izolowany układ wiązań podwójnych

Dieny

sp2 sp2

sp3 sp2

sp2 C C

C C C

izolowany układ wiązań podwójnych

sp2

sp2 sp2

sp2 C C

C C

sprzężony układ wiązań podwójnych

sp2 sp

sp2

C C C

skumulowany układ wiązań podwójnych

alleny

Allen

Allen, czyli propadien jest izomerem konstytucyjnym metyloetynu i podczas ogrzewania bardzo łatwo przekształca się w metyloetyn pod wpływem sodu

Można go otrzymać z 2,3-dibromopropenu poprzez eliminację bromu za pomocą cynku

Allen i jego homologi nazywane są kumulenami; znane są również związki zawierające kilka skumulowanych podwójnych wiązań C=C

C

H

C CH

H

CC CH

allen metyloetyn (propyn)

C

H

CH

CH

Br

CBr C

2,3-dibromopropen

+ Zn

ZnBr₂

H

C

Allen ma właściwości związków nienasyconych, tzn. ulega reakcjom addycji elektrofilowej.

Podstawione alleny tworzą trwałe stereoizomery cis- lub trans-; wiązanie C=C pomiędzy C1 i C2 jest prostopadłe do wiązania C=C pomiędzy atomami C2 i C3

związki mają się do siebie jak odbicia lustrzane

C C C a

b

a

b C C C

a b

a b

Stereoizomery podstawionego allenu

C

H

CH

H

C CH CH

OH

C

H

CH

O

C

allen

+ HOH

enol

aceton

C

Dieny sprzężone

Większa trwałość dienów sprzężonych wynika z mezomerii, (delokalizacji

elektronów), w tym wypadku nakładaniem się obu sprzężonych orbitali p, a faktycznie czterech orbitali p

H H

H

H

H

H C C

C C H H

H

H

H

H C C

C C

H = - 61 kcal/mol

H = - 54 kcal/mol

Wniosek:

dieny sprzężone są bardziej trwałe niż dieny izolowane

CH₂ CH CH₂ CH CH₂ + 2 H₂ 1,4-pentadien

CH₂ CH CH CH CH₃ + 2 H₂ 1,3-pentadiene

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ n-pentan

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ n-pentan

0

1,54 A

CH

CH

0

1,34 A

CH

CH

0

1,34 A 1,34 1,48

CH

CH CH CH

addycja 1,2 addycja 1,4

addycja 1,2 addycja 1,4

CH CH CH₂

CH₂ + HBr

- 800C

Br CH₂ CH

CH₂ CH

CH₂ CH Br H

1,2 80%

CH₂ CH

H 1,4 20%

CH CH₂ Br CH₂ CH

CH₂ CH Br H

1,2 20%

CH₂ CH

H 1,4 80%

+400C

+400C

Z Y +

4 3 1 2

C C C C

kation allilowy

Y C C C C Y C C C C

Y C C C C

:Z

+

addycja 1,4 addycja 1,2

C C C C

Y Z

C C C C Y Z

kontrola kinetyczna kontrola termodynamiczna

6

5 4 2 3

1

addycja 1,6

1,6-dibromo-2,4-cyklooktadien 1,3,5-cyklooktatrien

Br

Br

Br

Reakcja Dielsa Aldera; Synteza układów cyklicznych The Nobel Prize in Chemistry 1950

"for their discovery and development of the diene synthesis"

Otto Paul Hermann Diels 1876-1954

Kurt Alder 1902-1958

C

H CH₂

C

H CH₂

+ CH₂ CH₂

200oC ^H

H

H H H

H H H H H

20%

1000C O

O

O +

C

H CH₂

C

H CH₂

O 100%

O

O

C 300C C

CHO H

H H +

C

CH₃ CH₂

C

CH₃ CH₂ 100%

CH₃

CH₃

CHO

200C O

O

O

+ 100%

O O

O

ADDUKT DIENOFIL

DIEN

d c

b a

d c

b a

+

Reakcja Dielsa-Aldera jest reakcją jednoetapową

dien reaguje z ubogim w elektrony alkenem tworząc cykloheksen

dien reaguje z ubogim w elektrony alkinem tworząc cykloheksadien

dien

bogaty w elektrony

dienofil dien

dienofil

ubogi w elektrony

Dien pownien posiadać podstawniki elektronodonorowe Dienofil elektronoakceptorowe

100%

CH₃

CH₃

CHO C 300C

C

CHO H

H H +

C

CH₃ CH₂

C

CH₃ CH₂

100%

1000C

O O

O O

O

O +

C

H CH₂

C

H CH₂ C

H CH₂

C

H CH₂

+ CH₂ CH₂

H

H

H H H

H H H H H

200oC

20%

Reakcja cykloaddycji jest reakcją syn addycji i konfiguracja dienofila zostaje zachowana w addukcie

COOCH₃

COOCH₃ H

H

+

COOCH₃

COOCH₃ H

H

cis - dienofil cis - addukt

COCH₃

H H

CH₃OC O

O

+

trans - dienofil

COOCH₃ H

H COOCH₃

trans - addukt

Dieny reagują w konformacji s-cis

s - trans

s - cis

O 100%

O

O 200C

O O

O +

CH₂

CH₂

+

CH₂

szybkość reakcji Dielsa-Aldera

brak reakcji Dielsa-Aldera

wolniej tak jak butadien szybciej

C C H H

H +

ROOC H

ROOC

+ C

C H H

H COOR

H

COOR

endo

egzo

produkt główny produkt

główny

produkt uboczny

produkt uboczny

ERG

EWG +

EWG ERG

+ ERG

EWG

ERG

EWG

X

ERG – gr. elektronodonorowe (-OR, -NH

, -OH)

EWG – gr. elektronoakceptorowe (-X, -COOR, -NO

)

ERG EWG +

ERG EWG

+

EWG EWG

ERG ERG

X