j
tlen k u w olfram u. W przesączu po k w asie w olfram ow ym oznaczono żelazo przez m iareczk o w an ie n a d m a n g a n ia n em potasu (po uprzed- niem zred u k o w an iu siarkow odorem ) n a 0 0066 g.
2) 0 4100 g subst. stra c iły w sk u te k suszenia w stru m ien iu b ezw odnika w ęglow ego w 200° 0 0006 g. W tej p ró b ie m etodą chlorow ą znaleziono 0 5034 g W 0 3; z p rzesączy po k w asie w olfra
m ow ym w y trąco n o am oniakiem żelazo, ty ta n i glin, znaleziono po w y żarzen iu 0 0038 g.
3) 1 5091 g subst. suszono j a k pod 2), lecz aż do 400°: ta ilość stra c iła n a w adze 0 0033 g. M atery ał osuszony w y traw ian o przez V / 2 godziny am oniakiem , w zam k n iętej flaszce, w k ą p ieli w odnej, ogrzanej do około 80° C; potem odsączono, w ym yto ro z
cieńczonym am o niakiem i osuszono w 100°. S tra ta w agi 0 1060 g o dpow iada zaw artości tró jtle n k u w olfram ow ego. O znaczenie sk o n trolow ano, o d p aro w u jąc przesącz do m ałej objętości w ty g lu p la ty now ym a po zadaniu kw asem azotow ym i odparo w an iu do suchości żarzono. P r z y b y te k w agi ty g la 0 1058 g.
4) 2 00 1 0 g pierw , subst. w y traw ian o am o n iak iem na ciepło przez l 1/ , g o dziny, odsączono i w ażono pozostały m a te ry a ł po osu
szeniu w 100°. S tra ta n a w adze 0 1378 g.
5) 0 1434 g pierw , subst. żarzono w łódce w stru m ien iu w o
doru do czerw onego żaru, utw orzoną p a rę w odną sch w y tan o
1 2 Ta d e u s z Ku c z y ń s k i [474]
w U ru rc e napełnionej ch lo rk iem w a p n io w y m . W o d a w ażyła 0 0029 g. T a k w yprażonej su b sta n c y i użyto do oznaczenia w olfram u m etodą chlorow ą, znaleziono 0 1758 g tró jtle n k u w olfram u.
6) 0 9796 g p ierw o tn ej su b sta n c y i m etodą chlorow ą dało 1 2 0 0 8 g tlen k u .
7) 0 T 5 4 0 g pierw otnej su b sta n c y i m etodą fluorow odorow ą dało 0 1888 g tlen k u .
Z estaw ien ie an aliz:
P r ó b k a : 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
S t r a ta n a wadze po s u szeniu do 200”:
S t r a ta n a wadze po su
szeniu do 400°:
wo lfram znaleziony m e
to dą c h lo r o w ą : wolfram znaleziony me
todą flu o ro w o d o ro w ą :
T rójtlenek w o l f r a m u :
Tle n:
Żelazo:
Żelazo ty ta n -f- glin j a k o t l e n k i :
0 1 4 %
97-24°/°
0-5 3 % 0 1 5 %
97 -31%
0 9 3 % 0 -3 1 %
7 0 8 ° / , 7 0 1 ' / , 6 8 9 %
97-22%
1 9 1 ° / , 97-20%
97-23%
W o b ec zgodności w y n ik ó w analiz, o trz y m a n y c h p rz y u ży ciu m etod ta k chlorow ej, j a k i fluorow odorow ej, spodziew ać się należy, że obie te m etody z n a jd ą zastosow anie w p ra k ty c e , w k tó re j an a liza w y so k o p ro cen to w y ch aliaży w olfram ow ych n ab iera coraz w ię
kszego znaczenia.
N iech m i tu będzie wolno złożyć P rof. D r. St. N i e m e n t o w - s k i e m u podziękow anie za u d zielanie m i ce n n y c h ra d i w sk azó w ek, k tó ry m zaw dzięczam m ożność u k o ń czen ia tej pracy.
R o z p r a w y W y d z i a ł u m a t e m a t y c z n o - p r z y r o d n i c z e g o A k a d e m i i U m i e j ę t n o ś c i . S e r y a I I I . T o m 9. D z i a ł A . ( O g ó l n e g o z b i o r u t o n i 49 A).
W. Ł o z i ń s k i : 0 m e c h a n ic z n e m w ie tr z en iu p iask o w có w w u m ia r k o w a n y m klimacie (z 5 ryc. w tekście) (sir. 1 — 16). — Br. R a d z i s z e w s k i : 0 glyok salinach . (str. '1 7 —24). - Z. J a k u b o w s k i i S. N i e m e n t o w s k i : 0 k w a s a ch 8 .8 '-d w u c h in o - lylu (str. 2 5 —60), — L. S a w i c k i : Gausses, szkic k ra su zgrzybiałego (z 18 ryc.
w tekście) (str. 6 1 — 86i. — A. K o r c z y ń s k i : O solach a n o r m a ln y c h (Część druga) (str. 87 — 110). — J. B u r a c z e w s k i i M. U z i u r z y ń s k i . B ro m o w an ie s t ry c h n in y , b ru c y n y ’ i i nnyc h a lk aloid ów (Część pierw sza) (str. 111 —1 2 0 ) . — 1. K o z a k : O dzia
ł a n i u w o dorotlenku potasow ego n a d w u o k s y m a ce ty lo izaty n y (str. .121 — 126). — S.
M o s t o w s k i : Z a c h o w a n ie g lu k o zo - f enet ydydu i cztero - ace tylo - glukozo - fenetydyd u w u stro ju zwierzęc ia (str. 127 - 1 3 6 ) . — St. K r e u t z : K ry sta liz ac y a salm iak u (z tab.
1 i II) istr. 137— 206). — M. S t r z e l e c k a : 0 sia rk o cy a n ia n a ch ksy lolow ych (str.
2 0 7 — 210). — T. K -oźn i e w s k i : Jo d o w e p o c hodne alk aloidów ch in o w y ch (str. 21 1
— 222). — M. S m o l u c h o w s k i : 0 p e w n em zag a d n ie n iu z teoryi sprężystości i o z w iązk u jego z w y t w o r z e n i e m się gór fa łd o w y ch (str. 223— 226). — J. K r a s s o w s k i : Z as to s o w a n ie m eto d y A. S c h u s t e r a do z ag a d n ie n ia zmienno ści szerokości geo
graficznej (z tab. 111) (str. 227— 282). J. B u r a c z e w s k i i M. D z i u r z y ń s k i : B ro m o w a n ie stry c h n in y , b r u c y n y i in n y c h alkaloid ów (Część druga) (str. 2 8 3 —291). — . Z. R o ż e n : D a w n e law y W. Ks. Krakowskiego. S t u d y u m petrog raficzno-chemiczne (z tab. IV —IX i 8-m iu rys. w tekście) (str. 293 — 368). — L. B r u n e r i J. Z a w a d z k i : O ró w n o w a g a c h między sia rk o w o d o rem a so lami metali ciężkich (str. 3 6 9 — 380) — S t . K r e u t z : O alstonicie (z tab. X) (str. 3 8 ^ —414). — Z M o t y l e w s k i : O m eto k s y f e n ilo k u m a r o n a c h (str. 415 — 432). — W. S i e r p i ń s k i : P e w n e tw ierd ze
nie o liczbach n ie w y m ie rn y c h (str. 4 3 3 — 444). — S t. L o r i a : O dyspe rsyi św iatła w p arach m etali (z tab. XI) (str. 445 — 474).
R o z p r a w y W y d z i a ł u m a t e n i a t y i z n o - p r z y r o d n i e z e g o A k a d e m i i U m i e j ę t n o ś c i . S e r y a III. T o m 10. D z i a ł A. ( O g ó l n e g o z b i o r u t o m 50 A).
W. S i e r p i ń s k i : 0 wartości a sy m p to ty c zn e j p e w n e j s u m y (str. 1 — 10).
J. S a l p e t e r : O p ew n ej m e t o d j i e w y z n a c z a n i a c h ar a k te r y sty c zn y c h stałych iono- w ych Ba-A (str. 1 1 —17). — W. A r n o l d : (Nowy odczyn b a r w n y ciał białkow ych (str. 19 25). — W. A r n o l d : P e p ty d y t k a n k o w e (str. 2 7 —30). — J. S m o l e ń s k i : O pow sta niu półno cnej krawędzi podolskiej i o roli morfologicznej m ło dszych r u c h ó w Podola (str. 31 — 67). — S t . O p o l s k i : O estrac h benzolsulfonitranilidów (str. 69 — 73). — J. B u r a c z e w s k i i T. N o w o s i e l s k i : O p r o d u k ta c h utlenienia str y c h n in b r o m o w a n y c h (Część pierw sza) (str. 7 5 —821. — M. S m o l u c h o w s k i . 0 p r zew o d n ictw ie cie plnem ciał sp ro s zk o w an y c h (sir. 83— 95). — T. K o ź n i e w s k i : Przy czy n ek do zn ajo m o ści a lkaloid ów k o rzen ia rośliny S a n g u i n a r i a C a n ad e n sis (str.
97 1U7). — M. L i m a n o w s k i : Wielkie p rzem ie szczenia m as sk a ln y ch w D y n a r y - dach koło Postoju y (z tabl. I) (str. 1 0 9 — 171): — K. J a b ł e z y ii s k i i St. J a b ł o ń s ki : R eak cye w u k ład a ch niejednolitych. W pływ a lkoholu istr. 173 — P R). — W. C z e r- n e c k i : B adan ia ilościowe n a d k w a sa m i oksy prot ei nowy mi w cieczach, surowiczych j a m ciała oraz w e k rw i ludzi z drowych i chorych (str. 177—207). - M. Ś n i o ! u c h o w- s k i : P rz y c zy n e k do kinetycznej teoryi transpirucyi, dyfuzyi i przew odnictw ; ciepl
nego w gaza ch rozrzed zo n y ch (str. 2Ó9—214). - T. E s t r e i c h e r i A. S c h t i t r r . Oznaczenie cie pła p a r o w a n ia n iek tó ry ch gazów sk ro p lo n y ch (str. 2 1 5 —237). — E s t r e i c h e r i M. S t a n i e w s k i : Badania k a lo ry m etry c zn e n a d chlo rem w nizkieb tem p e ra tu r ac h (str. 239— 247). — J. H e . t p e r : W p ły w k a m e l e o n u n a ciała organic zne (str. 249 — 273). — S. N i e m e n t o w s k i : S tu d y a w dziedzinie o x a n h y d r o z wiązko w (str 2 7 5 —300). — Z. J a k u b o w s k i : O 5-kw asi e chinoliny I (str. 3 0 1 —310). - - J. S a l i b i l l : Działanie ś w ia tła na b ro m o w a n ie ortu- i p a ra-b utylo toluoli trzecio
rz ędnych o raz n a c h lo r o w a n ie trze ci orzęd nego b u ty lo benzolu i o rto- butylotoluolu (str. 311— 316). — A. R o s e n b l a t t : B a d a n i a nad ksz tałtam i k r z y w y ch a lgebrai
czn ych stopnia szóstego (z tabl. II— XXIII) (317 — 370). — St. P a w ł o w s k i T e m p e r a t u r a wód p ły nących w Galicy! (str. 3 7 1 —400).
R o z p r a w y W y d z i a ł u m a t . - p r z y r o d . w y c h o d z ą od r. 1 9 0 1 w d w ó c h d z ia ł a c h : A. ( na uki m a t e m a t y c z n o - f i z y c z n e ) , B. ( na uki b io lo g ic z n e ) .
Każdy dział będzie w y chodził w zes zy tac h, o b e jm u jąc y ch o ile m ożności cał y ijiale ryał po siedzenia m iesięcz nego Wydzi ał u ( kt ór ych jest 11) do roku), w całych a r k u s z a c h dr u k u z ciąg łą p a g in a c j ą . 7, końcem roku d ołączona zo stan ie do ostatn iego zeszyt u każdego działu k a r ta tytu łowa i spis p rac w tomie z aw a rty ch . Bez względu na mo ż l i wą ilość m ątery ałii. z a w a r te g o w tomie, ilość rycin lub tablic, c en a t omu z dzi ał u A, wvno sić będzie 8 kor., a z działu li. 10 kor. rocznie w Królestwie Pol
a ki e m dział A. 3 rs.. a dz iał B. 4 rs. rocznie.
S k ł a d g łó w n y ; n a G a l i c y ę : — K s i ę g a r n i a S p ó ł k i w y d a w n i c z e j w Kr a k o wi e , na K r ó l e s t w o P o l s k i e : K s i ę g a r n i a G e b e t h n e r a i W o l f f a w W a r s z a w i e .
