Podstawowe definicje TT UU BB pprrooff.. ddrr hhaabb.. iinn żż .. JJaann MMaazzeerrsskkii WW PP BB IIIIIIrr.. BBiiootteecchhnnoollooggiiii MM PP

MMATATEERRIIAAŁŁYY PPOOMMOOCCNNIICCZZEE

DODO WWYYKKŁŁAADDÓÓWW ZZ PPODODSSTTAAWW BBIIOFOFIIZZYYKKII

I

IIIIIr.r. BBiiootetecchhnnoollooggiiii pproroff.. ddrr hhaabb. . iinnż.ż. JJanan MaMazzeerrsskki i

T T

U U

B B

Niezwykle cenną metodą badania zjawisk przyrodniczych, zupełnie niezależną od naszej wiedzy o strukturze obiektu na poziomie cząsteczkowym, jest podejście termodynamiczne. Może ono być stosowane do obiektów o różnej skali (od pojedynczego atomu do całego Wszechświata) i różnym stopniu złożoności (od prostego układu kilku atomów do żywej komórki, a nawet całego organizmu wielokomórkowego). Nazwa termodynamika mogłaby sugerować, że chodzi tu o badanie przepływu ciepła. Takie były rzeczywiście początki tej dziedziny. Obecnie termodynamika zajmuje się wszystkimi aspektami energetycznymi badanego układu.

Termodynamika jest konstrukcja logiczną o wielkiej elegancji. Trzy zwięzłe stwierdzenia, trzy zasady termodynamiki stanowią podsumowanie naszej wiedzy o wszelkich postaciach energii i prawach rządzących jej przemianami. Prawdziwość termodynamiki zależy jedynie od prawdziwości tych 3 zasad oraz od logicznej poprawności wyciąganych wniosków. Dzięki temu termodynamika jest niezależna od poziomu naszej wiedzy o strukturze wewnętrznej układu oraz od koncepcji czy modeli opisujących tą strukturę. Jest to bardzo istotne w naukach biologicznych, gdzie np. stopień wiedzy o strukturze wewnętrznej komórki zmienia się z roku na rok w miarę postępu technik instrumentalnych i informatycznych. Nie ma to jednak wpływu na opis termodynamiczny komórki.

Podstawowe definicje

Aby poprawnie posługiwać się podejściem termodynamicznym należy opanować specyficzne słownictwo termodynamiki. Definiowanie pojęć rozpoczniemy od pojęcia układu. Jest to w termodynamice pojęcie pierwotne, w zasadzie niedefiniowalne, tak jak punkt w geometrii. Dla naszych potrzeb wystarczy, jeżeli będziemy pamiętać, że układ termodynamiczny, to zbiór elementów, między którymi istnieją określone relacje. Jeżeli relacje te sprowadzają się do oddziaływania jednych elementów na inne, to mamy do czynienia z układem dynamicznym.

Ponieważ z punktu widzenia termodynamiki nie jest istotna struktura elementów, a jedynie relacje pomiędzy nimi, więc układy termodynamiczne mogą być tworzone w dowolnej skali. Jest przy tym charakterystyczne, że obiekt rozpatrywany jako układ na jednym poziomie może być traktowany jako element układu na wyższym poziomie. Możliwa jest również sytuacja odwrotna: element

układu na jednym poziomie może być traktowany jako cały układ na poziomie niższym. Ta hierarchiczna natura układów termodynamicznych wymaga za każdym razem bardzo precyzyjnego określenia, co dany układ zawiera. Elementy rzeczywistości nie wchodzące w skład układu noszą w termodynamice nazwę otoczenia.

W zależności od relacji pomiędzy układem a otoczeniem wyróżnia się w termodynamice 4 podstawowe typy układów:

izolowane: nie wymieniają z otoczeniem masy ani żadnej formy energii

adiabatyczne: nie wymieniają masy i ciepła, mogą wymieniać pozostałe formy energii izotermiczne: swobodnie wymieniają wszystkie formy energii, nie wymieniają masy otwarte: wymieniają z otoczeniem masę i energię.

Układy izolowane, adiabatyczne i izotermiczne określa się wspólnym terminem układy zamknięte (nie wymieniające masy z otoczeniem).

Stan układu i jego parametry

Stan układu można opisać za pomocą pewnej liczby zmiennych tzw. parametrów stanu.

Parametry mogą być intensywne i ekstensywne. Parametry intensywne nie zależą od wielkości układu i przy łączeniu elementów w układ nie są addytywne. Typowymi parametrami intensywnymi są: temperatura, stężenie, ciśnienie. Parametry ekstensywne zależą od wielkości układu i są addytywne. Do parametrów tego typu należą np. objętość i masa.

Stan układu określony jest przez parametry stanu i zmienia się wraz z ich zmianą. Zależność stanu układu od wartości parametrów określa tzw. równanie stanu. Np. dla układu termodynamicznego takiego jak gaz doskonały mamy równanie stanu gazu doskonałego postaci:

pV = nRT

W równaniu tym występuje jedna stała (stała gazowa R) oraz 4 parametry: p - ciśnienie, V - objętość, n - liczba moli i T - temperatura bezwzględna. Tylko 3 z tych parametrów mogą przyjmować dowolne wartości - wartość czwartego wynika z równania stanu gazu doskonałego.

Jeżeli nasze rozważania ograniczymy do 1 mola gazu doskonałego, to równanie stanu sprowadzi się do postaci:

pV = RT

Rozpatrując jaki wpływ na wartość jednego z parametrów stanu mają niewielkie zmiany pozostałych parametrów wygodnie jest posługiwać się zapisem różniczkowym. Jeżeli

g = f(x,y,z)

to różniczkę funkcji g definiujemy jako:

dg = Ldx + Mdy +Ndz

gdzie L, M, N są pochodnymi cząstkowymi funkcji g odpowiednio po x, y i z:

x L g

∂

= ∂

x L g

∂

= ∂

x L g

∂

= ∂

Ostatecznie różniczka parametru (zmiennej stanu) g przyjmuje postać:

zdz dy g y dx g x dg g

∂ +∂

∂ +∂

∂

= ∂

Funkcje stanu

Jeżeli wartość pewnego parametru nie zależy od drogi, po jakiej została osiągnięta, a jedynie od stanu układu, to parametr taki nazywamy funkcją stanu. Opis stanu układu przy pomocy funkcji stanu ma szereg zalet. Przede wszystkim:

wartości funkcji stanu w stanie równowagi termodynamicznej zależą tylko od parametrów zewnętrznych, czyli dających się zmierzyć

wartości funkcji stanu w dowolnym stanie można obliczyć korzystając z różniczki tej funkcji.

Istnieje prosty sposób ustalenia, czy dany parametr jest funkcja stanu korzystając z równania stanu.

Można wykazać na gruncie rachunku różniczkowego, że w przypadku funkcji stanu jej różniczka musi być tzw. różniczką zupełną. Różniczkę nazywamy zupełną, jeżeli dla każdej pary parametrów x i y zachodzi równość:

x y g y

x g

∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

∂ ∂

∂ =

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

∂ ∂

Sprawdźmy, czy objętość jest funkcją stanu gazu doskonałego. Przekształćmy najpierw równanie stanu gazu doskonałego tak, aby dla 1 mola gazu uzyskać zależność objętości od ciśnienia i temperatury:

p V= RT

W

Wyyzznnaacczzmmyy tteerraazz rróóżżnniicczzkkęę oobbjjęęttoośśccii:: p dp dT RT p dp R p dT V T

dV V = − ₂

∂ +∂

∂

= ∂

i sprawdźmy czy jest to różniczka zupełna:

T p V p

T V

∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

∂ ∂

∂ =

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

∂ ∂

T p RT p

p R

2

∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛−

∂

∂ =

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

∂⎛

_{2 2}

p R p

R =−

−

Tak więc objętość jest funkcją stanu gazu doskonałego. W analogiczny sposób można wykazać, że temperatura i ciśnienie są również funkcjami stanu gazu doskonałego.

Sprawdźmy teraz czy praca mechaniczna wykonywana przez gaz doskonały jest funkcją stanu tego gazu. Najpierw musimy znać różniczkę pracy gazu doskonałego. Z fizyki i chemii fizycznej wiemy, że różniczka pracy równa jest:

p dp RdT RT p dp

dT RT p p R pdV

dW ₂ ⎟⎟=− +

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

−

=

−

=

Sprawdźmy teraz czy jest to różniczka zupełna:

( )

T p RT p

R

∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

∂⎛

∂ =

−

∂

p 0≠ R

Wniosek: praca mechaniczna nie jest funkcja stanu gazu doskonałego, chociaż jest parametrem stanu.

I. zasada termodynamiki

Pierwsze sformułowanie tej zasady zawdzięczamy Juliuszowi Robertowi Mayerowi (1942).

Uzupełnił ja Helmholtz w roku 1947. Mówi ona, że suma wszystkich rodzajów energii w układzie zamkniętym pozostaje stała. Po opublikowaniu teorii Einsteina Henri Poincare sformułował ja w 1908 roku w nieco przekorny sposób: „Istnieje coś, co jest stałe w układzie zamkniętym”.

Ale co to jest to „coś”? Jest ono stałe w układzie zamkniętym, tzn. nie wymieniającym materii z otoczeniem. Jest funkcja stanu, bo jej różniczka w układzie zamkniętym jest równa 0. Nie jest to praca, bo praca nie jest funkcja stanu, ale ma z pracą i energią coś wspólnego. Przyjęto nazywać to

„coś” energia wewnętrzną i oznaczać symbolem U.

Współcześnie I zasadę termodynamiki zapisujemy w postaci:

dU = dQ + dW,

a więc przyrost energii wewnętrznej jest sumą przyrostu ciepła i pracy wykonanej nad układem. W tej postaci nie można jeszcze wykazać, że różniczka energii wewnętrznej jest różniczką zupełną, ale wykażemy to w toku dalszego wykładu.

I. zasada termodynamiki była badana na gruncie biologii jeszcze przed jej precyzyjnym sformułowaniem. Już w roku 1777 Lavoisier zastanawiał się nad związkiem ilości wydzielanego przez zwierzą ciepła z ciepłem uzyskanym przy spalaniu pożywienia w trakcie oddychania. W kilka lat później Lavoisier i Laplace przeprowadzili pierwsze ilościowe badania kalorymetryczne na świnkach morskich. Potwierdziły one w pełni stosowalność zasady zachowania energii również w

układach biologicznych. Od tego czasu badania takie prowadzone są z zastosowaniem coraz doskonalszej aparatury.

Samorzutność procesów

I.I. zazassaaddaa tteerrmmooddyynnaammiikkii niniee okokrreeśśllaa kkiieerruunnkkuu prprzzeeppłłyywwuu eenneerrggiiii.. DDooppuusszzcczzaa wiwięęcc mmoożżlliiwwoośśćć zazajjśścciiaa zzaarróówwnnoo::

ogogrrzzeewwaanniiaa ssiięę cciiaałłaa zziimmnniieejjsszzeeggoo kkoosszztteemm ssttyyggnniięęcciiaa ggoorrąącceeggoo,, jjaakk ii

ogogrrzzeewwaanniiee ssiięę cciiaałłaa ggoorrąącceeggoo kkoosszztteemm ddaallsszzeeggoo oozziięębbiiaanniiaa ssiięę cciiaałłaa zziimmnneeggoo jejeżżeellii ttyyllkkoo iilloośśćć eenneerrggiiii ppoobbrraanneejj rróówwnnaa jjeesstt iilloośśccii eenneerrggiiii ooddddaanneejj..

Z Z dodośśwwiiaaddcczzeenniiaa wywynniikkaa jjeeddnnaakk,, żżee w w prpraakkttyyccee pprroocceessyy bibieecc mmooggąą tytyllkkoo w w jjeeddnnyymm kikieerruunnkkuu.. PrProocceess ww pepełłnnii ododwwrraaccaallnnyy jjeesstt tytyllkkoo momoddeelleemm teteoorreettyycczznnyymm.. AlAlee ststooppiieeńń ninieeooddwwrraaccaallnnoośśccii prproocceessuu bbyywwaa róróżżnnyy.. NpNp.. dodobbrree wwaahhaaddłłoo momożżee wawahhaaćć sisięę babarrddzzoo dłdłuuggoo popo kakażżddyymm kokolleejjnnyymm wawahhnniięęcciiuu wrwraaccaajjąącc prpraakkttyycczznniiee ddoo teteggoo sasammeeggoo ppoołłoożżeenniiaa.. AA jejeddnnaakk i i ononoo rorozzpprraasszzaa eenneerrggiięę ii ppoo ppeewwnnyymm cczzaassiiee zzaattrrzzyymmaa ssiięę..

Z Z obobsseerrwwaaccjjii wwiieemmyy,, żżee w w nniieeooddwwrraaccaallnnoośśćć prproocceessóóww „z„zaapplląąttaannee”” jjeesstt cicieeppłłoo.. AAllee cicieeppłłoo niniee jejesstt fufunnkkccjjąą ststaannuu.. PrPrzzeeppłłyyww cciieeppłłaa ododbbyywwaa ssiięę zgzgooddnniiee z z grgraaddiieenntteemm tetemmppeerraattuurryy.. MoMożżnnaa wiwięęcc prprzzyyppuusszzcczzaaćć żżee zz ninieeooddwwrraaccaallnnoośścciiąą prproocceessuu w w jajakkiiśś spspoossóóbb mumussii bybyćć zwzwiiąązzaannaa tetemmppeerraattuurraa ukukłłaadduu.. OOkkaazzaałłoo ssiięę,, żżee rróóżżnniicczzkkaa cciieeppłłaa zzrreedduukkoowwaanneeggoo

T dS dQ ≡

zwzwaannaa rróóżżnniicczzkkąą eennttrrooppiiii jjeesstt ttąą ppoosszzuukkiiwwaannąą mmiiaarrąą ooddwwrraaccaallnnoośśccii pprroocceessuu.. I

III.. zzaassaaddaa tteerrmmooddyynnaammiikkii mmóówwii,, żżee rróóżżnniicczzkkaa eennttrrooppiiii nniiee mmoożżee bbyyćć uujjeemmnnaa.. OOzznnaacczzaa ttoo,, żżee enenttrrooppiiaa niniee momożżee mamalleećć.. WW prproocceessaacchh ododwwrraaccaallnnyycchh enenttrrooppiiaa niniee ululeeggaa zmzmiiaanniiee (d(dSS == 00)),, aa w w p

prroocceessaacchh nniieeooddwwrraaccaallnnyycchh eennttrrooppiiaa rroośśnniiee ((ddssSS >> 00))..

DeDeffiinniiccjjęę rróóżżnniicczzkkii eennttrrooppiiii mmoożżnnaa ttaakk pprrzzeekksszzttaałłcciićć,, aabbyy wwyyzznnaacczzyyćć rróóżżnniicczzkkęę cciieeppłłaa . .

TdS dQ=

RóRóżżnniicczzkkęę ttąą mmoożżnnaa tteerraazz wwssttaawwiićć ddoo rróówwnnaanniiaa II.. zzaassaaddyy tteerrmmooddyynnaammiikkii:: dWdU=dQ+dW=TdS+

PoPozzoossttaajjee jejesszzcczzee prproobblleemm rróóżżnniicczzkkii pprraaccyy.. Z Z I.I. zzaassaaddyy teterrmmooddyynnaammiikkii wywynniikkaa,, żeże mmuussiimmyy uwuwzzggllęęddnniićć wwsszzyyssttkkiiee rrooddzzaajjee pprraaccyy jjaakkiiee mmoożżee uukkłłaadd wwyykkoonnyywwaaćć lluubb jjaakkiiee mmooggąą bbyyćć nnaadd uukkłłaaddeemm wywykkoonnyywwaannee.. WW pprrzzyyppaaddkkuu ooggóóllnnyymm rróóżżnniicczzkkęę pprraaccyy mmoożżnnaa pprrzzeeddssttaawwiićć jjaakkoo::

∑

=

n Fidri

dW

gdgdzziiee:: F F –– wwssppóółłcczzyynnnniikk pprraaccyy

r r –– wwssppóółłrrzzęęddnnaa pprraaccyy..

NaNalleeżżyy teterraazz dldlaa kakażżddeeggoo roroddzzaajjuu prpraaccyy okokrreeśślliićć wswsppóółłcczzyynnnniikk i i wwssppóółłrrzzęęddnnąą prpraaccyy.. Z Z pupunnkkttuu wiwiddzzeenniiaa bbiiooffiizzyykkii iinntteerreessoowwaaćć nnaass bbęęddzziiee::

prpraaccaa oobbjjęęttoośścciioowwaa:: pdVdW_V =− , , ggddzziiee wswsppóółłcczzyynnnniikkiieemm prpraaccyy jjeesstt ciciśśnniieenniiee a a wswsppóółłrrzzęęddnnąą pprraaccyy oobbjjęęttoośśćć

prpraaccaa mmiięęśśnniioowwaa:: dW_l =Fdl, , FF – – sisiłłaa mmeecchhaanniicczznnaa,, ll – – dłdłuuggoośśćć mimięęśśnniiaa lulubb włwłóókknnaa mmiięęśśnniioowweeggoo

prpraaccaa cchheemmiicczznnaa:: dW_n =µdn, , µµ -- ppootteennccjjaałł cchheemmiicczznnyy,, nn –– lliicczzbbaa mmoollii p

prraaccaa jjoonnoowwaa:: dW_q =ψdq, , ψψ -- ppootteennccjjaałł eelleekkttrryycczznnyy,, qq -- łłaadduunneekk

TaTakk wwiięęcc jjeeżżeellii ttrraannssppoorrttoowwaannee jjeesstt mm rróóżżnnyycchh ssuubbssttaannccjjii,, ttoo rróóżżnniicczzkkęę pprraaccyy pprrzzeeddssttaawwiićć mmoożżnnaa ww p

poossttaaccii::

∑

∑

+ + +

=

m i i m

n q

l

V dW dW dW pdV Fdl dq dn

dW

dW _i

zwzwaanneejj rórówwnnaanniieemm GiGibbbbssaa.. RóRówwnnaanniiee toto mmoożżnnaa rorozzsszzeerrzzaaćć lulubb skskrraaccaaćć w w zzaalleeżżnnoośśccii odod o

oppiissyywwaanneeggoo uukkłłaadduu.. PrPrzzyykkłaładd::

RoRozzwwaażżmmyy ququaassiiooddwwrraaccaallnnyy prproocceess kukurrcczzeenniiaa sisięę wwłłóókknnaa mimięęśśnniioowweeggoo.. EnEneerrggiiaa tteeggoo pprroocceessuu popocchhooddzzii zz pprroocceessóóww ttrraannssppoorrttuu.. PPrroocceess jjeesstt ccyykklliicczznnyy..

N

Naappiisszzmmyy rróówwnnaanniiee II.. zzaassaaddyy tteerrmmooddyynnaammiikkii ww ffoorrmmiiee ccaałłkkoowweejj::

∫∑

∫

∫

∫

∫

∫

m idni

dq Fdl

pdV TdS

dU

PoPonniieewwaażż ww uukkłłaaddzziiee nniiee mmaa zzmmiiaannyy oobbjjęęttoośśccii,, ddVV == 00,, aannii rruucchhuu łłaadduunnkkóóww,, ddqq == 00,, aa ppoonnaaddttoo pprroocceess mmaa bbyyćć o

oddwwrraaccaallnnyy,, ddSS == 00,, wwiięęcc 33 cczzłłoonnyy tteeggoo rróówwnnaanniiaa zzeerruujjąą ssiięę::

∫∑

∫

∫

m idni

Fdl dU

P

Poonniieewwaażż UU jjeesstt ffuunnkkccjjąą ssttaannuu,, wwiięęcc ccaałłkkaa ppoo ddrrooddzzee zzaammkknniięętteejj jjeesstt rróówwnnaa 00::

∫

O

Ossttaatteecczznniiee mmaammyy wwiięęcc::

0 dn Fdl

m µi i = +

∫∑

∫

0 dn Fdl

m i

i =

µ +

∫∑

∫

Z Z uzuzyysskkaanneejj zazalleeżżnnoośśccii wiwiddaaćć wywyrraaźźnniiee,, żeże aabbyy momoggłłaa bbyyćć wwyykkoonnaannaa jjaakkaakkoollwwiieekk prpraaccaa mimięęśśnniioowwaa mmuussii ululeecc zzmmiiaanniiee ssttęężżeenniiee cchhoocciiaażż jjeeddnneejj ssuubbssttaannccjjii..

Inne użyteczne funkcje stanu

PoPozzaa eneneerrggiiąą wweewwnnęęttrrzznnąą uukkłłaadduu iissttnniieejjee jejesszzcczzee kikillkkaa ininnnyycchh,, babarrddzzoo użużyytteecczznnyycchh fufunnkkccjjii ststaannuu zzwwiiąązzaannyycchh zz pprrzzeemmiiaannaammii eenneerrggeettyycczznnyymmii.. NNaalleeżżąą ddoo nniicchh::

enenttaallppiiaa ((HH)) ddeeffiinniioowwaannaa zzaalleeżżnnoośścciiaa:: HH == UU ++ ppVV

eneneerrggiiaa sswwoobbooddnnaa ((FF)) zzwwaannaa ttaakkżżee ffuunnkkccjjaa HHeellmmhhoollttzzaa ddeeffiinniioowwaannaa wwzzoorreemm:: FF == UU –– TTSS enenttaallppiiaa sswwoobbooddnnaa ((GG)) zzwwaannaa ttaakkżżee ffuunnkkccjjąą GGiibbbbssaa:: GG == HH –– TTSS == UU ++ ppVV -- TTSS

IcIchh znznaacczzeenniiee dldlaa opopiissuu prproocceessóóww cchheemmiicczznnyycchh i i bibioocchheemmiicczznnyycchh popozznnaammyy sszzcczzeeggóółłoowwoo w w nanassttęęppnnyycchh eettaappaacchh wwyykkłłaadduu..

Potencjał chemiczny O

Ommaawwiiaajjąącc pprraaccęę w wukukłłaaddaacchh teterrmmooddyynnaammiicczznnyycchh ststwwiieerrddzziilliiśśmmyy,, żeże jejeddnnąą zz jejejj roroddzzaajjóóww jejesstt prpraaccaa chcheemmiicczznnaa zzwwiiąązzaannaa zeze zmzmiiaannąą lliicczzbbyy momollii poposszzcczzeeggóóllnnyycchh susubbssttaannccjjii ww ukukłłaaddzziiee.. W

Wssppóółłcczzyynnnniikkiieemm prpraaccyy cchheemmiicczznneejj jjeesstt wiwieellkkoośśćć zwzwaannaa popotteennccjjaałłeemm chcheemmiicczznnyymm,, µµ.. SSpprróóbbuujjmmyy teterraazz ppoowwiiąązzaaćć ttąą wwiieellkkoośśćć zz ppoozznnaannyymmii ddoottyycchhcczzaass ffuunnkkccjjaammii ssttaannuu..

RoRozzwwaażżmmyy ukukłłaadd teterrmmooddyynnaammiicczznnyy,, ww kkttóórryymm mmoożżlliiwwee sąsą tytyllkkoo 2 2 roroddzzaajjee prpraaccyy:: prpraaccaa obobjjęęttoośścciioowwaa ii pprraaccaa cchheemmiicczznnaa.. DDllaa ttaakkiieeggoo uukkłłaadduu II.. zzaassaaddaa tteerrmmooddyynnaammiikkii pprrzzyyjjmmuujjee ppoossttaaćć::

∑

µ + µ +

−

=

i j

j j i

idn dn

pdV TdS dU

JeJeżżeellii zzaałłoożżyymmyy,, żeże ww uukkłłaaddzziiee nniiee zzmmiieenniiaa ssiięę eennttrrooppiiaa,, ddSS == 00,, oobbjjęęttoośśćć,, ddVV == 00,, oorraazz lliicczzbbaa mmoollii susubbssttaannccjjii iinnnnyycchh nniiżż ii ttoo rróówwnnaanniiee uupprroośśccii ssiięę ddoo ppoossttaaccii::

i idn dU=µ

A A wiwieecc w w ukukłłaaddzziiee tatakkiimm zzmmiiaannaa lilicczzbbyy momollii i-i-tteejj susubbssttaannccjjii,, dndnii,, zwzwiiąązzaannaa jjeesstt bbeezzppoośśrreeddnniioo zeze zmzmiiaannąą eneneerrggiiii wweewwnnęęttrrzznneejj ukukłłaadduu.. PPoozzwwaallaa toto zzddeeffiinniioowwaaćć popotteennccjjaałł chcheemmiicczznnyy ii--tteejj susubbssttaannccjjii jajakkoo::

' n , V , i S

i n

U⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂ µ

czczyyllii jjaakkoo ppoocchhooddnnąą eenneerrggiiii wweewwnnęęttrrzznneejj ppoo zzmmiiaanniiee lliicczzbbyy mmoollii ii--tteejj ssuubbssttaannccjjii pprrzzyy ssttaałłeejj eennttrrooppiiii,, obobjjęęttoośśccii ii lliicczzbbiiee mmoollii ppoozzoossttaałłyycchh ssuubbssttaannccjjii oobbeeccnnyycchh ww uukkłłaaddzziiee..

JeJeżżeellii dodo opopiissuu ukukłłaadduu chchcceemmyy uużżyyćć enenttaallppiiii zazammiiaasstt eneneerrggiiii wewewwnnęęttrrzznneejj,, toto mmuussiimmyy nanajjppiieerrww oobblliicczzyyćć jjeejj rróóżżnniicczzkkęę zzuuppeełłnnąą::

Vdp pdV dU

dH= + +

a a nnaassttęęppnniiee wwyyzznnaacczzyyćć rróóżżnniicczzkkęę eenneerrggiiii wweewwnnęęttrrzznneejj:: Vdp

pdV dH

dU= − −

k

kttóórrąą tteerraazz mmoożżnnaa ppooddssttaawwiićć ddoo rróówwnnaanniiaa II.. zzaassaaddyy tteerrmmooddyynnaammiikkii::

∑

µ + µ +

−

=

−

−

i j

j j i

idn dn

pdV TdS Vdp pdV dH P

Poo uupprroosszzcczzeenniiuu wwyyrraazzóóww ppooddoobbnnyycchh oottrrzzyymmuujjeemmyy::

∑

µ + µ +

−

=

i

j j j

i

idn dn

Vdp TdS dH

JeJeżżeellii zazałłoożżyymmyy,, żżee w w ukukłłaaddzziiee niniee zmzmiieenniiaa sisięę enenttrrooppiiaa,, dSdS == 00,, ciciśśnniieenniiee,, dpdp == 00,, i i lilicczzbbaa momollii susubbssttaannccjjii iinnnnyycchh nniiżż ii,, ttoo oottrrzzyymmaammyy::

i idn dH=µ

PoPozzwwaallaa ttoo zzddeeffiinniioowwaaćć ppootteennccjjaałł cchheemmiicczznnyy jjaakkoo::

' n , p , i S

i n

H⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂ µ

A A wiwięęcc w w ukukłłaaddzziiee oo ststaałłeejj enenttrrooppiiii ii ststaałłyymm cciiśśnniieenniiuu popotteennccjjaałł chcheemmiicczznnyy susubbssttaannccjjii i i jejesstt popocchhooddnnąą enenttaallppiiii popo lilicczzbbiiee mmoollii tteejj ssuubbssttaannccjjii.. JJeesstt ttoo pprrzzyy tytymm tetenn ssaamm ppootteennccjjaałł chcheemmiicczznnyy,, ccoo wewe wwzzoorrzzee ppoopprrzzeeddnniimm,, ttyyllkkoo ddllaa uukkłłaadduu ww kkttóórryymm ssttaałłee ssąą iinnnnee ppaarraammeettrryy..

W W ukukłłaaddaacchh tteerrmmooddyynnaammiicczznnyycchh spspoottyykkaannyycchh ww prpraakkttyyccee chcheemmiicczznneejj cczzyy bibiooffiizzyycczznneejj ututrrzzyymmaanniiee ststaałłoośśccii eennttrrooppiiii jejesstt prpraakkttyycczznniiee nniieemmoożżlliiwwee.. DDllaatteeggoo poposszzuukkiiwwaannoo ttaakkiicchh dedeffiinniiccjjii popotteennccjjaałłuu cchheemmiicczznneeggoo,, ww kkttóórryycchh wwaarruunneekk tteenn nniiee mmuussiiaałłbbyy bbyyćć ssppeełłnniioonnyy.. SSkkuuppmmyy nnaasszząą uuwwaaggęę z z kkoolleeii nnaa eenneerrggiiii sswwoobbooddnneejj.. JJeejj rróóżżnniicczzkkaa zzuuppeełłnnaa mmaa ppoossttaaćć::

SdT TdS dU

dF= − −

StStoossuujjąącc ppoossttęęppoowwaanniiee aannaallooggiicczznnee jjaakk ddllaa eennttaallppiiii oottrrzzyymmaammyy rróówwnnaanniiee::

∑

µ + µ +

−

−

=

i

j j j

i

idn dn

pdV SdT dF

J

Jeeżżeellii zzaałłoożżyymmyy,, żżee ww uukkłłaaddzziiee nniiee zzmmiieenniiaa ssiięę tteemmppeerraattuurraa,, ddTT == 00,, oobbjjęęttoośśćć,, ddVV == 00,, ii lliicczzbbaa mmoollii susubbssttaannccjjii iinnnnyycchh nniiżż ii,, ttoo oottrrzzyymmaammyy::

i idn dF=µ P

Poozzwwaallaa ttoo zzddeeffiinniioowwaaćć ppootteennccjjaałł cchheemmiicczznnyy jjaakkoo::

' n , V , i T

i n

F⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂ µ

A

Annaallooggiicczznnee ppoossttęęppoowwaanniiee zz eennttaallppiiąą sswwoobbooddnnąą pprroowwaaddzzii ddoo ddeeffiinniiccjjii::

' n , p , i T

i n

G⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂ µ

T

Taakk wiwięęcc ww zzaalleeżżnnoośśccii odod ststaannuu ukukłłaadduu róróżżnnee fufunnkkccjjee ststaannuu dedeffiinniiuujjąą popotteennccjjaałł chcheemmiicczznnyy ukukłłaadduu.. PPoonniieewwaażż ww uukkłłaaddaacchh bbiioollooggiicczznnyycchh mmaammyy nnaajjcczzęęśścciieejj ddoo czczyynniieenniiaa zzee ssttaałłąą tteemmppeerraattuurraa ii s

sttaałłyymm cciiśśnniieenniieemm,, wwiięęcc kkoorrzzyyssttaaćć bbęęddzziieemmyy zz oossttaattnniieejj zz wwyypprroowwaaddzzoonnyycchh ddeeffiinniiccjjii..

MoMożżnnaa wywykkaazzaaćć,, żeże popotteennccjjaałł chcheemmiicczznnyy ukukłłaadduu zazalleeżżyy odod tetemmppeerraattuurryy i i ststęężżeenniiaa (l(liicczzbbyy m

moollii)) ssuubbssttaannccjjii.. ZZaalleeżżnnoośśćć ttaa mmaa ppoossttaaćć::

lulubb

i 0

i

i =µ +RTlnn

µ µ_i =µ⁰_i +RTlnc_i

g

gddzziiee:: µµ⁰⁰ –– ppootteennccjjaałł cchheemmiicczznnyy pprrzzyy jjeeddnnoossttkkoowwyymm ssttęężżeenniiuu lluubb lliicczzbbiiee mmoollii Równowaga chemiczna

UkUkłłaadd zznnaajjdduujjee sisięę ww ststaanniiee rróówwnnoowwaaggii chcheemmiicczznneejj,, ggddyy prprzzeebbiieeggaajjąą ww ninimm tytyllkkoo prproocceessyy ododwwrraaccaallnnee,, aa lliicczzbbaa momollii wwsszzyyssttkkiicchh ssuubbssttaannccjjii ((lluubb icichh ssttęężżeenniiee)) nniiee uulleeggaa zmzmiiaanniiee ww cczzaassiiee.. JJaakk jujużż wiwieemmyy,, teterrmmooddyynnaammiicczznnyymm wawarruunnkkiieemm ododwwrraaccaallnnoośśccii pprroocceessuu jjeesstt zzeerroowwaa wawarrttoośśćć róróżżnniicczzkkii enenttrrooppiiii,, ddSS == 00..

Z Z wawarruunnkkuu ststaałłoośśccii sskkłłaadduu w w ststaanniiee rórówwnnoowwaaggii wywynniikkaa,, żeże bbrraakk jejesstt w w nniimm sisiłł nanappęęddoowwyycchh prproowwaaddzząąccyycchh ddoo zzmmiiaannyy sskkłłaadduu.. SSiiłłąą nnaappęęddoowwąą zzmmiiaannyy ssttęężżeenniiaa ddaanneejj ssuubbssttaannccjjii jjeesstt jjeejj ppootteennccjjaałł chcheemmiicczznnyy.. WyWynniikkaa ststąądd wwpprroosstt,, żżee w w ststaanniiee rróówwnnoowwaaggii popotteennccjjaałłyy chcheemmiicczznnee wswszzyyssttkkiicchh susubbssttaannccjjii ssąą rróówwnnee zzeerroo.. PPaammiięęttaajjąącc,, żżee ppootteennccjjaałł cchheemmiicczznnyy ii--tteejj ssuubbssttaannccjjii jjeesstt ppoocchhooddnnąą eennttaallppiiii swswoobbooddnneejj popo ststęężżeenniiuu tetejj susubbssttaannccjjii dodocchhooddzziimmyy dodo wnwniioosskkuu,, żżee ww ststaanniiee rórówwnnoowwaaggii enenttaallppiiaa swswoobbooddnnaa ukukłłaadduu oossiiąąggaa mmiinniimmuumm.. JJeeżżeellii enenttaallppiiaa jjeesstt wwiięękksszzaa nniiżż ttoo mmiinniimmuumm,, toto uukkłłaadd zznnaajjdduujjee sisięę ppoozzaa ssttaanneemm rróówwnnoowwaaggii ii bbęęddzziiee zzmmiieenniiaałł sswwóójj sskkłłaadd ddąążżąącc ddoo mmiinniimmuumm eennttaallppiiii sswwoobbooddnneejj.. WyWynniikkaa ststąądd cciieekkaawwyy wnwniioosseekk:: rereaakkccjjee cchheemmiicczznnee w w wwaarruunnkkaacchh izizootteerrmmiicczznnoo--iizzoobbaarryycczznnyycchh prprzzeebbiieeggaajjąą ssaammoorrzzuuttnniiee w w kkiieerruunnkkuu oobbnniiżżeenniiaa enenttaallppiiii swswoobbooddnneejj.. Rozważmy odwracalną reakcję chemiczną:

A + B <==> C + D

PrPrzzeebbiieegg tteejj rreeaakkccjjii nnaajjwwyyggooddnniieejj jjeesstt śślleeddzziićć wwpprroowwaaddzzaajjąącc ppoojjęęcciiee wwssppóółłrrzzęęddnneejj rreeaakkccjjii,, ξξ.. GGddyy ww ukukłłaaddzziiee znznaajjdduujjąą ssiięę wwyyłłąącczznniiee susubbssttrraattyy ξξ == 00,, aa ggddyy rreeaakkccjjaa pprrzzeebbiieeggnniiee ccaałłkkoowwiicciiee ii w w uukkłłaaddzziiee bębęddąą wywyłłąącczznniiee prproodduukkttyy ξ ξ == 11.. WWpprroowwaaddźźmmyy jejesszzcczzee jejeddnnoo popojjęęcciiee:: zmzmiiaannaa enenttaallppiiii swswoobbooddnneejj,,

∆

∆GG rróówwnnee zz ddeeffiinniiccjjii::

p , T

G G⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ ξ

∂

≡ ∂

∆

NaNalleeżżyy zwzwrróócciićć uwuwaaggęę nnaa ninieeccoo mymylląąccyy ssyymmbbooll zmzmiiaannyy eennttaallppiiii s

swwoobbooddnneejj.. WbWbrreeww ffoorrmmiiee zzaappiissuu nniiee jjeesstt ttoo rróóżżnniiccaa eennttaallppiiii swswoobbooddnneejj mimięęddzzyy dwdwoommaa ststaannaammii,, alalee ppoocchhooddnnaa,, czczyyllii sszzyybbkkoośśćć z

zmmiiaann eennttaallppiiii swswoobbooddnneejj.. TTaa włwłaaśśnniiee wiwieellkkoośśćć ddeeccyydduujjee o o kikieerruunnkkuu pprrzzeebbiieegguu rreeaakkccjjii::

współrzędna reakcji, ξ

0 1

entalpia swobodna, G

∆G < 0 ∆G > 0

∆G = 0

∆G∆G << 00 –– pprrzzeebbiieegg ssppoonnttaanniicczznnyy:: pprrzzyybbyywwaa pprroodduukkttóóww

∆G∆G == 00 –– ssttaann rróówwnnoowwaaggii

∆G∆G >> 00 –– rreeaakkccjjaa pprrzzeebbiieeggaa ssppoonnttaanniicczznniiee,, aallee ww ooddwwrroottnnyymm kkiieerruunnkkuu

PrPrzzeebbiieegg rreeaakkccjjii momożżnnaa teteżż prprzzeeddssttaawwiićć grgraaffiicczznniiee ww ffoorrmmiiee wwyykkrreessuu wawarrttoośśccii enenttaallppiiii swswoobbooddnneejj u

ukkłłaadduu,, GG,, ww ffuunnkkccjjii wwssppóółłrrzzęęddnneejj rreeaakkccjjii,, ξξ,, jjaakk nnaa rryyssuunnkkuu ppoowwyyżżeejj..

NaNa grgruunncciiee cchheemmiiii ffiizzyycczznneejj momożżnnaa wywypprroowwaaddzziićć zazalleeżżnnoośśćć zmzmiiaann enenttaallppiiii swswoobbooddnneejj odod ststęężżeeńń susubbssttrraattóóww ii pprroodduukkttóóww::

B A

D 0 C

c c

c lnc RT G

G ⋅

+ ⋅

∆

=

∆ g

gddzziiee:: ∆G∆G⁰⁰ –– ssttaannddaarrddoowwaa zzmmiiaannaa eennttaallppiiii sswwoobbooddnneejj,, cczzyyllii ddllaa jjeeddnnoossttkkoowwyycchh ssttęężżeeńń ssuubbssttrraattóóww ii p

prroodduukkttóóww..

PoPonniieewwaażż ww ssttaanniiee rróówwnnoowwaaggii ∆∆GG == 00,, wwiięęcc::

' B ' A

' D ' 0 C

c c

c lnc RT

G ⋅

− ⋅

=

∆

gdgdzziiee:: ccii’’ – –ststęężżeenniiee i-i-tteejj susubbssttaannccjjii w wststaanniiee rróówwnnoowwaaggii.. JeJeżżeellii wpwprroowwaaddzziimmyy teterraazz popojjęęcciiee ststaałłeejj rórówwnnoowwaaggii,, KK,, zzddeeffiinniioowwaanneejj jjaakkoo::

' B ' A

' D ' C

c c

c K c

⋅

= ⋅

to otrzymamy znane zależności:

i i K

ln RT G⁰ =−

∆ RTlnK

c c

c lnc RT G

B A

D

C −

⋅

= ⋅

∆

Drugie z tych równań nosi nazwę izotermy van’t Hoffa i może być zastosowane do wyznaczania wartości ∆G⁰ i K.

Należy bardzo wyraźnie zwrócić uwagę, że o kierunku przebiegu reakcji decyduje ∆∆GG,, aa nniiee

∆G∆G⁰⁰, ,czczyyllii zzmmiiaannaa eennttaallppiiii swswoobbooddnneejj pprrzzyy akakttuuaallnnyycchh ststęężżeenniiaacchh susubbssttrraattóóww i iprproodduukkttóóww.. JeJesstt toto s

szzcczzeeggóóllnniiee waważżnnee w w ukukłłaaddaacchh bbiioollooggiicczznnyycchh,, ww ktktóórryycchh ststęężżeenniiaa nniieekkttóórryycchh susubbssttrraattóóww lulubb prproodduukkttóóww momoggąą bybyćć ututrrzzyymmyywwaannee nana ststaałłyymm popozziioommiiee zzddeeccyyddoowwaanniiee rróóżżnnyymm niniżż ininnnyycchh s

suubbssttaannccjjii bbiioorrąąccyycchh uuddzziiaałł ww rreeaakkccjjii.. PrPrzzyykkłaładd::

P

Prroocceessoowwii pprrzzeemmiiaannyy gglluukkoozzyy ww 22 cczząąsstteecczzkkii kkwwaassuu mmlleekkoowweeggoo ((rreeaakkccjjaa gglliikkoolliizzyy))

C

C66HH1212OO66 ==>> 22CC33HH66OO33

o

oddppoowwiiaaddaa ssttaannddaarrddoowwaa zzmmiiaannaa eennttaallppiiii sswwoobbooddnneejj rróówwnnaa ∆∆GG⁰⁰ == --113388 kkJJ//mmooll.. WW kkoommóórrccee ssttęężżeenniiaa gglluukkoozzyy ii kwkwaassuu mmlleekkoowweeggoo ssąą dodossyyćć ścściiśśllee rreegguulloowwaannee i iututrrzzyymmuujjąą sisięę nana popozziioommiiee 0,0,000055 MM dldlaa gglluukkoozzyy i i0,0,000011 MM dldlaa kwkwaassuu mlmleekkoowweeggoo.. PPoo prproossttyycchh pprrzzeelliicczzeenniiaacchh wywynniikkaa,, żeże zmzmiiaannaa enenttaallppiiii swswoobbooddnneejj tetejj rereaakkccjjii ww w

waarruunnkkaacchh wnwnęęttrrzzaa kokommóórrkkii wwyynnoossii ∆∆GG == --115599 kkJJ//mmooll.. TTaakk wiwięęcc rereaakkccjjaa ttaa prprzzeebbiieeggaa w w tytycchh wwaarruunnkkaacchh spspoonnttaanniicczznniiee ii mmoożżee bbyyćć źźrróóddłłeemm eenneerrggiiii ddllaa kkoommóórrkkii..

NiNieekkttóórree bbaakktteerriiee zzddoollnnee ssąą ddoo wwiiąązzaanniiaa ggaazzoowweeggoo aazzoottuu ii uuttlleenniiaanniiaa ggoo ddoo jjoonnóóww aazzoottaannoowwyycchh::

2N2N22 ++ 55OO22 ++ 22HH22OO ==== 44HH⁺⁺ ++ 44NNOO33--

StStaannddaarrddoowwaa zzmmiiaannaa enenttaallppiiii swswoobbooddnneejj tetejj rreeaakkccjjii wywynnoossii ∆∆GG⁰⁰ == ++77,,77 kkJJ//mmooll.. TaTakk wiwięęcc w w wwaarruunnkkaacchh ststaannddaarrddoowwyycchh rreeaakkccjjaa tata niniee momożżee zzaacchhooddzziićć sasammoorrzzuuttnniiee.. JeJeddnnaakkżżee ww kokommóórrccee tytycchh bbaakktteerriiii ststęężżeenniiee j

joonnóóww aazzoottaannoowwyycchh wywynnoossii ookk.. 1100^-4-4 MM,, ppHH ≈≈ 77,, aa cciiśśnniieenniiaa ppaarrccjjaallnnee ttlleennuu ii aazzoottuu wywynnoosszząą ooddppoowwiieeddnniioo 220000 i i808000 hhPP.. WW ttyycchh wawarruunnkkaacchh zmzmiiaannaa eennttaallppiiii swswoobbooddnneejj wwyynnoossii ∆G∆G == --3322,,66 kkJJ//mmooll.. TaTakk wwiięęcc rereaakkccjjaa mmoożżee prprzzeebbiieeggaaćć ssppoonnttaanniicczznniiee,, oo iillee ttyyllkkoo oobbeeccnnee ssąą ooddppoowwiieeddnniiee kkaattaalliizzaattoorryy ((eennzzyymmyy))..

R

Róówwnniieeżż ww pprrzzyyppaaddkkuu hhyyddrroolliizzyy ATATPP dodo ADADPP i ifofossffoorraannuu bębęddąącceejj popoddssttaawwoowwyymm źrźróóddłłeemm eneneerrggiiii ww kokommóórrccee zznnaacczzeenniiee wawarruunnkkóóww lolokkaallnnyycchh jjeesstt klkluucczzoowwee.. StStaannddaarrddoowwaa zmzmiiaannaa enenttaallppiiii swswoobbooddnneejj tteejj rereaakkccjjii wywynnoossii ∆G∆G⁰⁰ == --55,,44,, kkJJ//mmooll.. MoMożżee wwiięęcc oonnaa pprrzzeebbiieeggaaćć sasammoorrzzuuttnniiee jjeeddnnaakk nniiee mmoożżee bybyćć źrźróóddłłeemm eenneerrggiiii.. WW wawarruunnkkaacchh wwnnęęttrrzzaa kokommóórrkkii zmzmiiaannaa enenttaallppiiii swswoobbooddnneejj jejesstt prpraawwiiee 1010 rarazzyy wiwięękksszzaa,, ∆∆G G == --4477,,77 kkJJ//mmooll,, ccoo uzuzaassaaddnniiaa zznnaacczzeenniiee tteejj rreeaakkccjjii jjaakkoo źźrróóddłłaa eenneerrggiiii..

Termodynamika procesów nieodwracalnych

Klasyczna termodynamika opisuje w pełni jedynie procesy odwracalne, a więc takie, w których dS = 0. Badanie procesów nieodwracalnych, zwłaszcza w układach otwartych, ograniczało się do niedawna do analizy występujących w nich stanów równowagi. Bowiem w stanach równowagi dS = 0. Ponadto, w stanach równowagi nie dochodzi do zmian stężeń lub ilości substancji, a więc w pewnym sensie stan równowagi tworzy układ „zamknięty”.

Układy biologiczne nie znajdują się w stanie równowagi termodynamicznej i są zawsze układami otwartymi:

wymieniają materię z otoczeniem produkują entropię

Do układów takich opis klasyczny jest nieprzydatny. Ale nie jest to cecha charakterystyczna układów ożywionych. Również martwe układy znajdujące się z dala od stanu równowagi nie dają się opisać na gruncie termodynamiki klasycznej.

Układy otwarte

Pierwszej udanej próby wyjścia poza opis stanów równowagowych dokonano dla układów otwartych. Rozważmy zmiany entropii w układzie otwartym. Całkowitą szybkość zmian entropii układu dS/dt można opisać równaniem:

dt dS dt dS dt

dS = _e + _i

gdzie: Se – entropia wymieniana z otoczeniem, Si – entropia produkowana przez układ.

Drugi z członów powyższego równania, dSi/dt, opisujący szybkość produkcji entropii w układzie oznacza się często symbolem σ. Wtedy równanie przyjmuje postać:

σ +

= dt dS dt

dS _e