IDENTIFICATION OF PETROLEUM PRODUCTS AND ORGANIC SOLVENTS USED IN A SERIES OF ARSONS AND IN THE CONTAMINATION OF DRINKING WATER
Grzegorz ZADORA1, J a n in a ZIRBA-PALUS1, R afal BORUSIEW ICZ2 1 In stitu te o f Forensic Research, Cracow
2 Faculty o f Chemistry, Jagiellonian University, Cracow
ABSTRACT: Petroleum products (e.g. gasoline, lu b rican t oil, fuel oil an d organic solvents and diluents) are readily available to everybody. Owing to th e ir physico
chem ical properties, especially volatility and inflam m ability, these products are of
ten used in crim es (e.g. arsons) and, furtherm ore, th ey could cause contam ination of the environm ent. Exam ples of determ ination of p o tential accelerants in sam ples col
lected from places of arson as well as sam ples contam inating w ater in a well are p re sented. Passive adsorption on Tenax TA as a m ethod of isolation of petroleum products from a m atrix w as used. Identification of adsorbed compounds w as carried out using a gas chrom atograph (GC) coupled w ith auto-therm al desorber (ATD) and m ass spectrom eter (MS).
KEYW ORDS: Passive adsorption; P etroleum products; ATD/GC/MS; Arson; E nvi
ron m en tal contam ination.
Problems o f Forensic Sciences, vol. LII, 2002, 124-135 Received 21 November 2002; accepted 10 December 2002
INTRODUCTION
T h e d e v e lo p m e n t o f th e m o to r v e h ic le in d u s tr y , a n d in i ts w a k e , th e g r o w th o f th e p e tro c h e m ic a l in d u s tr y , h a v e le d to th e r e a d y a v a ila b ility of p e tr o le u m p ro d u c ts . T h e s e p r o d u c ts in c lu d e : g a so lin e , fu e l oil, lu b r ic a n t oils, a n d d ilu e n ts . O w in g to t h e i r p h y sic o -c h e m ic a l p r o p e r tie s , s u c h a s v o la tility a n d in f la m m a b ility , t h e y a r e a lso u s e d fo r c r im in a l p u rp o s e s .
M o st o fte n t h e y a r e c o m p o n e n ts o f v a r io u s ig n ita b le m ix tu r e s t h a t a re u s e d to s t a r t a fire . I d e n tif y in g p e tr o le u m p r o d u c ts in s a m p le s c o lle c te d a t th e s ite o f a fire is a d iffic u lt p ro c e ss. T h e s e p r o d u c ts o c c u r in s a m p le s o f fire d e b ris in tr a c e a m o u n ts , a s a r e s u l t o f t h e i r p a r t i a l e v a p o r a tio n o r b u r n in g a t a h ig h t e m p e r a tu r e . M o re o v e r, t h e i r c h e m ic a l c o m p o sitio n o fte n s ig n ifi
c a n tly d iffe rs fro m t h e c o m p o sitio n o f th e u n b u r n e d liq u id , b e c a u s e o f co n
ta m in a tio n o f th e ig n ita b le m ix tu r e (a n d m a te r ia ls b u r n e d a t th e sc e n e of t h e c rim e ) b y p r o d u c ts o f p y ro ly sis.
P e tr o le u m p r o d u c ts a r e s o m e tim e s a lso u s e d to c o n ta m in a te w a t e r r e s e r v o irs o r soil. T h e ir s tic k in e s s a n d th e fa c t t h a t th e y a r e d iffic u lt to s e p a r a te fro m th e m a tr ix m e a n s t h a t c o n ta m in a tio n o f a w e ll o r o th e r d r in k in g w a te r r e s e r v o ir m a k e s i t im p o s s ib le to u s e t h i s w a te r a n d n e c e s s ita te s a n a r d u o u s p ro c e s s o f p u r if ic a tio n u n d e r S a n e p id (th e P o lis h h e a l t h a u th o r ity ) c o n tro l.
F u r th e r m o r e , id e n tif ic a tio n o f th e m a te r ia l u s e d fo r c o n ta m in a tio n is d iffi
c u lt b e c a u s e lig h te r c o m p o n e n ts e v a p o ra te , w h ils t so m e o th e r s d e g ra d e . A n a ly s is o f p e tr o le u m p r o d u c ts a n d o rg a n ic s o lv e n ts p r e s e n t i n s a m p le s c o lle c te d fo r a n a ly s is fro m a c rim e sc e n e is c a r r ie d o u t i n tw o s ta g e s . T h e f ir s t s ta g e is th e is o la tio n o f th e q u e s tio n e d s u b s ta n c e s fro m th e m a tr ix (e.g. soil, s a n d , w ood, w a te r , f u r n is h in g m a te r ia ls ) a n d t h e i r c o n c e n tr a tio n . T h e effi
c ie n c y o f th e f ir s t s ta g e s tro n g ly in flu e n c e s th e r e s u l t s o b ta in e d a t th e se c o n d s ta g e , i.e. s e p a r a tio n a n d a n a ly s is o f a n a ly te s . A n im p ro p e r ly p e rfo rm e d f ir s t s ta g e co u ld m a k e it im p o s s ib le to id e n tif y th e q u e s tio n e d s u b s ta n c e s .
T h e is o la tio n a n d c o n c e n tr a tio n o f p e tr o le u m p r o d u c ts c a n b e p e rfo rm e d in s e v e r a l w a y s [1]. T h e m o s t e ffic ie n t m e th o d , w h ic h h a s r e c e n tly com e in to u s e a t th e I n s t i t u t e o f F o re n s ic R e s e a rc h , is th e m e th o d o f p a s s iv e a d s o r p tio n . I n t h i s m e th o d , th e s a m p le a lo n g w ith a tu b e fille d w ith T e n a x T A a d s o r b e n t w a s p la c e d in a th e r m o s ta te d , tig h tly clo se d c o n ta in e r , s u c h a s a g la s s ja r , fo r o v e r 10 h o u r s . U n d e r th e s e c o n d itio n s , a b a la n c e b e tw e e n c o m p o u n d s p r e s e n t in th e h e a d s p a c e o f t h e s a m p le a n d th e s a m p le a d s o rb e d o n th e p o ly m e r a d s o r b e n t w a s e s ta b lis h e d . A d s o rb e d c o m p o u n d s w e re s u b je c te d to th e rm o d e s o rb tio n , a n d t h e n t h e d e s o rb e d c o m p o u n d s, to g e th e r w ith th e c a r r i e r g a s w e re in je c te d o n to a c o lu m n o f a g a s c h r o m a to g ra p h , w h e re th e y w e re s e p a r a te d a n d t h e n id e n tifie d . T h is a p p r o a c h m a d e p o s s i
b le e a s y d e te c tio n a n d id e n tif ic a tio n o f tr a c e a m o u n ts o f p e tr o le u m p ro d u c ts . I n t h i s p a p e r, tw o e x a m p le s a r e p r e s e n te d of th e a p p lic a tio n o f th i s m e th o d to th e id e n tif ic a tio n o f p e tr o le u m p r o d u c ts a n d o rg a n ic s o lv e n ts in s a m p le s c o lle c te d fro m s ite s o f a r s o n a s w e ll a s i n s a m p le s o f c o n ta m in a te d d r in k in g w a t e r t a k e n fro m a w ell.
CASE DESCRIPTIONS
Arsons
F ro m O c to b e r 2001 to M a rc h 2002 a s e rie s o f five a rs o n s of r e s id e n tia l b u ild in g s a n d f a rm h o u s e s w a s n o te d in th e n e ig h b o u rh o o d o f o ne to w n in th e s o u th e r n p a r t of P o la n d . E v id e n c e m a te r ia ls (m a rk e d a s D 1 -D 5 ), in d ic a tin g tr a c e s o f th e a c tio n o f fire a n d h ig h t e m p e r a tu r e w e re co llected a t th e s ite o f
126 G. Z a d o ra , J. Z ięb a -P a lu s, R . B o ru siew ic z
th e fire. A m o n g st t h is ev id en ce, f r a g m e n ts o f p a r tia lly b u r n e d te x tile s w e re p r e s e n t, th e a p p e a r a n c e o f w h ic h su g g e s te d t h a t th e y co u ld h a v e b e e n u s e d as fu ses.
D u r in g th e in v e s tig a tio n , s u s p ic io n a ro s e t h a t th e a r s o n s co u ld h a v e b e e n c a r r ie d o u t b y th e s a m e p e rs o n . I n A p ril 20 0 2 , a s e a r c h o f t h e s u s p e c t’s h o u s e w a s m a d e a n d tw o je r r y c a n s w e re s e c u re d a s c o m p a ra tiv e m a te r ia ls . I n one o f th e m (P1), a s m a ll a m o u n t o f liq u id w a s fo u n d w h ic h s m e lt lik e p e tr o le u m p ro d u c ts , w h ils t in th e o th e r, e m p ty o n e (P2), o n ly a w e a k s c e n t o f th e s e p r o d u c ts co u ld b e s m e lt (P2).
T h is e v id e n c e w a s s e n t to th e I n s t i t u t e o f F o re n s ic R e s e a r c h in o r d e r to a s c e r ta in w h e th e r th e r e w e re r e m a in s o f f la m m a b le liq u id s in th e m a te r ia l (D 1 -D 5 ), w h ic h w e re u s e d to s t a r t a fire; a n d if so, w h a t w e re th e s e s u b s ta n c e s a n d w e re t h e y th e s a m e a s th e liq u id s fro m th e je r r y c a n s (P1, P2)?
I t s h o u ld b e m e n tio n e d t h a t th e tim e b e tw e e n co lle c tio n o f s a m p le s a n d th e ir s e n d in g fo r e x a m in a tio n v a r ie d fro m 2 to 9 m o n th s . T h e fo llo w in g q u e s tio n a r is e s — is i t p o ssib le to d e te c t a n d id e n tify p o te n tia l a c c le r a n ts i n s a m p le s s e c u re d a t th e s ite o f a fire in s p ite o f th e tim e e la p se d ?
C ontam ination o f drin k in g w ater
T h e w e ll o f o n e of t h e h o u s e h o ld s e x u d e d a s tr a n g e a n d i r r i t a t i n g sm ell, a n d a s m a ll o ily la y e r w a s v isib le o n th e w a t e r s u rfa c e . S a m p le s o f w a t e r in t h r e e o n e -litre b o ttle s ( m a rk e d a s W 1 -W 3 ) w e re s e n t in , w ith t h e a im of id e n tify in g th e s u b s ta n c e p o llu tin g th e w e ll a n d d e te r m in in g th e c o n ta m i
n a tio n so u rc e . A w e a k s c e n t o f p e tr o le u m p r o d u c ts c o u ld b e s m e lt a f te r t h e i r o p e n in g .
MATERIALS AND METHODS OF RESEARCH
S a m p le s s e c u re d fro m th e s ite o f th e fire (s a m p le s D 1 -D 5 ) a n d fro m th e w e ll (s a m p le s o f w a te r W 1 -W 3 ), a n d a lso s a m p le s c o lle c te d fro m th e s u s p e c t’s h o u s e (je rry c a n s P 1 - P 2 ) w e re a n a ly s e d b y g a s c h ro m a to g ra p h y . T h e m e th o d o f p a s s iv e a d s o r p tio n o n p o ro u s p o ly m e r w a s u s e d fo r is o la tio n of a n a ly te s fro m th e m a tr ix . To t h i s e n d , s ta in le s s s te e l tu b e s fille d w ith a d s o r b e n t (T e n a x TA) w e re in s e r te d in j a r s w ith e v id e n c e s a m p le s D 1 -D 5 o r h u n g ab o v e th e liq u id s u r fa c e in th e b o ttle s w ith c o n ta m in a te d w a t e r (W 1-W 3).
M o re o v e r, a d ro p o f liq u id fro m a j e r r y c a n (P1) w a s in tr o d u c e d o n to a d is k of f ilte r p a p e r a n d p la c e d i n a ja r , to g e th e r w ith a tu b e fille d w ith a d s o r b e n t.
J a r s p r e p a r e d in t h i s w a y w e re t h e r m o s t a t e d a t 6 0 oC fo r 16 h o u rs . A tu b e fille d w ith T e n a x T A p o ly m e r w a s a lso p la c e d a lso in s id e th e se c o n d je r r y c a n (P2) a n d le ft a t ro o m te m p e r a t u r e fo r 24 h o u rs . I n t h i s w ay , t h e p o s s ib ility of p o te n tia l c o n ta m in a tio n o f a n a ly s ts b y o rg a n ic c o m p o u n d s, w h ic h c o u ld b e
g iv e n o ff b y th e p la s tic w a lls o f t h is c o n ta in e r d u r in g lo n g -te rm h e a tin g , w a s e lim in a te d .
A d so rb e d a n a ly te s w e re su b je c te d to th e r m o d e s o r b tio n (a t 310oC for 20 m in ) w ith th e u s e o f a n A u to m a tic T h e rm a l D e s o rb e r (T u rb o m a trix ATD;
P e r k in E lm e r I n s tr u m e n ts , U SA ) a n d t h e n c o n c e n tra te d o n a cry o g en ic tr a p (- 3 0 oC) fille d w ith T e n a x TA a d s o rb e n t. A fte rw a rd s , th e a n a ly te s w e re a g a in d e so rb e d (conditions: 310oC fo r 20 m in ) a n d a n a ly s e d b y m e a n s of a g as c h ro m a to g ra p h . (A uto S y ste m , P e r k in E lm e r; co lu m n : E lite 1.30 m , polydi- m e th y lo silo x a n e p h a s e ) e q u ip p e d w ith a m a s s s p e c tro m e te r (T u rb o M a ss G old, P e r k in E lm e r; e n e rg y o f io n b e a m : 70 eV, ra n g e o f d e te c te d ions:
35—350 m /z). T h e follow ing t e m p e r a tu r e p ro g ra m m e w a s a p p lie d : 35oC for 3 m in , h e a tin g to 120oC w ith 5oC /m in te m p e r a tu r e in c re a s e , h e a tin g to 2 7 0 oC w ith 10oC /m in t e m p e r a tu r e in c re a s e , m a in ta in e d a t 2 7 0 oC fo r 7.5 m in).
T h e o b ta in e d c h r o m a to g r a m s w e re c o m p a re d w ith c h r o m a to g r a m s o f s t a n d a r d s o f p e tr o le u m p r o d u c ts a n d o rg a n ic so lv e n ts , w h ic h w e re o b ta in e d u n d e r th e s a m e a n a ly tic a l c o n d itio n s.
D ISCUSSION OF RESULTS
E xam ination o f fire debris
T h e p re s e n c e o f in f la m m a b le p e tr o le u m p r o d u c ts w a s a s c e r ta in e d in s a m p le s s e c u re d fro m th e s ite o f fire a n d fro m j e r r y c a n s (D 1—D 5 a n d P 1 , P2).
I n s a m p le s o f w a te r t a k e n fro m t h e w ell, o rg a n ic s o lv e n ts w e re d e te rm in e d . O n c h r o m a to g r a m s fo r s a m p le D 2 (F ig u re 1a), D 5, P 1 a n d P 2 (F ig u re 1b), g ro u p s o f p e a k s a r e v isib le w h ic h c o r re s p o n d to p e a k s o n c h r o m a to g r a m s o f s a m p le s o f p a r tia lly e v a p o r a te d g a s o lin e (F ig u re s 1c, 1d). O n e c a n o b serv e, w h e n a n a ly s in g c h r o m a to g r a m s o f g a s o lin e t h a t , to g e th e r w ith a n in c r e a s e in th e d e g re e o f e v a p o ra tio n , t h e in t e n s i t y o f p e a k s o f lo w -b o ilin g p o in t c o m p o u n d s (m o re v o la tile ; p e a k s no. 1—6) d e c re a s e s , a n d th e in t e n s i t y o f p e a k s of h ig h -b o ilin g p o in t c o m p o u n d s (le ss v o la tile ; p e a k no. 10 a n d above) i n c re a s e s . T h e m o re v o la tile c o m p o n e n ts a r e a m ix tu r e of is o m e r s o f a lip h a tic a n d a r o m a tic h y d r o c a rb o n s w ith 5—8 a to m s o f c a rb o n p e r m o lecu le, w h e r e a s th e h ig h -b o ilin g p o in t f r a c tio n c o n s is ts o f a lip h a tic d e r iv a tiv e s o f b e n z e n e a n d n a p h th a le n e w ith 9 o r m o re a to m s o f c a rb o n p e r m o lecu le. T h e c h a n g e s in q u a n tita tiv e r a tio s o f c o m p o n e n ts o f g a so lin e , w h o se p e a k s a r e o b s e rv e d in th e r a n g e of r e te n tio n tim e 1 2 -1 6 m in (h y d ro c a rb o n s w ith 8 - 9 a to m s of c a rb o n p e r m o lec u le; p e a k s no. 7 -9 ) a r e r e la tiv e ly sm a ll.
I n s a m p le D 3 (F ig u re 2), a m ix tu r e o f c o m p o u n d s, w h o se c h e m ic a l co m p o s itio n c o rre s p o n d s to k e ro s e n e c o n ta in in g tr a c e a m o u n ts o f g a so lin e , w a s d e te r m in e d . P e a k s no. 5 - 9 o b s e rv e d o n th e o b ta in e d c h r o m a to g r a m o r ig in a te
128 G. Z a d o ra , J. Z içb a -P a lu s, R . B o ru siew ic z
Fig. 1. A chrom atogram of sam ple of: a) fire debris collected on a fire place no. 2 (sam ple D2); b) isolated from jerry can collected a t suspect’s house (sam ple P2); c) gasoline evaporated a t 50%; d) gasoline evaporated a t 90%. P eaks no.: 1-6 are isom ers of aliphatic and arom atic hydrocarbons w ith 5-8 atom s of carbon a t particle; 7-9 are aliphatic derivatives of benzene w ith 8 -9 atom s of carbon a t particle; 10 and next are aliphatic derivatives of benzene and n ap h th alen e w ith 9 and more atom s of carbon at particle.
fro m h ig h ly -v o la tile h y d ro c a r b o n s w ith 8 - 2 0 a to m s o f c a rb o n p e r m olecule;
e q u iv a le n t p e a k s c a n b e s e e n o n th e c h r o m a to g r a m o b ta in e d fo r a s a m p le of k e ro s e n e (F ig u re 3; p e a k s no. 1 -5 ). P e a k s no. 1 -4 , c h a r a c te r is tic fo r g a s o li
n e, te s tif y to th e p re s e n c e o f tr a c e s o f g a s o lin e in th e a n a ly s e d s a m p le . E q u i
v a le n t p e a k s a r e v isib le in F ig u r e s 1 a - 1 d (p e a k s no. 5, 7 - 9 re sp e c tiv e ly ).
I t w a s n o t p o ssib le to d e te r m in e u n a m b ig u o u s ly th e c o m p o sitio n of m ix t u r e s fro m s a m p le s D 1 a n d D 4. N e v e r th e le s s , t a k in g in to a c c o u n t th e p r e s e n c e o f h y d r o c a rb o n s w ith 5 - 2 0 a to m s o f c a rb o n p e r m o lecu le, th e p o s s ib ility t h a t th e r e a r e m ix tu r e s o f p e tr o le u m p r o d u c ts a n d /o r o rg a n ic s o lv e n ts in th e s e s a m p le s c a n n o t b e e x c lu d e d .
C ontam ination o f drin k in g w ater
I n e x a m in e d s a m p le s W 1 -W 3 ( F ig u re 4), th e fo llo w in g s u b s ta n c e s w ere d e te c te d : d ic h lo ro m e th a n e (p e a k no. 1), n -h e x e n e (p e a k no. 2) a n d is o m e r s of a lip h a tic h y d ro c a rb o n s w ith 1 4 -2 0 a to m s o f c a rb o n p e r m o le c u le (p e a k s no. 1 1 -1 5 ) a n d a lso a lip h a tic d e r iv a tiv e s o f b e n z e n e (p e a k s no. 3 -1 0 ). A sim i-
100
Fig. 2. A chrom atogram obtained for a sam ple isolated from fire debris collected on a fire place no. 3 (sam ple D3). P eaks no.: 1-5 are aliphatic derivatives of benzene w ith 7-9 atom s of carbon a t particle; 6 -9 are isom ers of aliphatic hydrocarbons w ith 11-20 atom s of carbon a t particle.
Fig. 3. A chromatogram of kerosene. Peaks no.: 1 are trim ethyl - derivatives of benzene;
2-5 are isomers of aliphatic hydrocarbons w ith 11-20 atoms of carbon a t particle.
l a r c h e m ic a l co m p o sitio n , e s p e c ia lly in th e r a n g e o f 1 6 .0 -3 7 .5 m in o f r e t e n tio n tim e , is p o s s e s s e d b y s y n th e tic m ix tu r e s o f o rg a n ic c o m p o u n d s t h a t a re a p p lie d a s s o lv e n ts a n d th in n e r s , e.g. “u n iv e r s a l t h i n n e r ” (F ig u re 5).
CONCLUSIONS
T h e tw o c a s e s d e s c rib e d in t h i s p a p e r sh o w e d t h a t th e m e th o d a p p lie d to th e is o la tio n o f p e tro c h e m ic a l c o m p o u n d s a n d o rg a n ic s o lv e n ts fro m a m a tr i x c a n b e u s e f u l fo r fo re n sic p u r p o s e s . I t c a n b e a p p lie d to a n a ly s is of sam -
130 G. Z a d o ra , J. Z ięb a -P a lu s, R . B o ru siew ic z
Fig. 5. A chrom atogram obtained for a sam ple of th in n e r (“th e universal th in n e r”).
P eaks no.: 1 - isom ers of butane; 2 - toluene; 3-10 aliphatic derivatives of benzene;
11-15 isom ers of aliphatic hydrocarbons w ith 14-20 atom s of carbon a t particle.
p le s c o lle c te d a t th e s ite o f a fire, a n d to e x a m in a tio n o f w a te r s a m p le s c o n ta m i n a t e d b y th e s e p ro d u c ts .
T h e m e th o d o f p a s s iv e a d s o r p tio n w ith a p p lic a tio n o f T e n a x TA p o ro u s p o ly m e r a s a n a d s o r b e n t fo llo w ed b y th e r m a l d e s o rp tio n , a n d t h e n a n a ly s is b y th e G C m e th o d is v e ry s e n s itiv e a n d a llo w s d e te r m in a tio n of tra c e a m o u n ts o f p e tr o le u m p r o d u c ts o r o rg a n ic so lv e n ts . I t w a s s h o w n t h a t d e t e r m in a tio n o f f la m m a b le c o m p o u n d s in s a m p le s d e liv e re d fo r e x a m in a tio n w a s p o s s ib le e v e n a f te r s e v e r a l m o n th s h a d e la p s e d fro m th e m o m e n t o f col
le c tio n o f s a m p le s fro m th e s ite o f th e fire , t h a n k s to a v e ry s e n s itiv e a n a l y t i c a l m e th o d a n d p r o p e r s e c u r in g o f ev id e n ce.
Fig. 4. A chrom atogram obtained for a sam ple isolated from contam inated w ater (sam ple W3). Peaks no.: 1 - dichloromethane; 2 - n-hexene; 3-10 aliphatic derivatives of benzene; 11-15 isom ers of aliphatic hydrocarbons w ith 14-20 atom s of carbon.
I t s h o u ld b e p o in te d o u t t h a t e x a m in a tio n o f p e tr o le u m p r o d u c ts v e ry of
t e n d o es n o t allo w o n e to a s c e r ta in w h e th e r f la m m a b le c o m p o u n d s d e te c te d in e v id e n c e m a te r ia l a n d th o s e c o lle c te d fro m a s u s p e c t o r ig in a te fro m th e s a m e so u rc e . F o r in s ta n c e , in th e p r e s e n te d c a se , i t w a s n o t p o ssib le to e s t a b lis h t h a t g a s o lin e p r e s e n t in t h e s a m p le s e c u r e d a t th e s ite o f th e fire a n d g a s o lin e fro m th e je r r y c a n fo u n d a t th e s u s p e c t's h o u s e w e re th e s a m e . T h is is b e c a u s e t h e c o m p o sitio n o f g a s o lin e o r ig in a tin g fro m v a r io u s d is tr ib u to r s is v e ry s im ila r. R e g a r d le s s o f th e o rig in o f th e g a so lin e , i t h a s to m e e t s tr ic tly d e fin e d n o rm s , w h ic h d e te r m in e th e s ta b ility o f i t s co m p o sitio n .
R eferences:
1. B o r u s i e w i c z R., Fire debris analysis — a survey of techniques used for accelerants isolation and concentration, Problems o f Forensic Sciences 2002, vol. 50, pp. 44-63.
2. B o r u s i e w i c z R. , Z i ç b a - P a l u s J . , Z a d o r a G., A pplication of head-space analysis w ith passive adsorption to the chrom atographic detection and identi
fication of accelerants in the ATD-GC-FID system , Problems o f Forensic S ci
ences 2002, vol. 51, pp. 87-105.
IDENTYFIKACJA PRODUKTÓW ROPOPOCHODNYCH
I ROZPUSZCZALNIKÓW ORGANICZNYCH NA PRZYKŁADZIE PRZYPADKÓW SERII PODPALEŃ I SKAŻENIA WODY PITNEJ
Grzegorz ZADORA, J a n in a ZIĘBA-PALUS, R afał BORUSIEWICZ
WSTĘP
Rozwój motoryzacji, a w jego n astępstw ie rozkw it przem ysłu petrochemicznego, spraw ił, że produkty przeróbki ropy naftowej sąłatw o dostępne na rynku. W ystępują one w postaci paliw a samochodowego, olejów sm arowych i napędowych, bądź też rozcieńczalników i rozpuszczalników. Z uw agi n a swoje właściwości fizykochemicz
ne, zwłaszcza lotność i łatwopalność, produkty te s ą jed n ak wykorzystyw ane także w celach przestępczych.
Najczęściej stan o w ią one składniki różnych m ieszanin zapalających używanych do w zniecania pożarów. Identyfikacja produktów przeróbki ropy naftowej w m a te riale zabezpieczonym z pogorzeliska n astręcza poważne trudności. P ro d u k ty te w y stęp u jątam bowiem w ilościach śladowych w skutek częściowego odparow ania lub spalenia się w w arunkach wysokiej te m p eratu ry panującej w miejscu pożaru.
Ponadto często ich skład różni się znacznie od składu wyjściowego m ateriału w sk u tek zanieczyszczenia produktam i pirolizy zarówno składników m ieszaniny zap ala
jącej, ja k i m ateriałów , które uległy spaleniu n a miejscu zdarzenia.
N ierzadko produkty ropopochodne byw ają także używ ane do sk ażan ia zbiorni
ków wodnych czy gleby. Ich lepkość i trudność oddzielenia od podłoża spraw ia, że zanieczyszczenie stu d n i czy innego zbiornika wody pitnej uniem ożliw ia korzystanie z wody i w ym aga żmudnego procesu oczyszczania pod nadzorem Sanepidu. Identyfi
kacja zaś m ate riału użytego do skażenia je st u tru d n io n a z uw agi n a fakt, że lżejsze jego składniki u leg ają odparow aniu, a inne degradacji.
A naliza produktów ropopochodnych i rozpuszczalników organicznych zn ajd u jących się w m ateriałach pobranych do b a d ań z m iejsca zdarzenia m a przebieg dwuetapowy. Pierw szy etap polega n a w yodrębnieniu poszukiw anych substancji z m atrycy (np. gleby, piasku, drew na, wody, m ateriałów stanowiących standardow e w yposażenie w nętrz) oraz ich zatężeniu. Jego efektywność wpływa istotnie na wyniki uzyskiw ane w etapie drugim , którym je st rozdzielanie i analiza analitów.
Niewłaściwie przeprow adzony pierw szy etap może uniemożliwić identyfikację po
szukiw anych środków.
W yodrębnienie i zatężenie produktów ropopochodnych i rozpuszczalników może być realizow ane n a kilka sposobów [1]. N ajefektyw niejszym z nich, stosowanym od niedaw na w Instytucie E kspertyz Sądowych, je st m etoda adsorpcji pasywnej. Polega ona n a tym , że w term ostatow anym i szczelnie zam kniętym pojem niku, jakim jest np. słój szklany typu „tw ist”, um ieszcza się n a okres k ilk u n a stu godzin b a d a n ą próbkę oraz adsorbent, tj. porow aty polim er Tenax TA. W tych w arunkach pomiędzy su b stan cją z a w a rtą w badanej próbce oraz obecną w fazie gazowej i p róbką zaadsor- b o w a n ą n a polim erze u sta la się sta n równowagi. Zaadsorbow ane substancje poddaje
się następnie term odesorpcji, a uwolnione związki w raz z gazem nośnym wprowadza się n a kolum nę chrom atografu gazowego, gdzie s ą one rozdzielane i następnie identyfikow ane. Ten sposób postępow ania um ożliwia w prosty sposób wykrycie i identyfikację śladowych ilości produktów ropopochodnych.
W niniejszej pracy opisano dwa przykłady zastosow ania tej metody w iden ty fik a
cji produktów przeróbki ropy naftowej rozpuszczalników organicznych w próbkach pobranych z m iejsca zdarzenia, tj. z pogorzeliska oraz zanieczyszczonego zbiornika wody pitnej.
O PIS PRZYPADKÓW
P o d p a le n ie
W okresie od w rześnia 2001 r. do m arca 2002 r. odnotowano serię pięciu podpaleń budynków m ieszkalnych i gospodarczych w okolicy jednego z m iast Polski południo
wej. Z m iejsca pożaru zabezpieczono do b ad ań m ate riał dowodowy (oznaczony dalej jako D 1-D5) wykazujący ślady działania otw artego ognia i wysokiej tem peratury.
W m ateriale tym znajdowały się m iędzy innym i fragm enty nadpalonych tk an in , których wygląd sugerował, że mogły być użyte jako lonty.
W trakcie dochodzenia powstało podejrzenie, że podpalenia te mogły być w yni
kiem działania jednej i tej samej osoby. W kw ietniu 2002 r. przeprow adzono przeszu kanie w m ieszkaniu osoby podejrzanej, w trakcie którego zabezpieczono jako m a te riał porównawczy dwa kanistry. W jednym (P1) z nich stwierdzono obecność niew iel
kiej ilości cieczy o zapachu produktów ropopochodnych, a z drugiego, pustego (P2) była jedynie w yczuw alna ich słaba woń.
Dowody te zostały przekazane do In sty tu tu E kspertyz Sądowych w celu stw ier
dzenia, czy w zabezpieczonym m ateriale dowodowym (D1—D5) zn ajd u ją się pozos
tałości substancji łatw opalnych użytych do w zniecenia pożaru, a jeżeli ta k , to jakie s ą to substancje i czy odpow iadają one składem cieczy obecnej w k a n istra c h (P1, P2).
Należy dodać, że czas, jak i upłynął od m om entu zabezpieczenia próbek do m om entu ich n a d esłan ia do badań, w ahał się od 2 do 9 miesięcy. Powstało zatem pytanie, czy pomimo upływ u czasu możliwe je st wykrycie i identyfikacja potencjalnych środków łatw opalnych w próbkach zabezpieczonych z m iejsca pożaru.
S k a ż e n ie w od y
W jednym z gospodarstw domowych ze stu d n i wydzielała się obca odrażająca woń, a n a powierzchni lu stra wody widoczne było nieznaczne tłu staw e zanieczysz
czenie. W celu identyfikacji substancji skażającej studnię i określenia źródła sk aże
n ia do bad ań nadesłano próbki wody w trzech jednolitrow ych b u telkach (oznaczo
nych jako W1—W3), z których po otw arciu w yczuw alna była słaba woń produktów ropopochodnych.
MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ
Analizę m ateria łu pobranego z m iejsca pożaru (próbki D1—D5) oraz ze studni (próbki wody W 1-W 3), a także m ate riału zabezpieczonego od podejrzanego (kanistry
134 G. Z a d o ra , J. Z ięb a -P a lu s, R . B o ru siew ic z
P1—P2) przeprowadzono m etodą chrom atografii gazowej. Do wyizolowania analitów z m atrycy stosowano metodę adsorpcji pasywnej n a porow atym polimerze. W tym celu ru rk i ze stali nierdzew nej wypełnione adsorbentem (polimerem Tenax TA) umieszczono w poszczególnych słoikach, w których znajdowały się próbki dowodowe D1—D5 bądź zawieszono n ad pow ierzchnią cieczy w butelkach zawierających skażo
n ą wodę (W1-W3). Ponadto kroplę cieczy z k a n istra (P1) naniesiono n a k rążek bibuły i umieszczono w słoiku, do którego włożono ru rk ę w ypełnioną adsorbentem . Tak przygotowane słoje z próbkam i term ostatow ano w tem p era tu rze 60oC przez okres 16 godzin. R urkę zaw ierającą polim er Tenax TA umieszczono również bezpośrednio w ew nątrz drugiego k a n istra (P2) i pozostawiono go w tem p eratu rze pokojowej na 24 godziny, elim inując w ten sposób możliwość ew entualnej kontam inacji an alitu substancjam i organicznym i, które mogłyby uwolnić się z plastikow ych ścian naczy
n ia podczas jego wielogodzinnego ogrzewania.
Zaadsorbow ane an ality poddano term odesrobcji (w tem p eratu rze 310oC przez 20 min) z w ykorzystaniem autom atycznego desorbera term icznego (ATD; Turbo M a
trix, firm y P erk in Elm er), a następ n ie zatężono n a pułapce kriogenicznej (w tem pe
ra tu rz e - 3 0 oC) stanowiącej część desorbera również zawierającego polim er T e
nax TA. W dalszej kolejności ponownie zdesorbowano an ality (w tem p eratu rze 310oC przez 20 min) i analizow ano je z w ykorzystaniem chrom atografu gazowego (Auto System firm y P erk in Elm er, kolum na: E lite 1,30 m, faza polidimetylosiloksanowa) wyposażonego w detektor m as (Turbo M ass Gold firm y P erk in Elm er, energia wiązki elektronów: 70 eV, m onitoring jonów w zakresie 35-350 m/z). Zastosowano n a s tę pujący program tem peraturow y: 35oC przez 3 min, ogrzewanie do 120oC z przyro
stem 5oC/min, ogrzew anie do 270oC z przyrostem 10oC/min, te m p e ra tu ra 270oC przez 7,5 min).
U zyskane chrom atogram y porównywano z chrom atogram am i wzorców s u b sta n cji ropopochodnych oraz rozpuszczalników organicznych, otrzym anym i w tych s a mych w aru n k ach pomiarowych.
OMÓWIENIE WYNIKÓW
A n a liza p o z o sta ło śc i p o p o ż a ro w y ch
W próbkach zabezpieczonych z m iejsca pożaru oraz pochodzących z obu k a n i
strów (D1-D5 oraz P1 i P2) stwierdzono występow anie łatw opalnych produktów ropopochodnych. N a chrom atogram ach uzyskanych dla próbek D2 (rycina 1a), D5, P1 i P2 (rycina 1b) widoczne s ą grupy pików odpowiadające pikom widocznym w chrom atogram ach benzyn częściowo odparow anych (ryciny 1c, 1d). Analizując chrom atogram y benzyn, można zaobserwować, że w raz ze wzrostem stopnia odparo
w ania spada intensyw ność pików pochodzących od składników o niższej te m p e ra tu rze w rzenia (bardziej lotnych; piki n r 1-6), a rośnie intensyw ność pików odpowia
dających składnikom o wyższej tem p eratu rze w rzenia (trudno lotnym; piki n r 10 i dalsze). S kładniki bardziej lotne to m ieszanina izomerów węglowodorów alifatycz
nych i arom atycznych o 5 -8 atom ach węgla w cząsteczce, n ato m iast frakcję o wyższej tem p eratu rze w rzenia stan o w ią alifatyczne pochodne benzenu i n aftalen u o 9 i w ię
cej atom ach węgla w cząsteczce. Zm iany w stosunkach ilościowych składników
benzyny, których piki obserw ujem y w przedziale czasu retencji 12—16 m in (węglowo
dory o 8-9 atom ach węgla w cząsteczce; piki n r 7-9), s ą stosunkowo niewielkie.
W próbce D3 (rycina 2) ujawniono m ieszaninę związków, której skład chemiczny odpowiada nafcie zawierającej śladowe ilości benzyny. Widoczne n a otrzym anym chrom atogram ie piki n r 5-9 pochodzą od trudno lotnych węglowodorów o 8-20 a to m ach węgla w cząsteczce, które m ają swoje odpowiedniki n a chrom atogram ie uzys
kanym dla próbki n afty (rycina 3; piki n r 1-5). O śladach benzyny w analizow anej próbce św iadczą charakterystyczne dla benzyn piki n r 1-4, które widoczne s ą również n a rycinach 1 a-1d (odpowiednio piki n r 5, 7-9).
Nie udało się w sposób nie budzący wątpliwości ustalić składu m ieszanin obec
nych w próbkach D1 i D4. Niemniej jednak, biorąc pod uwagę obecność węglowodo
rów o 5-20 atom ach węgla w cząsteczce, nie można wykluczyć, że w próbkach tych zn ajd u ją się m ieszaniny substancji ropopochodnych i (lub) rozpuszczalników org a
nicznych.
S k a ż e n ie w o d y pitnej
W badanych próbkach W 1-W 3 (rycina 4) wykryto dw uchlorom etan (pik n r 1), n-heksan (pik n r 2) oraz izomery węglowodorów alifatycznych o 14-20 atom ach w ęgla (piki n r 11-15), ja k też alifatycznych pochodnych benzenu (piki n r 3-10).
Podobny skład chemiczny, szczególnie w zakresie czasu retencji 16,0-37,5 min, p o siad ają syntetyczne m ieszaniny związków organicznych stosowane jako rozpusz
czalniki i rozcieńczalniki, np. rozcieńczalnik uniw ersalny (rycina 5).
WNIOSKI
O pisane w niniejszej pracy dwa przypadki ukazują, że zastosow ana m etoda w yodrębniania substancji ropopochodnych i rozpuszczalników organicznych z m a trycy może być użyteczna w badaniach sądowych i znajduje zastosow anie zarówno w analizie próbek zabezpieczonych z m iejsca pożaru, ja k i w badaniach prób wody skażonej tym i produktam i.
M etoda adsorpcji pasywnej z w ykorzystaniem porowatego polim eru Tenax TA jako ad sorbenta oraz desorbera term icznego, a następ n ie analiza m etodą GC jest bardzo czuła i pozwala n a wykrycie śladowych ilości substancji ropopochodnych bądź rozpuszczalników organicznych. J a k pokazano, wykrycie środków łatw opalnych w m ateriale dowodowym dostarczonym do b ad ań było możliwe naw et po upływie k ilku miesięcy od m om entu pobrania m a teriału n a miejscu pożaru dzięki czułej metodzie analizy oraz dobrem u zabezpieczeniu m ateriału.
Należy zaznaczyć, że b ad an ia m ateriałów ropopochodnych często nie pozw alają n a stw ierdzenie, czy ujaw nione w m ateriale dowodowym środki łatw opalne oraz zabezpieczone u podejrzanego pochodzą z tego samego źródła. Na przykład w om a
w ianym przypadku nie je st możliwe u stalenie, czy benzyna obecna w próbce zabez
pieczonej z ogniska pożaru i benzyna z k a n is tra ujawnionego w domu podejrzanego to ta sam a benzyna. W ynika to z faktu, że skład benzyn pochodzących od różnych dystrybutorów je st bardzo zbliżony. N iezależnie od pochodzenia benzyny, m usi ona spełniać ściśle określone normy, które d eterm in u ją stałość jej składu.
