Nr:
l.
~ 6~
laboratorium voor Chemische Technologie
Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp
van
... K •. A ... .nujj.v:efL ... K •. L .... C .•... leJ3.ael
onderwerp:
... P.RQDllKTIE .. y.AtL.ACRY.LZJIU ... .
... UI~C. ANDE. .. 1,[A,T}]: .. FR..Q.P-&EN ...••••...
I
adres: Gasthuislaan 233, Delft.
Dr. Zamenhofstr. 21a, Rotterdam.
opdrachtdatum : december '72 verslagdatum: november '73
-L
l
~
l~
L
r~
[
~
r~
[
~
[
:
[
,r
.
[~
r~
[
~
[1
n
n
n
n
~
r
~-
.
DE PRODUKTIE VANACRYLZUUR UITGAANDE VAN PROPEEN
FABRIEKSVOORONTWERP
VAN DE AFDELING CHEMISCHE TECHNOLOGIE
T. H. DELFT K. A. Duijves, Gasthuislaan
233,
Delft. K.L.C. Wessel, Dr. Zamenhofstraat 21a, Rotterdam.
-I
~
[
:
[
.[
,L
r
r~L
L
[
,[
:
.
r~
Ir
r
~
n
n
[1
n
n
~
r
r
- 1 -Inhoudsopgave.Samenvatting van de technologische uitvoering van het pro ces
Inleiding
Uitgangspunten voor het ontwerp Beschrijving van het proces Katalysatoren Reaktiekinetiek Quencher T8 Reaktor berekening Reaktor R2 Reaktor R5
Rotating disc contractor E11 Toren T12 Toren T16 Symbolenlijst Li teratuur Appendix Fysische konstanten Bijlagen: I diagrammen 11 tekening 111 massa- en warmtebalans
IV specificatie van de stromen in massa- en warmt e b al. an s 2 3 4 5 7 9 11 14 14 16 18 21
23
24 26 28 30L
[
:
[
:
f1
rl
n
n
r
r
') ~ , ''V\... '- . ' ('wIJ i)/' - - - , 2-uitvoering van he~Eoc~
Voor het fabrieksvoorontwerp zijn we ui tgegaan van een produktie van 11.500 ton acrylzuur per jaar. Belangrijke pro cessen voor de fabri cage van acrylzuur waren in eerste instantie de conversie van
ethyleen-cyanohydrine tot DCrylzuUr door behandeling met zwa-velzuur en stoom .. In een recent verleden was het Reppe proces belangrijk;) hierbij wordt acrylzuur gevormd ui t-gaande van acetyleen, koolmonoxyde en water met nikkel of een ander metaal dat een carbonyl groep kan vormen. tegenwoordig worden grote fabr~ken gebouwd, waar
acrylzuur gevormd wordt door oxydatie van propeen via
t\.. r),u.J..t.'-; , / ' ',' i'
acroleine tot acrylzuur, in een een- of twe&fraps oxy-datie proces. Bij deze gasfase oxyoxy-daties worden kata-lysatoren gebruikt, zoals oxyden van koper, molybdeen,
fosfor, cobalt e.d. op aluminiumoxyde- en/of silica drager. Dit proces heeft als voordeel dat de uitgangs materialen
propeen, lucht en stoom goedkoop zijn.
De voeding bestaande uit 5 gew.~1o propeen, 35 gew.% stoom en 60 gew.%lucht wordt na voorvorwar:nd te zijn in de eerste van de twee reactoren gevGerd~
---
---De reactoren bestaan beide uitpijpenbundels gevuld met
katalysatormassa. De temperaturen bedragen respekti.-velijk 340 oe. voor de eerste en tweede reactor. De-~v;;;ie
: 0 I 7
van propeen is in ~ reaktJren 90%. l'ih/ .. J,t,jl - ,~'
De re act i epro dû.kten worden 11
geqUencht~arbij
devoornaamste condensatieprodukten acryl zuur, azijnzuur en water zijn. De gassen ui t de top van de quencher worden in een scrubber geleid waarbij het aanwezige
acroleine gecondenseerd wordt en gerecirculeerd wordt naar de tweedè reaktor. Vervolg~ns wordt door extractie
~~ ,
m'Jt behulp van ethylacetaat':het acrylzuur gescheiden van het water. Het acrylzuur wordt in twee opeenvolgende destillati ekolommen ges chei den van respekti evelijk ethylacetaat/water en azijnzuur.
l
~
l~
l:
r~
L
l~
I
[:
I
I
['
L
[
,r
'
I
[~
l,
fî
n
n
~
r
)j}~
~
0\!\rl';ti
r
\t~
\)i·
r
- }Acrylzuur is by ka!'!lertemperJ.tuur een ~eller2 kleurloze
vloeistof met een scherp penetrante geur. Kontakt met de huid, ogen,p.n mond en inhaleren van dampen moet worden vermeden.
B~ lagere temperatuur vormt acrylzuur kleurloze,
pris-,matische kristallen.
Acrylzuur is mengbaar met water, ethanol, benzeen, chloroform, ethylether, aceton, e.d.
o
11 Chemische formule: H
2C=CH-C-OH
Soortel~ke
dichtheid: 1 .050 kg!m3b~
20°C.Smel tpu.n t : 13 oe.
Kookpu.n t: 141 oe. b~ 1 atm.
Acrylzuur polymeriseert gemakkelijk onde~ invloed van
licht en warmte. Als inhibitor kunnen dienen:
methy-leenblauw 0,5 - 1~, hydroquinone
0,1
10
in tegenwoordigheidvan zuurstof,
N,
N-d
iph
e
nyl-p-phenyleendia
~~
-~ 3'
monomethylether van hydroquinone 0,05 - 0,1%. ~
Korrosie van metalen door 99% acryl zuur
metaal type + vemp. oe • penetratie in
"/'
J •;\: al umini um 5052-H34 25 1 ,5 x 10-3
('roestvrij staal T304 25 0. ( 1,4 x
10-3 / roestvrij staal T316 25 ' 5,3 x 10-3 v'\ '\~ --- koper 25 3,2 x 10-3 .r> ,~
De produktie en verkoop van acrylzl;.ur wordt als volgt geïllustreerd: ~
jaar produktie in verkoop in waarde in $ . 'l
tonnen tonnen ~),~,J. 1961 1960 1959 1958 5.520 272 462. 508 270 348 126 278
'
-i'
l~Ir'
I l iI
[
r
'
n
n
n
n
r
r
o4
-, ~De maximale kapaciteit van de fabriek is 11.500 ton acrylzuur per jaar.
De benodigde hoeveelheid voeding per jaar bedraagt 216.000 ton met samenstelling 5% propeen, 35~stoom en 60~ lucht. De propeen is zuiverder dan 90% en bevat minder dan 4,3% propaan. 11)
,De samenstelling van de afgas stroom is: lucht 93,5% , koolmonoxyde!kooldioxyde 6,2% en propeen 0,3%.
Deze hoeveelheid bedraagt 131 .000 ton per jaar.
Aan afval vloeistof wordt per· jaar 64.800 ton geloosd met een samenstelling van 92,5% water, 6,3% ethylacetaat
en 1, 2% azijnzuur.
---De benodigde hoeveelheid hulpstof ethyl acetaat per jaar is: 4120 ton.
---Voor de reaktor koeling wordt gebruik gemaakt van ge-smolten zout van de volgende samenstelling:
40% natriumnitriet, 7%natriumnitraat, 53% kaliumnitraat. Voor diverse verwarmingsdoeleinden is stoom nodig van 185 oe en 10 bar.
-De fysische konstanten van de betrokken stoffen zijn in de bijlage samengevat. 3, '3)
, ' I
L
l~
L
l.
[
.
[
~
, r
~
fJ
n
n
[î
I i 5-Een processchema van het ge telde proces wordt ge-geven in figuur 1. Propeen, st om en lucht worden voor-verwarmd in heater H1 tot C.voordat het dampm~ngsel
de katalytische convertor'-R2 ingaat, waar de oxydatie tot acrole~ne plaats vindt.De convertors bestaan uit een aantal vertikale pijpenbundels , waarin de katalysator bestaande uit molybdeen- en cobaltoxyden op drager is
aangebracht. Tussen de convertoren R2 en R5 wordt het reactiemengsei gekoeld in koeler H4 tot 270 °C.
Convertor R2 heeft een bedrijfstemperatuur van 340 °C. en
-1
een space time 'van 1000 - 2000 hr.~. Convertor R5 heeft een
bedrijfs~peratuur
van 270 °C. en een spacet~
,
van 1000 - 4000h~
~B
eide
reaktoren werken~m.
De bij de reacties vrijkomende exotherme reaktiewarmte wordt afgevoerd m.b.v. circulerend gesmolten zout naar ko el ers H3 en H6. lA)De reaktieprodukten worden gequencht in toren T8 met een circu'Ierende stroom 2010 waterige acrylzuur oplossing
wor~ 0
die in koeler H9 gekoeld van 60 tot 51 C.
De niet kondenseerbare gassen worden naar de waskolom T7 gevoerd, waar de in het gas aanwezige acroleine en form-aldehyde gekondenseerd worden en teruggevoerd worden in reaktor R5.
De 20% waterige oplossing van acrylzuur wordt geëxtra-heerd met ethyla~etaat in extraktor E11.
Het ethylacetaat
I
acrylzuurI
water mengsel wordt in destilatiekolom T12 gescheiden in een topfraktie dieethylacetaat en water bevat en een bodemfraktie bestaande uit acrylzuur met als belangrijkste verontreiniging
azijnzuur.
De kolom werkt onder een verminderde druk van 200 mmo kwik. Dit vereenvoudigtJD~~~r'aing en voorkomt vanwege de
<
l:
l
:
[:
\1
l J[1
n
r,
r
- 6-De topfraktiewordt gescheiden in separator S14. Het ethylacetaat wordt teruggevoerd in de extractor, het water wordtgespui d. /I) .
Het bodemprodukt wordt in kolom T16 geleid om eveneens bij verlaagde druk, t.w. 100 mm kwik het acrylzuur te winnen.
De flexibiliteit van dit proces is aanzienlijk, omdat de spacetime in de reaktoren een ruime marge heeft. De regeneratie van de katalysator vindt als volgt
plaat~~der doorleiden van lucht wordt de
tempera-··C tuur binnen 24 uur opgevoerd van 150 tot 230 °C.
i · .. ·:; .~
- Hierna worden de katalysatordeel tj es gedurende 1 uur bij 300
°c
met waterstof weer gereduceerd.Inbedrijfstelling van dit proces gaat als volgt: de real.ctoren worden met behulp van stoom op temperatuur gebracht, zodat het zout gerecirculeerd kan worden. De stoom wordt gedecondenseerd in ~uenchtoren
TS.
He~-wa·~er wordt gespuid na pomp P10. De voedingssamen-stelling woràt geleidelijk opgevoerd tot de gewenste samenstelling. ':7mneer de gewenste voe . nstelling
b~s,
word~uiveringssectie
ingeschakeld,waarbij de uiteindelijke temperaturen en
s/m/nste
/~.
llingen
"1
l~
r 'l.
r'I
,
r~
l ) '1 I i l J[l
7-Kominanii 5") onderzocht de · aktivi tei t van verschillende
oxyden b~ katalytische oxydatie van propeen tot acroleïne,
waarby hij voor de akti vi tei ten vond:
~
MoO» V 205> WO) Se0 2>
Te0 2>
Nb 205>
Ta20 5'7
Het blijkt dat alleen katalysatoren met een
elektro-,negativiteit groter dan 2,93 eV geschikt zijn.
CrO
3
/ Onderzoekingen aan V
205 gaven dat sterk elektronegatieve
.,1
1
J,./)-rr\, toevoegingen ( H3P04, H2S0 4, Mo03, H3 B0 3' Te0 2, W03 )
')oh'" sterk aktiverend op de acroleine oxydatie werken.
~'
\
Lazukin~)
vond datb~
oxYdatie ;an propeen aan Mo03
\ ,r\
\
I
\
\
\
\l
maximaal ~~~a~ehyde ~ in hoofdzaak a?roleïne naast 10 -20% aceetaldehyde - ontsta:t-- fJ-Tó2~r<11-
f>~':~J'Optimale temperatuur hiervoor is 430 - 450 °C.
,
voor de vorming van acrylzuur werd als gunstigste
katalysator gevonden een Sn - 1'.10 oxyde met verhouding
Sn/~ITo = 3/1.
Enige geschikte katalysatoren voor de oxydatie van
propeen tot acroleine staan in onderstaande tabel
vermeld .1 katalysator konversie Fe-molybdaat + Cr20 3 :
,
:;'. 82,5% CuO op A1 20 3 , 90-95% Se als promotor CoMo0 4-Te02 -HRe0 4 55-100% 380 320-350 350 opmerkingen 15,6% acryl zuur hoge zuurstof propeen verh. gunstig opbro 43,4% 81-8210 li tt.''I
, '1
"
l j[l
n
n
n
r
- 8-Voor de oxydatie van acroleïne tot acrylzuur zouden de volgende katalysatoren in aanmerking kunnen komen:
katalysator konversie temp.oC ()pmerkingen opbr. litt. verder
voor-Ti-molybdaat 29% 275 gesteld molybdaat en -Ti-W 16,8~ I'Ç Ti-wol framaat
Fe-molybdaat 270 1
6
Bi
-
Co70%
toevoeging van
350 5% Bi 0 verhoogt
'1
molybdaat desefe~tiviteit
silico- of Sn molybde enzuran 74,8% 350.8
in de vorm V3!l V- of Ce zoutenL,
l.
r . , l , I , r ' r ' I l I;1
ij
n
l.
9
-Reaktie kinetiekDe dampfase oxydatie van propeen is buitengewoon
komplex en kan leiden tot een groot aantal produkten, afhankelijk van de reaktie omstandigheden en het kata-lysator type.
Produkten welke kunnen ontstaan zijn: propionaldehyde, aceton, propionzuur,propeenoxyde, acroleïne, acrylzuur,
lagere aldehyden en zuren, kooldioxyde en koolmonoxyde. De oxydatie van propeen is een vrij radikaal mechanisme.8)
Hierbij onttrekt een zuurstof radikaal - gevormd door
dissociatie van een zuurstof molecule op het kataly-tor oppervlak - een waterstof atoom van de methylgroep, waarbij een symmetrisch allyl radikaal en een hydroxyl-gevormd wordt.
Acroleïne ontstaat na onttrekking van een tweede water-stof atoom door een hydroxyl radikaal, waarbij water ge-vormd wordt.
Dergelijke onttrekkingen, addities ~n hergroeperingen
zouden ook andere C
3 produkten kunnen vormen,
waar-onder acryl zuur •
Lagere produkten ontstaan door addi tie van een zuurstof.;..
molecule aan ee~llyl radikaal en breking van het ontstane
produkt.
Het mechanisme zou in onderstaand reaktie schema
weer-gegeven kunnen worden: ,)
OH. CH 2'TTCH'TTCH. CH 2=CHCnO CH2TTCHTTCH 20-O. -- CH20 + CH2=C301
Adams'0~nderzo
cht de kinetiek van de propeen oxydatieaan bismuthmolybdaat katalysator. Er werd gevonden dat de reaktie, met betrekking tot propeen van de eerste
U
L
l:
L
l.
r~
L
I
[
l'
L
[
, r :r
~
r:
r~
~
]
[l
~
r
r
I.
, . / J':r-- ,. 'v,.r- .... '.\1 I... .. ... (~.Ij'- J-, L ,,'.,
l
- 10-De aktiveringsenergie bedraagt bij 350 -500 oe
±
20 kcal/mol.Moleculaire waterstof heeft geen invloed op de
vor-ming van acrol eine en wordt ook ni et geöxydeerd.
De beste selektiviteit ten opzichte van de acroleine
vorming ligt bij het gebruik van bismuthmolybdaat
r
:
r
.
r
.
r ' 1 ' r1
I , , J~l
- 11-Het acrylzuur in de hete reaktiegassen wordt geconden-seerd door het gas in contact te brengen mat een relatief koude vloeistofstroom bestaande uit een 20% waterige
acrylzuuroplossing in een met 1" Raschig ringen gevulde
kolom. Het gas wordt afgekoeld van 270 oe tot 60 °C.
13erekeniIig
'9)
Eigenschappen gas: soortelijke warmte dichtheid 0,25 Btu/Lb. oE' 0,0
{~9
i
b/ft 3 geleidbaarheidcti
ifus i 0 ë ffi ci en-" 0 O,020(Ch~/ft.hr. C 1,67 ft2/hr volgens \ h/kg= cp Pm Mm' (Sc/Pr) 2/3 (Sc/Pr)2/3= (kg/C pID)2/3
=
1 waarbij: h: warmteoverdrachtsc ëfficiënt(
;~
.
gas film diffusiec ëfficiënt~
)
,---~~---Pm: gemiddelde partiële druk van inert gas in de
gas film atm.
Mm: gemiddeld molecuul gewicht gas
Sc: getal van Schmidt
Pr: getal van Prandl Hi erui t volgt:
-I 1 I ' , l ' I '
l,
r:
r:
r '
['
[ ,r'
l
r ' • I r ' I r ' r' , , , Ir:
l , n I I ri
10... ' ~. , r ' Á.l' I-\\J'W 12-Aangenomen wordt, dat de temperatuur- en concentratie-gradiënt in de vloeistoffilm verwaarloosd kan worden. de evenwichtstemperatuur van decirculerende acrylzuur oplossing wordt gevonden uit de volgende vergelijking: hierin is Àm de moleculaire verdampingswarmte van water.
Àmkg t -t.= --c--(p.-p ) g (2) 1 ! l 1 ·g Vergel~king (1) in (2) geeft: t -t
_966~~~i-Pg~
=1330(Pi-P~
g i- 7, 25Pm Pm De relatie tussen t.1 en p. 1 wordt gegeven door de volgenàe dampdrukwaarden:
Temperatuur in
°C.
25 40 50 60Dampdruk in atm. 0,0312 0,0728 0,122 0,196
o
Onder in de toren geldt: tg=270 C. en Pg=O
de volgende waarden gevonden met behulp van trial and error berekening voldoen aan bovenstaande vergelyking:
Nu wordt:p =1/2 m 1+(1-p.) =0,93 atm.
1
Ui t hga=Q/1.17GLO,2 volgt: hg=0,99 Btu!ft 2 .hr. OF
Deze waarden ingevuld in vergelijking (1) geeft voor kg de waarde: k =0,147 Lbmole/ftg 2.hr.atm.
De hoogte van eenoverdrachtstrap is:
Gm 30,2
Hg=-
~äP
;-
=
-O;ï4r:5g:o;9~
=
3,82 ft.
, 1 I l _
l :
l:
[
,r~
r
'
['
.[
:
[
,[
,[
,Ir:
r~
r~
rOln
rl
13
-Het aantal warmtetransport eenheden is:
De relatie tussen NH en het aantal stof transport eenheden wordt gegeven door de vergel~kingen:
Hg
=
ZINg
=
sc
2
/ 3/aj
g
enHH
=
Z/NH
=
pr2
/ 3/ajH
stof /
Als
jH
=
j
d
'
dan is het aantal transport eenheden:H
=
H~x
N
g=
3,82 x
.
3,58
=
13,7
ft=
4,10 m •la)
De diameter van de toren is berekend met formule:
Hierin is: D
=
W=
L=
fL=
PG=
~=
torendiameter in .ft. gasstroom in lb/hr. superficiële vloeistofstroom in lb/hr.ft 2 • vloeistof dichtheid in lb/ft3 .
gas dichtheid in lb/ft3 .
funktie van pakking en vloeistof eigenschappen Voor de kolom diameter wordt gevonden: D
=
2,1
ft=
0,63 m.( t l , I . I I .
I
I l . r ' I !I
.
I
f • t • I • r .,
' r , I , . j I , ri I l , r 'l.
14-Zoals ui t het voorgaande gebleken is zijn er niet vol-doende kinetiek gegevens voo~ hander om met behulp hiervan de reaktoren te berekenen.
Dimensionering is echter wel mogelijk aan de han1 van in de literatuur vermelde space veloeities.
~)
Reaktor R2
Voeding 2,2 ton propeen/uur =0,612 kg/sec
=
14,55 mol/secVoedingssamenstelling: 5 mol% prope9n
=
14,55 mol/sec35
,
,
stoom=
102, ,
60
,
,
lucht=
175,
,
---totaal
.
0' 291 ,55, ,
Gem. reaktor temperatuur: 340°C.
Molair volume: 22,4 x 1 0-3x613/27 3 = 50,2 x 10-3 m3/mol
Derhalve:
0
v
=
292 x 50,2 x 10-3=
14,64 m3/sec B ij een space velo city, s=
18 00 hr-1 0 geeft dit eenreaktor voluffi2 van:
VR
=
29,28 m3 •Voor het re9.ktor ontwerp wordt een superficiële gas- "
/ / I ~./"",~
snelheid v sf van 1 m sec aangenome~. ~. ~J;' .,r-L ~>~ .."
Bij een katalysator deel tj esg~van,-:~./mm en een porosi tei t van 0,4 van de gestortè katalysator massa geeft dit een gem. reële gassnelheid: v = 2,5 m/sec. De reaktor lengte lNordt dan: L
=
2,5 x 2=
5 m.l
~
L
[
. L .l:
[~r~
l.
[
~
[
:
r 'l.
[
.n
n
n
n
" 1r.
e. '
l
r i) ~~ t~ ~l
- 15-Berekening aantal pijpen
Het aantal pijpen wordt berekend aan de hand van het
benodigde oppervlak voor warmteoverdracht naar het gesmolten zout.
De reaktie warmte wordt bepaald uit de
verbrandings-warmten •
'lH
r =.t (nH ) - i:(mH ) ·I{r· ï- c reaktan ten . c produkten", ____ ~ "d.~~(
= 14,55 x 490 - \11,63 x
3~,E
C---:~t--.--'
- 1,45 x 490
=
'1s70 kCal/secAf te voeren ~et zout:
=
7860 kWQw
=
Qw in ~ Qw uit + Hr=
6836 kWHoeveelheid te recirkuleren zout:
~ m
=
Q / W c Ll p T=
1 61 kg/se cBij een totale wRrmteoverdrachtscoëfficiënt U
=
190 W/ m2 • oe(Appandix ) en een logarithmisch temperatuur
gemid-delde Tm
=-
10 oe, behorend bij nevenstaandtemper9.tuur-profiel over de lengterichting van de reaktor, wor:it
het benodigd verwarmd oppervlak A gevonden volgens:
Q
=
UAllTW m
6,836 x 106
A
=
--!!!---=
3600mI
L
190 x 10
Ui t onderstaande t abel blijkt dat 1~·1~ pijpen het best
-voldoen.
r • l j
f1
[ 1n
n
r
I
- 16-Inwendige pijpdi ameter
v
.
3 buis l.n m1"
1-t"
12,57 x 10- 3 3,95 x 10-3 1t"
5,79 x 10- 3 Aantal pijpen 11 .400 7 .410 5.070 Totaal oppervlakV
"
4.550 3.730 3.100 inm\
Geschatte di.ameter in m 2.80 3.30Bij een reaktor t~:J.peratuur van 270 0 0 • is
het molair volume:
3.50
22,4 x 10-3 x 543/273
=
44,6 10-3 m3/mol. Reaktor voeding 0mol=
288 mOl/secDi t geeft: .
0V = 288 x 44,6 x
10~3
= 12,9 m3/secBij een spacevelo ci ty van 1800 hr-1 geeft di teen
reaktor volume:
Indien weer voor de gemiddelde gassnelheid i
=
2,5 m/secwordt aangenomen, vindt men voor de reaktor lengte L
=
5 m. Berekening aantal pijpenDi t geschiedt op de zelfde wijze als bij reakto'r R2
Ó Hr
=
1,46 x 490 + 11,63 x 390 - 0,15 x 490 - 1,29 x 390 -- 7,65 x 328 - 4 x 209 - 2 x 134=
1066 kcal/secI' "
/~
l. • 1 LJ ( I L ~r'
l .l .
r 'l
,
t"
r
~
[
;
r
1
I I • J
-u
.
r
~ I'
L
l"
r
-
r-r:
l.
r
~
[1
~
r
I:
l ) - 17-Af te voeren met zout:
Qw = 7685 - 9483 + 4460
=
2660kW.
Hoeveelheid te recikuleren zout:
~m = Qw/Cp T
=
63 kg/sec. Indien: ó T = 10oe
m t---~---~lt~ • U=
19') '!I/m2.oc
~l'8(}~:1.(' Geeft ~---dit:8In onderstaande
ta~~
~
ijn
vergelijkenderwijs pijpenvan verschillende diame~Opgenomen.
3
V
buis in m
Aan tal pijpen
Totaal oppervlak in m2 Geschatte reaktor diameter in m
""-.
11-"
3,95 x 10-3 6.500 3.3001~
3,201i"
5,79~
3
4'.500 2.740 3,801i"
7 78
,
X 10-3
3.310 '~C
;
)
4,30De meest re" e keuze is een pijpdiameter van 1
i" .
l . f . I [ . , . I I , . r 1
,1
r,
IJn
l ! r~ i - 18 -Schattingen worden kolom diameter Dk stator afstand hm rotor diameter D stator opening Di kolom hoogte hgemaakt van de volgende grootheden:
Extraktie middel:
ethyl acetaat
D
Als startwaarde voor de kolom berekening wordt een
totale vloeistof belasting a8J1genomen van 10 m3 /m2• min Bij de vloeistof stoom en oplosmiddel stroom van de \
proces kondities: ~V tot. == 396 l/min, volgt hieruit: 10.
7t"/4D~
=
0,39616
v'l
it,l· 'V., Dk~ 25 cmTiIisekll)beveel t bij een kolom diameter TIk
=
30 cm devolgende afmetingen voor een extraktor compatiment aan: TI
=
20 cm D. == 25 cm l h m == 6 cmTer kontrole op de werking van de kolom dient de "hold-up" van de disperse fase berekend te worden. De hold-up in een R.D.C. is als volgt gekorroleerd: U)
Ud/X - U /(1-X)=ü (1-X) exp.(Zio<-4,1 )X c 0 Hierin is:
x
=
fraktie hold-up Ud=
U c == u o=
Z ==superficiële snelheid disperse fase
=
5,2 kontinue fase == 4,1gemidelde snelheid druppeltje in cm/sec
, ,
,
,
korrektie faktor voor koalescentie
,
,
,
,
,
,
terugmengingcm/s
-i
:
L
L
n
n
n
n
n
!
- 19 -Üo'
z
}
en 0( zijn op de volgende wijze afhankelijk van dedruppel diameter d :
p
ü
o=
f(oC'Ói,n,dp,geOmetrie)= f( Red )
Met behulp van nomogramP39 21) vindt men bij een druppel
diameter dp = 0,15 cm een toerental n
=
300 1/min.Dit komt overeen met een tipsnelheid vtip
=
630 ft/min, hetwelk in overeenstemming is met het door King enRhodesl~
gestelde voor een goed werkende R.D.C. 600 Aldus wordt gevonden: 1000 ft/min u o = 3,0 cm/sec (nomogram 40)Z
= 3,86 0( = 0,90 (nomogram 38)Hieruit is Xberekend als:
X
=
0,52max l.t)
De /kapaci tei t V8l1 de kolom volgt nu ui t nomogr am 41
~ 900 l/hr, hetgeen in redelijke overeenstemming is
met de te extraheren stroom van 1010 l/hr. Hoogte van de kolom
Deze wordt berekend via het benodigde kontakt oppervlak voor stofoverdracht, volgens:
~ m
=
KAlleDe totale stofoverdrachtscoëfficignt K is als volgt samenges teld:
1/K
=
l/kc +m/kd
De stofoverdrachtscoëfficiënt buiten het druppeltje
kc=
(41DÜo/dp)"~
kc= 6,5 x 10-2 m/sec
1s)
I ' I l . r . [ . , . I
f'
q
fl
11
il
l ) - 20--De stofoverdrachtscoëfficiënt in het druppeltje is:
0,00375
ü
okd
= ---
+ 0,0341 + ud/u c
kd
=
3,7 x 10-4 m/secDe distributie coë:ficiënt m~ 2,5
De totale stofoverdrachtscoëfficiënt wordt nu: K
=
1,47 x 10-4 m/secVoor AC is als gemiddelde over de gehele kolom een
waarde van 25 kg/m3 aaneenomen.
Ui t de stofoverdrachtsvergelijkingvolgt een totaal druppel oppervle~:
A
=
229 m2Het totaal aantal druppeltjes in de kolom wordt dan:
2,29
x
106=
3,24 x 107Aantal
-r[~-(Ö~15) 2
druppeltjes per meter:
0,52 x
t
(30)2 x 100 1ï6~-(Ö~15)3---Kolom hoogte: 3,24 x 107
h=
---7
=
1,55 m. 2,12 x 10 = 2,12 x 107
U
L
L
r:
r
-'L
r
!
r~
L
r:
I
'
r .r
r
n
'cL.,,~(
D
6)'j.J" UI) [
0
n
n
fJ
r
- 21 -Toren T12De toren dient voor terug winning van het extraktie-middël ethylaeetaat.
Voor de berekening word.t een binair systeem aange-nomen, bestaande uit aerylzuur en een azeotroop van
ethylaeetaat en water.
(±
4% water)Kolom druk Top temperatuur Bodem temperatuur Voeding temperatuur Voeding samenstelling Top samenstelling Bodem samenstelling ,
.
.
200 mm Hg. 40 °C. 85 °C. 50°C. 1 0,81 \ve.{- . 0,95 " 0,08Met behulp van onderstaande litteratuur gegevens
iè een Me Cabe - Thiele diagrRm te konstrueren:
zie bijlage I
Dampdruk acryl zuur
°C. 0 20 40 60 100 120 141
mrn Hg. 2;35 7,76 22 54 249 475 760
Dampdruk azeotroop ethyl acetaat
I
water°C. -1,90 4~,6 70,4 89,1
mm Hg. 25 250 760 1140
Dampdrukken en samenstellingen zijn bij een bepaalde
te~eratuur op de volgende wijze gekorreleerd:
p to t .
=
yP + (1 -y) P (,,) ~j , jA,,~A.. !l i:.a~ acr. zr. " l -'- ''//.A/'"-1/J
"-.
)J'r>~/ y= 0<. x / 1-;-r~=-TY-X/
/ ' / o<=Plp
az. acr. zr.
-L
I
l . ! 'i '
1f'
l . r'[
~
r ) , J[1
fl
f"' ,\\V'!ÀJ'l'jVV--f;
1
~
r
~r '
22
-De berekende waarden zijn in onderstaande tabel samen-gevat: T in
°c
85
80
70
60
50
44,5
40
39
38,5
'1
0,086
0,141
0,248
0,333
0,520
0,702
0,850
0,930
1 ,000
x )<.0,007
0,010
0,019
0,025
0,045
0,085
0,185
0,310
1,000
De werklijnen in het Mc Cabe Thiele diagram zijn:
Bovenste werklijn R xD
Y
=
---
x + ---R + 1 R + 1RD
+qF
K
Onderste werklijn. y= ---
x -
---
x
KRD
+qF - K
ID) +qF -
K q 1 q - lijn Y=
---
x
-
--- x
F q - 1 q - 1Voor de o~imale reflux verhouding wordt gesteld:
R
op • t=
1,3 R .
mln.Ui t de grafis che konstruktie blijkt het aan tal theo-retische schotilS n th
.=
3
Volgens
Brown:~nit
Operations is het schotel rendement bij de oppervlakte spanningen en relatieve vluchtigheden van de betreffende stoffen n thI
= 0,32
• npr .
Het aantal praktische schotels wordt nu: n pro
=
10
schotels. Bij een gekozen schotelafstand v~8~Jwordt de totalekolornhoogte, L
=7,80
m. ~Volgens Perryl3)vindt men bij een vloeistofhoogte van 1" op de zeefplaat een bijbehorende kolomdiameter, D
= 2,96
m.\ 1 L~ ( , i I , .
!
.
1 . r '!
r'L
r~
n
n
n
n
23 -Toren T16In toren T16 wordt acrylzuur gezuiverd van het voor-naamste bijprodukt azijnzuur.
Kolom gegevens: Kolom druk 100 mm Hg. Top temperatuur 63 °C. Bodem temperatuur 85 °C. Voeding temperatuur 85 °C. Top ~amenstelling 0,98 Bodemsamenstelling 0,02 Voeding samenstelling 0,69
Aanvullende damp-druk gegevens: Dampdruk azijnzuur °C. mm Hg. 30 40 50 60 20,6 34,8 56,6 88,9 70 80 90 136 203,2 293,7
Op de zelfde wijze als bij toren T12 is onderstaande tabel tot stand gekomen:
T . ln °c • y x 85 0,055 0,018 80 0,180 0,078 75 0,356 0,176 70 0,586 0,334 65 0.825 0,615
Aldus wordt in een Mc Cabe -Thiele diagram een aantal van 12 theoretische schotels gevonden.
. 19)
Bij een gevonden schotelrendement van 0,45 geeft dit
27 praktische schotels.
Voor een schot.elafstand van 18" wordt de totale
kololU-hoogte, L
=
12,60 m.I .
I L • l .l.
I.
[
.L
r .l
. I r • r . I r'l
~fl
n
r
:
r~ L 24 -Symbolenlijst symbool a A Cp C d, D ID G G m h Hg jn jH k kg K L L m s t, T vv
U W x, y Z o ms chrijvinguitwisselend oppervlak per m
3
oppervlak soortelijke warmte concentratie diameter diffusiecoëfficiënt gasstroomdichtheid moleculaire gasstroomdichtheid warmteoverdrachtscoëfficiënt hoogte overdrachtstrap stofoverdrachtsgetal warmteoverdrachtsgetal partiële stofoverdrachtscoëfficiënt warmte geleidbaarheid totale stofoverdrachtscoëfficiënt lengte vloeistofstroomdichtheid distributiecoëfficiënt gémiddeld moleculegewicht warmtetransport eenheid stof transport eenheid partiële druktotale druk
warmteinhoudscoëfficiënt bij destilatie terugvloeiverhouding space veloci ty temperatuur snelheid volume totale warmteoverdrachtscoëfficiënt gasstroom mole culairfr.akti e hoogte van de pakking
eenh.eid 1/m m2 J/kgOC kg/m3 m m2/sec kg/m2sec mOl/m2sec W/m2oC m m/sec W/moC m/scc kg/mol -1 sec
oe
m/sec m3 W/m2oC kg/sec m; , L • ! .
I
.
I I .!
'
I['
['
I '
( , I l I . r ' I l. , ' I • r l I I I i[ 1
n
n
r:
r
I symbool OH r ~T m~
0
mft
mol0
vp
1\
-\m - 25-oms chrijving eenheid
reaktie enthalpie J/kmol
log. temperatuur gemiddelde
warmtes troom W massastroom kg/sec molenstroom mol/sec volumestroom m3/sec dichtheid warmtegeleidingscoëfficiënt W/moC
l • r ' l • r ' l :
f'
l l . r ' r ' r ' r ' r 1 l )l:
nI
j
26 -Li teratuur1 • . Encyclopedia of Polymer Science and Technol. Vol. 1 197.
2. RBhm en Haas, DRP 553179 (1929) Frdl 19; 377 3. Landolt-Börnstein 11-4 Springer Verlag,
Berlin 1961.
4. Chem. Eng. 76 78,(1969').
5. N. Kominami, H. Nakajima J. chem. Soc. Japan, 6. V. 1. Lazukin et. al. Katal. ,Akad. Nauk. Ukr.
SSR. Nr.2 (1966) 64-71. ref. C.A. 66 (1967) 75620y.
7. F. Andreas, K. Gröbe, Propylenchemie, Akademie-Verlag Berlin ~.
8. H.H. Vöge et.al., J.Catalysis,
g,
58 (1963). 9. H.E. de la Mare, W.E. Vaughen J. Chem. Educ.11
10, 64 (1957).10. AGams et.al. J. Catalysis
1
(1964) 379-86. 11. BP 953763 Distillers Co. Ltd.12. FP 1410564 (1965) Mitsubishi Rayon Co.
13. J.H. Perry Chemical Engineers Handbook 4e ed.
McGraw-Hi~l, New-York, 1963.
14. Niederl. A.S. 6500643 (1965), B.F. Goodrich Co. 15. Brit. P. 1007405 (1965).
16. Belg. P. 622753 (1963), Stamicarbon N.V. 17. USSR. P. 184839 (1966) ref. C.A. 67 (1967),
73155x.
18. Belg. P. 620549 (1963), Farbwerke Hoechst A.G. 19. W.S. Norman, Absorption, Distillation- and
Cooling Towers, Longmans, ~ondon.
20. J.F. Kuong, Applied Nomography, Gulf Publish-ing Comp. Houston, U.S.A. 1969.
21. Cremer, Watkins, Chem. Eng. Practièe, Vol.9 292. 22.T. Misek, Rotating Di~c Extractor, Prague, 1964. 23. T. Misek, Collo Czeck. Chem. Comm. g~ (1963). 24. King, P.J., Rhodes, E., Mfg. Chem., June 1964).
, -I . l . r .
I
l .r'
[
,r
c' I l r . , . r' I r ~ I • r 1 I l I l Jil
l J 25. 26. 27. 28. 29. 30. 27-Strand C.P., et.al., A.I.Ch.E.J.; ~ (1962).
Handlos A.E., Baron T., A.I.Ch.E.J.,
1
195 (1957).Heertjes P.M., Fysisch, Technische Scheiding s-methoden., DUM, Delft (1967).
G.G. Brown, Unit Operations 347, Chapman, London 1951. Leva, Ind. Eng. Chem., 42 2498 (1950).
Calderbank, Pogorski, Trans. Inst. Chem. Engrs. (London), 35,195 (1957).
f 1
L.
r 'l .
l
:
[
.[
-r .
[
:
r ' r -r - '\l
l
'\.-(.. \~I V I r ' I I[
:
[
:
I ' L ,[
1
~
1
n
n
n
r~
I'
- 28-De totale warmteoverdrachtscoëfficiënt U wordt voor-gesteld volgens:
1
=
Voor een 1" pijp is:
-
r-
r rln r Ir. -u 1-/t
staalr
i=
1,27x
10- 3m,
ru= 1,45x
10-3m
enr
=
1,36x
10-3m.
À. staal=
50 W m. /°
CDe warmte overdrachtscoëfficiënt aan de zout zijde,
h is in de orde van 6.000 W/m2 .oC en heeft derhalve
u ~
weinig invloed op U.
Voor de berekening van h
i in een reaktorbed zijn verschil-lende modellen voorgesteld.
Leva beveel t aa.'1:
l~}
Hierin is:
hi
=
warmte overdrachtscoëfficiënt in BTU/sqft.hr.oF. k g=
warmte geleidingscoëfficiënt in BTU/ft.hr.of.=
0,027 G=
gas stroomdichtheid in Lb/hr.sqft. =950=
gem. gasviskositeit in Lb/ft.hr.=
0,065 d=
afmating in ft.E.e.a. levert voor de warmte overdrachtscoëfficiënt:
-'h
i
=
10,9 BTU/sqft.hr.oCI 1 L , r'
[
:
[
:
[
:
r '[
.r '
l . rl[j
n
n
n
n
n
r
29
-Calderbank en Pogorski kwamen tot de volgende for-mulering voor de warmte overdrachtscoëfficiënt: 30)
Deze betrekking levert:
Als gemiddelde waarde voor de totale warmte
over-drachtscoëfficiënt wordt nu gevonden:
l.
f ' l ' r ' • I r ' I l I I r ' Il
r ' I I . r ' L • r 1II
[
1
n
n
n
r~
r
30 -~~che k.QQstanten Kpt.?
rt, oe kg/m3 Ns/m2 acryl zuur 141 1062 0,72.10 -3 water 100 1000 0,47.10 -3 propeen -48 0,609 lucht 0,785 acroleïne 52,5 841 ethyl acetaat 77,1 901 azijnzuur 118, 1 1049 '-\ Hc LlH v kcal/mol cal/g propeen 490,2 (G) acroleïne 389,6(L)
105 acryl zuur 327,5(L)
165 azijnzuur . 209,4(L)
96,8 formaldehyde 134, 1 (G) 120 ethylacetaat 90Hi Tec, 40% NaN°
2'
7% NaN0 3 ~ 53% KN03• M =
92
~212 oF = 1 ,98 Smpt. = 288 oF cp
300 oF"
-
0,373 cal/go oe1\
= 1 , 7 cP; h = 0,35 BTU/ft 2 .hr.oF M Smpt. I .'~-' oe 72,06 13 18,02°
42,08 28,80 56,06 -87,7 88,10 -82,4 60,05 16,7-_ .. - - - -
---
-
-
-
-
---
-
-acryl zuur water propeen lucht acroleine ethyl acetaat azijnzuur
c (L) kJ/oCkg p 1,67 4,17 1,97 1,96 1,75 c (G) bij 298 oK 0,94 1,87 1,52 1 ,01 1 , 18 1 , 11 P 400 1 , 16 1 ,98 1,90 1,02 1 ,32 1,36 r-("r) 500 1 , 34 2,07 2,26 1 , 03 1 , 47 600 1 , 49 2,16 2,53 1 , 06 1 , 63 1,74 L- _ ~ r - -
c=
c..:
c::.==
L-:: L-.: '---' ---,...l , ( , i I l .
[
:
r 'f '
l , r , I ,:J
[l
;---:-:-._---~·~:-·_·-c:-T---·_·_;-~--:-r----ï-- ---T-··- ; --~--l-_ - . --I - -. -;-:---1~-:--i----:--~-I-_· :·'-;-1__ .... _ Me Cabe ~ Thiele diagram (etae/H20)az./ac!'Y1:zuur
, ' t.b.v. ioren T16 ' ~_. __ L _____ . __ "_._ --! ... --- .. :--.-... -~---_:---:-._.:-::----~---.-- --.-~---.-.-r--:---.:---,
-r---
;-,--î- -,-:t-·
_.'.---i . I I ' 0.2 0.(' . 0 . ., .,/ ; .. 1.I
1 ) = ' . I ./ / ./_
..
./<
..
-./ '/'/ / / .: ._ . _ _ ., _ _ _ 0 _"_ • _ _ .0 • • • • _ _ ; I· .. - ....I
.. :.- I,
I
. I ; T - - ' I ... ! 0-1Li!~
i
• I.,
_ _ _ _ ~ _ _ ~----~_~ _ _ ~~--_ _ - - _ + _ __ _ _ _ ~~ '1 • I • l \ 0,'10
.
'
T x,y diagram (etae/H
20) az. /aerylzuur
Ptot
.=
200 mmHg.\
, '>• l •. l 11-3 " , 111
, r ' I L , [ .
r :
I , J r 1I
i I l J[1
n
n
:----;----.~. '-:-.-,-- : - --.---. :·--!----·i·'- ---r-·-"!--:--,-· -"-, i .. I ,--_ .. _--.Me eabe Thiele diagram azijnzuur/aerylzuur
.---... ---_ .. ~-~ _ .. - .. ---., -_.- .. -- .. -... _ .. _-_ ... - .. ". . ... -.. -- ---.- ----_ ..
_-_.
"-- ._~_. ---,-" .. --- ~- ----"5 ., O} ot .. ---'j (>.( 0,/ ol ol ol 80 \,> • ~.
,ç
..
;: " """ ... , ~ I. ~ ~ I ~ ~o t.b.v. toren T12 r---:---r---::::>-1" ... -.. ~-.. --/ ,. / -.. --. --_. .. _._--'.-.. -_ .... / : ---..--' . / ' . / ' / 1 / .. / --- /. .. -.._
... . .-.. _~ . -,--- .j /I
/ I IJO
/
'
/ 1 r-I
:
/
/ !u
I
i/ 11,/1 /' t-. /' X" 0·1 O,~ ~.I D.~ • r .,6 O} 0.8 0.'] KJ;> X I(FT x,y diagram azijnzuur/aerylzuur
P - 100 mm Hg. .. tot.-o. o.~ • I 08 o,~ '0 ., I I .,
~ . J =:::J PROPEEN LUCHT SïOOM R 2 =-==:J Hl
n
I
L ] OowthormJ~_u_~~
H 1 R 2 H3 HEATER REAKTOR KOELER Ko elw.- - , . L - , H4 RS H6 KOELER REAKTOR KOELER ~ ~-.., ,----.J~~
"1
~- l _ .J ~--, Inort W~t.r k1...!....J 1o .
:,. ~. . r/
~"..,...--
;. / .. }. /0(' . / ..1-" r""""" ,-""" 'HfrJ; . 'i .)/ol; . IJ"' ) I .,.1_ ElI ---Ethylacat . . t/ /
---_._---_. r---""'\:-J
V~cuüm ----, J Vacuüm dl!~~j<.· ', ' ~"< J< C T 7 TG H9 SCRUBBER aUENCHER KOELER=======-
-
---PlO Ell T 12 POMP E XTRACTOR DESTIL LA TIEKOLOM H131 CONDENSOR 514 SEPARA TOR HlS REBOIL ER T161 DESTILLATiEKOLOM H 17 CONDE NSOR H 18 REBOIL ERr--
r~~~~I
Koelwater AZYNZUUR ~~--'~l1i~.
ACRYLZUUR ~~ ~~_ .<'4BEREIDING VAN ACRYLZUUR
KL.C W . . . . l K.Á DUljv.s
CD
DJ MAART 1973 Stroomnummer®
in at. in ·C[
:
[
~
[
~
[
~
[l
n
o
n
n
~. T.
-.
., .... <l'_-o
r \..)l
-.c
--..cc --_
L_~
- --r- --~-t---l---- - --1--1--1-- -- -f---- - ' -)-(; :?-::r
p
..:
:::r c' ,("'>J... 1.(" -.::r--,.[ '- :..
, r'r-I--t:: ç: r- !.r '- "'Ç cr ( ~-~I ~l ~,(' c..: - '..r a c a 1- -- f - I - - - -- 1 --- I ----.-,[
:
d -- -lW'-1~I,-r--,rÎ---i-I--::..
~--- A --I--.... +-t-r--r--·- ~j~ ~. ~.
~
l
_ .... ~ .... --'-- l,-=
c
r'l
.
[ 1n
In
I
j
d:::r j«
"
. - 1 -. o - " - -, ___ ._ .. _. - - - -t -c-n
n
I I I I • I.
, . -: ~. 0 I ....-f ~ ~ .. I ..... ;
I
1-I[
:
l~
l
~
[
.r
.
r
-[
~
r:
[
:
[
. [ . r 'r
~
r'
i,r~
[1
n
~
~ .r
I
M 7 YC,q
I
1
J f - - .1----
-
--i . - . IN VOORWAAflTS Q M ~ . Ü RE] : -...
Jo~t·vw [7,4 ;b
..a-Hl
~ I /...j c ,Q 1.1Q i:LCD
I
r
/ } I I d: i C)@
() '\~~l~ A,.,A / ! ,'~N'/\).,i~ ;::-.--hJ.
,
.1'
,V"''' ''"> .. w',. .-~ ... r,l, .~u.''\'"'' .-v\. I (j 10 '1.L/
- -f--~ ~~::...c l') L '" .~'-(\...:VVv t" L- r-t-I [..jC Q'8
7" }~)eD
I )I
113
. 4 -Hy
0
lIJ l~W·
8
~
I )@
b~) 0r~
-
R5
.,,'\-<. -L ~ -G<.J :VVl/.) c'11
~(;.,.,,~. r1c, i:J --'._---~ ---_._-_. -,..-I
1 hó'Jl,~ ---~ -...J·c'V'w C CJ.e-~2:,_ ~}lJ.2l(jJ)
r
-
-c-. RETOUR INUIT
M ~J
ko~L~~~~~~----+---~
. i. .. J--- - + - --+-- ---f-.---,:--- ! ... \..(1,..-.~. t,.... -rJ . -_ .. _ - 6 I) l(>v\
oz.
E
v
V{.~:\4~_._-.~.==+-
._
-
..
-_- 1- - - - 1 - - ) - i ::1,1
___l-1 - - ---1-- - -1- - -·- - -.. -...---...--- - - - _.
-[:
-
==r
L
---{-~I-
I~
1---
-
~._--I
I
L
1-.----+--§;-I
I
~
l:
I
·
- - f
~-f
[
===i~--
-~----r
'.
--
.
----
--
.
,
----~-~--
r
.[~.
1----I
u,.J.c1.-...9~}~ 0 ~- . . ._tIJo-r
--
- - - -
.~_._--,-
==r-=f--J=-
'
--[-
=--
t~=1
l
---[ - 1 - - - - . -' __
4__
-
'-'--F-r'-'
.
_.
-,....--
__
~b.
~-Tl
la... _,,~ f\ -I9
.... -._-.-.-.. --.----j--
--
·
l
-
·---.[ .----~---i
3L.f7 Lj) -::, i 0®
--4t
. _-- II
--_.
C
[
',
-_.
'-"---,--,
.
______
1
--.'[;~j-
:~
T
-~-
F---
---~
===:l
~~lt=-_]
I
=---[1
_
~
__
_
__
...
I -"-
L
___ .
-
- -
1-.---1
--n
·_--t-·~=f
'
~----I-
~
'
- - -
---~.
n
:--'i---=~[- -J~--~
L
-
- - -
r--
--.
I
.
'
__ _
n
·
~-·-.,-·---I---L--~
____
J-·
~
---=II-
·
~I=-'-r
-_·_--
I
'--·--';~-·ï--I·-~.;-
--
~
l,
~~=-~=r-==I
--
~f
~
-~g
'
~-1~=
\SJ
I'
-
_
.-
-
.
_-1_
..
----·_·
1
----I
---·1---
--
1--:-
-
-
·-
- ...
_
-
-11)
I
PlO
...-1 . -. ....".r--l
I1--
r
I
-r
C __ .
~r;3-1 ~
jbd .
l.
-
i@
~~ ~~
~
1 Ç-P
)f~
J
kok:vk
~®
~
@
~-·~-
e
1:: _ _ _-'
==i"
'
5:
~-l
:SJ!L
-.-
,
--
.
-o--t
-=r
t
[
:
~-Üi~r
- - - l___
~t
__
!
r---' .i
i
-L;7;,ijT~q:j;;;'
E
J
__ Lj-lJ..3..
L
__
---r-~-_ _J
--
i-B
j-LI
-.-
---
-
-
-
---] J
~
1~
--1
---
----_______
l_._J
t---f--I
--
t
~l-]
__
L~..-.:... I 1 -~-=L_l~5C;20 :1-
----I\.{'-~~
'tvhh
_
--
.
.J.
---
E
--
-
J
---=-~~-+---!-=~-c-. _ _-==:
.
_=
.
=-
t
6)
.~q~
I~JID-I
f
r - - - --I
I'
1--'-
'-l:==l
,---f-·-l---
-
i-· r - . - - - I - - - - . --"---r
1 - - - - -·
---~j=--=I----T---
·-
-
L _
.
__
.
..
r--
--
-f
1
_ _
+
=-~
~f-
--j----~l
----1
Ir'