Fabrieksvoorontwerp voor de bereiding van polyvinylchloride d.m.v. een ladingsgewijze suspensiepolymerisatie

adres:

,

,

'j!,,177-

\

lo·

.ook_

Nr:

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende

. bij het fabrieksvoorontwerp van

',",

<

J ,

onderwerp:

Ber.e.iding. .. v.aIl .. P.Y'c .... .dm\! ... een . .ladingsgewij.ze ... suspensiepolymerisatie '

..

' j > '''51>' _{opdrachtdatum :} -.

·.1 • I _, , .'

o

o·

o

0'

o

U·

n

o

o

8

o

11

·

u

o

o

.0

o

o

o

..

~

....

~~.,~~

~

..

~

...

~

".

~~~~~

'.

~Q

r l L , r ' I

l,

r '

I

l

[

.,

IJ

n

n

n

n

n

n

Fabrieksvoorontwerp voor de bereiding van polyvinylchloride dmv. een ladingsgewijze suspensiepolymerisatie

J.M. Herman Proveniersstraat 54a Rotterdam-4 P.A.M Grootscholten Platanenhof 9 De Lier opdrach.tdatum: verslagdatum : 13 april 1977 10 aug. 1977

r' L--, l_

l'

L

.

~

r

[

[~

r:

[

, r ,

l

[

,

[

rl

l . )

n

[]

n

n

n

n

f1

-, " ~ 1 ppm

r :

[1

[1

n

n

n

n

n

n

Inhoudsorgave Samenvatting Conclusies Algemene inleiding Inleiding suspensiepolymerisatie Uitgangspunten 1 faseverhouding/waterkwaliteit 2 capaciteit

3 specificatie grond- en hulpstoffen 4 specificatie product 5 corrosieaspecten en constructiematerialen 6 massabalans batchreactor 7 reactiecondities Procesbeschrijving 1 processchema 2 reactorbeschrijving 3 vat geometrie 4 deeltjesgrootte 5 koelmantel 6 procesregeling

7 strippen Van de PVC-slurry Berekeningen

1 kinetiek

2 thermodynamica

3 reactorberekening/keuze condities 4 berekeningsschema

5 motivatie keuze variabelen 6 economische evaluatie 7 keuze van de variabelen

8 berekening voor de gekozen variabelen 9 water-j acket

10 stripperberekening

11massabalans stripper Economische beschouwing

Milieuaspecten van de PVC-bereiding Veiligheidsaspecten Bijlagen 1 t/m 3 Literatuuroverzicht Symbolenlijst blz 1 3 5 9 10 10 10 11 15 18 19 19 20 22 ',23 23 25 25 26 27 29 29 31 39 39 49 49 53 54 55 57 63a 64 67 69 71 74 77

I 1 1

L

I .

L

'

[

[

r -, t

r

n

[1

n

n

n

n

n

1

_{l I} Samenvatting_

In dit fabrieksvoórontwerp wordt de suspensiepolymerisatie van vinylchloride(VCM) behandeld.Hierbij staat centraal dat het

pro-dukt(PVC) maximaal 10ppm VCM mag bevatt~n.Uiteraard worden er

aan het produkt nog meer eisen gesteld.Om aan al deze eisen te

kunnen voldoen moet men de procescondities goed kiezen.

De belangrijkste gegevens van het proces staan in tabel/ vermeldo

Tabel/: De belangrijkste gegevens van het suspensieproces.

Capaciteit: 80.000 ton PVC/jaar

Grondstof: Vinylchloride(VCM)

Hulpstoffen: Gedeioniseerd en ontlucht water

Polyvinylalkohol(PVAL) Methylcellulose Initiator: Isopropylperoxydicarbonaat(IPP) Optredende reaktie: Nevenreakties:Geen Rendement ten opzièhté van VCM: 100%

Aan tal r

eaI{-toren: 6

C

Hel

---7 (

C Hz - C

Hel )

ft-Type reaktor; Batchreaktor

_Polyroerisatie- 0

temperatuur: 55 C

Polyc::erisatie-druk: a~~75%:8,98 atm.

b ~ =90%:5,49 atm.{Einde van de cyclus).

Opwerking

produkt.: strippen,blenden,centtifugeren,drogen en

L

I'

L

L

[

L

[

r

r

n

n

n

n

n

n

n

, 1 - -

-Er moeten eisen gesteld worden aan de warmteoverdracht en,in het verlengde daarvan,aan de statische stabiliteit van de reak-tor.De polymerisatietemperatuur moet zeer nauwkeurig geregeld worden in verband met de produktkwaliteit.Om het reaktiesysteem wiskundig te kunnen beschrijven is uitgegaan van een reaktor-model dat de deeltjesgrootte beschrijft als functie van de pro-cescondities.Ook wordt de thermodynamica van het reaktiesysteem behandeld.Voorts is een globale berekening van de stripper uit-gevoerd,waarbij gebruik is gemaakt van stofoverdrachtsgegevens voor het systeem water-VCM-PVC.

De milieuproblematiek van VCM komt in dit fabrieksvoorontwerp uiteraard aan de orde.Tevens worden een aantal veiligheids-aspecten van dit proces behandeld.De economie van het suspen-sieproces wordt vergeleken met die van het 2-staps bulkproces en die van het emulsieproces.

r 1 L.

L

L

[

[

[

r

r

[l

[1

n

0

'

n

n

n

n

"i, I . ' ., . Conclusies

I

Het is mOGelijk gebleken om door verbeteringen in het poly-merisatieproces en in de arbeidsomstandigheden te werken binnen de condities,welke door de OSHA C Federal Occupational Safety and Health Administration ) waren gesteld. Tevens is het mogelijk

3

om een product af te leveren met nog slechts zeer geringe hoeveel-heden VCI~

C<

10 ppm )_ (5t.5"8,~q,bo)

Deze nieuwe VC1JI-technologie kan worden onderverdeeld in drie belangrijke categorieën :

1. beperking of totale verwijdering van VCM-gas op de arbeids-plaats 2. het terugbrengen van resten VCM in gereed

product,waar-mee de mogelijkheden van blootstelling tijdens transport of verdere verwerking worden verminderd.

3.

het beperken van VCM-emissies in lucht en afvalwater van de productieinstallaties.

ad 1. De productie van PVC uit VCM is een batchproces, waarbij de reactoren regelmatig moesten worden schoongemaakt, aangezien het product zich aan de reactorwand vastzette. Dit schoonmaken is een van de belangrijkste gelegenheden, waarbij werknemers werden bloot-gesteld aan VCN-gas. Door keuze van een geschikte reactorwandcoating en het installeren van een inwendig spuitsysteem kan men komen tot een volledig gesloten lekvrij systeem, dat alleen nog geopend hoeft te worden voor het periodieke onderhoud van de apparatuur.

ad 2. Het terugbrengen van het VCM-gehalte in PVC is mogelijk door de slurry, welke de reactor verlaat, te strippen met stoom. Hiertoe is een continue strippingmethode ontworpen, waarmee het mogelijk

'is hetVCM-gehalte ~ngereed PVC te reduceren tot

<

10 ppm. ad

3.

Na invoering van bovenstaande verbeteringen in de proces-voering kan de emissie van VCM nog slechts optreden bij de spui van lichte gassen en bij eventuele lekkages.

Wanneer de spui plaats-vindt via adsorptie aan actieve kool of

absorptie in een daartoe geschikte vloeis~of ( b.v. dichloorethaan of tetrahydrofuraan ), dan is van emissie van VCN nauwelijks

L

L

[

[

r

r

[

:

r.

r

[~

n

n

n

n

n

n

, J Conclusies2..

De PVC-produktie zal tot 1979 nauwelijks toenemen.Na 1979 zal er een jaarlijkse groei optreden van 8-10%0(1 ).Het staat wel vast dat het suspensieproces een belangrijke rol zal blijven spelen. Men is er nog steeds niet in geslaagd een economisch aantrekke~

lijk continuproces te ontwikkelen voor de PVC-bereiding(55).Bo-vendien brengt een continuproces nogal wat milieuproblemen met zich mee.Er is onlan~s ~rote belangstelling ontstaan voor een

gasfasepolymerisatie(55).~it proces is echter nog niet op

indus-triële schaal toegepast.

Over de suspe~siepolymerisatie van VCM is veel gepubliceerd.Er is veel informatie te halen uit tijdschriften,dissertaties,en-cyclopedieën,handboeken,studieboeken en octrooien.

Te verwachten ontwikkelingen in het suspensieproces zijn:

;}Schaalvergrotin g teneinde de produktiekosten te verlagen(56)0

~JHet introduceren van nieuwe initiatoren met een hogere

activi-- te i t (34).

4

~Procesregeling met behulp van on-linecomputers(55).Dit zal mankracht·

- besparen en een bijdrage leveren tot de bedrijfsveiligheid en de bescherming van het milieu.

r

r

Algemene inleiding over de polymerisatie van VCM.

PVC is in feite al sinds 1835 bekende I ).Toch werd PVC pas in de dertiger jaren van deze eeuw een commercieel belangrijk produkt (Duitsland).In de Verenigde Staten was er tijdens de Tweede We-reldoorlog en in de daaropvolgende jaren sprake van een snelle ontwikkeling op het gebied van de PVC-produktie. 9

De totale PVC-wereldproduktie in 1973 bedroeg 15,85.10 pounds=

7 , 1 8 9 • 1 06 ton (2 ).

In tabel2 wordt per land weergegeven hoeveel PVC er in 1973 werd geproduceerd.

Tabel2 (.3

1

[~

Worldwide Production of Polyvinyl Chloride (1973)

1:

r.

n

n

n

n'

n

n

n

n

Argentina canada Cbile Country Colombia Czechoslovakia France Germany Greece ltaly Japan Peru U. K. U. S. A.

MisceUaneous (incl. Australia, Brazil, India, 18rael. The Netherlands,

Norway, 80. Africa, Sweden, Taiwan) TOTAL ProduCtion, million tb 74.8 539 33 46.6 220 556 2230 52.9 1360 .2860 16.5 757.5 4748 2350 15,846 'million tb

In de Verenigde Staten werd PVC in 1975 geproduceerd door 22 maatschappijeueDeze producenten staan met hun geschatte pro-duktie in 1975 vermeld in tabel3.

r

[

~

u

n

- - . _

-rabel.J (

'f- ).

Estimated U. S. Productïon Capacity of Polyvinyl Chloride (1975)

Company

Air Products & Chemicais. Inc. American Chemical Co.

Borden Chemical Co. Continental OH Co. Diamond-Sbamrock Co. Ethyl Corp.

Firestone Plastics Co. GeneralTire & Rubber CO. B. F. Goodrich Chemical Co. Goodyear Tire & Rubber Co. Great American Chemicals Hooker Chemical Co. Keysor-Century Monsanto Co.

National Starch & Chemical Corp. Olin Corp.

Pantasote Co. Robintech Chemicals Stauffer ChemicaL Co. Tenneco Chemicals Union Carbide Co. Uniroyal

TOTAL

Est. production capacity. million Lb 200 150 320 525 370 180 400 175 930 300 75 195 50 70 10 150 150 250 ( + 220 new) 175 235 400 140 -5,670 6

Tabel ~ geeft de marktsituatie van PVC weer in de jaren 1973-1974

in de Verenigde Staten.Uit tabel ~ kan men opmaken,dat er in de

periode 1973-1974 nauwelijks groei is opgetreden.Dit is een onge-bruikelijke situatie voor een industrie die tussen 1945 en 1973

- een--groeigekend h-eeft-van 13-15% -per jaar.

Drie jaar geleden ontstond het probleem,dat de uitbreiding van de VCM-capaciteit geen gelijke tred hield met de uitbreiding van de

PVC-capaciteit. Dit kwam doordat ér te w.lni~ chloor en etheen be~

schikbaar wasoHet etheentekort hing samen met de

oliecrisis.Alge-meen wordt nu aangenomen dat de kritieke situatie ten aanzien van

de VCM-produktie zeker tot 1978 zal blijven bestaan.Tegelijkertijd is echter de vraag naar PVC niet zo sterk gegroeid sinds december

1973.Dit werd veroorzaakt door de economi~che wereldrecessie van

1974-1975.Men kan stellen dat er tot 1979 relatief weinig groei

in de PVC-markt zal optreden.Voor de daaropvolgende periode wordt

-u

[

r

r

[

L

Ir

n

o

o

n

n

n

Tabel Lf-. (S ).

Polyvinyl Chloride: Important Markets

Apparel Baby pants Footwear Outerwear

Market

Building and construction Ext'ruded foam moldings Flooring

Lighting

Panels and siding Pipe and conduit Pipe fittings

Rainwater systems, soffits, fascias Swimming pool liners

Weatherstripping Windows, other profiles Elecfrical

Wire and cable Home furnishings

Appliances Furniture

Wall coverings and wocxl surfacing films Packaging

Blow molàed bottles Closure liners and gaskets Coatings Film Sheet Recreation Records Sporting goods Toys Transportation Auto mats Auto tops

Upholstery and seat covers Misce llaneous

Agriculture (incl. pipe) Credit cards Garden hose Laminates Medical tubing Novelties Stationery supplies Tools and hardware Export Other TOTAL .--_.

---

- ---1973 1974 1000 metric tons 12 11 66 63 31 30 26 22 202 156 5 6 39 44 520 505 41 44 16 15 18 19 16 16 26 24 188 161 20 21 145 144 54 58 39 34 9 10 9 9 59 57 35 37 66 65 25 .;. 28 38 37 18 19 15 13 .83 84 66 72 8 10 18 17 23 24 23 23 7 8 18 20 8 10 66 145 93 119 2,151 2,180 7

L

[

[

[

r

n

n

n

D

n

Er bestaan tegenyoordig naast suspensiepolymerisatie nog 3 andere methoden om commerc i eel PVC te maken (6;

71

{1 ) I

~ Bulkpolymerisatie (2-stapsproces). ~ Emulsiepolymerisatie •

;1

Oplospolymerisatie .

n

~---8

u

[

r

[

r '

I.

[1

n

o

n

n

- - - - ~~----~~~~--9

Inleiding over de suspensiepolymerisatie van VCM[12.

Sus~ensiepolymerisatie is een polymerisatie waarbij de organische

fase(monomeer) gedispergeerd is in een continue Taterfase.De ini-tiator is bij een suspensiepolymerisatie oplosbaar in het monomeer. De verschillende dispersietoestanden van VCM tijdens een

suspensie-polymerisatie zijn in figuur I schematisch weergegeven.

Figuur /

('1 ).

SUSPENSION POLYMERIZATION oe· eurs with a suitable stabilizer in a series of steps, as illustrated schemat· ically. The type and degree of . coales-cence is important relative to the bulk density and porosity of the final poly· vinyl chloride particles.

-Y i I C ' , h I O ' ; = - = - ,

L-j

Agitation (Shear)

c

b

-4-~-

~

Interfaeial tension Coalescence --= ... ~=; .... ;.. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

De VCM-druppels ondervinden een afschuiving doordat er geroerd yordt.Daardoor vallen de grote,instabiele druppels uiteen in kleine druppels die Teer de neiging hebben om te coalesceren, en aldus weer grote druppels vormen.Er treedt een dynamisch e-venwicht op tussen dispergeren en coalesceren.De mate waarin dit dispergeren en coalesceren geschiedt,heeft invloed op de porosi-t e i porosi-t van heporosi-t produkporosi-t.

Schutkolloiden,zoals zetmeel of het vaak toegepaste polyvinylalko-hOI(PVAL) worden aan het reaktiemengsel toegevoegd om de

VCM-drup-pels te stabiliseren~en agglomeratie van de (halfvaste)

PVC-drup-pels te voorkomenoDe schutkollorden zijn oplosbaar in water,maar onoplosbaar in VCMoAnorganische stoffen worden soms aan het

reaktie-mengsel toegevoegd om samen met de schutkollorden de mate van c~­

alescentie te regelen.Materialen als

kaolien,bariumsu!faat,magne-- sitimcarbona~t of bentoniet ~ordenv~ak gebruikt.Deze anorganische

stoffen zijn zowel in water als in VCM volkomen onoplosèaar en zijn in het grensvlak tussen de waterige en de organische fase geconcen-treerd.

De viscositeit van de organische fase neemt toe met toenemende om-zettingsgraadoOmdat PVC onoplosbaar is in VCM ontstaat er een PVC-fase in de organische PVC-faseoPolymerisatie in de druppels treedt

zo-wel in de VCM-fase als in de PVC-fase op.Het monomeer diffundeent

naar de actieve plaatsen van dd PVC-fase.De actieve plaatsen

L

L

L

L

[

[

[

r:

r '

r

"

.

,

[

[1

II

Il

[l

n

Q

n

n

l !

UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP • . 10

I.Fasenverhouding en waterkwäliteit

Bij de suspensiepolymerisatie van vinylchloride wordt de continue

fase gevormd door water. Water heeft naast een goede handelbaarheid

het voordeel, dat slechts weinig VCM in het water oplost.

Zoals reeds is beschreven is de kwaliteit van het water erg

belang-rijk. Er moet gebruik worden gemaakt van gedeioniseerd water.

De keuze van de water/monomeer-verhouding moet worden gebaseerd

op:

1. porositeit van het product

2. warmteoverdracht

ad 1. Wanneer een product met een hoge graad van porositeit is

gewenst, dan is een grote water/monomeer-verhouding noodzakelijk.

De porositeit wordt mede geregeld door het gebruik van

oppervlak-te-actieve stoffen. Bij gebruik van het reeds genoemde recept

wordt derhalve een fasenverhouding ~

=

3 gekozen. (5

_t

,b, ,h2)

ad 2. Ten aanzien van de warmteafvoer moet worden opgemerkt, dat

een fasenverhouding ~= 3 voorziet in een goed thermisch

stabili-serend systeem. Kleinere water/monomeer-verhoudingen bemoeilijken de reactorcontrole, aangezien per volume-eenheid meer warmte

wordt gegenereerd en een kleinere fractie water ter beschikking

is om deze warmte op te nemen. (5

₁

,&3)

~. Capaciteit van de fabriek

Bij de keuze van de capaciteit is uitgegaan van een waarde~ welke als relevant

voor de procesindrusti~ kan worden beschouwd. Een capaciteit van 80000 ton PVC

per jaar komt overeen met de capaciteit van een middelgrote fabriek. lS~)

L

L

[

[

r:

[ , I ,

rl

l J

~l

n

J. Specificaties van grond- en hulpstoffen.

AI

Specificaties van VCM(g ).

Tabel

S

geeft een overzicht van de eigenschappen van VCM. Tabel S ( 10 ):

Physical Properties of Vinyl Chloride Density,25°C •

Freeiing point Boiling point

Viscosity, liquid, 25°C Free energy of formation Specific heat Liquid, 25°C Vapor, cp, 25° Vapor, cv, 25° _ Heat of vaporization, 25' Heat of fusion Critical temperature Solubility of water, in.

Solubility in water, 1 atm. Heat of polymerization, est. Explosive limit in air Flash point Ignition temperature 0.9014 -153.7°C -'13.37°C 0.193 cp -1890 cal/g 0.38 cal/g/"C 0.207 IC " . . 0.174 . . . 71.38 cal/g 18.4 cal/g 150.4°C 0.11% 0.5% -400 cal/g 4-22 vol % -78°C 472°C 11

Het is van groot belang dat de grondstof VCM absoluut geen zuur-stof bevat.Zelfs een spoortje zuurzuur-stof geeft al aanleiding tot de vorming van:

~-,.P.olym-er~ -p-eroxydendie in -ger-inge --mate in VCM

-oplos-baar zijn en bovendien schokgevoeligoVoorts kunnen

deze peroxyden als een ongewenste initiator gaan fungeren voor de polymerisatie van VCMo

~ Aldehyden en zuren die even'eens een schadelijke in-vloed hebben op het .polymerisatieproceso

Bovendien kan VCM met zuurstof een explosief mengsel vormen(zie

ta-n

b e l j - ) .

De aanwezigheid van sporen water en zuren in VCM versnelt de vorming

van peroxyden en veroorzaakt corrosieoln tabel 6 · vindt men

informa-fl

_

.

è

·

,· tie over de zuiverheid van het te gebruiken VCMoVCM wordt in vloeibare l . ~f1l··'ld

:

')vorm in druktanks opgeslagen bij een temperatuur van 60

0

Fu 15,6ûC en

~~/.~ een druk van 2,92 atm(II,'3 }o

Î

, J

..

l .

L

[

[

[~

[

:

fl

[1

-12 Tabel

6

(/0)

-Specificotions lor Commercial Vinyl Chloride Max. Level. Material ppm Acidity, as Hel 10 Aldehyde, 8B acetaldehyde 5 Acetylene 2 Iron 0.5 Sulfur 3 Water 200 Nonvolatiles 10

Dorrell, 6ToC, max. 0.5

"-/ Appearance: clear, colorless, no 8uspended matter.

11'

Pro c eswa t er (/4-J.2- ) •

Als

lli t

peil van

proceswater wordt gedeioniseerd ~n ontlucht water gebruikt. is nodig,want onzuiverheden in dit water kunnen de eigenschap-van het produkt in negatieve zin beïnvloeden.De geleidbaarheid het 'Water mag hooguit 0,05/"S bedragen( IfY).

cl

Initiator(

/6 ).

Voor dit fabrieksvoorontwerp is isopropylperoxydicarbonaat(IPP) gekozen als initiator.De structuurformule van IPP ziet er als volgt uit:

/

\ .

~'::.- C - v { P

Deze initiator is om de volgende redenen gekozen:

~Bij gebruik van IPP is de cyclustijd voor een bepaalde omzettings-g'raad 'korter -dan bij gebruik van andere initiatoren in vergelijk

-t"'/.

bare hoeveelhedenoDe polymerisatie verloopt sneller met IPPoDit

/ll ~/,.P· \ ..,." , 1 i s n iet d een i g e oor z a a k Y El n dek 0 r ter e c y c 1 u s t i j d , wan t :

~j . ,).tlo(',

"',V

A'\ Bij gebruik van IPP treedt er vrijwel g.een inductieperiode op. Bij

\,JI" t~ .... ' ~.

,,,' .,,\~ andere initi atoren is er wel degelijk sprake van een

inductie-rl"'~,

.:.r"

periode.

lIlV"

v, .~'.'",

~ Er blijven veel lPi~der initiatorfragmenten achter in het produkt,

en de hoeveelheid onomgezette initiator die in het produkt acht e r -blijft,ia ook kleiner wanneer men IPP gebruikt.Dit komt doordat

n

n

n

de halfwaardetijd van IPP korter is dan die van de meeste andere initiatoren.Dit is duidelijk te zien in figuur2

(rg

).Daardoor is het produkt stabieler bij gebruik van IPP o

r'

1 L,

r

[

r

f '

L

n

[]

n

~l

..,. '" a:: ::J 0 X w .... :;

...

~ <IC X

Lange zijketens komen van IPP.

er in

13

het produkt niet voor bij gebruik

Een nadeel van IPP isfdat het bij lage temperaturen vervoerd en

be-yaard moet worden(

'7

Jo

-s-Per mol VCM wordt er 5,0.10 mol IPP aan het reaktiemengsel

toege-voegdo

Tabel ~Z

( /

g ).

al~ __ ~~ __ ~ ____ i L _ _ - L - L __ L-~ ______ L -____ ~ ______ ~ ______ -J

120 110 100 90 80 70

RECIPROCAL ÀSSOLUTE TEMPERATURE, OEGREES KELVIN

60 50

FIG.;2,. Initiator balf-lüe time vs reciprocal absolute temperature.

(19)

[

[

[

[

r

r:

n

n

n

n

_{\ J} 14

DI

Overige hulpstoffen.

Als schutkolloid wordt polyvinylalkohol(PVAL)gebruikt.Als tweede suspensiestabilisàtor wordt methylcellulose toegevoegd aan het

reaktiemengseloln tabel

7

staan de relatieve hoeveelheden van

deze stoffen vermeldo

Tabel

7 :

Rel ati eve ho eveel b eden van grond- en hul psto ff en (15).

grond- resp. hulpstof gelrichtsdel en

Veld 100

PVAL 0,06

Methylcellulose 0,03

r

1

LJ

U

L

L

[

[

[

I

r

I

r:

I I

[~

l

~

r

n

n

n

n

i

D

n

n

Q

.In

15

4· Specificaties van het produkt.

~Molekuulgeyicht.

Bet aantalgem~ddelde molekuulgewicht(M) is in feite alleen maar

een functie van de polymerisatietemper~tuur(T I ).

po ym

In tabel 8 staat M vermeld voor een aantal polymerisat~etemperatu­

ren.Voor T I =55n

ë

is M -75.000.Het gewichtsgemiddelde

molekuul-gewicht M ~g d~n 90.ooo,~n6 ).Dus M /M =1,2 bij een

polymerisatie-- w .---... y n

-temperatuur van o5°C.

blDichtheid.

In tabel

P

staat de dichtheid vermeld voor een aantal

polymerisatie-temperatureno

T abel El :Aantalgemiddelde molekuulgewicht Al en dichtheid(in

van PVC als functie van de polymerYsatietemperatuur

(20 )0

T 0

polym. [OC) M Densi/)' (~O )

90 23,750 1.391 55-60 75.000 1.391 50 91,250 1.392 20 172,500 1.393 -15 106,300 1,416 -75 106,300 1.431 c/Vertakkingsgraarl~ gJcm.3 ) T polym

In tabel

9

is te zien hoe de vertakkingsgraad afhangt van de

poly-merisatietemperatuu~ Tabel 9

(2/ ).

.J

L.,~ -!,",'v,. ...-v-\JG ~ ... r '

t<-short chain branching as a function of polymerization temperature

P.T. 100' CH

3 P. T. 100· CH 3 P. T. 100 . ClI3 P.T.

[OC) CH (0C) CH [OC) CH [OC)

2 2 2 a 50 1.80,0.22 60 0.82 90 0.2, 50 25 1.78.0.22 45 0.55 55-60 0.20 50 0 1.67.0.23 25 0.47 50 0.20 20 -20 1.30.0.27 0 0.35 20 0.15 -40 -30 0.85.0.33 -20 0.46 -15 0.05 -60 -60 0.65.0.36 -30 0.30 -75 0.0 -50 0.33

• eonfidenee limit at 951. probabitity.

All refe:-cnces use infrared meas~rement of CH

3 content aftee LiAIH4 red:J-::tio~. according to t~e method of Cotm.an (1). 1""8 ehain branchjr.g. (branch/molecule) 1

8-16 100' CH 3 CH 2 0.52 0.39 0040 0.23 0.17

/J

u

r 1 L

oL

c

I

[

L

~l

tl

n

n

)1

16

d/Diameter van de PVC-korrels.

De diameter van de korrels bedraagt

keI i jke maat (.z~ ).

100? .Dit is een zeer

gebrui-elKristalliniteit.

In tabel 10 is te zien hoe de kristalliniteit(in %)afhangt van de

polymerisatietemperatuur.

Tabel 10 (20 ):Kristalliniteit als functie van de

polymerisatietempe-ratuuro

Crystallinlty. [",1.) 1. trom density measuremenls: 2. trom X-ray diffraction measuremenls

T Crystallinlty

I

'lo)

polym T polym Crystallinity T Cr)'stallinity

b ('i'o) polym ( "0) c a 90 11.3 90°C 'rac. 1 10.4 50 13 d 55-60 11.3 50 13.2 'rac. 3 5.4 d -20 17 53 'rac.· 1 10.4 -40 20.5, 20 20 15.0 A 6.5 -60 23, 25 -15 57.3 B 8.2 -75 84.2 25 12,2 polym, In propionaldehyde 33 -60 23,7 d po1ym, In n-butyraldehyde 34,7

aAs>umes .morphous denslty equals 1.385 [g cm-3J and crystalUne density equ.\s 1.44 [g cm-3J. (N.tta and Corr.dlnl (Rer. 10». -3

Since th. cryst.llinc den,ity for highly cryst.lline (e. g .. single cry,tal) PVC is considerably greater than 1.44 [g cm J, as sho~'n

In the tabl. on cryst.lIogr.phic data, the above ",I. crysrallinlty value, for thc low temperoture polyme:i:fed PVCs .re greatly

over-eltimated. As pointed out b)' Kootyuchenko and coworkers (11), If a crystalline density of 1. 49 [g cm J or greater Is used, thc ca1culated percent crystallinity vatues agree betler with x-ray diffraction measurements.

b

X-ray dlffraction m.thod of Hermans and Weidinger (14), double hump amorphous curve. cX_ray diffudion "meth.od with LQ(entz-polarizc1tion and atomie scattertng factor corrections.

d

Using a single hump amorphous x-ray cu~e and the method of Herman, and Weidinger (14), Lebedev and coworkers (15) (see also d

Ref. 12) ",port several commercial PVC crystallinlties in !he range 20-27",1.. In general, their method gives higher values th,n of D

0' Am~to and Streli. (12).

r/Tacticiteit.

Het produkt is atactisch.Het verband tussen de tacticiteit en

--kristallinit·eit -van-·~ommercieel PVC -:wordt in .(25 )uitg-ebreid

handeld.ln tabel I! is de tacticiteit opgegeven als functie van

polymerisatietemperatuur~

g/Aaneenschakeling van de monomere eenheden(2B).

de

be-de

Meestal treedt er kop-staartpolymetisatje op.Heel zelden is er ook sprake van kop-kop- en staart-ataartpolymerisatie.

h/Glasovergangstemperatuur.

De glasovergangstemperatuur(T ) hangt af van:

. g

-11

Dep 0 I ym er i sa tie tem per a t u u r. In g raf i ck

3

i s te zie n hoe d e g I as

-overgangstemperatuur(T ) van PVC afhangt van de

polymerisati&tem-peratuur. g

~ De polymerisatiedruk: dT /dPft O,0130Cjatmo (~~)

l

[

[

[

r

r:

[1

n

n

n

17

Tabel J/ _{:Tacticiteit als functie van de polymerisatietemperatuur.}

( 23 ). Tacticity

(0' =fraeUon syndiotactie dyads)

I. Inlrared Analysis

[0C) [oCl • b (OCl (OCl e

T a T a Cl' Cl' T Cl' T 0'

polym. polym. polym. polym.

.

50 0.56 47 0.57 0.67 0.56 90 0.51 25 0.55. O. 56 23 0.59 0.71 0.60 30 0.54 55-60 0.53 0 0.56 -10 0.63 0.76 0.63 0 0.59 50 0.54 -25 0.57 -30 0.66 0.77 0.66 -25 0.69 20 (0.52) -35 0.58 -63 0.70 0.80 0.73 -35 0.72 -15 0.64 -40 0.59 -70 0.80 -75 0.77 -50 0.59 a,e b Method ol Germar et al (103). Modified metbod ol Germar et. al (103).

b. Nuclear M.gnetie Resonanee Analysis

(OCl [OCl a (OCl

T a T Cl' T Cl'

polym. polym. polym.

UO 0.54 120 0.51 40 0.57 50 0.55 80 0.53 0 0.64 0 0.57 60 0.51 -40 0.65 -78 0.63 5 0.56 -20 0_59 -50 0.63 -78 0.67 • Method of Johnsen (107).

The NMR experiment measures ooly the soluble portion of the polymer. Highly erystalline. highly syndiotactie PVC· s show limited

solubility and tbus the reported .,. syndiotaeticity· va lues represent lower limits of th is parameter (108).

-i/Vervekingstemperatuur. In grafi ek

.3

hangt van de

is te zien hoe de verwekingstemperatuur ~ m polymerisatietemperatuuro

van PVC

af-Grafiek

3

(22 ):T en T van PVC als functie van de polymerisatie-gtempe~atuul'. 120 Tg /"c I 110 100 90 70 r---~~o '" o Tm '"Cl 300 250 200 11'- lSO 100 '" 6~~~0---~7~5----~-S~O~---.~25~----'0r---.2r5---.~r---.~75---.-10~0----.-12~5

Pol)'merizolton Temperatur. T ,·C) .UKt of pclym.rizohon temperotur. on Tg and Tm

-=-:==.=~ _,... _."-.. __ ,,_ .... ...-... .. _~ _ _ _ _ , ... _ .'--._.,_. _ _ _ _ ~ .~ .. ~ ... ~~ __ . ____ ... , L.~·

L

[

[

n

n

n

n

n

I I j/Specifiek oppervlak. 18

'"

Het specifieke oppervlak van het produkt bedraagt 2 mIg PVC(27 ). k[VCM-gehalte van het produkt.

Het VCM-gehalte van het produkt bedraagt maximaal 10 ppm.

5· Constructiemateria.len en corrosieaspecten.

?

/

-Voor de batchrea.ktors wordt roestvrij staal als constructiemate-r i aal ge bconstructiemate-ruikt (typ e A SH E-5A

?.-3

0 - M ). (

72 ).

Aan de binnenkant zijn de reaktors voorzien van een nikkelcoating(30 die een dikte van BOf/heeft.De nikkel coating voorkomt het aankoe-ken van PVC aan de reaktorwand.Dit aankoeaankoe-ken moet beslist voorko-men worden,en wel om de volgende redenen,

~:aankoeking vermindert de opbrengst aan produkt.

~ aankoeking heeft een ongunstige invloed op de temperatuurregeling.

~ het aangekoekte (extreem hoogmolekulaire)PVC vermengt zich met

het produkt,waardoor de fysische(en mechanische)eigenschappen nadelig beïnvloed worden.

Tevens zijn er bij het gebruiK van voornoemde constructiemateria-len geen corrosieproblemen in de reaktors.

Voor de rest van de installatie wordt roestvrij staal(type 316) gebruikt.Er zijn dan geen corrosieproblemeno(54)

l

[

[

[

c

b.Massabalans per batchreact6r

Per batch dient te worden gedoseerd:

52.93

17.64

10.6

5.3

ton gedeioniseerd water ton vinyl-chloride kg polyvinyl-alcohol kg methyl-cellulose 2.51 kg isopropyl-peroxy-dicarbonaat 19

[

1.

Reactie-condities

[

l-'"

.

,,-

"-l

[~

r'

n

l J

n

n

0

n

n

Q

n

,n

y- "

. Het molecuulgewicht van het te produceren PVC wordt geheel

be-,paaId door de reactietemperatuur. Bij de specificatie van het

uiteindelijke product is een aantalgemiddeld molgewicht M _n

=

75000

gesteld als product-eis. Via tabel 8 op blz. 15 , waar het verband

wordt gegeven tussen molgewicht en reactietemperatuur, wordt

ge-vonden, dat de reactietemperatuur

55

0C moet bedragen.

(by) (bs.bb)

De druk in de reactor is samengesteld uit de dampdruk van VCM en de dampspanning van water. Bij een polymerisatietemneratuur

VaJl

55

0C laat zich de druk in de reactor berekenen. (zie thermo.)

pver'!

=

8.82 atm.

PH

0

=

0.16 atm.

2

Ptot

=

8.98 atm.

Bij een conversie V.

75%

begint de druk in de reactor af te

nemen. Bij een conversiegraad van

90%

bedraagt de druk in de

u

[j

U.

L

l ,

n

20 Procesbeschrijving en flowsheet ,. -Pïo<..es':">c.he.~o...

Het suspensie-polymerisatieproGe~ is weergegeven in het

proces-schema op bIz.Ll •

Voor de fabricage van PVC zijn 6 batch-reactoren opgesteld, welke

ieder voorzien zijn van een 3-bladige turbineroerder en een

single-bladed baffle. De reactorinhoud kan middels een aangebrachte mantel

worden opgewarmd danwel gekoeld.

De schone reactor wordt gevuld met gedeioniseerdwater, waaraan

de diverse hulpstoffen reeds zijn toegevoegd. Via een

insluis-systeem (Vi) worden de initiator, welke niet in water oplosbaar is,

en het vinylchloridemonomeer gedoseerd. ( insluissysteem bijlage I )

Wanneer het reactormengsel goed gedispergeerd is, wordt het mengsel mbv. condenserende stoom in de verwarmings/koelmantel (Rl) op de

reactietemperatuur gebracht. De polymerisatie verloopt vervolgens

bij een temperatuur van 550C en een druk van 8.9 atm. Tijdens de

polymerisatie, welke exotherm is, wordt de temperatuur constant

gehouden door koelwater te laten circuleren door de koelmantel. Mbv. een zgn. cascaderegeling wordt de temperatuur op O.50C

nauwkeurig geregeld. (5tlb~)

Bij een ~onversiegraad van 90% omgezet VCH ( de druk in de reactor

is inmiddels gedaald tot ca. 5.5 atm.) wordt de reactie gestopt

door het reactiemengsel af te koelen en het nog aanwezige VCM

mbv. een vacuumpomp (r~) af te zuigen tot in de reactor een druk

van 0.3 atm. heerst. Het PVC bevat nu nog 1 gew.% VCM , terwijl

per kg water ca. 100 mg VCr4 is opgelost. - .~, \~.~,·~·i ( .. t \'1.\.~')~~\

Het afgezogen VCM wordt via een tussenopslag in een natte

gas-houder

CM?)

mbv. een waterring compressor (C/3 ) gecomprimeerd tot

een druk van 6 atm. Mbv. koelwater wordt het VCM vervolgens

ge-condenseerd en teruggevoerd naar de "opslag. Eventueel aanwezig

water kan na de condensor worden afgescheiden. (V~)

De PVC-slurry wordt via een geroerde opslagtank

(V1)

gevoerd naar

een continue opwerktrein. Vanui t deze tussenopslag 'tlOrd t de slurry

in een warmtewisselaar opgewarmd tot 850C en verpompt naar een

zeefplaatkolom (7,'1), alwaar het nog in het PVC aanwezige

vc

r

·

1

bij een temperatuur van 850C wordt gestript met stoom. Het stoom/

VCM-mengsel, dat de stripper verlaat, wordt partieel gecondenseerd.

Het VCr'i. wordt na opslag (fv!q) gecomprimeerd, gecondenseerd en terug -gevoerd naar de VCI\1-opslag om opnieuw aan het proces te worden

r~ l_.

[

l

C

I .

I:

[1

[1

1

1

n

n

n

~ ---~ ----~--21

Vanuit de stripper wordt de slurry nàar een blend-tank gepompt.(VI~

Na het blenden wordt de slurry naar een centrifuge gepompt, welke

het watergehalte in de brij tot 25 l 30 gew.% reduceert.(H~)

De resterende brij wordt vervolgens mbv. hete lucht ( T =150 oC )

gedroogd in een roterende trommeldroger (ht~) bij een slurry

tempera-t~ur van 650C. Stofàeeltjes worden uit de natte luchtstroom

ver-wijderd dmv. een cycloon (Cyl..k) gevolgd door een filter (Nl./). Het

gedroogàe PVC wordt gezeefd en afgevoerd naar een opslagsilo. (Nu)

.~

:-l

_:::::J ---.. ., ~ -,

'---

l--... .- --, _{b~' r.-"/'IO} ,.----. _{• ~ ~ -f} ~ .. ""J . f . N :";·"'r ""--1 ~-~ ... _._- - - -_ .. _ ... --41._----_ .. • • _ _ A _ _ _ _ '..fitte ,..

u

,-.lJ _.111..i _{_} VI

I

El

I

r--- .. , 1/, Ti"

.

; . , ~ I

.

I

I y,,/

d j

'

'y

,

0

r-

~

- . _ -

I

----

~

•

...

-o.J

( .

. ,

~._---

~p

.. "._."" .. ,~ -v"., _P.I tig

fT'\

1

ti

J

~

.---. J r J ,...---; l ' .J

-

-'-'

--'

t

H,lo _VHf

vcn

5T

1XJ-

y

:

ó

I

t

_I

X

~4 ~

_{_ __} ~ _ _ • .J I' .. _ _ _ _ _ _ _

y

@-§]-

-

6

r - - ...--~ 1GrWj na,af'

Vf.H

-

opsla:

- - - j ,

é

, I __ I t

I

_~IL.!

rl~~

!

Rl--'~~

/-- --- - -

l~

t

-4-.~

7)

M-i..r;:

I

I

~

V1 _{Vit l-:'---}

lj''h.

:

1

/

/

;

.

t

~/!' I I

[U

!

0

r-'--.J

r--L

Y

0

@:---d

e-

_I IE9T' 1\

~

.. HU I

I

i

1 I . I r· 5toott'l

- r

I PS" ~ . j I

e

(1\ -Q~

I

-p .j - r 1.'{ I çtl

',I)

~'l

I

'n 12_.°1 i 'Il} I I I

l

~ /lACS.t 11 t

'\..l'P.3

-

-

.

--

~~

kQd'N~

:U

r

:' J I [§

b~it~~

~

~~

-

-

-.

(1

---,-,;'

_'_J

I

rlll~r

I

~

_{... ~toort\.- op;)/aj Pvc.} .. f _Mu

~t

,-

_{'-";' ...} 'b I I - - - r-:.

V,

,.1

...

1, -

ï

1';.

:,.:,.,

;::;:'~-Tii~

~

;

~

~~;~~,

"

1

C;)

~

;'; ...

;;;;~~

:

1/'1

;.1; ...

~~I:

:

;.,:; ;

-

ï"i{

;~

"""

11,

;::~~;

-!

____

-p

lEl

R,

c rifl('~' :~V, I .pVc:l",,,~ :1,.: ,/kf'1 (''',.,

I

i,Of

r ,~";p~r

,

7',.1'

~l.

P"nt,

Hu:

u 4 Cy

tJ,: t.t;t:./~,. :

'?V':

/Abn'U,.

"r1~"3 114~pl:i1~/tp<rI!l"

~ : "lre.p(llt1~

:

yJ ';

oP,l~t;.J; 1,. 7 .... c.. poNtP

I

?,.r

..

"!w,,.,

p-p

X" ..

.,p,,~,,~d ~I.):W' ~.... . "'tr/~Atl(..

L

fffi

'

i

Y

L

L

L

[

[

r '

l-,

r ' 1 . r , I , I t .

~l

n

n

n

- -- - - c 23 2. Reactorbeschrijving

De reactor bestaat uit een roestvrij stalen cilindrische tank

met twee doorgebolde eindfronten. ( staalspecificatie ASME-SA 290-~)

De reactorwand is bekleed met een nikkelcoating van 80 ?m. Deze (b3)

coating dient om afzetting van PVC op de reactorwand te voorkomen. (30

De dikte van de reactorwand is berekend op een afpersdruk van

16 atm. ( ca. 2 maal de werkdruk tijdens bedrijf).

l=t1.)

De reactorbodem bestaat uit een standaard front met een kr-omte-straal, welke gelijk is aan de reactordiameter. De omhaling van het front bedraagt driemaal de wantldikte. Het door het front

in-genomen volume bedraagt bij benadering:

3 V_{f ron} t

=

0.05D. _l. + met 1.65*t*D? _l. Di

=

binnendiameter reactor t

=

wanddikte reactor

Het totale reactievolume bedraagt derhalve: (1))

V

=

t*Df*H +

O.05*D~

+

1.65*t*D~

(m) (m)

met H

=

vulhoogte van de reactor,

betrok-ken op het cilindrische gedeelte

van de reactor (m)

De totale hoogte van de reactor is gelijk aan de vulhoogte + een

extra toeslag van 30% ivm. mogelijk optredende schuimvorming bij

het aflaten van de reactor. lb~

Htot

=

1.3*H (m)

Uit veiligheidsoverwegingen dient de reactor te worden uitgerust

--met breekplaten.

(

3. Inwendige vatgeometrie

Keuze van een type roerwerk en inwendige vatgeometrie moet worden

gedaan op basis van de gewenste deeltjesgrootte~ Het is van belang

om bij gekozen suspenderend systeem een juiste roerintensi teit te

~reären. Een te intensieve roerwerking resulteert in agglomeratie

van vrij gevormde deeltjes, terwi jl een te lage roerintensiteit

i

L

r:

[

[

I' L~

[

r

[

:

[I

n

n

n

24

coalescentie van druppels (in begin van de reactie) tot gevolg heeft.

Op basis van praktijkgegevens wordt derhalve gekozen voor een

drie-bladige turbineroerder. Tevens wordt een '~ingle-bladed'baffle

ge-installeerd, welke de tangentiële snelheidscomponent in het vat

breekt. (=t4 I

o

r

;.

8~ ,

b<;

,

ç

:

})

In verband met het grote aantal mogelijke variaties in geometrie

is vervolgens gekozen voor een gestandaardiseerde inwendige

vat-geometrie:

het vat is voorzien van een keerschot met een breedte vah 0.1*vatdiameter

de roerderas bevindt zich in het midden en staat lood-recht op de bodem van het vat

- de roerder bevindt zich op 'halve hoogte', m.a.w, de vloeistofhoeveelheden onder en boven de roerder zijn

gelijk. Wanneer de roerder op halve hoogte wordt geplaatst dan wordt een relatief minimum in het vermogenskental Po

geconstateerd, hetgeen veroorzaakt wordt door een sym

-metrisch stromingspatroon rond de turbineroerder.

- voor de geometrische verhoudingen van de roerder wordt

gekozen d : 1 : w

=

20 : 5 : 4

met d

=

roerderdiameter

I

=

lengte roerderblad

w = hoogte roerderblad

Bij gegeven productgrootte wordt de roerderdiarneter enerzijds

begrensd door het maximaal in te bouwen vermogen, terwijl de

dia-meter anderzijds wordt begrensd door het Re-getal in verband met

de vereiste warmteoverdracht. Tevens zijn er restricties van

con-structieve aard (b.v. afdichting van de roerderas) waar verder niet

op zal worden ingegaan. Op grond hiervan wordt overeenkomstig

-"li-teratuurgegevens-(i3.₁'1) een roerderdiameter -gekozen ,-welke geli jk

J

L

L

[

[

[

[

r~

r:

[j

n

n

n

n

Î ( 25

4. Deeltjesgrootte bij suspensie-po~ymerisatie

De gemiddelde deeltjesgrootte in de suspensie kan voor het ge-kozen suspensierecept worden berekend mbv. de in de literatuur

gegeven empirische relatie: lblJb~

met KR

=

gemiddelde deeltjesdiameter (~m)

f_gk

=

~ormfactor voor gekozen roerwerk

en vatgeometrie

D

=

reactordiameter (m)

H

=

vulhoogte van de reactor

Cm)

d ="roerderdiameter Cm)

Voor de gekozen vatgeometrie C3-bladige turbine + baffle) wordt

in de literatuur voor de vormfactor de waarde f_gk

=

0.72 gevonden.

";). Koelmantel

Om te voorzien in een warmtewisselend oppervlak is om de reactor-wand een koelmantel aangebracht. Bij het ontwerp is ervan uitgegaan

, dat van het cilindrisch gedeelte van de reactor een oppervlak

n

*D*vulhoogte en van het bodemfront een gedeelte n/4*D2 is

omge-ven door de koelmantel. Het voor warmtewisseling beschikbare

op-pervlak is derhalve gelijk aan: (bS)

2

(m )

Bij he't ontwerp van de koelmantel word t gestreefd naar een zo

hoog mogelijke warmteoverdrachtscoefficient. Deze wordt gerealiseerd met een hoge snelheid een constante hoeveelheid water te laten

circuleren door de mantel mbv. een circulatiepomp.

(St)

~

De warmteafvoer uit de reactor wordt geregeld middels de temperatuu~

van het circulerend koelwater. Deze temperatuur kan worden geregeld

dmv. de hoeveelheid koud suppletie-water (20°C). Het overtollige

water verlaat via een overloop het koelsysteem

\

:

J

[

[

[

[

r

n

n

n

n

n

n

26 b.Procesregeling.(2§)

De belangrijkste regelgrootheid bij deze suspensiepolymerisatie is de polymerisatietemperatuur.lmmers,deze temperatuur betnvloedt het molekuulgewicht,de deeltjesgrootte,en de oplosbaarheid van het

schutkollotd in water.

Tijdens de reaktiecyclus moet de reaktiewarmte afgevoerd worden. Dit wordt gedaan door koelwater door de watermantel van de batch-reaktor te leiden.

In het begin van de cyclus moet het reaktiemengsel opgewarmd worden. Dit wordt gedaan door stoom door de mantel te leiden.Daarom wordt er

een SPLIT RANGE-regelaar gebruikt : ( 30).Een cascadesysteem irordt hier toegepast om de regèling gevoeliger te maken(3/ ).

In het begin van de cyclus wordt e~n temperatuur die 50 C boven de ingestelde polymerisatietemperatuur ligt,nog wel als toelaatbaar beschouwd(32 ),maar tijdens;'de rest va.n de cyclus dient de tempera-tuurregeling minstens op O,5°C nauwkeurig te geschieden(33 ).

Er wordt een circulatiepomp gebruikt om te zorgen voor een

voldoen-d~hoge stroomsnelheid van het koelwater in de koelmantel.Er wordt

vers koelwater gesuppleerd.In fig~ur 5 is het regelschema van de batchreaktor globaal weergegeven.

Cooling water " " " : - - - r - - - ' - - - J return Fil!. 5 -v [}-_J._-{]

Cascade control with jacket circlliating pump

1l(':lI"lor tr!lllH'r:lturl'-t'Olltro\ systrlll. Coltrtesy I:eillho\d Plth\ishillg Corp.

27

[J

l~

_{j.Strippen van de PVC-slurry}

L

r

[

r

[

[

:

[

:

r

r

n

Een belangrijk deel van de technologie voor de vervaardiging van

PVC met een laag VCM-gehalte wordt gevormd door een continue

strip-pingmethode tijdens de productie van het polymeer.

Hierbij wordt de PVC-slurry in een daartoe ontworpen stripping

-kolom gevoerd, terwi j 1 in tegens troom s toom wordt j.ngevoerd. De

ontwijkende VCM wordt meegevoerd, opgewerkt en weer aan het proces toegevoegd.

Het strippen wordt beheerst door de diffusie van VCM uit de PVC

-korrel. De diffusie is een functie van: - de temperatuur

- het specifiek oppervlak van het PVC Ivm. de beperkte warmtestabiliteit van het PVC wordt het

strip-proces uitgevoerd bij een temperatuur van 850C.

Met de bij het ontwerp gekozen procescondities (fasenverhouding 3

en gekozen receptuur) wordt een product verkregen met een specifiek

oppervlak S

=

2 rn 2 jgr PVC. Mbv. in de literatuur gevonden

diffusie-gegevens

(11.t8)

kan de totale verblijf tijd in de stripper worden

berekend. Het PVC, dat de stripper wordt ingevoerd, bevat nog

1 gew.% VCM, hetgeen overeenkomt met 10000 ppm. Om van 10000 op

10 ppm te komen is bij gekozen condities een totale verblijf tijd

van 210 seconden vereist. ( voor desorptiekromme zie bijlage 2 )

Bij het voorgestelde stripperontwerp wordt gekozen voor een zeef

-plaatkolom. De stroming op de schotels kan als 'cross-flow' worden

gekarakteriseerd.

Bij het ontwerp wordt ervan uitgegaan, dat de verblijf tijd op

iedere schotel hetzelfde is. De schotelconstructie en lay-out

~

D

\~~

_{if~ ~oeten van een zodanige aard zijn, dat de gewenste verblijf tijd}

O

:

~

~

,. per schotel bereikt wordt binnen de aan zeefplaatkolom gesteldgrenzen en restricties. e

~\

o

lt-."'~'

.§.cho!eloQt!!eDJ_

n

~,~.,'

n

n

n

Aangezien men te maken heeft met transport van vaste stof over

de zeefplaat, is het van belang, dat er geen dode hoeken optreden.l8c)

lJ

l j

L

L

[1

n

n

n

o

n

n

]

28

Dit impliceert oa., dat de-hoogte van de overlooprand niet te hoog

mag worden gekozen (

<

0.10 m). Bij het schotelontwerp wordt er

tevens naar gestreefd de verblijftijdspreiding zo gering mogelijk te houden. Propstroming op de schotel is derhalve gewenst. Om een

gunstig dwa;;~r6omeffec--Cre-~~lisérendient een lange

vloeistof-weg over de schotel te worden gekozen. De vloeistofvloeistof-weg mag ivm. terugstroomgebieden en wanverdeling van vloeistof op de schotel

(dode hoeken

!)

echter niet groter zijn dan 1 m. Met het oog op

propstroming op de schotel is een lage dampbelasting gunstig. De doorregengrens vormt derhalve een kriterium voor de dampbelasting.

Aangezien diffusie vanuit de PVC-korrel het strip-proces beheerst, is de dampbelasting niet van belang voor de scheidende werking

van de kolom. Ivm. de gewenste propstroming alsmede de . terugwinning

van het VCM is overwogen om de dampbelasting zo laag mogelijk te houden. Keuze van de dampbelasting wordt derhalve binnen ontwerp-grenzen bepaald door economische en technische overwegingen.

[

~

[

:

I{"

[

r~

[

n

n

o

o

n

n

BEREK EN INGEN • 29

,.Kinetiek van de suspensiepolymerisatie van vinylchloride

De bij de VC-polymerisatie optredende reactie verloopt volgens:

- 96.8 kJ/mol VCM Nevenreacties treden niet op.

In de literatuur wordt vermeld, dat bovenstaande reactie hetero-geen is. Het gevormde PVC is zeer slecht oplosbaar in

vinyi-chloride, hetgeen tot gevolg heeft, dat bij lage PVC-concentraties een VCM/PVC-mengsel zich scheidt in twee fasen, een verdunde en een geconcentreerde. De polymerisatie van VC verloopt vervolgens in twee aparte fasen. In de literatuur worden vervolgens kinetische modellen afgeleid voor genoemde twee-fasen polymerisatie. Deze

modellen hebben echter het bezwaar, dat ze slechts geldigheid

hebben tot een conversiegraad van 30% • Als zodanig zijn deze modellen onbruikbaar voor het ontwerp van polymerisatiereacties.

Om toch conversieberekeningen te kunnen uitvoeren wordt gebruik

gemaakt van experimentele kinetiekgegevens zoals vermeld door

Farber en Koral

(10) .

Deze hebben bij verschillende temperaturen

in de range 42.5-650C en vershillende initiatorconcentraties (rpp)

de conversie gemeten als functie van de tijd. De resultaten van

die metingen zijn weergegeven in onderstaande tabel 12

Toble IlKinetk. Dato far the Suspension Polymerixation of Vinyl Chloride Using

- Isopropylperoxydicaroonate os Initiator % Convers ion al Initiator leyel (Moles IPP/Mole VCM) 0.3804 X ID" 1).5706 X 10-' 0.7609 X !O" 0.951l X 10" 1.1413 X JO-' 1.5217 X 10" 2.2826 X 10'" 1.9000 X 10'· 2.8500 X !O.r. • 3.8000 X 10-& 7.6100 X 10-6 15.2200 X 10-& 22.8200 X 10.6 1.1410 X 10-& 2.2820 X 10-& • 3.8040 X 10-G 4.5640 X 10-8 5.7060 X !O-" ] 1.4]20 X 10'" i!enc!lon Temperature 42.S·C 45.0·C 50.0·C Various Time Inlervals (Hours) 2 4 6 3.5 8.7 !4.8

-

4.5 12.0 19.0 6.0 14.3 24.2 7.4 17.0 27.9 8.5 19.7 34.5 10.0 25.4 44.0 14.5 35.5 62.5 2.0 5.5 11.0 3.7 9.0 16.5 5.2 12.0 21.0 8.5 19.0 33.5 12.5 33.0 55.5 18.0 45.5 82.5 1.5 6.5 11.0 4.5 12.5 20.5 8.0 19.0 30.0 9.7 23.5 41.0 11.5 28.0 49.0 18.0 1,7.5 8l.0 (bi/bB_,l°) I 0.760ö X 10"" 5S.0·C 4.5 9.0 12.7 1.5212 x 10'" 7.0 15.5 23.0 2.2818 X 10"" 9.0 20.5 32.5 3.0424 X 10.8 12.5 28.0 44.0 • 3.8030 X 10"" 6.08,18 X 10 .... ~ 32.5 51.5

--20.5 55.5 81.0 0.3803 X lO"" 60.0·C 2.5 4.2 6.1 0.7600 X 10" 5.0 9.7 14.2 1.5212 X 10" 9.0 19.0 27.5 2.2818 X 10-11 15.0 30.1 43.0 ., 3.8030 X 10'· _24.0 4S} 69.5 0.3803 X 10 .... 65.0·C 6.4 10.9 11.7 0.7606 X 10-8 _{11.6 1}8} 22.0 1.9020 X 10"" 20.1 :no 41.4 3.8030 X 10'" ~8.6 63.4 71.9 7.6090 X 10'· _{51.5 79.1 92.6}

n

JJ

---r

[

[

n

n

o

o

n

n

- j

30

Om voor de verschillende temperaturen de conversie toch wiskundig

als functie van de initiatorconcentratie en de tijd te kunnen beschrJ

ven zijn de door Farber en Koral vermelde resultaten gefit , het-geen resulteert in de volgende conversievergelijkingen.

T

=

42.50C % conversie = 3.74 +

1.505*10~1*t

- 1.542*10 5*(1) + 6.785*10 4

*

T

=

450C (1)*t % conv·.

=

-0.889 - 6.17*104*(1) + 1.269*t +6.4407*104*(I)*t T = 50°C % conv.

=

-0.8465 - 1.1526*105*(1) + 1.146*t + 1.3126*10 5*(I)*t T

=

55°C % conv. = 2.17 + 1.75*10-3*t - 1.93*105*(1) + 2.57*10 5*(I)*t T = 60°C % conv. = 0.19 + 4.439*10 4*(1) - -0.0814*t + 3.0419*10 5*(I)*t T = 65°C % conv. = 4.118 + 4.103*10 5*(1) + 2.097*t + 1.201*105*(I)*t

Deze vergelijkingen beschrijven de conversie als functie van de initiatorconcentratie en de tijd en zijn geldig tot een conversie van ca. 90%.

Opgemerkt dient te worden , dat de vergelijkingen voor T

=

60 en 65°C minder goed voldoen. ( nauwkeurigheid ca. 15% )

[

[

n

n

31 ~.Thermodynamica.

al

Thermodynamische gegevens van VCM en PVC 0

De thermodynamische gegevens van VCM en PVC staan vermeld in tabel/3.

Tabel 13 : Thermodynämische gegevens van VCM en PVC.

0 0 0

.

-H S G l i t e

-compo- .. _c

nent. f,B f,s f,s p ratuur

kJ Imol VClt J/mol VCJd.K kJ Imol VCM J Imol VCM.K

VCM (gas) 21,8 -55~3 38,3 53,6(25°C)

(4-2)

VCM 1,26 -141 (vloei-43,3 89,6

(4-2)

stof) PVC -94,7 -254 -18,9 8,00+1,75010 -1 T

(y-2)

(T in K)

4-3)

Hi erbi j i s : o

Hf - vormingsentnalpie bij een standaardtemperatuur

,B van 25°C-298,15 K en een standaarddruk van 1 atm.

o

vrije vormingsenthalpie bij een standaardtempera-tuur van 25°C en een standaarddruk van 1 atm.

Sf c vormingsentropie bij een standaardtemperatuur van

,B 25°C en een standaarddruk van 1 atm.

C a soortelijke warmte bij constante druk.

p

- Voor vloeibaarVCM--en -vo-or ·PVC -kande -in-vloe-d ·van-de --druk op de

toe-standsgrootheden uiteraard verwaarloosd wordeno

bJReaktie-enthalpie en warmteproduktie.

De reaktie-enthalpie van deze polymerisatie bij temperatuur ~,

AHo _po 1 _, 'lR,kan als volgt berekend worden:

,

lR

t:.. HO 1 T =óHo 1 +

fC

dT

po , R pO,8 P

r'

l J

I:

r:

Jl

32 -1 / (

ÀCpCCp(PVC)-Cp(VCM,vloeistof). -81,6+1,75.10 T J moIVCM.K Tin

o

T -standaardtemperatuurc 298,15 K-25 C.

8

o

Voor T=328,15 K=55 C geldt dan:

K 328,15K K) • -3

r:

-1 -96,0+10 .}(-81,6+1,75.10 T)dT:a -96,8 kJ/mol VCM. 298,15K o

Hieruit kan men opmaken,dat.6H I T onafhankelijk van de temperatuur

po , p.

is over "het beschouwde temperatuurtraject.

Bij de hierboven uitgevoerde berekening is geen rekening gehouden

met het feit,dat er VCM oplost in PVC. Bij een temperatuur van 55cC

bedraagt de dampspanning van VCM 8,82 atm(zie blz 3S van dit fa- .

brieksvoorontwerp)oBij deze reaktiecondities lost er 0,3 kg VCM op(~~

in 1 kg PVC.Dus steeds als er 1 kg PVC gevormd is,lost er 0,3 kg

VCM in op.Dit gaat zo door,totdat er een omzettingsgraad

S

van 75%

bereikt is.Als ~>75% bevat het gevormde PVC minder VCM per kg.

Dit oplossingsproces gaat gepaard met een warmte-effect. Voor dit warmte-effect gel dt( 'f-::T):

ti H - RT. n·v . \i

m R. 1 2 / \

Hierin is:

OH - oplo8singsenthalpie per mol omgezet VCM.

m

ft = gasconstantes 8,J14 J!mol.K ('f1!).

ti -₁ aantal mol VCM da~ oplost in de hoeveelheid PVC die

uit 1 mol VCM ontstaat. v

2

=

volumefractie PVC in de homogene PVC-VCM-fase.

X'"

Flory-Uuggins monomeer-polymeer-interacti e.coe)'ffici ënt.

Voor het systeem VCM-PVC bedraagt

X

0,88. (5-/ .

Voor v

2 geldt de volgende betrekking,indien aangenomen mag worden,

dat bij het oplosproces geen volumevergroting of -verkleining op-treedt:

Hierin is:

p_pVC• dichtheid van PVC,.. 1 ,40103 kg/m3 (20).

Q dichtheid van vloeibaar VCM biJ· 55cC=

I VCM,vloeistof,55°C·

.. 8,4. 102 kg

Im

3

(/3 ) •

Hieruit volgt dat v

r 1

U

f 1 l j r ' I I l , r ' I I l , rl

l

J

~l

]

Ll

o

n

n

r

('r\ "

)

33 /

Het molekuulgewicht van VCM is 62,5(4-8 ),en dat van PVC is 75.000.(20). Dus 1 mol VCM geeft 62,5/75.000=8,33.10 , -4 mol PVC-n

2.In 1 kg PVC lost 0,3 kg VCM op.Dat betekent,dat

-1_/

n 1 =3,01.10

rJ.·

-4 -1 in 8,33.10 mol PVC 3,01.10 mol VCM oplost. DUB

Voor.6..l1 geldt derhalve:

m

~ H ,..0,48 2 kJ/mol VCM.

m

Hieruit blijkt duidelijk,dat~H te ver'W'aarlozen is ten opzichte

m

o

van L\H_{pol ,328, 15K} 0

ConClusie:~H;ol,328,15K= -96,8 kJ/mol VCM.

In de literatuur 'W'ordt voor6H;ol ,328,15K gevonden(

'l-g ):

.6.H;OI,328,15K= -96,4 kJ/mol VCM. /

De conversiesnelheid bedraagt 12,85%/uur(betrokken op VCM)oPer cyclus wordt in 6 reaktoren in totaal 105,86 ton VCM omgezetoPer tijdseenheid en per reaktor moet derhalve aan warmte afgevoerd wprden(molekuulgewicht van VCM=62,5):

(105,8616).(106/62,5).(0,1285/3600).96,8=0,9735.103 kW per reaktor. clReaktie-entropieo

De reaktie-entropie van deze polymerisatie bij temperatuur ~ ,

-li Spol ,T!}.' kan als ·vol gt -b-er-ekend -worden: ~

D SO 1 T=L\So I +

f

(t.c /T )6T po , ~ pO,B P

Hierin is: ~

-b.S·;OI,s;' S;,s(PVC)S;,S(VCM,vloeistof):II -113 J/mol YCMoK Voor T;328,15K geldt dan:

è) 2

J

~Spol,328,15K=-1,15.10 J moIVCM.K.

Hieruit kan men opmaken,datllSC I T vrijwel ona.fhankelijk van de po ,~

reaktietemperatuur is over het beschouwde temperatuurtrajecto Vervolgens moet de oplosentropie per mol omgezet VCM,AS , be-_{. m} rekend worden.

( I

l

['

l r'

l .

[J

n

o

n

34 Hiervoor geldt:

(1f6 ).

Hierin is: v

l-_=1-vvolumefractie van VCM in de homogene VCM-PVC-fase=

2",O,333 .

-4

n

2- aantal mol PVC dat uit 1 mol VCM ontstaat=8,33.10 mol

Voorll S _m geld.t derhalve: 6 S = +2,8 J/mol VCM.K _m

Hieruit blijkt duidelijk,dat ÁS te verwaarlozen is ten opzichte

m

d/Evenwicht.

o

Voor de vrije reaktie-enthalpie bij T~= 328,15K,LiG_pol ,328,1.5K,geldt:

0 0 0

b G pol, 328, 15K-LlH p 0 I ,328 ,15K -328 , 15JlSp 0 I ,328 , 15K= -9 6,8+ 328 ,15.0,115=

.-59,1 kJ/mOl VCM

Hieruit blijkt duidelijk dat de reaktie,thermodynamisch gesproken, aflopend i8(.)0 )

e/Beschrijving van de fasen in de reaktor tijdens een cyclus. De beschrijving van de fasen in de reaktor valt uiteen in 2 de-len:

~

Situatie waarin

!<75%.

jl Situatie waarin 5~75%.

Ad 1: ~<

75%.

Het systeem in de reaktor bestaat uit 4 fasen:

Fase 1: Een dampfase die uit VCM en waterdamp bestaat.

Fase 2: Een vloeibare waterfase waarin een geringe hoeveelheid

VCM is opgelost.(De continue fase).

Fase 3: Een vloeibare VCM-fase waarin een geringe hoeveelheid PVC

is opgelost.

Fase 4: Een homogene PVC-VCM-fase. '

De druppels(dwz d~ disperse fase)bestaan uit de fasen 3 en 40Dus

de druppels zijn heterogeen.Bij de hieronder volgende beschouwing

wordt aangenomen,dat de fysische evenwichten zich zeer snel

instel-len.De samenstelling van de 4 fasen verandert niet met 1> ,de

rela-tieve hoeveelheden van de fasen veranderen wel.De totaaldruk b l i j f t

constant.

De verzadigde dampspanning van VCM ,P;CM,wordt door de volgende

r' i L _

!

l _

r:

r:

r

n

n

o

o

n

n

n

n

1

°

log ( P;' CM) -

° ,

84 20 - ( 11 50 , 9 JT )+ 1 , 7

~

1 0 log ( T ) - 2 , 4 1 5. 1 0- 3 T

(J

3 )

(P~CM in atm,T in K). o 0

Uit deze relatie volgt dat PVCMD8,82 atm als T~328,I~K=55 C.

35

Het gasvormige VCM is in evenwicht met een nagenoeg zuivere VCM-vloeistoffase(fase 3).ln deze fase bedraagt de volumefractie

op-gelost PVC slechts O,OOI(S/).

Derhalve geldt voor de partieel druk van VCM,PVCM; o

PVCM=P VCM _B,82 atm.

D~s PVC1rtJp~CM-l.Hieruit volgt weer de samenstelling van fase 2(zie

f 1 guur 6 ).

Figuur

6

~. Oplosbaarheid VCM in water als functie van PVCMJ 0

PVCM

( 'tlf ).

Uit figuur~~alt af te lezen dat er 10 g VCM is opgelost in 1 kg

water.De samenstelling van fase 2,uitgedrukt in de molfractie van

Yater'~H O,is derhalve(molekuulgewicht van water is 18): 2 x H 0.(1/18)/'«1/18)+(10-2 /62,5»=0,997 2 . Dus x

H cr1.Dit betekent,dat voor water de wet van Raoult toegepast

2

mag worden,ondanks het feit,dat het systeem waterVCM verre van i -deaal is:

Hierin is: de heersende partieeldruk van water.

de verzadigde dampsp~nning bij de heersende

temp er a tuur .(vAN VI) ATf~)

Al6 T=550C is P~ Ó=O,155 atm.(S3 ).Dus PH 0=0,15.5 atm.

2 2