•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
F.V.O. Nr:
2704 Technische Universiteit DelftVakgroep Chemische Technologie
Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp
van J . \-7. de Groot J.A.C. Langerak onderwerp: De vloeistoffase-oxydatie adres: Visstraat 8 2611 JX DELFT wieldrechtse Zeedijk 191 3316 EN DORDRECHT van cyclohexaan opdrachtdatum: februari 1987 verslagdatum: juli 1988
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-1-1 Inhoudsopgave. 1 Inhoudsopgave 2 Samenvatting en conclusies 2.1 Samenvatting 2.2 Conclusies 3 Inleiding. . . 43.1 Toepassing van cyc10hexaan 3.2 Toepassing van cyc1ohexano1 3.3 Toepassing van cyc1ohexanon 3.4 Opzet. . . . . . . . . Uitgangspunten voor het ontwerp 4.1 Externe gegevens . . . .
4.1.1 Capaciteit, grond- en hulpstoffen 4.1.2 Afvalstromen 4.2 Inherente gegevens 4.2.1 Fysische konstanten 4.2.2 Toxiciteit 4.2.3 Corrosie-aspecten 4.3 Veiligheid . . . . 4.3.1 Explosiegevaar 4.3.2 Statische electriciteit 5 Proces beschrijving 6 Procescondities . . 6.1 Oxidatiereactor 6.1.1 Katalysatorkeuze 6.1.2 Temperatuurkeuze 6.1.3 Keuze van de druk 6.1.4 Kinetiek . . . .
6.1.4.1 Kinetiek van de cyc1ohexaanoxidatie 6.1.4.2 Discussie over het kinetiekmode1 6.1.4.3 Simu1tatie van het kinetiekmode1 6.1.4.4 Conclusies
6.2 Ontledingsreactor . . . . 6.2.1 Procescondities . . . . . 6.2.2 Kinetiek van de ontleding 6.3 Afgasreiniging
7 Motivering van keuze van de apparatuur en de berekening hiervan. 7.10xidatiereactoren 7.1.1 Inleiding . . . . 7.1.2 De balansen . . . 7.1.2.1 Inleiding 7.1.2.2 Massabalansen 7.1.2.3 Warmtebalansen 7.1.2.4 Zuurstofoverdracht 7.1.2.5 De totale balans
7.1.3 Bepaling van de reactorconfiguratie 7.1.4 Berekeningsresultaten . . . . 7.1.5 Produktie- en verbruikcijfers 7.2 Ontledingsreactor R14 . . 7.3 Neutralisatiereactor RlS 7.4 Luchtcompressor C11 7.5 Sproei-condensor T3 . . . 1 3 3 3 4 4 4 4 5 6 6 6 6 7 7 8 8 9 9 10 11 . / 13 13 13 14 14 15 15 18 19 20 21 21 22 23 25 25 25 25 25 25 27 28 29 30 32 33 36 36 37 38 - - - --- --- - - - -- - - '
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-2-7.6 Afgaswasser T4 . . . . 7.7 V1oeistof-v1oeistofscheiders V5 en V16 7.8 Destillatiekolom T17 7.9 Warmtewisselaars 8 Massa- en warmtebalans9 Overzicht specifikatie apparatuur
10 Economische aspecten van het ontwerp
11 Symbolenlijst
12 Referenties
13 Bijlagen.
13.1 Fysische constanten . . . . 13.2 Bepaling van de reactiesnelheidsconstante kg 13.3 Berekening van de ont1edingsrecator
13.4 Berekening van de destillatiekolom . 13.5 Berekening van de warmtewisselaar 13.6 Berekening van de oxidatiereactoren 13.7 Berekening voor de economische evaluatie
13.8 Prijzen van grond-, hulpstoffen, uti1ities an produkten
39 41 42 43 44 54 61 64 67 69 71 72 75 85 89 92 96
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-3-2 Samenvatting en conclusies. 2.1 Samenvatting.Dit verslag van produktie van een lucht. Het proces gekatalyseerde en
een fabrieksvoorontwerp beschrijft cyclohexanol-cyclohexanon mengsel bestaat uit twee reacties tappen een gekatalyseerde stap. De
een proces voor de uit cyclohexaan en te weten een niet-niet-gekatalyseerde oxidatiereactie vindt plaats in vijf geroerde tweefasen reactoren. De reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 165
[OC]
en bij de kookdruk van cyclohexaan. In de niet-gekatalyseerde reactie wordt cyclohexaan voornamelijk omgezet in cyclohexylperoxide. De warmte die bij deze reactie vrijkomt wordt afgevoerd door verdamping van cyclohexaan. De tweede reactiestap bestaat uit een gekatalyseerde ontleding van cyclohexylperoxide tot cyclohexanol en cyclohexanon. De temperatuur van deze reactie is gemiddeld 80[OC].
De selectiviteit van de ongekatalyseerde reactie is hoog doordat cyclohexaan wordt geoxideerd tot cyclohexylperoxide. De opbrengst van cyclohexanol en cyclohexanon uit de ontleding van cyclohexylperoxide in de tweede reactie, is 104 % per mol omgezette cyclohexylperoxide. De opbrengst is groter dan 100 % omdat bij de ontleding van cyclohexylperoxide nog een deel van de aanwezige cyclohexaan oxideert en deze ontleding onder milde omstandigheden plaatsvindt.
2.2 Conclusies
Het is mogelijk om cyclohexaan zonder katalysator te oxideren tot cyclohexanol en cyclohexanon met een conversiegraad per pass van 6.1 % en een selectiviteit van 95.4 %.
Het verschil in marktprijs tussen één ton grondstof en één ton produkt geeft voor dit ontwerp een return on investment van 4 % en een internal rate of return van 10 %.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-4-3 Inleiding.De opdracht bestaat uit het ontwerpen van een proces voor de oxidatie van cyclohexaan met lucht tot een mengsel van cyclohexanol en cyclohexanon.
3.1 De toepassing van cyclohexaan.
Cyclohexaan wordt op industriële schaal op twee methoden verkregen [1]:
- hydrogeneren van benzeen,
- afscheiden uit de C6-fractie van aardolie.
In 1979 was de produktie van cyclohexaan in Verenigde Staten ongeveer 1.100.000 ton. De wereldproduktie wordt geschat op drie maal de consumptie in de Verenigde Staten die in 1979 950.000 ton bedroeg [2]. Van het cyclohexaan wordt 40 % uiteindelijk gebruikt voor de fabricage van nylon.
Het oxideren van cyclohexaan is een belangrijke route voor het vervaardigen van caprolactam en adipinezuur. De eerste genoemde stof dient als grondstof voor nylon 6 en de andere voor de kunststof nylon 6,6. De directe produkten uit de cyclohexaanoxidatie zijn cyclohexanol en cyclohexanon.
3.2 Toepassing van cyclohexanol.
Cyclohexanol vindt voornamelijk zijn weg als intermediair voor de produktie van polymeren. Namelijk 90 % van het adipinezuur dat als grondstof dient voor de bereiding van nylon (6,6), wordt uit cyclohexanol gemaakt [3]. Een ander belangrijk produkt dat van cyclohexanol gemaakt wordt is caprolactam dat een grondstof is voor nylon (6).
3.3 Toepassing van cyclohexanon.
Van de cyclohexanonproduktie wordt 93 % omgezet in adipinezuur en 4 % in caprolactam. De overige 3 % wordt toegepast als oplosmiddel voor lakken en insecticides [3].
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-5-3.4 Opzet.De oxidatie van cyclohexaan is een niet zo eenvoudig proces omdat de
produkten cyclohexanol en cyclohexanon kunnen doorreageren tot een
uitgebreid scala van stoffen. De ~olgreacties zijn ongewenst, derhalve wordt
de omzetting in de reactoren laag gehouden en de niet gereageerde grondstof
wordt gerecycled.
Het doorreageren kan op verschillende manieren verkleind worden. De eerste
oplossing die in de praktijk wordt toegepast is het produkt cyclohexanol te laten reageren met boorzuur tot een ester [4]. Deze ester is goed bestand
tegen de oxiderende omstandigheden in de reactor. De ester wordt in een
volgende stap van het proces gehydrolyseerd tot boorzuur en cyclohexanol.
Het nadeel van dit proces is het feit dat veel energie nodig is voor het
watervrij maken van de boorzuurkristallen tijdens de regeneratie van
boorzuur. 1;.0' ,: vI: ?t.~
',J ,:,,1'"0 liL
-~"- , / - , 1 .
J"'< ... . t~~\ .-.... ~".
• ...."" ... i .---- ~ De tweede oplossing is geopperd door Berezin [5]. Door cyclohexaan te_... (;0·.1 •
<.-.. ~
oxideren tot cyclohexylperoxide zonder katalysator en in een tweede stap bij ~
lage temperatuur cyclohexylperoxide te ontleden tot cyclohexanol en
cyclohexanon wordt een hoge selectiviteit verkregen zonder veel
bijproduktvorming.
Het ontwerp van het cyclohexaanoxidatieproces dat in dit verslag wordt
beschreven is gebaseerd op een oxidatie van cyclohexaan met lucht bij
verhoogde druk en temperatuur tot cyclohexylperoxide. Hieraan gekoppeld is
een ontleding van het peroxide bij lage temperatuur tot een mengsel van cyclohexanol en cyclohexanon.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-6-4 Uitgangspunten voor het ontwerp.
4.1 Externe gegevens.
4.1.1 Capaciteit, grond- en hulpstoffen.
- De fabriek die in dit verslag ontworpen is produceert 50.000 ton cyclohexanol/cyclohexanon mengsel per jaar. Bij een selectiviteit van 95 % is het cyclohexaanverbruik 50.000 ton per jaar. Volgens MilIer [6] is dit een fabriek van gemiddelde grootte.
- Er wordt vanuit gegaan dat de fabriek 330 dagen per jaar in bedrijf is. Dit komt overeen met 7920 uur per jaar.
- Grondstof wordt gekocht met de volgende specficatie volgens MilIer [6]:
Specifieke dichtheid [20°C] 0,778
Kooktraject [OC] 80-81
Aromaten (zoals benzeen) [gew%] 0,1 max. Niet vluchtige componenten [mg/kg] 10 max.
Totaal zwavel [mgjkg] 2 max.
-
Proceswater heeft de volgende specificaties:Hardheid [meq/l] 0,02 max.
Geleidbaarheid [mS] 0,300 max.
pH [20 °C] 7-8
Chloriden [mg/kg] 1 max.
4.1.2 Afvalstromen.
De afvalstromen die bij dit proces vrijkomen zijn:
- Gasstroom uit de oxidatiereactoren, - Waterstroom uit de neutralisatiereactor,
- Residu uit de opwerkingssectie.
De gasstroom uit de reactoren is 9,9 [kg/sJ en bevat de volgende componenten: - cyclohexaan - zuurstof - inert 73 , 2 [ gew%] , 2,0 [gew%], 24, 8 [gew%].
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-7-Naast deze stoffen worden ook lichte componenten als CO en CO2 aangetroffen [5]. De gasstroom uit de reactoren wordt eerst afgekoeld tot 20 lOC] met gekoeld cyclohexaan en vervolgens gewassen met een cyclohexanol-cyclohexanon mengsel dat uit de opwerkingssectie afkomstig is [7]. Het spuigas met een massastroom van 2,7 [kg/sj bevat de volgende componenten:
- cyclohexaan 0,006 [gew%] ,
-
cyc 1 ohexano 1 0,22 [gew%] ,cyclohexanon 0,07 [gew%] , I · , '- ... -, v'
-
- lA •j \
-
zuurstof 7,3 [gew%] ,-
inert 92,4 [gew%].Dit verlies van grondstof en produkt kost per jaar ongeveer 300 kFl.
Waterstroom uit de neutralisatie sectie.
Deze vloeistofstroom gaat naar de opwerkingssectie. Het aanwezige
cyclohexanol en cyclohexanon wordt met behulp van stoomdestillatie uit de vloeistof stroom verwijderd en naar de eerste destillatie gevoerd.
Residu uit opwerkingssectie.
Het residu uit de opwerkingssectie bestaat uit zware organische componenten die verbrand kunnen worden.
4.2 Inherente gegevens.
4.2.1 Fysische konstanten.
Hier onder volgt een tabel met de belangrijkste fysische konstanten van de grondstof, tussenprodukt en eindprodukten volgens de opgegeven referenties. Een uitgebreide lijst is toegevoegd in bijlage 13.1.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-8-cyclohexaan cyclohexanol cyclohexanon Molgewicht Kookpunt Dichtheid 20°C Verdampingswarmte [g/mol) [ °C) [kg/m3) [kJ/mol) Onderste explosiegrens bij 20°C 1 bar [vo1X,lucht): Bovenste explosiegrens bij 20°C 1 bar [vo1X,lucht): Zelf-ontbrandings-temperatuur [OC): 84,16 80,7 778,5 32,764 1,3 8,4 280,6 100,16 161,1 962,4 49,939 335,6 Oplosbaarheid in water bij resp. 11,10,17 [OC):
<0.05 Antoine vergelijking met p [mmHG):
- Log P - A - B/(T+C) Cyc10hexaan Cyc1ohexanon Cyclohaxano1 4.2.2 Toxiciteit. A 6,85146 7,47050 8,35237 56.7 B 1206,470 1832,200 2258,560 98,15 155,6 947,8 41,997 455,6 150 C 223,136 244,200 251,624 (ref. ) [2,3) [11,12)
Cyc10hexaan werkt irriterend op de luchtwegen en de huid. De oraal letale dosis voor muizen LD50 - 1297 [mg/kg) (2).
Cyclohexanol werkt bedwelmend bij hoge concentraties. Bij dierproeven is aangetoond dat cyclohexanol schade toebrengt aan nieren, lever en bloedaders. De letale dosis van cyc1ohexano1 voor ratten LD50 - 2060 [mg/kg). De laagste gepubliceerde toxische concentratie voor de mens is 75 [ppm) (3). Cyc1ohexanon werkt irriterend op ogen en huid. Het kan schade toebrengen aan lever en nieren. De laagst gepubliceerde toxische concentratie voor de mens is 75 [ppm) (3).
4.2.3 Corrosie-aspecten.
Tijdens de oxidatie van cyclohexaan worden ook bijprodukten gevormd zoals carbonzuren en dicarbonzuren. Deze zuren zijn bij de oxidatietemperatuur
oe
350---~---~_.
250
r-~e::::~=~=iCt:::;J13
o
5
10
atm
figuur I De zelf-ontbrandingstemperatuur als functie van de druk voor: I iso-octaan, 2 heptaan, 3 n-octaan.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-9-zeer agressief zodat voor de reactoren, pijpleidingen, ontledingsreactor en neutralisatievat hoogwaardig roestvrij staal gebruikt dient te worden. De apparaten die na het neutralisatievat in het flowschema liggen worden minder aan corrosie blootgesteld.
4.3 Veiligheid.
4.3.1 Explosiegevaar.
Cyc10hexaan is een vluchtige stof waarbij de oxidatie explosief kan verlopen. Het explosief oxideren heeft een ingewikkeld mechanisme dat zowel een thermisch alsook een kettingreactie element heeft.
Gasmengsels van organische stoffen hebben volgens Jost [13) drie thermische ontbrandingstemperaturen bij middelgrote drukken (2-10 atm). In het geval van cyc10hexaan is de laagste ontbrandingstemperatuur het meest van belang. In figuur 1 afkomstig van het werk van McCormack [14), is de afhankelijkheid van de laagste ontbrandingsgrens als functie van de temperatuur en druk voor de stoffen n-heptaan, n-octaan en iso-octaan mengsels met lucht gegeven. Uit figuur 1 blijkt dat bij drukken hoger dan 8 [atm) er maar één ontbrandingsgrens is. Verder blijkt dat naarmate de druk hoger wordt de ontbrandingsgrens langzaam lager wordt. Maar in het gebied tussen 5 en 10 [atm) ligt de ontbrandingsgrens van n-heptaan en n-octaan rond de 240 [OC). Voor iso-octaan ligt deze grens rond de 285 [OC). Er is voor cyclohexaan geen diagram beschikbaar maar volgens Jost (13) kan op basis van kinetische eigenschappen van cyclohexaan aangenomen worden dat de lijn van cyclohexaan ligt tussen die van n-heptaan en iso-octaan. In dit geval zal een grenswaarde worden aangehouden van 250 [OC) in een gebied tot 10 [bar). Geconcludeerd kan nu worden dat spontane ontbranding van een gasmengsel van cyc10hexaan in lucht niet zal plaatsvinden tot de grens van 250 [OC) in het drukgebied tot 10 [bar).
Tot zover is er gekeken naar de ppontane ontbranding van cyclohexaan in de gasfase maar ook bestaat de mogelijkheid dat ontbranding als gevolg van een lokale oververhitting, een vonk of iets dergelijks plaats kan vinden. De mogelijkheid van deze explosie wordt bepaald door de explosiegrenzen. Immers
I
bij lage en hoge concentratie zuurstof zal ontbranding niet mogelijk zijn door enerzijds gebrek aan zuurstof en anderzijds gebrek aan 'brandstof'.
I ',',/"",
.
\.~
10
20
30
40
50
oe
120
28
rn
9·3
7
5·6
130
36
18
12
9
7
140
44
2215
119
150
54
27
18
13
11160
66
33
22
16
13
170
80
40
27
20I
16
180
95
47
32
23
19
Tabel 1 Evenwichtsconcentraties van cyclohexaandamp in lucht (%v/v).
•
•
•
I I I•
I I.
1
.
1
I I.
1
.
1
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-10-De onder- en bovenexplosiegrens voor cyclohexaan gemeten bij atmosferische druk en in lucht, zijn respectievelijk 1.33 en 8.35 [volX]. Deze grenzen zijn volgens Jones [15] afhankelijk van vele factoren zoals temperatuur, druk, manier van warmteafvoer, aanwezigheid van inert en de spreiding en richting van de vlam. Het concentratiegebied waarin ontploffing mogelijk is wordt groter bij hogere drukken doordat de bovenste explosiegrens sterk toeneemt bij hoge drukken. Temperatuurverhoging heeft een soortgelijk effect maar minder sterk dan in het geval van drukverhoging. Berezin [5] geeft een
schatting voor de bovenste explosiegrens van 10-15 volumeprocenten
cyclohexaan in lucht, rekening houdend met de druk- en temperatuureffecten.
Tabel l u i t Berezin [5], geeft de evenwichtsconcentratie van cyclohexaan in lucht in volumeprocenten. Uit deze tabel is te concluderen dat tijdens de vloeistoffase-oxidatie gasmengsels kunnen ontstaan die explosief zijn. Uit de praktijk blijkt dat de oxidatie zonder ploffen verloopt. Dit komt doordat er voor gezorgd wordt dat de luchtbellen klein zijn en de omgeving van de
bellen turbulent is door roeren waardoor eventuele locale
temperatuursverhogingen direct worden vereffend.
De inkomende luchtbellen bevatten geen cyclohexaan. De concentratie cyclohexaan neemt toe naarmate de bel zich langer in de vloeistof bevindt. Gelijktijdig zal de zuurstofconcentratie in de bel afnemen. De samenstelling van het gas in
evenwichtsmengsel
de bel verandert en zal via het explosiegebied tot een /"( , ... i v'" komen met een samenstelling ,..-~ .== dat ligt boven de • ... ~
bovenexplosiegrens. Volgens Alagy [16] ligt de zuurstofconcentratie in het gas dat uit de reactor komt, rond de 1.1-1.8 X. Deze gassamenstelling ligt
\ I ~" ... .:4v,,~,~,~l.A.
boven de bovenste-explosiegrens.
--~, -,...L
4.3.2 Statische elektriciteit.
~
Cyclohexaan heeft volgens stuurgroep Rivepro [17] een soortelijke geleiding van 1.9 [pSjm] dat in het gebied ligt van 'Aanzienlijke oplading te verwachten bij
worden aan het ontlading.
verpompen'. Dit betekent dat extra aandacht voorkomen l:"an \~onkvorming door] statische
o
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
I•
I ----~_. - - - -- - -- - - - - -11-5 Procesbeschrijving.In figuur 2 is het processchema van de cyclohexaan oxidatie met lucht tot cyclohexanol en cyclohexanon. Hieronder wordt globaal de werking van dit proces beschreven.
De verse cyclohexaan komt het systeem binnen met stroom 1 en wordt opgemengd met de recirculatiestroom 40 die uit cyclohexaan bestaat, afkomstig uit destillatietoren T17. Het debiet van de verse cyclohexaan wordt geregeld door een level-controller in T3. Met pomp Pl wordt de druk van de vloeistofstroom verhoogd tot 7.4 [bar]. De warmtewisselaar H2 zorgt voor afkoeling van de cyclohexaanstroom tot 20 [ ° C] . De afgekoelde cyclohexaanstroom 4 gaat de sproei-condensor T3 in om het afgas uit de reactoren, te koelen van 165
[OC]
naar 20[OC].
In deze kolom condenseert het cyclohexaan. In de praktijk zal het water dat tijdens de oxidatie gevormd wordt ook in deze kolom condenseren. De sproei-condensor T3 is uitgevoerd met een gasverdeelplaat en een druppelvanger.Het afgas uit de reactoren, bestaande uit inert, cyclohexaan, water en zuurstof, gaat via de torens T3 en T4 naar de spui. In toren T4 wordt de cyclohexaanconcentratie in het afgas teruggebracht door wassing met een cyclohexanol-cyclohexanon mengsel dat uit de opwerkingssectie komt. Om een goed contactoppervlak te verkrijgen wordt een gepakt bed gebruikt. Het debiet van de spui van T4, is 2,67252 [kg/s] en bevat:
6,0 e-3 [gew%] cyclohexaan, 2,2 e-l [gew%] cyclohexanol, 6,9 e-2 [gew%] cyclohexanon, 7,3 [gew%] zuurstof,
-
92,4 [gew%] inert.De vloeistoffase uit T3 gaat naar een vloeistof-vloeistof scheider V5 om het water dat uit het afgas komt, van het cyclohexaan af te scheiden. De cyclohexaanstroom uit de vloeistof-vloeistof scheider V5, gaat via warmtewisselaar H8 naar de eerste oxidatiereactor R6. In warmtewisselaar H8 wordt de cyclohexaanvoeding op de reactietemperatuur van 165
[OC]
gebracht.In reactor R6 reageert het cyclohexaan met de aanwezige zuurstof. Het reactiemengsel conversie in ~ gaat de via een reactoren
overlooppijp naar de volgende reactoren. De
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
bijproduktvorming cyc1ohexy1peroxide -12-te voorkomen. In geproduceerd zodatde reactoren wordt voornamelijk
door-oxidatie verminderd wordt. De
temperatuur in de reactoren is 165
lOC]
en de druk wordt zodanig gekozen dathet reactiemengsel bij deze temperatuur kookt. De temperatuur in de
reactoren kan geregeld worden met een druk-controller in stroom 5.
De zuurstof die nodig is voor de oxidatiereactie, wordt via stroom 26 van
buiten aangezogen en gecomprimeerd met een tweetrapscompressor met
tussenkoeling, tot een druk van 8,0 [bar] en een eindcompressietemperatuur
van 131
lOC].
De luchtstroom wordt verdeeld over de vijf reactoren en hetdebiet wordt voor elke reactor geregeld met een flowcontroller.
Het reactiemengsel komt uit reactor R12 en gaat via een warmtewisselaar H13
waar het mengsel wordt afgekoeld tot 59
[OC],
naar de ontledingsreactor R14.In deze buisreactor vindt ontleding plaats van cyc1ohexy1peroxide onder
invloed van een katalysator bij milde omstandigheden en in afwezigheid van zuurstof.
Het reactiemengsel uit de ontledingsreactor R14 gaat naar de
neutralisatiereactor RlS. In deze reactor wordt een 20 [gew%] NaOH-op1ossing
in water, toegevoegd om de gevormde zuren te neutraliseren waardoor het
corrosiegevaar wordt verminderd. De vloeistofstroom uit de
neutralisatiereactor RlS gaat naar een vloeistof-vloeistof scheider V16 van
waaruit de waterige fase naar de opwerkingssectie wordt getransporteerd. In
de opwerkingssectie worden de laatste restjes cyc1ohexano1 en cyc1ohexanon
uit de waterige fase gewonnen door middel van ~toomtlesti11atie.
Bij de cyc10hexaanfraktie uit de vloeistof-vloeistof scheider V16 wordt de
vloeistofstroom uit wastoren T4 gevoegd en gaat vervolgens naar de
destillatietoren T17. In deze destillatietoren wordt het cyc10hexaan van de
overige componenten afgescheiden. De cyc1ohexaan-recyc1e gaat naar het
voedingspunt van de verse cyc1ohexaan. De overblijvende produktstroom wordt
gescheiden in de opwerkingssectie. Deze stroom bevat echter nog cyc10hexaan
dat in de praktijk via een aantal was- en scheidingstrappen weer
teruggevoerd wordt naar destillatietoren T17. Uit de opwerkingssectie komt de produktstroom van cyc1ohexano1 en cyc1ohexanon die voor een deel gebruikt wordt in de afgaswastoren T4. Het mengsel cyc1ohexano1 en cyc1ohexanon wordt
•
CYCLO-HEXAAN•
T3 /11\' 1... _____ _ LUCHT P 1 VOEDINGSPOMP H 2 CYClOHEXAANKOElER T 3 SPROEI-KONDENSOR T 4 ABSORPllETOREN V 5 l - l SCHEIDER R 6 G-l OX/DA TlEREACTOR '•
R 7 H 11 R 9 RIO C 11 R 12•
•
•
C)dohexanol/c)dohexanon-rec)de C)dohexoan-recYde Absorptie vloei.totX
l_~ G-l OX1DA TlEREACTOR VOEDINGSVERWARIoIER G-l OX/DA TlEREACTOR G-l OX1DA TlEREACTOR TWEETRAPSCOIolPRESSOR G-l OXIDATlEREACTOR HIJ RH R 15 V 16 T 17 HIli Spul KOELER REACTORPROO. ON1t.EDINGSREACTOR NEUTRAUSATlEREACTOR l - l SCHEIDER PROD. SCHEIDER TOTALE KONDENSOR P 19 H 20 V 21 P 22•
CENTR1FUGAALPOMP REBOIUER OPVANGVAT RECYCLEPOIolP•
•
20 :!; NaOH-opl.•
•
Opwerking I G CYCLOHEXANOL/ CYCLOHEXANONPROCESSCHEMA van CYCLOHEXAANOXlOATlE met LUCHT
tot CYCLOHEXANOL/CYCLOHEXANON. J. W. de Groot J.A.C. long..-ok
o
Stroom"r. robr. Voorontwerp"'. 2704O
~1I1gellD
Temp. in °C ObL dnlk In bar•
•
•
•
I
.
•
•
•
•
•
•
•
-13-6 Procescondities. 6.1 Oxidatiereactor. 6.1.1 Katalysatorkeuze.Uit verschillende bronnen [1,5] is bekend dat bij het oxideren van cyc10hexaan tot cyc1ohexano1 en cyc1ohexanon gebruik gemaakt wordt van een katalysator. Katalysatoren
nl. initiatie en inhibitie
kunnen van
in het algemeen drie functies vervullen ~ de oxidatie en het be invloeden van de samenstelling van het reactieprodukt. Bij de oxidatie van cyc10hexaan worden over het algemeen organische kobaltzouten van naftanaten gebruikt, die tot doel hebben de initiatiesnelheid te vergroten. Een katalysator die voor de oxidatie van cyc10hexaan kan worden gebruikt kobaltstearaat, heeft een grote invloed op de initiatie van de reactie die afhankelijk van de concentratie wordt verkort. In plaats van kobaltstearaat kan koba1tnaftanaat worden gebruikt.
Het kenmerk van dit soort oxidaties is dat de gewenste produkten kunnen oxideren naar carbonzuren, dicarbonzuren en andere ongewenste produkten. Om
de selectiviteit te verhogen zijn verschillende routes ontwikkeld.
Uit persoonlijke kontakten met DSM is ons duidelijk geworden dat er een poging wordt gedaan om de selectiviteit van deze oxidatie te vergroten door in plaats van de reactie door te laten gaan tot cyclohexano1 en cyc1ohexanon, de reactie te laten stoppen bij cyc1ohexylperoxide. Vervolgens wordt dit peroxide ontleed bij lagere temperatuur in afwezigheid van zuurstof. Deze methode wordt reeds genoemd door Berezin [5] in 1966 als alternatief voor de gebruikelijke route. Berezin geeft aan dat via deze route een omzetting mogelijk is van 98 % en hoger. De ontleding van cyc1ohexylperoxide in de oxidatiereactoren moet dus tegengegaan worden. De algemeen gebruikte katalysatoren versnellen de ontleding van het peroxide, dus is in dit geval gekozen voor oxidatie zonder katalysator. Zelfs de katalytische werking op de ontleding van peroxide van de reactorwand moet voorkomen worden. Dit kan gebeuren door de reactorwanden te coaten met teflon of de wanden te emailleren.
•
I
.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
- ---- - - -- - - --14-Het in de oxidatiereactoren geproduceerde cyclohexylperoxyde zal in een volgende reactiestap worden ontleed tot cyclohexanol en cyclohexanon. Deze ontleding vindt plaats onder invloed van een katalysator.
Berezin [5] heeft enkele experimentele gegevens gepubliceerd als een rendement van 98 % bij een conversie van 4,7 % op molbasis en een rendement van 95 % bij een conversie van 8,7 % op molbasis. Deze gegevens zijn afkomstig van experimenten met een glazen reactor.
6.1.2 Temperatuurkeuze.
Bij het oxideren van organische stoffen is de temperatuur een belangrijke parameter voor de efficiency van het proces. Onderzoek naar deze relatie is onder meer gedaan door Sridhar
[18]
die in een pilot plant met de condities:- katalysator kobaltoctanaat 0,5 - 2,5 [ppm].
- lucht als oxiderend gas.
Sridhar heeft het volgende waargenomen:
- beneden 130
lOC]
is de reactiesnelheid laag te noemen,- rond 150
lOC]
is de reactie zo snel dat alle zuurstof uit de ingebrachte lucht wordt verbruikt,- boven de 170
lOC]
worden er hinderlijk veel bijprodukten gevormd.De temperatuur die gekozen wordt in het fabrieksvoorontwerp is 165
[OC].
Dit )~ligt weliswaar la
lOC]
boven die door Sridhar wordt aanbevolen maar in dit ontwerp wordt geen katalysator gebruikt. L I IA o' )4
"'t.A ...I
lAuk
'(Av\ ~L
'
crr
/1
.
[' ~~~"
..
;{~,.
'6.1.3 Keuze van de druk.
De druk in de reactoren wordt gekozen op een dusdanige waarde dat de temperatuur er mee geregeld kan worden. De reacties die plaats hebben in de
I
oxidatiereactor zijn sterk exotherm, zodat er dus warmte vrijkomt bij de~ ~' I ,vcN~~ ~
:t
.,cl\-
~I-~ oxidatie. Door nu de druk zo te kiezen dat ~+eae~gs~t, zal de ()(~)I
temperatuur constant blijven en de warmte afgevoerd worden door verdamping.
~~~
L--Voor een ideaal systeem geldt dat de kookdruk
gelij~
is aan de som van de~~~
dt componenten in dei
('f)>
~ ~
/1/
~~
o
.1p"
",...J .
.pt.'~j,-
r ....
vrl - / " /.;i",.. i).. ,,<.31\.,-<-\...6~
f"l
~ ~~""
.
..
L •~
..."r-~I
LV
(JA/< •.~?;'!~"'ti
Hr/~ I"'~ ~~
•
•
I
.
•
•
II
.
•
•
•
•
•
•
vloeistoffase.~ De partiaalspanningen van cyclohexaan, cyclohexanol en
cyclohexanon 'worden berekend met de Antoine vergelijking. De constanten in deze vergelijking zijn getabelleerd in bijlage stofeigenschappen. De partiaalspanningen van de zuivere stoffen bij 165
[OC]
zijn:- water 7,0 bar
- cyclohexaan 7,4 bar - cyclohexanol 1,3 bar - cyclohexanon 1,1 bar
De partiaalspanning maal de molfractie in de vloeistoffase van de overigej '
componenten worden verwaarloosbaar geacht. Uitgaande van zuiver cyclohexaan is de druk van het reactorvat maximaal gelijk aan 7,4 bar bij 165
[OC].
l {
J,.!.-ûA-
-rJ~.
~}.
yvp"'P-).".L
~(,t ~ ",..J.~r· 6.l.4 Kinetiek. Le--V"}' In deze paragraaf reactiemechanisme, dewordt achtereenvolgens aandacht besteed reactiesnelheidskonstanten, simulatie
aan van
het het gepresenteerde reactiemechanisme en de conclusies betreffende de kinetiek.
6.1.4.1 Kinetiek van de cyclohexaanoxidatie.
Uit literatuuronderzoek is gebleken dat het niet mogelijk is om een kompleet model van de oxidatie van cyclohexaan te vinden. Daarom is door ons een model ontwikkeld dat als basis voor dit fabrieksvoorontwerp dient. Het hier gepresenteerde model heeft als uitgangspunt het werk van Berezin [5] die in de jaren zestig veel experimenteel onderzoek heeft verricht naar de vloeistoffase-oxidatie van cyclohexaan. Hiernaast is dankbaar gebruik gemaakt van andere reactiemodellen zoals van De Leeuw Den Bouter [19], Twigg
•
•
•
•
•
•
•
I•
•
•
•
•
-16-Voor het reactiemechanisme van de cyclohexaanoxidatie kan het volgende reactiemodel worden opgesteld:
Initiatie: Propagatie: Branching: Propagatie: Terminatie: Volgreacties: R. + 02 ---> R0 2 . R0 2 . + RH ---> ROOH + R.
ROOH ---> RO. + HO.
RO. + RH ---> ROH + R. HO. + RH ---> R. + H20 ROOH ---> RO + H20 ROH + 1/2 02 ---> RO +H20 2 RO ---> 2 Zuren Zuren ---> Rest (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11)
In de literatuur zijn de volgende reactiesnelheidskonstanten als functie van de temperatuur bekend: kl = 2,0 k2 1,9 k3 = 1,9 k4 = 1,2 ks - ks -kT = 1,1 k8 - 1,7 kg = -klo= 1,1 kl l = -E+16 E+7 E+7 E+13 E+7 E+4 E+9 EXP(-184l00/R/T) EXP(-4l80/R/T) EXP(-54392/R/T) EXP(-142256/R/T) EXP(-4686/R/T) EXP(-706l8/R/T) EXP(-1004l6/R/T) [l/mol/s] [l/mol/s] [l/mol/s]
[lis]
[l/mol/s][lis]
[l/mol/s]•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-17-De reactiesnelheidskonstanten bij de gekozen reactietemperatuur van 165
[OC]
zijn: k l - 2,2 E-6 k 2 - 6,0 E+6 ks = 6,19 k4 - 1,3 E-4 ks =
-ks - -k r - 3,0 E+6 ka = 6,4 E-5 kg = 6,1 E-3 k lO= 1,2 E-3 kl l= 1,1 E-4 [l/mol/s] [l/mol/s] [l/mol/s] [l/s] [l/mol/s] [l/s] [l/mol/s] [l/mol/s] [l/s]Het kinetiekmodel kan dynamisch worden beschreven door de volgende
vergelijkingen: dRH - -kl [RH] [02]-ks [RH] [R02 ·]-2*k4[ROOH] (6.1.1)
dt-~C?4: dt - -kl [RH] [02]-k2[02][R.]+kr[R02·][R02·]-0,5*kg*[ROH]*[02] (6.1.2) dROOH- -ka [ROOH]-k4 [ROOH]+ks [RH] [R02 ·] (6.1.3)
-dt--dROH
-dt-
- -kg [ROH]*[02]+k4 [ROOH]+kr [R02 .] [R02·] (6.1.4)dRO
- -2*k lO [RO] [RO]+kg [ROH]*[02]+ka [ROOH]+kr [R02 ·] [R02 ·] (6.1.5)
dt-~C?4:: dt - -2*kr[R02·][R02·]-ks[RH][R02·]+k2[02][R.] (6.1.6) dR. - 2*k4 [ROOH]+ks [RH] [R02 .]+k l [RH] [02]-k2 [02] [R.] (6.1.7) dt-dZdt-
- 2*k lO [RO] [RO]-kll[Z] (6.1.8) dR - kl l [Z] (6.1.9) dt-~4:C? dt = k 4*[ROOH]+ka*[ROOH]+kg*[ROH]*[02] (6.1.10)•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-18-6.1.4.2 Discussie over het kinetiekmodel.
Bij de reactiesnelheidskonstanten zijn enkele kanttekeningen te plaatsen.
Het mechanisme van de initiatie, reactie I, is nog niet duidelijk bekend. Volgens Berezin [5, blz. 223] zijn er twee mogelijke reacties. De eerste reactie is:
(12)
reactiewarmte bij reactie vrijkomt is 184,1 [kj/mol]. De
De die deze
,.~
omgekeerde reactie, de disproportionering, heeft een activeringsenergie in de orde van 0 - 17 [kj/mol]. Berezin neemt voor de activeringsenergie een
---.
waarde aan van l8~ [kj/mol] en voor de pre-exponentiële factor een waarde van 6E+7 [l/mol/s]. Er geldt nu voor de snelheidsvergelijking:
(6.1.11)
Een tweede ~Qgelijkheid voor initiatie is de reactie:
(13)
De reactiewarmte is in dit geval ook 184,1 [kj/mol] en aangenomen wordt dat de activeringsenergie van de omgekeerde reactie klein is zodat voor de minimale activeringsenergie een waarde van 184,1 [kj/mol] gerechtvaardigd zal zijn.
Berezin [5] neeF,~)aan dat de $Rrsts-reactie in dezelfde mate voorkomt als de ,tweed.e reacti~ zodat de snelheid van radicaalvorming gelijk is aan twee maal de snelheid van de eerste reactie. Deze totale radicaalvormingssnel-heid is 2
*
l,S E-16 [mo1/1/s] bij T- 140 [OC], [C SH12 ]- 9,25 [mo1/l] en[02]- 4,98 E-2 [mol/I]. Echter experimenteel heeft Berezin [5] een
radicaalvormingssnelheid van 4,98 E-8 [mol/1/s] gevonden bij een
temperatuur van 140 [OC] zodat de waarde van de pre-exponentiële factor niet juist is.
Om een reactiesnelheidsvergelijking te krijgen die de werkelijkheid benadert, is de pre-exponentiële factor berekend op basis van de experimentele radicaalvormingssnelheid gemeten door Berezin. Hierbij is aangenomen dat de activeringsenergie een goede schatting is van de werkelijkheid.
I
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-19-- De reactiesnelheidskonstante van reactie 2 is afkomstig van Berezin [5, blz. 224]
De reactiesnelheidskonstante van reactie 3 is afkomstig van Berezin [5, blz. 225]
- De activeringsenergie die nodig is voor de ontleding van cyclohexyl peroxide heeft volgens Berezin [5, blz. 217] de waarde van 142256 [J/mol]. Aannemende dat de ontledingssnelheid van cyclohexylperoxide, gemeten door Farkas [22] bij 140 lOC] in een glazen ampul, voldoet aan de vergelijking:
r. - k O*exp(-142256/R/T)*[ROOH]2 (6.1.12)
dan krijgt de pre-exponentiële factor een waarde van 1,2e,13 rl/slo Met deze gegevens is k. bij 165 lOC] berekend.
- De reactiesnelheidskonstante voor reactie 7 is gegeven door Mc Carty [23].
- De reactiesnelheidskonstante ka is gegeven door Hinsbergen [21].
- De reactiesnelheidskonstante kg is bepaald uit grafiek 66 uit Berezin [5, blz. 133]. Dit is verder uitgewerkt in bijlage 13.2.
- De reactiesnelheidskonstante k lO is gemeten in een staalreactor door Berezin [5, blz. 140]. De reactie "2 RO --> 2 Zuren" is volgens Berezin tweede orde in cyclohexanon. Hoewel deze reactie een oxidatiereactie is wordt het zuurstofverbruik verwaarloosbaar geacht.
- De reactiesnelheidskonstante kil is gegeven door Hinsbergen [21].
6.1.4.3 Simulatie van het kinetiekmodel.
De reactiesnelheidsconstanten komen uit verschillende bronnen zodat
onderzocht moet worden of dit model een redelijke benadering van de werkelijkheid is. Het
batchreactor bij 165 vergelijkingen (6.1.1)
kinetiekmodel is gesimuleerd, uitgaande van een lOC], waarin cyc10hexaan wordt omgezet volgens de tot en met (6.1.10). De randvoorwaarden die bij het
Concentratie [MOI/}J 3.0 i I
1
~
4-t
t
2.0..J.. ICyclohexaaI'lOxidatie volgens 1'K)de!'
I I ROOH Zwr I 1.0
T
J/'---
I
--I I ROHoj~, ~
J©m
o
1 2 3 4 5 tijd -) [hlfiguur 3 De gesimuleerde concentratieverandering van de produkten als functie van de reactietijd in een batchreactor. (165
[Oe],
7,4 (bar]).
o
2
figuur 4 De concentratieverandering van produkten in de organische laag in een batchreactor als functie van de reactietijd. (135
[Oe],
33 [bar]) uit [5].•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-20-oplossen van deze vergelijkingen als functie van de tijd zijn gebruikt, zijn:
op t=O 9,25 [mol/l]
4,98E-2 [mol/l]
concentratie van de andere componenten is 0
De gekozen zuurstofconcentratie is de maximale oplosbaarheid van zuurstof in cyclohexaan bij de gekozen temperatuur van 165 [OC].
De kinetiekvergelijkingen zijn met deze randvoorwaarden opgelost in de tijd door de Runge-Kutta-Fehlberg-integratiemethode. De resultaten van deze simulatie zijn weergegeven in figuur 3.
6.1.4.4 Conclusies.
Als figuur 3 wordt vergeleken met figuur 4, waarin de resultaten staan weergegeven van cyclohexaanoxidatie experiment bij 145 [OC] en 33 [bar] [5],
is te zien dat de ordegrootten van de snelheidsconstanten redelijk overeenkomen. Echter, de onderlinge concentratieverhoudingen van de componenten verschillen in beide grafieken. De reden hiervan is dat Berezin de concentratie van de componenten in de organische fase heeft bepaald, terwijl bij een verregaande oxidatie veel water wordt gevormd. Omdat de componenten zich verschillend over de waterige en de organische fase verdelen kan hieruit het verschil voor een deel verklaard worden. Hiernaast zijn de temperaturen niet
kinetiekmodel niet perfekt doorrekenen van de reaktoren.
gelijk. De conclusie is dan ook dat het is maar goed gebruikt kan worden bij het
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
- - - -- - - - -21-6.2 Ontledingsreactie 6.2.1 Procescondities.De condities waaronder de ontleding van cyc1ohexy1peroxide plaatsvindt zijn gekozen op basis van het octrooi van Cates [24]. Cates heeft voor verschillende katalysatoren de ontleding van peroxide onderzocht bij een temperatuur van 70 lOC] en een verblijf tijd van 15 [min]. De resultaten daarvan zijn opgenomen in tabel 2.
Als katalysator is kobaltoxide gekozen, omdat deze de snelste ontleding van cyc1ohexy1peroxide bewerkstelligt met de grootste keton/a1coho1-verhouding.
De marktprijs van cyc1ohexanon ligt namelijk hoger dan die van cyc1ohexano1. Over de katalysator zijn geen gegevens bekend. Er is alleen gegeven dat het een hetrogene katalysator is. Er zijn geen waarden gegeven voor het benodigde actieve oppervlak en over actief oppervlak per gewichtseenheid katalysator. In de berekeningen van de ontledingsreactor is de aanwezigheid van de katalysator buiten beschouwing gelaten.
De temperatuurkeuze in de ontledingsreactor is gebaseerd op drie overwegingen. In de eerste plaats moet de ontleding snel verlopen. Als tweede punt is de ingangstemperatuur van de destillatiekolom meegenomen in de overwegingen. In de derde plaats is rekening gehouden met het ontbreken van kennis betreffende de werking van de katalysator bij andere temperaturen. Deze overwegingen in ogenschouw nemend is gekozen voor een uitgangstemperatuur van 89 lOC]. Bij deze temperatuur zal de temperatuur van de destillatievoeding op 84 lOC] uitkomen. Dit is de kooktemperatuur van cyc10hexaan bij 1 [bar].
Om nu een schatting van de verblijf tijd te kunnen maken bij ontleding van ongeveer 99 X, is aangenomen dat de reactie Ie orde in cyclohexy1peroxide is. Daarvan uitgaande volgt met de bekende reactietijd van 15 [min] een reactiesnelheidsconstante voor de ontleding van 0,00256 [l/s]. Voor de bepaling van de reactiesnelheidsconstante is er vanuit gegaan dat deze per 10 lOC] temperatuurstijging de reactiesnelheid tweemaal zo groot wordt. De snelheidsconstante bij 89 lOC] wordt nu 0,01024 [lis].
, . - - - --- -_._----- --
-•
•
•
Molar ratio of
Catalyst
%decom-
alcohol and
Ketone:
position
ketone to decom-
alcohol ratio
•
posed peroxide
Cobalt oxide (CoO)
85-90
1·04
2·9
Vanadium oxide on:
alumina
60-65
1·14
2·6
molybdenum sulphide
50-70
1·00
-Pt on carbon
60-85
1·09
1·35
CoO on activated
carbon
75
1·03
1·3
Tabel 2 katalysator-performance van de ontleding van cyclohexylperoxide bij 15 [min] reactie (uit [24]).
•
•
•
•
•
~------•
•
•
..
•
•
•
•
•
•
•
•
-22-De druk in de reactor blijft op 7,4 [bar] gehandhaafd omdat 89 lOC] boven de normale kooktemperatuur van cyclohexaan ligt en er bij 1 [bar] veel zal verdampen in de reactor.
Bij de keuze van de procescondities is uitgegaan van enige belangrijke veronderstellingen:
1. De werking van de katalysator is goed in het temperatuurbereik van de ingangstemperatuur tot de uitgangstemperatuur van de ,ontledingsreactor . 2. Het in de reactor aanwezige zuurstof oxideert de gevormde produkten
niet verder door.
Naar aanleiding van deze aannames kunnen nog enige opmerkingen betreffende de procescondities gemaakt worden. In de eerste plaats kan de temperatuurkeuze anders zijn als de katalysator ook bij hogere temperatuur werkt. Volgens Shridar [18] staat de oxidatie bij 130 lOC] stil. Als de katalysator ook bij die temperatuur goed werkt kan overwogen worden om bij
130 lOC] te ontleden. De rest van het systeem kan dan onder hoge druk blijven tot de destillatiekolom. Als dan in de kolom een druk is van 1 [bar] zal de ingaande stroom direct 'flashen' , zodat de kolom anders ontworpen moet worden. De reboilerkosten zouden hierdoor lager kunnen uitvallen.
6.2.2 Kinetiek van de ontleding.
In tabel 2 is gegeven dat per mol omgezette cyclohexylperoxide 1,04 mol cyclohexanol
dat door de cyclohexaan gegaan dat
en cyclohexanon ontstaat. Dat wordt veroorzaakt door het feit ontleding van het peroxide nog een deel van het aanwezige oxideert. Er is bij het opstellen van het reactieschema vanuit de produktvorming per mol cyclohexylperoxide constant blijft ondanks de verhoging van de temperatuur met 20 lOC]. Ook is aangenomen dat bij verder dan 99 % ontleding van peroxide de produktvorming per mol peroxide niet verandert. Tevens is er vanuit
keton/alcohol door de temperatuurverandering reactieschema is nu als volgt:
ROOH ROOH RH + 02 RH + 1/2 02 -> RO + H20 -> ROH + 1/2 02 -> RO + H20
->
ROH (1) (2) (3) (4)gegaan dat de verhouding gelijk blijft. Het
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-23-De reactiesnelheidsconstanten van de eerste twee reacties zijn dan bij 89 [OC]:
k1 - 0,00762 [lis]
k2 - 0,00262 [lis]
De reactiesnelheden van de twee laatste reacties worden nu bepaald uit de reactiesnelheid van de eerste twee reacties en het gegeven dat uit de ontleding van één mol cyclohexylperoxide 1.04 mol produkt ontstaat.
Aangenomen is dat de verhouding cyclohexanol en cyclohexanon gelijk blijft. Daaruit volgt voor de reactiesnelheden van reactie 3 en 4:
r. - 0.04
*
r1 (6.2.1)(6.2.2)
De reacties die bij de ontleding optreden zijn exotherm. De bij de verschillende reacties optredende warmte-effecten zijn hieronder vermeld:
tul r,l 127 kJ/mol tul r,2 76 kJ/mol tul r,3 244 kJ/mol tul r,4 193 kJ/mol
Met deze gegevens is het mogelijk een reactor door te rekenen.
6.3 Afgasreiniging.
Het afgas uit de reactoren bestaat voor een groot deel uit cyclohexaan, inert en voor een klein deel uit zuurstof. De temperatuur van deze gasstroom is gelijk aan de reactortemperatuur. Door afkoeling van het afgas zal cyclohexaan condenseren en daarmee zal de molfractie van cyclohexaan kleiner worden. De molfractie cyclohexaan in het afgas wordt bepaald door het
thermodynamisch evenwicht:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-24-Door de druk op 7,4 [bar] te houden zal y. lager zijn dan bij atmosferische
~
druk. Hiernaast is het van belang om de temperatuur zo laag mogelijk te kiezen waardoor de partiaalspanning van cyclohexaan laag wordt.
Is bij de gekozen condities de molfractie van cyclohexaan in de gasfase te hoog, doordat het verlies aan cyclohexaan te groot is, dan zal het gas in een tweede stap verder gereinigd moeten worden. Voor deze reiniging komt het wassen van de gasstroom met een vloeistof in aanmerking. De hoeveelheid cyclohexaan dat dan nog in de gastroom blijft kan berekend worden met vergelijking (6.3.1). Aangenomen is wel dat de uitgaande gasstroom in evenwicht is met de binnenkomende vloeistofstroom. De wasvloeistof moet aan een aantal eisen voldoen:
cyclohexaan moet oplosbaar zijn,
- de vloeistof moet een lage dampspanning bezitten,
cyclohexaan moet op een eenvoudige wijze uit de vloeistof te verkrijgen zijn.
•
•
•
•
•
i
.
•
•
•
•
•
L -_______ _-25-7 Motivering van keuze van de apparatuur en berekening hiervan.
7.l0xidatiereactoren.
7.1.1 Inleiding.
De optimale reactorconfiguratie is bepaald op basis van drie criteria:
1. Zo hoog mogelijke selectiviteit. _ -=? ~ \J..t..\,.~.... ~o
2. Zo klein mogelijke recirculatiestroom van niet omgezet cyclohexaan ~~~~I
3. Voldoen aan de produktie-eisen.
De tweede eis kan ook vertaald worden naar een zo hoog mogelijke conversie. Als er meer cyclohexaan is omgezet hoeft er minder cyclohexaan gerecirculeerd te worden.
7.1.2 De balansen.
7.1.2.1 Inleiding.
De balansen die gebruikt zijn om de reactoren door te rekenen zijn in deze paragraaf uitgewerkt. Als eerste zullen de massabalansen behandeld worden. Vervolgens de hieraan gekoppelde warmtebalansen. Als laatste zal aandacht worden besteed aan de zuurstofoverdracht.
7.1.2.2. Massabalansen.
In dit geval wordt er aangenomen dat zowel de gas fase als ook de vloeistoffase te beschrijven zijn als ideale tanks waartussen een overdracht van stoffen mogelijk is.
De massabalans van één component in de vloeistoffase voor een ideale tankreactor:
o
-
in - uit - conversie - overdracht - ophopingd[X]
o -
~ v,~n.
*
[X] -
~.
*
[X] -
(-r )*
V -
~ + ~o-V
*
-d-t-- (7.1.1)•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
met ~ v [X] r x V ~ verdamp -26-volumestroom [lis],concentratie van een component [mol/l],
omzettingssnelheid van component X [mol/l/s], volume [1],
verdampingsstroom van een component [mol/s], ~
o overdracht van een component vanuit de gasfase naar de vloeistoffase [mol/s].
De massabalans van een component in de gasfase voor een ideale tankreactor:
o -
in - uit - conversie - overdracht - ophopingd[X]
o
-
~ g, n i*
[X] -0 ~ g,u~t .*
[X] - (-r ) x*
V + ~ ver amp d - ~o- V*
-d-t-- (7.1.2) met ~ - volumestroom gasfase [m3/s].g
Algemene voorwaarden die gelden voor dit systeem:
- De ophoping is in het te berekenen stationaire geval afwezig zowel in de gasfase alsook in de vloeistoffase.
- Overdracht (~) waarbij de drijvende kracht het concentratieverschil o
tussen de gasfase en de vloeistoffase is, vanuit de gas fase naar de vloeistoffase vindt alleen plaats voor component 02'
- Overdracht door middel van verdamping (~ d ) vanuit de vloeistoffase ver amp
naar de gasfase vindt plaats voor de componenten cyclohexaan, cyclohexanol, cyclohexanon en water, en wel zodanig dat ieder van deze componenten in de vloeistoffase in evenwicht verkeert met de component in de gasfase.
- De concentratie inert in de gasfase is gelijk aan de maximale concentratie stikstof in cyclohexaan bij de reactietemperatuur.
- Er vindt geen reactie plaats in de gasfase. r
f
.
'!MM-
.~l
/vJ,)iU"-<
? [lis] -~ v,u~t .-~ .-~ v,~n d ver amp - ~ g,u~t . ~ g,~n . - ~ + ~ [lis] 0 verdamp- Concentratie in de gas fase wordt weergegeven als p./R/T (ideaal gas).
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-27-7.1.2.3. Warmtebalansen.De warmtebalansen worden gemaakt op basis van de enthalpie.
o -
in - uit - conversie - overdracht - ophoping InUit
Conversie
Massastroom in maal de soortelijke warmte van alle componenten, Massastroom
componenten,
uit maal de soortelijke warmte van alle
Produktie van energie door het verlopen van de chemische reactie,
Overdracht Hieronder wordt verstaan de energie die gebruikt wordt om een gedeelte van het reactiemengsel te verdampen,
Ophoping In het stationaire geval is deze term nul.
In het stationaire geval zal het proces bij constante temperatuur en druk bedreven worden. Dit om een zo'n eenvoudig mogelijk en robuust proces te verkrij gen. De reactiewarmten zijn: 1 -184 [kJ/mol] [12] 2 -168 [kJ/mol] [12] 3 + 51,3 [kJ/mol] [12] 4 + 66,8 [kJ/mol] [13] 5 0 6 0 7 -200 [kJ/mol] ROO. [14] 8 -284 [kJ/mol] [14] 9 -208 [kJ/mol] [14] 10 - 79 [kJ/mol] 11 0
De warmteproduktie is een sommatie van de individuele reactiewarmte maal de snelheid van de reactie. De verdamping wordt verondersteld bepaald te worden
door het fasenevenwicht van de vluchtige componenten cyclohexaan,
cyclohexanol, cyclohexanon en water. Voor fasenevenwicht geldt dat de fugaciteit van een component in beide fase gelijk is.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-28-f. 1.,g f. 1., 1 (7.1.3) (7.1.4)met ~. 1. - activiteitscoëfficiënt van component i in de vloeistoffase,
sat . 1 . .
Pi - part1.aa spann1.ng van component 1..
7.1.2.4. Zuurstofoverdracht
De zuurstofoverdracht vanuit de gasfase lucht, naar de vloeistoffase
cyclohexaan wordt bepaald door het concentratieverschil tussen de
zuurstofconcentratie in de vloeistoffase dat in evenwicht is met de gas fase en de bulk-zuurstofconcentratie, de zuurstofoverdrachtscoëfficiënt en het specifieke oppervlak van het grensvlak.
De zuurstofoverdracht wordt in formulevorm bepaald door:
(7.1.5)
met k
l is zuurstofoverdrachtscoëfficiënt
[mis] ,
a is specifiek oppervlak[m2/m 3
reactor] , VI is het vloeistofvolume [m3 ] ,*
[°2]
is de evenwichtsconcentratie van zuurstof in cyclohexaan,[°2]
is de zuurstofconcentratie in de bulk van de vloeistof.Volgens Sridhar
[18]
is de kl voor zuurstof in cyclohexaan gelijk aan:
k
l - 6,52
*
D°'S°2
(7.1.6)met DO is de diffusiecoëfficiënt van zuurstof in cyclohexaan die de waarde
2
van 5,31 E-9
[m/s2]
heeft.De evenwichtsconcentratie van zuurstof in cyclohexaan wordt gegeven door:
X
o
*p/H*9,252
(7.1.7)
Hierin is H de Henry-coëfficiënt van zuurstof in cyclohexaan met de waarde 889 E+5 [Palmolfractie zuurstof in de vloeistoffase] .
X
o
de molfractie zuurstof in cyclohexaan.•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-29-p de druk [Pa]. 7.1.2.5 De totale balans.Voor het oplossen van de balansen zijn de volgende aannamen gedaan:
- Het water dat tijdens de oxidatiereactie ontstaat verdampt niet, maar blijft in de vloeistoffase. De fout die uit deze aanname voorvloeit is klein als de hoeveelheid water in vloeistoffase ook klein is.
- De hoeveelheid cyclohexanol en cyclohexanon in de gas fase komt wordt verwaarloosd.
- Het verschil in C tussen grondstof en produkten is verwaarloosd, zodat de
p
hoeveelheid cyclohexaan die verdampt door de warmteproduktie, berekend kan worden met de verdampingswarmte bij 165
[OC].
- De warmte die tijdens de reactie vrijkomt wordt afgevoerd door middel van verdamping van cyclohexaan uit de vloeistoffase.
Deze aannamen zijn gedaan om het oplossen met behulp van Eureka mogelijk te maken. Eureka is een programma, gemaakt door Borland Inc. dat een stelsel van 22 vergelijkingen met 22 onbekenden kan oplossen. Deze, vergelijkingen hoeven niet lineair te zijn. Dit is een uitkomst voor de niet-lineaire kinetiekvergelijking die uit het kinetiekmodel voortvloeien.
Het stelsel vergelijkingen dat is opgelost om de uitgang van een tankreactor te relateren aan de ingang is als volgt:
(~v-VERD)[RH] - ~v[RH]o+ (-k1*[RH]*[02]-k3*[RH]*[ROO.]-2*k.*[ROOH])*V
- VERD*9.25 (7.1.8)
(~V-VERD)[02] - ~V[02]O+ FOVER + (-k1*[RH]*[02]-2*k.*[ROOH]-k3*[RH]*[ROO.]
-k1*[RH]*[02]+k7*[ROO.]*[ROO.]-0.5*kg*[ROH]*[02])*V (7.1.9) (~ -VERD)[ROOH] - ~ [ROOH] + (ks*[ROOH]-k.*[ROOH]+k3*[RH]*[ROO.])*V
v v 0
(7.1.10)
(~ v -VERD) [ROH] - ~ V [ROH] 0 + (-kg*[ROH]*[02]+k.*[ROOH]+k7*[ROO.]2)*V
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-30-(7.1.12)(~v-VERD)[ROO.] - ~v[ROO.]o+ (-2*k1*[ROO.]2+2*k.*[ROOH]+k1*[RH]*[02]
-k2*[02]*[R.])*V (7.1.13)
(~v-VERD)[R.] - ~v[R.]o+ (2*k.*[ROOH]+ks*[RH]*[ROO.]+k1*[RH]*[02]
-k2*[02]*[R.])*V (7.1.l4) (~ -VERD)[Z] - ~ [Z] + {2*k10*[RO]2_k11*[Z])*V V V 0 (7.1.15 ) (~ -VERD)[Rest] - ~ [Rest] + (k11*[Z])*V v V 0 (7.1.16) (7.1.17)
In deze balansen geldt:
(7.1.18)
7.1.3 Bepaling van de reactorconfiguratie.
Bij de optimalisatie is gekeken naar het effect van het aantal reactoren op de selectiviteit en de conversie. Vervolgens is gekeken of bij de gekozen reactorconfiguratie aan de produktie-eisen kan worden voldaan.
De massa- en warmtebalans van de gekozen reactorconfiguratie zijn opgelost met het programma Eureka [29] op een Olivetti M24 computer. De volgende randvoorwaarden zijn gekozen:
- de reactietemperatuur is 165
[Oe],
- de voeding bestaat uit zuiver cyc1ohexaan,
- het uitwisselend oppervlak is 200 [m2/mS ] vloeistofvolume,
- de zuurstofconcentratie in de vloeistoffase is I X van de maximale concentratie,
- de reactie vindt plaats in een ideale tankreactor.
De selectiviteit wordt gedefinieerd als de sommatie van de produktie van cyclohexylperoxide, cyclohexanol en cyclohexanon gedeeld door het verbruik van cyclohexaan. De conversie naar gewenst produkt is gedefinieerd als de
•
8•
7 -0 !!lg
!§1 + (P t::. X 6 - Cl Cl 5 -•
~ "0 t::. (D "w..
t::. 04 -(D ~ 0 <> c 0 u + " ~. 3 - <>•
+ <>cP
2 -...
<> Cl 1-+ 0 T 1 - Cl 0 00 0•
0 I I 0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.4 2.8 (Thousonds) Verblijf tijd [sJ Cl R=1 + R=2 Q R=3 ó R=4 x R=5•
figuur 5 Conversie bij verschillend aantal reactoren versus deverblijf tijd. 100
•
~~~ - ... u 0.,.
..
~ <> QJ <> ~ 98 - + t::. 96-
+ <> t::. c x 94 - à 82 - 0 QO - +•
88 - 0 +•
81S -i..
-
0I
u 82-•
i 80 - 0•
I/) 7& -76 -74 -0 72 -70 - 0•
•
Cl 68 -I 66 I I I I,
I I,
,
0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.4 2.8 (Thoulandl) VerblijftJld liJ R=5•
°
R=1 + R=2 <> R=3 à R=4x
figuur 6 Selectiviteit bij verschillend aantal reactoren versus de verblijf tijd.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-31-sommatie van de produktie van cyc1ohexy1peroxide, cyc1ohexano1 en cyc1ohexanon gedeeld door de ingaande hoeveelheid cyc1ohexaan.
In figuur 5 is de conversie naar gewenste produkten weergegeven als functie van de verblijf tijd bij verschillende aantallen reactoren in serie. In de eerste plaats
toeneemt. Per
is te zien dat bij toenemende verblijf tijd de conversie ook ,~r-,
orv\,.() ~.,J
reactorconfiguratie is hier een maximum aan verbonden omdat lW~ bij grote conversie veel warmte wordt geproduceerd, waardoor de verdamping
grote vormen aan gaat nemen. In dat geval kan er niet meer worden omgezet omdat de verdamping net zogroot is als de voedingsstroom. Daarnaast vindt een grote omzetting plaats naar ongewenste produkten. In de tweede plaats kan worden afgelezen dat de conversie afneemt bij een grote~aanta1 reactoren met dezelfde totale verblijf tijd. Anders gezegd, om dezelfde conversie te halen is bij gebruik van meer reactoren een grotere verblijf tijd vereist.
In figuur 6 is de selectiviteit weergegeven als functie van de verblijf tijd
1
voor een verschillend aantal reactoren in serie. Hieruit blijkt dat de
selectiviteit afneemt bij grotere verblijf tijd voor één reactorconfiguratie. ~~ Dus de selectiviteit neemt af bij grotere conversie naar gewenste produkten.
Bij een groter aantal reactoren blijft de selectiviteit gelijk bij toenemende verblijf tijd. Als de beide figuren na elkaar worden bekenen is te zien dat bij gelijk blijvende selectiviteit de conversie
produkten, hoger wordt bij het gebruik van meer reactoren.
De juiste keus van het aantal reactoren is nu een economische optimalisatie, waarbij de recirculatiekosten van niet-omgezet cyc1ohexaan, de kosten van de aanschaf van de reactoren en de selectiviteit een rol spelen. Daarbij moet in het oog gehouden worden dat volgens De Leeuw den Bouter [19] om praktische reden niet meer dan zes reactoren gebruikt kunnen worden.
Bij deze optimalisatie dient nog op gemerkt te worden dat er voor een reactie een te hoge reactiewarmte is genomen. Hierdoor vermindert de verdamping in de reactoren hetgeen betekent dat de maxima in de lijn van de conversie tegen de verblijf tijd hoger komen te liggen.
Gezien de gecompliceerdheid van deze optimalisatie is gekozen voor een selectiviteit van 95 % en een conversie van 6,25 % waarbij deze laatste waarde iets onder de maximale conversie bij gebruik van één reactor ligt. Uit deze keuze volgt met behulp van de figuren 5 en 6 dat bij deze
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-32-se1ctiviteit en conversie vijf reactoren nodig zijn en een verblijf tijd van 2800 [slo De produktie van gewenste produkten moet 20 [mo1/s] zijn. Hieruit volgt de volumestroom
~ v - 20/(ç*9,25) - 35 [l/s]
Met verblijf tijd van 2.800 [sJ en de berekende volumestroom zal het volume van één reactor gelijk worden aan 19,5 [m3 ].
7.1.4 Berekeningsresultaten.
De resultaten van het oplossen van de massa- en warmtebalansen bij de
gekozen reactorconfiguratie zijn weergegeven in tabel 3. ~
