ZEEMAN ATOMIC ABSORPTION SPECTROSCOPY
ZEEMAN ATOMIC ABSORPTION SPECTROSCOPY
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BIBLIOTHEEK TU Delft P 1616 3106C
461702ZEEMAN ATOMIC ABSORPTION SPECTROSCOPY
Proefschrift ter verkrijging van
de graad van doctor in de
technische wetenschappen
aan de Technische Hogeschool Delft,
op gezag van de rector magnificus
prof. dr. ir. F.J. Kievits,
voor een commissie aangewezen
door het college van dekanen
te verdedigen op
woensdag 14 mei 1980
te 13.30 uur door
Margaretha Theodora Cecilia de Loos-Vollebregt
scheikundig ingenieur
geboren te Zoetermeer
Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor
PROF. DR. L DE GALAN
V o o r w o o r d
D i t p r o e f s c h r i f t b e h a n d e l t d e t o e p a s b a a r h e i d v a n h e t Z e e m a n e f f e k t a l s m e t h o d e v a n a c h t e r g r o n d k o r r e k t i e i n d e a t o m a i r e a b s o r p t i e s p e k t r o m e t r i e . H e t b e s c h r e v e n o n d e r z o e k w e r d g e d u r e n d e d e a f g e l o p e n v i e r j a a r v e r r i c h t i n h e t L a b o r a t o r i u m v o o r A n a l y t i s c h e S c h e i k u n d e v a n d e T e c h n i s c h e H o g e s c h o o l D e l f t . Op d e z e p l a a t s w i l i k m i j n d a n k b e t u i g e n a a n i e d e r e e n , d i e o p e n i g e r l e i w i j z e h e e f t b i j g e d r a g e n a a n h e t t o t s t a n d k o m e n v a n d i t p r o e f s c h r i f t . H i e r b i j d e n k i k s p e c i a a l a a n d i e g e n e n d i e n a u w b i j h e t o n d e r z o e k b e t r o k k e n w a r e n . A l l e r e e r s t w i l i k p r o f . d r . L . d e G a l a n h a r t e l i j k b e d a n k e n v o o r d e e n t h o u s i a s t e b e g e l e i d i n g v a n h e t o n d e r z o e k . V o o r h e t o n t w e r p e n v a n d e m a g n e e t b e n i k v e e l d a n k v e r s c h u l d i g d a a n d e h e r e n J . v a n U f f e l e n e n G. v a n A l t e n a v a n d e a f d e l i n g E l e k t r o t e c h n i e k v a n d e T e c h n i s c h e H o g e s c h o o l D e l f t . V o o r d e k o n -s t r u k t i e v a n d e m a g n e e t e n d e g r a f i e t o v e n d a n k i k d e h e r e n G. K l e y e r e n A. v a n d e n B e r g v a n d e i n s t r u m e n t m a k e r i j v a n h e t L a b o r a t o r i u m v o o r A n a l y t i s c h e S c h e i k u n d e . De a n a l o g e s c h a k e l i n g v o o r d e s i g n a a l v e r w e r k i n g w e r d o n t w o r p e n d o o r de h e e r H. v a n Dam e n t e c h n i s c h g e r e a l i s e e r d d o o r d e h e e r F. B o u d e w i j n v a n d e e l e k t r o n i s c h e d i e n s t v a n h e t l a b o r a t o r i u m . De v e l e f i g u r e n i n d i t p r o e f s c h r i f t z i j n t o t s t a n d g e k o m e n d a n k z i j t e k e n w e r k v a n d e h e e r F. B o l m a n e n f o t o g r a f i e v a n de h e e r C. W a r n a a r . H e t t y p e w e r k w e r d v e r z o r g d d o o r m e v r . L.V. T i g g e l o v e n e n m e v r . M. W i j n e n . V e r d e r w i l i k d e h e r e n S. M e y e r s e n W. S l a v i n v a n T h e P e r k i n - E l m e r C o r p o r a t i o n , N o r w a l k , C o n n e c t i c u t , b e d a n k e n v o o r d e w a a r d e v o l l e d i s c u s s i e s e n h e t b e s c h i k b a a r s t e l l e n v a n m e e t r e s u l t a t e n . F i n a n c i e e l w e r d h e t o n d e r z o e k o n d e r s t e u n d d o o r h e t P i e t e r L a n g e r h u i z e n L a m b e r t u s z o o n - f o n d s . M e d e d a n k z i j d e z e o n d e r s t e u n i n g was h e t m o g e l i j k e e n m e e t o p s t e l l i n g t e b o u w e n , d i e a a n d e v e r e i s t e k w a l i f i c a t i e s v o l d e e d . E e n g e d e e l t e v a n d e r e s u l t a t e n v a n d i t o n d e r z o e k w e r d t u s s e n t i j d s g e p u -b l i c e e r d . M e t t o e s t e m m i n g v a n d e u i t g e v e r s v a n r e s p e c t i e v e l i j k S p e c t r o c h i m i c a A c t a e n A p p l i e d S p e c t r o s c o p y z i j n d e z e p u b l i k a t i e s h e r d r u k t a l s h o o f d s t u k 2 e n 3. H o o f d s t u k 4 i s i n m i d d e l s v o o r p u b l i k a t i e g e a c c e p t e e r d d o o r A p p l i e d S p e c t r o s c o p y t e r w i j l h o o f d s t u k 5 t e r p u b l i k a t i e i s a a n g e b o d e n a a n S p e c t r o -c h i m i -c a A -c t a .C o n t e n t s C h a p t e r 1 I n t r o d u c t i o n l I A t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y 1 I I M e t h o d s o f b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n i n M S A I I I T h e Z e e m a n e f f e c t 7 I V D i f f e r e n t Z e e m a n AAS s y s t e m s 9 1. P r i n c i p l e o f o p e r a t i o n o f t h e ZAAS s y s t e m s 9 2. AAS i n s t r u m e n t s b a s e d o n t h e Z e e m a n e f f e c t 10 3. S e l e c t i o n o f t h e o p t i m a l ZAAS s y s t e m 12 V I n t r o d u c t i o n t o t h e p r e s e n t s t u d y 13 C h a p t e r 2 T h e o r y o f Z e e m a n a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y 15 I I n t r o d u c t i o n 15 I I D e r i v a t i o n o f t h e b a s i c e x p r e s s i o n 16 I I I S o u r c e s u b j e c t e d t o a m a g n e t i c f i e l d 17 1. V a r i a b l e m a g n e t i c f i e l d 17 2. C o n s t a n t m a g n e t i c f i e l d 20 3. C o n c l u s i o n . 21 I V A b s o r b i n g a t o m i z e r s u b j e c t e d t o a m a g n e t i c f i e l d 22 1. V a r i a b l e m a g n e t i c f i e l d 24 2. C o n s t a n t m a g n e t i c f i e l d 25 3. C o n c l u s i o n 26 V L i n e a r i z a t i o n o f t h e a n a l y t i c a l c u r v e i n t h e c a s e o f 2 6 n o n - a b s o r b e d l i n e s V I S i m u l t a n e o u s c o r r e c t i o n f o r b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n 28 a n d n o n - a b s o r b e d l i n e s V I I C o n c l u s i o n 3 0 C h a p t e r 3 T h e s h a p e o f a n a l y t i c a l c u r v e s i n Z e e m a n a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y . I , N o r m a l c o n c e n t r a t i o n r a n g e 3 3 I n t r o d u c t i o n 33 I A n a l y t i c a l c u r v e s i n Z e e m a n a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y 34 I I R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n 37
A. N o r m a l A A S 37
B. S e n s i t i v i t y o f a n a l y t i c a l c u r v e s i n Z e e m a n A A S 37
C. C u r v a t u r e o f a n a l y t i c a l c u r v e s i n Z e e m a n A A S 4 0
I I I C o n c l u s i o n 4 2
Chapter 4 The shape of a n a l y t i c a l curves i n Zeeman atomic absorption Spectroscopy. I I . T h e o r e t i c a l a n a l y s i s and experimental
evidence f o r absorption maximum i n the a n a l y t i c a l curve 4 5
I I n t r o d u c t i o n 4 5 I I A n a l y t i c a l c u r v e s o v e r a n e x t e n d e d c o n c e n t r a t i o n r a n g e 4 6 I I I I n f l u e n c e o f s t r a y l i g h t o n t h e a n a l y t i c a l c u r v e s 4 9 A. C o n v e n t i o n a l A A S 4 9 B. Z e e m a n A A S 5 0 I V M a x i m a i n a n a l y t i c a l c u r v e s 5 2 A. T h e s h a p e o f t h e f u r n a c e ZAAS s i g n a l 5 3 B. H e i g h t a n d p o s i t i o n o f m a x i m a i n ZAAS a n a l y t i c a l c u r v e s 57 C. E x p e r i m e n t a l ZAAS a n a l y t i c a l c u r v e s 6 2 V C o n c l u s i o n 64
Chapter 5 Construction and performance o f an ac modulated magnet
f o r Zeeman atomic absorption spectroscopy 67
I I n t r o d u c t i o n 67 I I E x p e r i m e n t a l 6 9 1. T h e a c d r i v e n m a g n e t 7 0 2. T h e e l e c t r o t h e r m a l a t o m i z e r 7 3 3. D a t a c o l l e c t i o n a n d h a n d l i n g 7 5 I I I R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n 7 8 1. A n a l y t i c a l c u r v e s i n t h e a c a n d d c m a g n e t i c f i e l d 7 8 2. B a c k g r o u n d c o r r e c t i o n c a p a b i l i t y o f t h e a c ZAAS i n s t r u m e n t 81 I V C o n c l u s i o n 8 4 Summary 87 Samenvatting 89
C h a p t e r 1
Introduction
I. ATOMIC A B S O R P T I O N SPECTROSCOPY A t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ( A A S ) h a s b e e n i n t r o d u c e d a s a n a n a l y t i c a l t e c h n i q u e b y W a l s h i n 1 9 5 5 [ 1 ] . I m p r o v e m e n t o f i n s t r u m e n t a t i o n h a s e x t e n d e d t h e t e c h n i q u e t o n e a r l y a l l m e t a l l i c e l e m e n t s i n t h e p e r i o d i c t a b l e . T h e a t o m i c a b s o r p t i o n m e t h o d i s h i g h l y s e l e c t i v e b e c a u s e o n l y l i g h t o f j u s t t h e c o r r e c t , s p e c i f i c w a v e l e n g t h c a n b e a b s o r b e d b y t h e a n a l y t e a t o m s . T h e a t o m i c a b s o r p t i o n p r o c e s s i s h a r d l y i n f l u e n c e d b y m a t r i x i n t e r f e r e n c e s s o t h a t p r e l i m i n a r y s e p a r a t i o n p r o c e d u r e s a r e s e l d o m r e q u i r e d . T h e a n a l y s i s i s r e p r o d u c i b l e w i t h i n a s t a n d a r d d e v i a t i o n o f 0 . 5 % . T h e s e n s i t i v i t y i s h i g h a n d d e t e c t i o n l i m i t s a r e - 9 - 1 2 i n t h e 10 - 10 g r a n g e . T h e AAS i n s t r u m e n t i s n o t v e r y e x p e n s i v e a n d n o s p e c i a l i s t i s r e q u i r e d t o o p e r a t e t h e s p e c t r o m e t e r . F o r t h e s e r e a s o n s AAS i s a w i d e l y u s e d t e c h n i q u e f o r t h e a n a l y s i s o f m e t a l s i n a l l o y s , f o o d a n d a g r i -c u l t u r a l p r o d u -c t s , a i r a n d w a t e r p o l l u t i o n , i n d u s t r i a l p r o d u -c t s , b l o o d s e r u m , b i o l o g i c a l t i s s u e s , e t c . T h e AAS m e t h o d i s b a s e d o n t h e a b s o r p t i o n o f r e s o n a n c e r a d i a t i o n b y f r e e a t o m s i n t h e g r o u n d s t a t e [ 2 , 3 ] . T h e a m o u n t o f r a d i a t i o n a b s o r b e d i s a m e a s u r e [ 1 ] A. W a l s h , S p e c t r o c h i m . A c t a 7_, 108 ( 1 9 5 5 ) .[ 2 ] B.V. L ' v o v , Atomic Absorption Speotroehemieal Analysis, H i l g e r , L o n d o n ,
1 9 7 0 .
[ 3 ] W.J. P r i c e , Speotroehemieal Analysis by Atomic Absorption, H e y d e n , L o n d o n ,
f o r t h e e l e m e n t c o n c e n t r a t i o n i n t h e s a m p l e . A c c o r d i n g t o B e e r ' s l a w f o r t h e a b s o r p t i o n o f r a d i a t i o n , t h e c a l i b r a t i o n c u r v e i s a s t r a i g h t l i n e . T h e b a s i c c o m p o n e n t s o f a n AAS i n s t r u m e n t a r e t h e p r i m a r y s o u r c e o f r a d i a t i o n , t h e s a m p l e c e l l a n d a n e l e c t r o - o p t i c a l m e a s u r e m e n t s y s t e m . H o l l o w c a t h o d e l a m p s o r e l e c t r o d e l e s s d i s c h a r g e l a m p s a r e a p p l i e d a s t h e p r i m a r y s o u r c e s o f r e s o n a n c e r a d i a t i o n . I n t h e s a m p l e c e l l t h e a n a l y t e m u s t b e c o n v e r t e d i n t o a n a t o m i c v a p o u r . T h i s c a n b e r e a l i z e d i n a f l a m e a t o m i z e r b y h e a t f r o m t h e c h e m i c a l c o m b u s t i o n r e a c t i o n o r i n a f u r n a c e a t o m i z e r b y e l e c t r i c h e a t i n g . A m o n o c h r o m a t o r s e l e c t s t h e w a v e l e n g t h o f t h e r e s o n a n c e r a d i a t i o n a n d a p h o t o m u l t i p l i e r t u b e c o n v e r t s t h e l i g h t i n t e n s i t y i n t o a n e l e c t r i c a l c u r r e n t . F i n a l l y a l o g a r i t h m i c a m p l i f i e r p r o d u c e s t h e a b s o r b a n c e s i g n a l . T h e a t o m i c a b s o r p t i o n o f r e s o n a n c e r a d i a t i o n t a k e s p l a c e o v e r a n a r r o w w a v e l e n g t h r e g i o n . T h e w i d t h o f a n a t o m i c s p e c t r a l l i n e e m i t t e d b y a h o l l o w -1 2 c a t h o d e l a m p i s a b o u t I pm ( 1 0 m ) , w h e r e a s t h e w i d t h o f t h e a b s o r p t i o n p r o f i l e i s a b o u t 3 pm [ 4 ] . AAS i s a h i g h l y s e l e c t i v e a n a l y t i c a l m e t h o d b e c a u s e t h e w a v e l e n g t h o f t h e r e s o n a n c e r a d i a t i o n i s s p e c i f i c f o r e v e r y t r a n s i t i o n . H i g h e s t s e n s i t i v i t y i n AAS i s o b t a i n e d w h e n t h e p r i m a r y s o u r c e o f r a d i a t i o n i s a l i n e s o u r c e t h a t e m i t s r a d i a t i o n a t e x a c t l y t h e w a v e l e n g t h o f t h e a b s o r p t i o n p r o f i l e . F o r t h i s r e a s o n AAS r e q u i r e s a s e r i e s o f s p e c i f i c l i n e s o u r c e s , i . e . h o l l o w c a t h o d e l a m p s o r e l e c t r o d e l e s s d i s c h a r g e l a m p s , f o r t h e e l e m e n t s t o b e d e t e r m i n e d . F l a m e a t o m i z e r s a r e c o m m o n l y u s e d i n p r e s e n t AAS i n s t r u m e n t s . T h e f l a m e t e m p e r a t u r e i s u s u a l l y 2 5 0 0 o r 3 0 0 0 K. A p n e u m a t i c n e b u l i z e r c o n v e r t s t h e s a m p l e s o l u t i o n i n t o a n a e r o s o l t h a t i s c o n t i n u o u s l y i n t r o d u c e d i n t o t h e f l a m e . T h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e , c o v e r e d b y f l a m e AAS m e a s u r e m e n t s i s 0 . 1 - 1 0 ppm (mg/1) f o r m o s t e l e m e n t s , w h e r e a s d e t e c t i o n l i m i t s v a r y o v e r 0 . 0 0 1 - 0 . 1 ppm i n s o l u t i o n s . H o w e v e r , t h e t o t a l s a l t c o n c e n t r a t i o n o f t h e s o l u t i o n i s l i m i t e d t o a f e w p e r c e n t t o p r e v e n t c l o g g i n g o f t h e b u r n e r s y s t e m . D i s s o l v i n g a s o l i d s a m p l e t h u s i m p l i e s a s e r i o u s d i l u t i o n . P r e c o n c e n t r a t i o n m e t h o d s a r e r e q u i r e d a t l o w a n a l y t e c o n c e n t r a t i o n s . A f u r t h e r l i m i t a t i o n o f f l a m e AAS i s t h e f a c t t h a t r a t h e r l a r g e a m o u n t s ( 1 - 1 0 m l ) o f s o l u t i o n m u s t b e s u p p l i e d . T h e s e l i m i t a t i o n s a r e l a r g e l y o v e r c o m e , w h e n t h e f l a m e i s r e p l a c e d b y a s m a l l c y l i n d r i c a l f u r n a c e . T h e f u r n a c e p e r m i t s t h e a n a l y s i s o f o n l y a f e w \il o f s o l u t i o n w i t h a h u n d r e d - f o l d b e t t e r s e n s i t i v i t y . T h e u s e o f a n e l e c t r o t h e r m a l a t o m i z e r f o r g e n e r a t i n g a t o m s i n AAS was f i r s t d e s c r i b e d b y L ' v o v [ 5 , 6 ] . A l l c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e t u b u l a r a t o m i z e r s a r e b a s e d o n M a s s m a n n ' s p r o p o s a l t o u s e t h e e l e c t r i c a l r e s i s t a n c e o f t h e t u b e [ 4 ] H.C. W a g e n a a r , P h . D . T h e s i s , D e l f t , 1 9 7 6 . [ 5 ] B.V. L ' v o v , S p e c t r o c h i m . A c t a J7_,761 ( 1 9 6 1 ) . 2
a s t h e s o u r c e o f h e a t [ 7 ] . G r a p h i t e i s w i d e l y u s e d a s t h e t u b e m a t e r i a l . T h e g r a p h i t e f u r n a c e ( t y p i c a l d i m e n s i o n s : l e n g t h 2 0 - 3 0 mm, d i a m e t e r 4-6 mm) i s c o n n e c t e d t o a l o w v o l t a g e p o w e r s u p p l y o f a b o u t 10 V, 3 0 0 A. T h e t e m p e r a t u r e o f t h e t u b e i s v a r i a b l e u p t o 3 0 0 0 K. D u r i n g o p e r a t i o n t h e g r a p h i t e i s p r e v e n t e d f r o m o x i d a t i o n b y a n i n e r t g a s f l o w . T h e o p e r a t i n g c y c l e o f t h e a t o m i z e r c o n s i s t s o f a d r y i n g s t e p a t a b o u t 100°C ( 3 0 s ) t o r e m o v e t h e s o l v e n t , a n a s h i n g o r p y r o l y s i s s t e p ( 3 0 s ) a t a h i g h e r t e m p e r a t u r e t o r e m o v e m u c h o f t h e m a t r i x m a t e r i a l , a n a t o m i z a t i o n s t e p ( 5 s ) w h e r e t h e t e m p e r a t u r e i s r a i s e d t o t h e l e v e l a t w h i c h t h e e l e m e n t i s c o n v e r t e d t o a n a t o m i c v a p o u r a n d f i n a l l y a c o o l i n g s t e p ( 3 0 s ) . T h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e c o v e r e d b y e l e c t r o t h e r m a l a t o m i z e r AAS i s 1-100 p p b ( n g / 1 ) f o r m o s t e l e m e n t s a n d d e t e c t i o n l i m i t s a r e a b o u t 0.01-1 p p b . C e r t a i n l y AAS a l s o s h o w s some d i s a d v a n t a g e s . F i r s t , t h e d y n a m i c r a n g e i s l i m i t e d t o a maximum o f 2 d e c a d e s b y s t r a y l i g h t i n t h e i n s t r u m e n t , n o n -a b s o r b i n g l i n e s w i t h i n t h e m o n o c h r o m -a t o r b -a n d p -a s s o r e l e c t r o n i c s n o n - l i n e -a r i t y . S e c o n d , i n AAS o n l y o n e e l e m e n t c a n b e m e a s u r e d a t t h e same t i m e a n d f o r e v e r y e l e m e n t a n a p p r o p r i a t e l i g h t s o u r c e m u s t b e u s e d . A t h i r d , m o r e s e r i o u s p r o b l e m a r i s e s w h e n b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n o r s c a t t e r i n g e f f e c t s a d d s p u r i o u s a b s o r b a n c e t o t h e a t o m i c a b s o r b a n c e . N o n - s p e c i f i c a b s o r p t i o n i s f a r m o r e f r e q u e n t l y e n c o u n t e r e d i n e l e c t r o t h e r m a l a t o m i z a t i o n t h a n i n f l a m e a t o m i z a t i o n . L i g h t s c a t t e r i n g i s c a u s e d b y m i s t o r s m o k e f o r m e d f r o m r e c o n d e n s a t i o n o f t h e s a m p l e m a t r i x a t t h e c o o l e r e n d s o f t h e f u r n a c e , o r b y c a r b o n p a r t i c l e s e j e c t e d f r o m t h e w a l l s o f t h e t u b e . T h e l i g h t s c a t t e r i n g e f f e c t i n c r e a s e s v e r y r a p i d l y t o -w a r d s l o -w e r -w a v e l e n g t h s a c c o r d i n g t o R a y l e i g h ' s l a -w . B r o a d b a n d m o l e c u l a r a b s o r p t i o n o f r a d i a t i o n i s c a u s e d b y m o l e c u l a r s p e c i e s f o r m e d o r v a p o u r i z e d i n t h e a t o m i z e r d u r i n g t h e a t o m i z a t i o n s t e p , p a r t i c u l a r l y a l k a l i a n d a l k a l i n e -e a r t h h a l i d -e s [ 8 - 1 0 ] . S h a r p f i n -e s t r u c t u r -e o f t h -e v i b r a t i o n a l b a n d s i n e l e c t r o n i c s p e c t r a o f t h e m o l e c u l e s c a n b e s u p e r i m p o s e d o n t h e b r o a d b a n d a b s o r p t i o n p e a k s . T h e a m o u n t o f i n c i d e n t l i g h t d e f l e c t e d o r a b s o r b e d b y n o n - a t o m i c s p e c i e s m u s t b e m e a s u r e d t o o b t a i n t h e c o r r e c t , n e t a b s o r b a n c e o f t h e a n a l y t e a t o m s o n l y . I n e l e c t r o t h e r m a l a t o m i z a t i o n t h e s p a t i a l a n d t e m p o r a l d i s t r i b u t i o n o f [ 6] B.V. L ' v o v , S p e c t r o c h i m . A c t a 2 4 B , 53 ( 1 9 6 9 ) . [ 7] H. M a s s m a n n , S p e c t r o c h i m . A c t a 2 3 B , 215 ( 1 9 6 8 ) . [ 8] H. M a s s m a n n a n d S. G u c e r , S p e c t r o c h i m . A c t a 2 9 B , 2 8 3 ( 1 9 7 4 ) . [ 9] B.R. C u l v e r a n d T. S u r l e s , A n a l . Chem. 4 7 , 9 2 0 ( 1 9 7 5 ) . [ 1 0 ] M . J . A d a m s , G.F. K i r k b r i g h t a n d P. R i e n v a t a n a , A t . A b s o r p . N e w s l . _ U , 105 ( 1 9 7 5 ) . 3
t h e a t o m s a n d t h e b a c k g r o u n d - g e n e r a t i n g s p e c i e s may b e e n t i r e l y d i f f e r e n t . P e r f e c t b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n c a n b e o b t a i n e d o n l y w h e n t h e background absorbance m e a s u r e m e n t c o r r e s p o n d s e x a c t l y i n s p a c e , t i m e a n d w a v e l e n g t h w i t h t h e atomic absorbance m e a s u r e m e n t [ 1 1 ] . S i n c e e x a c t c o i n c i d e n c e f o r a l l t h r e e p a r a m e t e r s i s o b v i o u s l y i m p o s s i b l e , i t i s c u s t o m a r y t o g i v e p r i o r i t y t o t h e e q u a l i t y i n s p a c e a n d t o make t h e d i f f e r e n c e i n t i m e a n d / o r w a v e l e n g t h a s s m a l l a s p o s s i b l e .
I I . METHODS OF BACKGROUND CORRECTION I N AAS
I n a l l b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n s y s t e m s t w o m e a s u r e m e n t s a r e made. T h e t o t a l a b s o r b a n c e o f t h e a t o m s a n d t h e n o n a t o m i c s p e c i e s i s m e a s u r e d a t t h e w a v e l e n g t h o f t h e r e s o n a n c e l i n e e m i t t e d b y t h e h o l l o w c a t h o d e l a m p . T h e s p e c t r o -m e t r i c s y s t e -m -m u s t a l t e r n a t e r a p i d l y b e t w e e n t h e t o t a l a b s o r b a n c e -m e a s u r e -m e n t a n d t h e b a c k g r o u n d a b s o r b a n c e m e a s u r e m e n t . T h i s i s e s p e c i a l l y i m p o r t a n t i n e l e c t r o t h e r m a l a t o m i z e r AAS w h e r e t h e a t o m i z a t i o n s t e p l a s t s o n l y a f e w s e c o n d s . A b e a m s w i t c h i n g f r e q u e n c y o f a t l e a s t 50 H z i s r e q u i r e d [ 1 1 ] . T h e r e a r e s e v e r a l w a y s i n w h i c h t h e n o n - a t o m i c a b s o r p t i o n a t t h e r e s o n a n c e w a v e l e n g t h c a n b e e s t i m a t e d . a . Two l i n e method. T h e t o t a l a b s o r b a n c e i s m e a s u r e d a t t h e r e s o n a n c e l i n e e m i t t e d b y t h e h o l l o w c a t h o d e l a m p a n d t h e n o n - s p e c i f i c a b s o r b a n c e i s m e a s u r e d a t a n e a r b y l i n e o f t h e l a m p , w h e r e t h e a n a l y t e a t o m s do n o t a b s o r b [ 1 2 , 1 3 ] . F o r m o s t e l e m e n t s t h e d i s t a n c e o f t h e t w o l i n e s i s a b o u t 10 nm.
b. Continuum source method [ 1 4 ] . A g a i n t h e t o t a l a b s o r b a n c e i s m e a s u r e d a t t h e
r e s o n a n c e l i n e e m i t t e d b y t h e h o l l o w c a t h o d e l a m p . T h e n o n - s p e c i f i c a b s o r b a n c e i s m e a s u r e d w i t h a c o n t i n u u m s o u r c e o f r a d i a t i o n a n d t h u s a v e r a g e d o v e r t h e s p e c t r a l b a n d p a s s o f t h e o p t i c a l s y s t e m , w h i c h i s o f t h e o r d e r o f 1 nm. T h e w i d t h o f t h e a t o m i c a b s o r p t i o n l i n e i s 1 0 0 - 1 0 0 0 t i m e s s m a l l e r t h a n t h e m o n o c h r o m a t o r b a n d p a s s , s o t h a t a n a l y t e a b s o r p t i o n o f t h e [ 1 1 ] R.A. N e w s t e a d , W.J. P r i c e a n d P . J . W h i t e s i d e , P r o g . a n a l . a t o m . S p e c t r o s c . U 267 ( 1 9 7 8 ) .
[ 1 2 ] B.R. C u l v e r , A n a l y t i c a l Methods for Carbon Rod Atomizers, V a r i a n T e c h t r o n
P t y L t d . , S p r i n g v a l e , V i c , A u s t r a l i a , 1 9 7 5 .
[ 1 3 ] C.W. F u l l e r , Electrothermal Atomization for Atomic Absorption
Spectro-metry, T h e C h e m i c a l S o c i e t y , L o n d o n , 1 9 7 7 .
[ 1 4 ] S.R. K o i r t y o h a n n a n d E.C. P i c k e t t , A n a l . Chem. 3 7 , 601 ( 1 9 6 5 ) .
c o n t i n u u m s o u r c e r a d i a t i o n c a n b e n e g l e c t e d . T h e c o n t i n u u m l a m p s c o m m o n l y
u s e d f o r b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n o v e r t h e w a v e l e n g t h r a n g e 1 9 0 - 3 2 0 nm a r e t h e
d e u t e r i u m a r c a n d d e u t e r i u m h o l l o w c a t h o d e l a m p .
c . Zeeman effect based background correction [ 1 7 , 1 8 , 4 2 ] . A n a t o m i c s p e c t r a l
l i n e t h a t i s g e n e r a t e d ( o r a b s o r b e d ) i n t h e p r e s e n c e o f a m a g n e t i c f i e l d , i s s p l i t i n t o a n u m b e r o f c o m p o n e n t s o f s l i g h t l y d i f f e r e n t w a v e l e n g t h s d u e t o t h e Z e e m a n e f f e c t ( o r t h e i n v e r s e Z e e m a n e f f e c t ) . T h e Z e e m a n c o m p o n e n t s s h o w d i f f e r e n t p o l a r i z a t i o n t o t h e d i r e c t i o n o f t h e m a g n e t i c f i e l d . T h e n o n - o r s l i g h t l y s h i f t e d c o m p o n e n t s p o l a r i z e d p a r a l l e l t o t h e m a g n e t i c f i e l d a r e u s e d t o m e a s u r e t h e t o t a l a b s o r b a n c e o f t h e a n a l y t e a t o m s a n d t h e b a c k -g r o u n d , w h e r e a s t h e c o m p o n e n t s t h a t a r e p o l a r i z e d p e r p e n d i c u l a r t o t h e f i e l d a n d s h i f t e d f u r t h e r f r o m t h e r e s o n a n c e w a v e l e n g t h a r e u s e d t o m e a s u r e t h e b a c k g r o u n d a b s o r b a n c e . B a c k g r o u n d c o r r e c t i o n i s p e r f o r m e d w i t h i n a b o u t 0.01 nm f r o m t h e r e s o n a n c e w a v e l e n g t h .
d . Wavelength modulation techniques [ 1 9 , 2 0 ] . T h e c o m b i n a t i o n o f a h i g h
i n t e n s i t y c o n t i n u u m s o u r c e a n d a v e r y h i g h r e s o l u t i o n e c h e l l e m o n o c h r o m a t o r c a n b e u s e d t o c o r r e c t f o r b a c k g r o u n d i n t e r f e r e n c e s b y r a p i d l y s c a n n i n g b a c k a n d f o r t h o v e r a s p e c t r a l i n t e r v a l o f a b o u t 0.1 nm. B r o a d b a n d a b s o r p t i o n s i g n a l s a n d l i n e a r l y s l o p e d b a c k g r o u n d a r e r e j e c t e d . I n t h e t w o l i n e m e t h o d t h e b a c k g r o u n d a b s o r b a n c e i s a s s u m e d t o b e e q u a l a t t h e r e s o n a n c e w a v e l e n g t h o f t h e e l e m e n t a n d t h e w a v e l e n g t h o f t h e s e c o n d l i n e . T h e a c c u r a c y o f t h e b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n s t r o n g l y d e p e n d s o n t h e w a v e l e n g t h d e p e n d e n c e o f t h e b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n w i t h i n t h e s e p a r a t i o n o f t h e l i n e s ( a b o u t 10 n m ) . I n t h e c o n t i n u u m l a m p m e t h o d t h e b a c k g r o u n d a b s o r b a n c e i s a v e r a g e d o v e r t h e b a n d p a s s o f t h e m o n o c h r o m a t o r ( a b o u t 1 nm) w h i c h i s c o r r e c t o n l y f o r c o n t i n u o u s b a c k g r o u n d a b s o r b a n c e . T h e c o r r e c t i o n b e c o m e s i n a c c u r a t e i f t h e b a c k g r o u n d i s s t r u c t u r e d [ 1 5 , 1 6 ] . T h e l i m i t e d e n e r g y o f t h e d e u t e r i u m l a m p l o w e r s t h e s i g n a l t o n o i s e l e v e l a n d a n y m i s a l i g n m e n t b e t w e e n t h e o p t i c a l b e a m s o f t h e h o l l o w c a t h o d e l a m p a n d t h e d e u t e r i u m l a m p i n t r o d u c e s a n e r r o r i n b a c k -g r o u n d c o r r e c t i o n i n c r e a s i n -g w i t h t h e l e v e l o f b a c k -g r o u n d a b s o r b a n c e . I n Z e e m a n [ 1 5 ] H. M a s s m a n n , Z.A. G o h a r y a n d S. G i i c e r , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 1 B , 399 ( 1 9 7 6 ) . [ 1 6 ] J . Y . M a r k s , R . J . S p e l l m a n a n d B. W y s o c h i , A n a l . Chem. 4 8 , 1474 ( 1 9 7 6 ) . [ 1 7 ] S.D. B r o w n , A n a l . Chem. 4 9 , 1 2 6 9 A ( 1 9 7 7 ) . [ 1 8 ] R. S t e p h e n s , R e v . A n a l . Chem. 4, 1 ( 1 9 7 8 ) . [ 1 9 ] A.T. Z a n d e r , T.C. O ' H a v e r a n d P.N. K e l i h e r , A n a l . Chem. 4 8 , 1166 ( 1 9 7 6 ) . [ 2 0 ] T.C. O ' H a v e r a n d G.L. G r e e n , Am. L a b . 7_, 15 ( 1 9 7 5 ) . [ 2 1 ] M.S. E p s t e i n a n d T.C. R a i n s , A n a l . Chem. 4 8 , 5 2 8 ( 1 9 7 6 ) .
a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ( Z A A S ) t h e b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n c a n b e p e r f o r m e d a t e x a c t l y t h e w a v e l e n g t h o f t h e a n a l y t e r e s o n a n c e l i n e o r a t a w a v e -l e n g t h , w h i c h i s o n -l y 0.01 nm a w a y f r o m t h e a n a -l y t e r e s o n a n c e w a v e -l e n g t h . T h i s w i l l b e e x p l a i n e d i n p a r a g r a p h I V - 3 . A t o m i c a b s o r p t i o n a n d b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n a r e m e a s u r e d w i t h r a d i a t i o n e m i t t e d f r o m o n e p r i m a r y s o u r c e . N o n - a n a l y t e a t o m i c a b s o r p t i o n l i n e s t h a t a r e p r e s e n t w i t h i n t h e s p e c t r a l b a n d w i d t h o f t h e AAS i n s t r u m e n t b u t d o n o t o v e r l a p t h e a n a l y t e r e s o n a n c e l i n e [ 1 9 , 2 1 ] i n t r o d u c e e r r o r s i n b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n m e t h o d s t h a t u s e c o n t i n u u m s o u r c e s (b a n d d ) . D i r e c t s p e c t r a l o v e r l a p o c c u r s i f n o n - a n a l y t e a t o m s a b s o r b t h e r e s o n a n c e r a d i a t i o n [ 2 2 ] . T h e e x t e n t o f t h i s i n t e r f e r e n c e d e p e n d s o n t h e d e g r e e o f o v e r l a p o f t h e l i n e s , t h e r a t i o o f t h e i r a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s a n d t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e i n t e r f e r i n g e l e m e n t . T h e w a v e l e n g t h m o d u l a t i o n t e c h n i q u e [ 2 3 , 2 4 ] a n d Z A A S [ 2 5 , 2 6 ] h a v e b e e n r e p o r t e d t o c o r r e c t f o r t h e s e i n t e r f e r e n c e s . T h e b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n s y s t e m m o s t w i d e l y u s e d i n AAS i s t h e c o n t i n u u m s o u r c e m e t h o d . A d e u t e r i u m l a m p b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n d e v i c e i s a s t a n d a r d a c c e s s o r y t o a l l c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e a t o m i c a b s o r p t i o n i n s t r u m e n t s . T h e t w o l i n e m e t h o d c a n o n l y b e u s e d w h e n a s u i t a b l e s e c o n d l i n e i s a v a i l a b l e . T h e w a v e l e n g t h m o d u l a t i o n t e c h n i q u e r e q u i r e s a v e r y i n t e n s e c o n t i n u u m s o u r c e o f r a d i a t i o n a n d a v e r y h i g h r e s o l u t i o n m o n o c h r o m a t o r s o t h a t t h e AAS i n s t r u m e n t b e c o m e s r a t h e r e x p e n s i v e . I n r e c e n t y e a r s t w o AAS i n s t r u m e n t s u t i l i z i n g t h e Z e e m a n e f f e c t h a v e b e e n i n t r o d u c e d c o m m e r c i a l l y . T h e H i t a c h i i n s t r u m e n t [ 5 0 ] u s e s a p e r m a n e n t m a g n e t i c f i e l d a p p l i e d t o t h e a t o m i z e r a n d i n t h e i n s t r u m e n t o f G r ü n O p t i k t h e p e r m a n e n t m a g n e t i c f i e l d i s a p p l i e d t o t h e p r i m a r y s o u r c e o f r a d i a t i o n [ 4 0 ] .
[ 2 2 ] M.L. P a r s o n s , B.W. S m i t h a n d G.E. B e n t l e y , Handbook of Flame Spectroscopy,
P l e n u m P r e s s , New Y o r k ( 1 9 7 5 ) . [ 2 3 ] A.T. Z a n d e r , T.C. O ' H a v e r , NBS S p e c . P u b l . ( U . S . ) 4 6 4 , 53 ( 1 9 7 7 ) . [ 2 4 ] M.S. E p s t e i n a n d T.C. O ' H a v e r , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 0 B , 135 ( 1 9 7 5 ) . [ 2 5 ] H. K o i z u m i , A n a l . Chem. 5 0 , 1101 ( 1 9 7 8 ) . [ 2 6 ] R. S t e p h e n s a n d G.F. M u r p h y , T a l a n t a 25_, 441 ( 1 9 7 8 ) . [ 2 7 ] D.A. C h u r c h a n d T. H a d e i s h i , A p p l . P h y s . L e t t . 2 4 , 185 ( 1 9 7 4 ) . [ 2 8 ] R. S t e p h e n s , A n a l . C h i m . A c t a 9 8 , 291 ( 1 9 7 8 ) . [ 2 9 ] R. S t e p h e n s , C a n . J . S p e c t r o s c . 2 4 , 10 ( 1 9 7 9 ) . [ 3 0 ] M. I t o , S. M u r a y a m a , K. K a y a m a a n d M. Y a m a m o t o , S p e c t r o c h i m . A c t a 3 2 B , 3 4 7 ( 1 9 7 7 ) .
[ 3 1 ] P. Z e e m a n , Researches in Magneto-optics, M c M i l l a n & C o . , L t d . , L o n d o n
1 9 1 3 .
I I I . THE ZEEMAN E F F E C T
I n 1896 Z e e m a n d i s c o v e r e d t h a t a s p e c t r a l l i n e e m i t t e d i n a f l a m e p l a c e d
b e t w e e n t h e p o l e s o f a m a g n e t i s s p l i t i n t o a n u m b e r o f p o l a r i z e d c o m p o n e n t s
[ 3 1 ] . S p e c t r a l l i n e s o f a s i n g l e t s e r i e s s p l i t i n t o t h r e e c o m p o n e n t s (normal
Zeeman effect) w h e r e a s l i n e s o f o t h e r s e r i e s s p l i t i n t o a g r o u p o f f o u r o r m o r e c o m p o n e n t s (anomalous Zeeman e f f e c t ) . When a n a t o m i s p l a c e d i n a m a g n e t i c
f i e l d t h e e n e r g y s t a t e s c h a n g e d u e t o t h e i n t e r a c t i o n o f t h e m a g n e t i c f i e l d w i t h t h e m a g n e t i c moment o f t h e e l e c t r o n i c s y s t e m o f t h e a t o m [ 3 2 - 3 4 ] . T h e e n e r g y s t a t e s g e n e r a t e d a r o u n d t h e o r i g i n a l e n e r g y s t a t e E ° a r e d e s c r i b e d b y : E = E ° + yB B M j g ( 1 ) w h e r e i s t h e B o h r m a g n e t o n , B i s t h e m a g n e t i c i n d u c t i o n , M^ i s t h e m a g n e t i c q u a n t u m n u m b e r a n d g i s t h e L a n d e f a c t o r . B o t h e m i s s i o n a n d a b s o r p t i o n t r a n s i t i o n s b e t w e e n t h e e n e r g y s t a t e s a r e g o v e r n e d b y t h e u s u a l s e l e c t i o n r u l e A M j = 0, + 1 ( 2 ) T h e A M j = 0 c o m p o n e n t s a r e c a l l e d ^-components a n d t h e A M j = +_ 1 c o m p o n e n t s a r e c a l l e d o-components. When t h e o p t i c a l a x i s i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e m a g n e t i c a x i s t h e TT— and a - c o m p o n e n t s o f t h e m u l t i p l e t a r e l i n e a r l y p o l a r i z e d w i t h e l e c t r i c v e c t o r s r e s p e c t i v e l y p a r a l l e l a n d p e r p e n d i c u l a r t o t h e m a g n e t i c f i e l d
(transversal Zeeman e f f e c t ) . When t h e o p t i c a l a n d m a g n e t i c a x e s a r e p a r a l l e l t h e TT-components a r e m i s s i n g f r o m t h e s p e c t r u m w h i l e t h e a - c o m p o n e n t s show c i r c u l a r p o l a r i z a t i o n (longitudinal Zeeman e f f e c t ) . F i g . 1 s h o w s t w o e x a m p l e s o f Z e e m a n s p l i t t i n g p a t t e r n s o b s e r v e d i n a t r a n s v e r s a l m a g n e t i c f i e l d . T h e n o r m a l Z e e m a n e f f e c t o f t h e ' s ^ - P j t r a n s i t i o n i s s h o w n b y t h e r e s o n a n c e l i n e s Be 2 3 4 . 9 nm, Mg 2 8 5 . 2 nm, Ca 4 2 2 . 7 nm, S r 4 6 0 . 7 nm, B a 5 5 3 . 6 nm, Cd 2 2 8 . 8 nm a n d Z n 2 1 3 . 9 nm. A l l o t h e r t r a n s i t i o n s u s e d i n AAS s h o w t h e a n o m a l o u s Z e e m a n 2 2 e f f e c t . T h e Z e e m a n s p l i t t i n g o f t h e S j / g ~ P3 / 2 transitlon i -s p r e s e n t e d i n F i g . 1.
[ 3 2 ] E.U. C o n d o n a n d G.H. S h o r t l e y , The Theory of Atomic Spectra, C a m b r i d g e
U n i v . P r e s s , C a m b r i d g e , 1 9 5 1 .
[ 3 3 ] A.C. C a n d l e r , Atomic Spectra and the Vector Model, 2 n d e d i t i o n , H i l g e r a n d
W a t t s L t d . , L o n d o n , 1 9 6 4 .
[ 3 4 ] G. H e r z b e r g , Atomic Spectra and Atomic Structure, 2 n d e d i t i o n , D o v e r
10 kG ÏÏ
%
2 -+ % _ i /2 -3/2 _ y2F i g . 1. Magnetic s p l i t t i n g of the energy l e v e l s and the corresponding Zeeman p a t t e r n s of the 1S( ) - 1P1 and the2S1/2 - 2 p 3 (/2 t r a n s i t i o n .
T h i s Z e e m a n p a t t e r n i s s h o w n b y A g 3 2 8 . 1 nm, C u 3 2 4 . 8 nm, A u 2 4 2 . 8 nm, N a 5 8 9 . 0 nm a n d K 7 6 6 . 5 nm. A s e v i d e n c e d b y t h i s e x a m p l e a c e n t r a l i r - c o m p o n e n t a t t h e w a v e l e n g t h o f t h e r e s o n a n c e l i n e i s n o t a l w a y s p r e s e n t . H o w e v e r , e v e r y Z e e m a n s p l i t t i n g p a t t e r n i s s y m m e t r i c a l t o t h e z e r o f i e l d l i n e p o s i t i o n . T h e n u m b e r o f IT a n d a c o m p o n e n t s i s d i f f e r e n t f o r e a c h t r a n s i t i o n . T h e t o t a l number o f i r -a n d -a - c o m p o n e n t s v -a r i e s f r o m 3 f o r t h e n o r m -a l Z e e m -a n e f f e c t t o -a b o u t 30 f o r t h e r e s o n a n c e t r a n s i t i o n s o f F e a n d C o . T h e t o t a l l i n e p r o f i l e s a r e e v e n m o r e c o m p l i c a t e d b y h y p e r f i n e s t r u c t u r e o f t h e s p e c t r a l l i n e [ 3 5 ] . I n t h e t r a n s v e r -s a l f i e l d t h e i n t e n -s i t y o f t h e (-summed) i r - c o m p o n e n t -s i -s e q u a l t o t h a t o f t h e summed a - c o m p o n e n t s a n d b o t h a m o u n t t o 5 0 % o f t h e z e r o f i e l d i n t e n s i t y . I n t h e l o n g i t u d i n a l f i e l d t h e i n t e n s i t y o f t h e summed a - c o m p o n e n t s i s e q u a l t o t h e z e r o f i e l d i n t e n s i t y . F r o m E q . ( 1 ) i t i s c l e a r t h a t t h e w i d t h o f t h e Z e e m a n s p l i t t i n g p a t t e r n d e p e n d s o n t h e s t r e n g t h o f t h e m a g n e t i c f i e l d . F o r t h e n o r m a l Z e e m a n t r i p l e t t h e s e p a r a t i o n o f t h e i r - c o m p o n e n t a n d a a - c o m p o n e n t i s 0 . 4 6 9 cm ' ( a b o u t 5 pm) a t f i e l d s t r e n g t h 10 k G , i . e . a b o u t t w i c e t h e w i d t h o f t h e a b s o r p t i o n p r o f i l e ( s e c t i o n I ) . F o r t h e a n o m a l o u s Z e e m a n e f f e c t t h e d i s p l a c e m e n t o f t h e a -c o m p o n e n t s d e p e n d s o n t h e L a n d e g f a -c t o r o f t h e e n e r g y l e v e l s i n v o l v e d i n t h e t r a n s i t i o n . T h e L a n d e f a c t o r v a r i e s b e t w e e n 0.5 a n d 2.5 f o r m o s t e n e r g y s t a t e s . T h e r e s u l t i n g s e p a r a t i o n b e t w e e n t h e z e r o f i e l d l i n e a n d t h e Z e e m a n O-c o m p o n e n t s v a r i e s f r o m a b o u t 2.5 pm u p t o 1 0 p m f o r m o s t t r a n s i t i o n s i n a 10 k G m a g n e t i c f i e l d . [ 3 5 ] H.G. K u h n , Atomic Spectra, L o n g m a n s , 2 n d e d i t i o n , 1 9 6 9 . 8
I V . D I F F E R E N T ZEEMAN AAS SYSTEMS I n p r a c t i c e b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n i n ZAAS c a n b e p u t i n t o o p e r a t i o n i n s e v e r a l w a y s , l e a d i n g t o a v a r i e t y o f Z e e m a n s y s t e m s . T h e d i s t i n c t i o n b e t w e e n t h e s e s y s t e m s i s t h e p o s i t i o n o f t h e m a g n e t a n d t h e t y p e o f m a g n e t u s e d . T h e m a g n e t c a n b e p l a c e d e i t h e r a r o u n d t h e p r i m a r y s o u r c e o f r a d i a t i o n o r a r o u n d t h e a t o m i z e r . T h e m a g n e t c a n b e o f t h r e e d i f f e r e n t t y p e s , i . e . a p e r m a n e n t m a g n e t , a d c d r i v e n e l e c t r o m a g n e t o r a n a c m o d u l a t e d e l e c t r o m a g n e t . M o r e o v e r , t h e d i r e c t i o n o f t h e m a g n e t i c f i e l d c a n b e e i t h e r p a r a l l e l o r p e r p e n d i c u l a r t o t h e o p t i c a l a x i s . F i g . 2 s h o w s t h e v a r i e t y o f Z e e m a n s y s t e m s . \ / \ / v. —t O
\ /
m a g n e t i c field
t r a n s v e r s a l d c t r a n s v e r s a l a c h o l l o w c a t h o d e l a m p\
/
7
l o n g i t u d i n a l a c a t o m i z e r m o n o c h r o m a t o r p o l a r i z e r r e a d o u t F i g . 2. Various ZAAS systems with the magnetic f i e l d a p p l i e d t o the lamp or the atomizer, r e s p e c t i v e l y , (a) Constant magnetic f i e l d p e r p e n d i c u l a r t o the o p t i c a l a x i s , (b) ac modulated magnetic f i e l d p e r p e n d i c u l a r t o the o p t i c a l a x i s , ( c ) ac modulated magnetic f i e l d p a r a l l e l to the o p t i c a l a x i s .I V - 1 . P r i n c i p l e o f o p e r a t i o n o f t h e ZAAS s y s t e m s
I n a l l ZAAS s y s t e m s t h e b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n i s p e r f o r m e d i n a s i m i l a r w a y .
Two beams o f r a d i a t i o n a r e m e a s u r e d a l t e r n a t i n g l y . One r e f e r s t o t h e m e a s u r e
-m e n t a t t h e u n s h i f t e d z e r o f i e l d a n a l y t e l i n e o r t h e s l i g h t l y s h i f t e d TT-c o m p o n e n t s . I t s i n t e n s i t y i s g i v e n b y
I , = I j e x p (- k * ) e x p (- k j ) ( 3 )
T h e o t h e r b e a m r e f e r s t o t h e Z e e m a n a - c o m p o n e n t s
I2 = X2 exp ^~ k2 ^ exp (~ k2 ^ ( 4 ) I n e i t h e r e x p r e s s i o n 1° i s t h e i n c i d e n t l i g h t i n t e n s i t y , ka i s t h e a n a l y t e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t w h i c h i s r e l a t e d t o t h e a n a l y t e c o n c e n t r a t i o n a n d k^ i s t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t o f t h e b a c k g r o u n d . A s i m p l e s u b t r a c t i o n o f t h e a b s o r b a n c e s m e a s u r e d w i t h b o t h b e a m s , i . e . t a k i n g t h e l o g r a t i o o f t h e s e i n t e n s i t i e s , y i e l d s I n I2/ I , = I n I°/I° + ( k j - k*) + ( k j - k\) ( 5 ) T h i s e x p r e s s i o n f o r m s t h e b a s i s f o r a l l Z A A S s y s t e m s . When t h e i n c i d e n t i n t e n s i t i e s 1° a n d I ^ a r e e q u a l a n d w h e n t h e b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n i s e q u a l f o r b o t h b e a m s o f r a d i a t i o n , t h e n e t a n a l y t e a t o m i c a b s o r p t i o n i s g i v e n b y A = 10l o g I2/ I , = 0.43 ( k * - k j ) * nA ( 6 ) A l i n e a r a n a l y t i c a l r e s p o n s e , p r o p o r t i o n a l t o t h e n u m b e r o f a n a l y t e a t o m s (n^ ) » i s o b t a i n e d . F o r a c o n s t a n t m a g n e t i c f i e l d ( F i g . 2 a ) d e r i v e d f r o m e i t h e r a p e r m a n e n t m a g n e t o r a n e l e c t r o m a g n e t , t h e s u c c e s s i v e m e a s u r e m e n t s o f I j a n d 1^* i . e . t h e Z e e m a n IT- and 5 - c o m p o n e n t s , a r e o b t a i n e d b y r o t a t i n g a l i n e a r p o l a r i z e r t h a t i s p o s i t i o n e d i n t h e b e a m o f r a d i a t i o n . On t h e o t h e r h a n d , w h e n a n a c m o d u l a t e d m a g n e t i s u s e d t h e m e a s u r e m e n t o f I j i s p e r f o r m e d a t z e r o f i e l d s t r e n g t h a n d i s m e a s u r e d a t t h e m a x i m u m s t r e n g t h o f t h e f i e l d u t i l i z i n g t h e a - c o m p o n e n t s . I n t h a t c a s e t h e f i e l d s t r e n g t h m u s t v a r y p e r i o d i c a l l y t o a l l o w t h e s u c c e s s i v e I j a n d I2 m e a s u r e m e n t s . I n a c m a g n e t i c s y s t e m s t h e m e a s u r e m e n t s a r e p e r f o r m e d w i t h o u t u s i n g t h e Z e e m a n TT-components. F o r t h i s r e a s o n t h e d i r e c t i o n o f t h e f i e l d c a n b e c h o s e n p a r a l l e l t o t h e o p t i c a l a x i s ( t h e TT-components a r e a b s e n t ) o r p e r p e n d i c u l a r t o t h e o p t i c a l a x i s i n c o n j u n c t i o n w i t h a TTcomponent r e -j e c t i n g p o l a r i z e r . T h e s e s y s t e m s a r e s h o w n i n F i g . 2b a n d 2 c . F i n a l l y , i n t h e Z A A S s y s t e m s p r e s e n t e d i n F i g . 2 t h e p o s i t i o n o f t h e m a g n e t c a n b e c h o s e n e i t h e r a r o u n d t h e l a m p o r a r o u n d t h e a t o m i z e r . I V - 2 . AAS i n s t r u m e n t s b a s e d o n t h e Z e e m a n e f f e c t H a d e i s h i a n d M c L a u g h l i n [ 3 6 ] f i r s t r e p o r t e d o n t h e c o n s t r u c t i o n o f a n a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t e r b a s e d o n t h e Z e e m a n e f f e c t , i n 1 9 7 1 . T h e s e a u t h o r s [ 3 6 ] T. H a d e i s h i a n d R.D. M c L a u g h l i n , S c i e n c e 1 7 4 , 4 0 4 ( 1 9 7 1 ) . 10
[ 3 6 - 4 0 ] a s w e l l a s K o i z u m i e t a l . [ 4 1 - 4 3 ] u s e d a p e r m a n e n t m a g n e t t o s p l i t t h e p r i m a r y s o u r c e l i n e w h e r e a s S t e p h e n s e t a l . [ 4 4 - 4 8 ] u s e d a d c e l e c t r o m a g n e t . I n i t i a l l y , t h i s t y p e o f ZAAS was r e s t r i c t e d t o e l e c t r o d e l e s s d i s c h a r g e l a m p s [ 3 6 - 4 3 ] a s r a d i a t i o n s o u r c e s . P r i m a r y s o u r c e s o f r a d i a t i o n t h a t o p e r a t e e f f i c i e n t l y i n a m a g n e t i c f i e l d h a v e s i n c e b e e n d e v e l o p e d [ 4 2 , 4 4 - 4 7 ] . C o m m e r c i a l h o l l o w c a t h o d e l a m p s , u s e d i n c o n v e n t i o n a l A A S , h a v e b e e n s h o w n t o o p e r a t e i n a d c m a g n e t i c f i e l d p r o v i d e d t h a t r a d i o f r e q u e n c y - e x c i t a t i o n i s u s e d f o r t h e l a m p a n d a s u i t a b l y l a r g e m a g n e t i s a v a i l a b l e [ 4 8 ] . A l o n g i t u d i n a l a c m o d u l a t e d m a g n e t i c f i e l d h a s b e e n s u c c e s f u l l y a p p l i e d t o a h o l l o w c a t h o d e l a m p [ 4 9 ] b u t t h i s d e s i g n was t e s t e d up t o 1.5 kG o n l y . Z e e m a n b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n b a s e d o n t h e i n v e r s e Z e e m a n e f f e c t h a s a l s o b e e n d e s c r i b e d [ 5 0 - 5 6 ] . A p e r m a n e n t m a g n e t [ 5 0 ] , a d c o p e r a t e d e l e c t r o m a g n e t [ 5 1 - 5 4 ] o r a n a c d r i v e n e l e c t r o m a g n e t [ 5 4 - 5 6 ] h a s b e e n p o s i t i o n e d a r o u n d a n e l e c t r o t h e r m a l a t o m i z e r [ 5 0 - 5 3 , 5 6 ] o r a f l a m e a t o m i z e r [ 5 4 - 5 6 ] . T h e d e s i g n o f t h e v a r i o u s Z A A S i n s t r u m e n t s i s q u i t e d i f f e r e n t . A p e r m a n e n t m a g n e t , a d c o r a c o p e r a t e d e l e c t r o m a g n e t a p p l i e d t o t h e l a m p , t h e f l a m e o r e l e c t r o t h e r m a l a t o m i z e r i n v o l v e s m o r e o r l e s s c o s t a n d m o d i f i c a t i o n t o e x i s t i n g AAS i n s t r u m e n t s . P e r m a n e n t m a g n e t s a r e i n e x p e n s i v e a n d d o n o t r e q u i r e a p o w e r s u p p l y ' . I n t h e c o m m e r c i a l l y a v a i l a b e i n s t r u m e n t s o f H i t a c h i [ 5 0 ] a n d G r ü n O p t i k [ 4 0 ] a p e r m a n e n t m a g n e t i s p l a c e d a r o u n d t h e f u r n a c e a t o m i z e r a n d t h e l a m p , r e s p e c t i v e l y . I t i s m o r e e x p e n s i v e t o u s e e l e c t r o m a g n e t s b e c a u s e o f t h e a d d i t i o n a l p o w e r s u p p l y . E s p e c i a l l y i n t h e c a s e o f a n a c m o d u l a t e d f i e l d t h i s m e a n s f u r t h e r c o m p l i c a t i o n o f t h e i n s t r u m e n t . L i t e r a t u r e d a t a o n t h e p o w e r r e q u i r e m e n t s o f t h e e l e c t r o m a g n e t s u s e d i n ZAAS [ 4 2 , 4 4 4 8 , 5 1 5 6 ] a r e r e m a r k -a b l y s c -a r c e . I n -a l l t y p e s o f m -a g n e t s t h e m -a g n e t i c f i e l d s t r e n g t h d e c r e -a s e s r a p i d l y w i t h i n c r e a s i n g s e p a r a t i o n b e t w e e n t h e p o l e p i e c e s o f t h e m a g n e t . I n r e v e r s e , e l e c t r o m a g n e t s r e q u i r e m o r e p o w e r w h e n t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e p o l e s b e c o m e s l a r g e r a n d , t o a l e s s e r e x t e n t , w h e n t h e s u r f a c e o f t h e p o l e s b e c o m e s l a r g e r . F o r t h i s r e a s o n a s t r o n g , u n i f o r m , m a g n e t i c f i e l d c a n o n l y b e r e a l i z e d a t r e a s o n a b l e c o s t w h e n t h e l a m p o r a t o m i z e r a r e r e l a t i v e l y s m a l l . T h e w i d e l y 2 u s e d f l a m e s ( 2 x 10 cm ) a n d h o l l o w c a t h o d e l a m p s ( d i a m e t e r 5 cm) [ 3 7 ] T. H a d e i s h i , D.A. C h u r c h , R.D. M c L a u g h l i n , B.D. Z a k , M. N a k a m u r a a n d B. C h a n g , S c i e n c e J_8_7, 3 4 8 ( 1 9 7 2 ) . [ 3 9 ] T. H a d e i s h i a n d R.D. M c L a u g h l i n , A n a l . Chem. 4 8 , 1009 ( 1 9 7 6 ) . [ 4 0 ] T. H a d e i s h i a n d R.D. M c L a u g h l i n , Am. L a b . ]_, 57 ( 1 9 7 5 ) . [ 4 1 ] H. K o i z u m i a n d K. Y a s u d a , A n a l . Chem. 4 7 , 1679 ( 1 9 7 5 ) . [ 4 2 ] H. K o i z u m i a n d K. Y a s u d a , S p e c t r o c h i m . A c t a 3J_B> 237 ( 1 9 7 6 ) . [ 4 3 ] H. K o i z u m i a n d K. Y a s u d a , A n a l . Chem. 4 8 , 1178 ( 1 9 7 6 ) . [ 4 4 ] R. S t e p h e n s a n d D.E. R y a n , T a l a n t a 2 2 , 655 ( 1 9 7 5 ) . 11
r e q u i r e a m a g n e t i c f i e l d o f a p p r o p r i a t e l y l a r g e d i m e n s i o n s . T h e s e d i m e n s i o n s , a n d h e n c e t h e p o w e r r e q u i r e d f o r a n e l e c t r o m a g n e t , c a n b e c h o s e n m u c h s m a l l e r , 2 i f t h e m a g n e t i s p l a c e d a r o u n d a s m a l l g r a p h i t e f u r n a c e (1 x 3 cm ) . F o r t u n a t e -l y , t h e g r a p h i t e f u r n a c e i s t h e a t o m i z e r m o s t p r o n e t o b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n p r o b l e m s . I V - 3 . S e l e c t i o n o f t h e o p t i m a l Z A A S s y s t e m T h e v a r i o u s ZAAS s y s t e m s s h o w d i f f e r e n t a n a l y t i c a l p e r f o r m a n c e . T o s e l e c t t h e o p t i m a l s y s t e m i t i s n e c e s s a r y t o c a r e f u l l y c o m p a r e t h e ZAAS c o n f i g u r a t i o n s m u t u a l l y a n d t o c o n v e n t i o n a l A A S . T h e c o n d i t i o n s f o r a Z A A S s y s t e m i n c l u d e a h i g h s e n s i t i v i t y . T h e maximum s e n s i t i v i t y t h a t c a n b e o b t a i n e d i n ZAAS i s e q u a l t o t h e s e n s i t i v i t y i n c o n v e n t i o n a l A A S . F r o m E q . ( 6 ) i t i s c l e a r t h a t t h i s c a n o n l y b e o b t a i n e d f o r a z e r o f i e l d o r TT-component a b s o r b a n c e ( k ^ ) e q u a l t o n o r m a l A A S a n d a - c o m p o n e n t a b s o r b a n c e ( k ^ ) e q u a l t o z e r o . T h e a c t u a l s e n s i t i v i t y i n e a c h Z A A S s y s t e m d e p e n d s o n t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n k ^ a n d k^. M o r e o v e r , t h e l i n e a r i t y o f t h e r e s p o n s e m u s t b e c o m p a r a b l e t o c o n v e n t i o n a l A A S . D e t e c t i o n l i m i t s i n Z A A S h a v e b e e n r e p o r t e d t o b e b e t t e r t h a n i n c o n v e n t i o n a l AAS n o t u s i n g b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n [ 5 6 , 6 0 ] . D e t e c t i o n l i m i t s i n
ZAAS i n s t r u m e n t s may i n d e e d b e b e t t e r t h a n i n AAS u s i n g c o n t i n u u m l a m p b a c k
-g r o u n d c o r r e c t i o n b e c a u s e o f t h e l o w l i -g h t i n t e n s i t y o f t h e d e u t e r i u m l a m p a n d t h e i n h e r e n t d e c r e a s e i n h o l l o w c a t h o d e l a m p i n t e n s i t y . H o w e v e r , t h e r e i s l i t t l e r e a s o n t o e x p e c t ZAAS i n s t r u m e n t s t o p e r f o r m m u c h b e t t e r o r w o r s e t h a n c o n v e n t i o n a l AAS i n s t r u m e n t s . T h e a c c u r a c y o f t h e c o r r e c t i o n f o r s t r o n g b a c k g r o u n d a b s o r b a n c e m u s t b e p e r f e c t u p t o h i g h l e v e l s o f b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n . E q . ( 6 ) s h o w s t h a t t h e p o s i t i o n o f t h e m a g n e t may i n f l u e n c e t h e a c c u r a c y o f t h e b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n . When t h e m a g n e t i s p l a c e d a r o u n d t h e l a m p k^ i s m e a s u r e d a t t h e w a v e l e n g t h o f t h e Z e e m a n s h i f t e d 0 c o m p o n e n t s , i . e . a t a b o u t 0.01 nm f r o m t h e r e s o n a n c e w a v e -l e n g t h a n d k^ m e a s u r e m e n t . T h e m a g n e t i c f i e -l d a r o u n d t h e a t o m i z e r a -l -l o w s a k^ [ 4 5 ] R. S t e p h e n s a n d D.E. R y a n , T a l a n t a 2 2 , 6 5 9 ( 1 9 7 5 ) . [ 4 6 ] D.E. V e i n o t a n d R. S t e p h e n s , T a l a n t a 2 3 , 8 4 9 ( 1 9 7 6 ) . [ 4 7 ] R. S t e p h e n s , T a l a n t a 2 4 , 2 3 3 ( 1 9 7 7 ) . [ 4 8 ] G.F. M u r p h y a n d R. S t e p h e n s , T a l a n t a 2 5 , 2 2 3 ( 1 9 7 8 ) . [ 4 9 ] R. S t e p h e n s , T a l a n t a ^ 6 , 57 ( 1 9 7 9 ) . [ 5 0 ] H. K o i z u m i , K. Y a s u d a a n d M. K a t a y a m a , A n a l . Chem. 4 9 , 1 1 0 6 ( 1 9 7 7 ) . [ 5 1 ] H. K o i z u m i a n d K. Y a s u d a , S p e c t r o c h i m . A c t a 3JJB, 5 2 3 ( 1 9 7 6 ) . [ 5 2 ] J . B . D a w s o n , E . G r a s s a m , D . J . E l l i s a n d M . J . K e i r , A n a l y s t H H , 3 1 5 ( 1 9 7 6 ) . 12
m e a s u r e m e n t a t e x a c t l y t h e p o s i t i o n o f t h e a n a l y t e a b s o r p t i o n l i n e . T h e a n a l y t e a b s o r p t i o n p r o f i l e i s r e m o v e d f r o m t h e p o s i t i o n o f t h e r e s o n a n c e l i n e t o a l l o w m e a s u r e m e n t o f t h e b a c k g r o u n d a b s o r b a n c e a t t h e c o r r e c t w a v e l e n g t h . I n t h i s c a s e t h e b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n m u s t b e i n d e p e n d e n t o f t h e m a g n e t i c f i e l d s t r e n g t h . I n d e e d , b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n d u e t o l i g h t s c a t t e r i n g e f f e c t s i s n o t i n f l u e n c e d b y t h e m a g n e t i c f i e l d , w h e r e a s b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n t h a t a r i s e s f r o m m o l e c u l a r r o t a t i o n b a n d s [ 1 5 ] i s l e s s s u b j e c t t o Z e e m a n s h i f t s t h a n a t o m i c l i n e s [ 5 7 - 5 9 ] . F r o m t h e s t a n d p o i n t o f i n s t r u m e n t d e s i g n a ZAAS s y s t e m s h o u l d i n v o l v e o n l y m i n o r a d d i t i o n a l c o s t a n d m o d i f i c a t i o n t o e x i s t i n g AAS i n s t r u m e n t s .
V. INTRODUCTION TO THE P R E S E N T STUDY
A t h e o r e t i c a l a n a l y s i s o f t h e b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n f a c i l i t i e s p r o v i d e d b y t h e
v a r i e t y o f ZAAS s y s t e m s d e s c r i b e d i n t h e l i t e r a t u r e [ 3 6 - 5 6 ] i s p r e s e n t e d i n
chapter 2. Some o f t h e ZAAS s y s t e m s d e s c r i b e d i n t h e l i t e r a t u r e o b v i o u s l y d o n o t c o r r e c t f o r b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n [ 3 8 , 5 6 ] a n d p r i n c i p a l l y y i e l d n o n - l i n e a r a n a l y t i c a l c u r v e s , e v e n i n t h e a b s e n c e o f b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n . M o r e o v e r , i n c h a p t e r 2 t h e p o s s i b i l i t y o f s i m u l t a n e o u s c o r r e c t i o n f o r n o n - a b s o r b e d l i n e s a n d b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n h a s b e e n i n v e s t i g a t e d . A n a n a l y s i s o f t h e s i g n a l s o b t a i n e d i n d i f f e r e n t ZAAS s y s t e m s a n d t h e s h a p e o f t h e c o r r e s p o n d i n g a n a l y t i c a l c u r v e s i s p r e s e n t e d i n chapter 3. T h e s e n s i t i v i t y , i . e . t h e s l o p e o f t h e a n a l y t i c a l c u r v e a t z e r o c o n c e n t r a t i o n a n d t h e n o n - l i n e a r i t y o f t h e a n a l y t i c a l c u r v e h a v e b e e n c a l c u l a t e d f r o m a t h e o r e t i c a l m o d e l f o r d i f f e r e n t ZAAS s y s t e m s a n d f o r a v a r i e t y o f t r a n s i t i o n s t h a t s h o w t h e n o r m a l Z e e m a n e f f e c t o r a n o m a l o u s Z e e m a n s p l i t t i n g p a t t e r n . A l l a n a l y t i c a l c u r v e s h a v e b e e n c a l c u l a t e d f o r t h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e u s e d i n c o n v e n t i o n a l A A S . I n chapter 4 t h i s a n a l y s i s o f t h e s h a p e o f a n a l y t i c a l c u r v e s h a s b e e n e x t e n d e d t o w a r d s h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s . T h e i n f l u e n c e o f s t r a y l i g h t a n d e l e c t r o n i c s n o n - l i n e a r i t y h a s b e e n i n t r o d u c e d i n t o t h e m o d e l . T h e e v i d e n c e [ 5 3 ] E . G r a s s a m , J . B . D a w s o n a n d D . J . E l l i s , A n a l y s t J_02, 8 0 4 ( 1 9 7 7 . [ 5 4 ] V. O t r u b a , J . J . J a m b o r , J . Horäk a n d L . Sommer, S c r i p t a F a c . S e i . N a t . U n i v . B r n o , J5, 1 ( 1 9 7 6 ) . [ 5 5 ] Y. U c h i d a a n d S. H a t t o r i , Oyo B u t i r i 4 4 , 8 5 2 ( 1 9 7 5 ) . [ 5 6 ] V. o t r u b a , J . J a m b o r , J . K o m a r e k , J . Horäk a n d L . Sommer, A n a l . C h i m . A c t a K H , 3 6 7 ( 1 9 7 8 ) .
[ 5 7 ] G. H e r z b e r g , Molecular Spectra and Molecular Structure, V a n N o s t r a n d , New
Y o r k , 1 9 5 0 .
o f a b s o r p t i o n m a x i m a i n ZAAS a n a l y t i c a l c u r v e s [ 5 3 ] h a s b e e n i n v e s t i g a t e d . T h e p o s i t i o n a n d t h e h e i g h t o f t h e s e m a x i m a i n d i f f e r e n t ZAAS s y s t e m s h a v e b e e n c a l c u l a t e d f r o m t h e t h e o r e t i c a l m o d e l a n d c o n f i r m e d b y e x p e r i m e n t a l a n a l y t i c a l c u r v e s . F i n a l l y , a ZAAS s y s t e m u t i l i z i n g a 50 H z s i n e w a v e m o d u l a t e d m a g n e t i c f i e l d a p p l i e d t o a g r a p h i t e f u r n a c e a t o m i z e r , c o n s t r u c t e d i n o u r l a b o r a t o r y , i s d e s c r i b e d i n chapter 5. T h e s t r e n g t h o f t h e m a g n e t i c f i e l d i s a d j u s t a b l e u p t o 10 k G . T h e d e s i g n o f t h e m a g n e t p e r m i t s a c a n d d c m e a s u r e m e n t s a n d t h e f i e l d c a n b e d i r e c t e d e i t h e r p a r a l l e l o r p e r p e n d i c u l a r t o t h e o p t i c a l a x i s . E x p e r i m e n t s h a v e b e e n p e r f o r m e d t o c o n f i r m t h e r e s u l t s o f c h a p t e r 2 4 . M o r e -o v e r , t h e b a c k g r -o u n d c -o r r e c t i -o n c a p a b i l i t y -o f t h e i n s t r u m e n t h a s b e e n t e s t e d u p t o 2 A U . I t c a n b e c o n c l u d e d f r o m l i t e r a t u r e [ 3 6 - 5 6 ] a n d f r o m t h i s s t u d y t h a t t h e Z e e m a n s p l i t t i n g o f s p e c t r a l l i n e s f o r m s a s u i t a b l e b a s i s f o r b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n i s A A S . O n l y a s i n g l e s o u r c e o f r a d i a t i o n i s u s e d s o t h a t a l i g n m e n t a n d e n e r g y e q u a l i t y a r e a u t o m a t i c a l l y p e r f e c t . S t r u c t u r e d b a c k g r o u n d o f f e r s n o p r o b l e m , w h e r e a s s e n s i t i v i t y a n d c u r v a t u r e e q u a l t o c o n v e n t i o n a l A A S c a n b e o b t a i n e d b y s e l e c t i o n o f t h e o p t i m a l ZAAS s y s t e m . M o r e o v e r , t h e r e i s n o p r i n c i p l e r e a s o n f o r t h e ZAAS s i g n a l t o n o i s e r a t i o o r d e t e c t i o n l i m i t s t o b e w o r s e t h a n i n c o n v e n t i o n a l A A S . A l t h o u g h a g o o d ZAAS s y s t e m i s p o s s i b l e i n t h e o r y a s w e l l a s i n p r a c t i c e , t h e s i g n a l h a n d l i n g a n d r e a d o u t s y s t e m m u s t b e s u b j e c t t o f u r t h e r e x a m i n a t i o n . I m p r o v e m e n t o f t h e e l e c t r o n i c s y s t e m c a n e n h a n c e t h e l i n e a r i t y o f t h e a n a l y t i c a l r e s p o n s e a n d i n c r e a s e t h e b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n c a p a b i l i t y . I n 1977 B r o w n [ 1 7 ] e x p e c t e d t h a t o t h e r m a n u f a c t u r e r s w o u l d s o o n f o l l o w t h e e x a m p l e o f H i t a c h i t o m a r k e t a n AAS i n s t r u m e n t u t i l i z i n g a Z e e m a n b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n s y s t e m . T h e s e c o n d c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e ZAAS i n s t r u m e n t w a s i n t r o -d u c e -d b y G r ü n O p t i k i n 1 9 7 9 . Up t i l l now l e a -d i n g AAS m a n u f a c t u r e r s -d i -d n o t f o l l o w s u i t . T h e o r e t i c a l l y a n d i n p r a c t i c e t h e p r e s e n t c o m m e r c i a l ZAAS i n s t r u m e n t s a r e f a r f r o m t h e o p t i m a l Z e e m a n s y s t e m . T h e d e s i g n o f a g o o d Z e e m a n a t o m i c a b s o r p t i o n i n s t r u m e n t , t o b e m a r k e t e d c o m m e r c i a l l y , r e q u i r e s a c a r e f u l w e i g h i n g o f t h e a d v a n t a g e s o f a b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n s y s t e m b a s e d o n t h e Z e e m a n e f f e c t v e r s u s t h e c o s t o f c h a n g e o v e r f r o m t h e c o n t i n u u m s o u r c e b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n s y s t e m t o t h e m o r e e x p e n s i v e m a g n e t i c s y s t e m . [ 5 8 ] B. W e l z , Atom-Absorptions-Spektroskopie, 2. A u f l . , V e r l a g C h e m i e , W e i n h e i m , 1 9 7 5 . [ 5 9 ] F.H. C r a w f o r d , R e v . M o d . P h y s . 6, 9 0 ( 1 9 3 4 ) . [ 6 0 ] R. S t e p h e n s , T a l a n t a 2 5 , 4 3 5 ( 1 9 7 8 ) . 14
C h a p t e r 2
Theory of Zeeman atomic absorption spectrometry*
A b s t r a c t — A theoretical analysis is presented o f the signals observed w i t h different systems that e m p l o y the Z e e m a n effect for b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n i n a n a l y t i c a l a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y .
M a g n e t i c m o d u l a t i o n o f the p r i m a r y source o f r a d i a t i o n offers b a s i c a l l y the same p o s s i b i l i t i e s as the d e u t e r i u m b a c k g r o u n d c o r r e c t i o n system. C o r r e c t i o n for w a v e l e n g t h dependent b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n is p o s s i b l e o n l y w h e n the m a g n e t i c field is a p p l i e d t o the a b s o r b i n g v a p o u r . S i m i l a r e x p r e s s i o n s a r e o b t a i n e d for c o n s t a n t o r v a r i a b l e m a g n e t i c fields d i r e c t e d either p e r p e n d i c u l a r o r p a r a l l e l t o the o p t i c a l axis. H o w e v e r , mere m a g n e t i c m o d u l a t i o n o f either the source o r the a t o m i z e r c a n n o t c o r r e c t for n o n - a b s o r b e d lines.
It is d e m o n s t r a t e d that s i m u l t a n e o u s c o r r e c t i o n for n o n - a b s o r b e d lines a n d b a c k g r o u n d a b s o r p t i o n c a n be a t t a i n e d w i t h a v a r i a b l e m a g n e t i c field a p p l i e d to the a t o m i z e r , b y t a k i n g m e a s u r e m e n t s at three discrete, different field strengths.
1. I N T R O D U C T I O N
S E V E R A L PAPERS [1-18] have demonstrated the analytical applicability of the Zeeman effect for the purpose of background correction in atomic absorption spectrometry (AAS), utilizing a variety of different systems. M o d u l a t e d magnetic fields have been used [1-2] as well as constant fields i n conjunction with rotating polarizers [3-18]. Magnetic fields have been directed parallel [1-2] or perpendicular [3-18] to the optical axis of observa-tion. And, finally, the magnetic field has been applied either to the primary source of radiation [3-5, 10-18] or to the absorbing atomic vapour, which in turn can be produced by a flame [1-2] or by an electrothermal atomizer [6-9].
The normal method of background correction with a continuous source of radiation is correct only in the case that background absorption is continuous. W h e n rotational lines of a molecular spectrum are present within the spectral bandpass of the optical system [19, 20], systematic errors are introduced.
[ 1 ] Y . U C H I D A a n d S . H A T T O R I , Oyu Butiri 44, 852 (1975).
[ 2 ] V . O T R U B A , J . J A M B O R , J . H O R A K a n d L . S O M M E R , Skripta Fac. Sci. Nat. Ujep Brunensis, Chemia 1 , 1 (1976). [ 3 ] H . K O I Z U M I a n d K . Y A S U D A , Anal. Chem. 4 7 , 1679 (1975). [ 4 ] H . K O I Z U M I a n d K . Y A S U D A , Spectrochim. Acta 3 1 B , 237 (1976). [ 5 ] H . K O I Z U M I a n d K . Y A S U D A , Anal. Chem. 4 8 , 1178 (1976). [ 6 ] H . K O I Z U M I a n d K . Y A S U D A , Spectrochim. Acta 3 1 B , 523 (1976). [ 7 ] H . K O I Z U M I , K . Y A S U D A a n d M . K A T A Y A M A , Anal. Chem. 4 9 , 1106 (1977). [ 8 ] J . B . D A W S O N , E . G R A S S A M , D . J . E L L I S a n d M . J . K E I R , Analyst 1 0 1 , 315 (1976). [ 9 ] E . G R A S S A M , J . B . D A W S O N a n d D . J . E L L I S , Analyst 1 0 2 , 804 (1977). [ 1 0 ] R . S T E P H E N S a n d D . E . R Y A N , Talanta 22, 655 (1975). [ 1 1 ] R . S T E P H E N S a n d D . E . R Y A N , Talanta 2 2 , 659 (1975). [ 1 2 ] D . E . V E I N O T a n d R . S T E P H E N S , Talanta 2 3 , 849 (1976). [ 1 3 ] R . S T E P H E N S , Talanta 24, 233 (1977). [ 1 4 ] T . H A D E I S H I a n d R . D . M C L A U G H L I N , Science 1 7 4 , 404 (1971). [ 1 5 ] T . H A D E I S H I , Appl. Phys. Lett. 2 1 , 4 3 8 (1972).
[ 1 6 ] T . H A D E I S H I , D . A . C H U R C H , R . D . M C L A U G H L I N , B . D . Z A K , M . N A K A M U R A a n d B . C H A N G , Science
1 8 7 , 348 (1975).
[ 1 7 ] T . H A D E I S H I a n d R . D . M C L A U G H L I N , Am. Lab. 7 , 57 (1975).
[ 1 8 ] T . H A D E I S H I a n d R . D . M C L A U G H L I N , Anal. Chem. 4 8 , 1009 (1976). [ 1 9 ] H . M A S S M A N , Z . E L G O H A R Y a n d S . G U C E R , Spectrochim. Acta 3 1 B , 399 (1976). [ 2 0 ] C H E N D R I K X - J O N G E R I U S a n d L . D E G A L A N , Anal. Chim. Acta 8 7 , 259 (1976).
* A r e p r i n t o f
M.T.C. d e L o o s - V o l l e b r e g t a n d L . d e G a l a n , S p e c t r o c h i m . A o t a 3 3 B , 4 9 5 ( 1 9 7 8 ) .
M o s t papers have stressed the possibilities of the Zeeman effect i n correcting for back-ground absorption by comparing the signals with and without the applied magnetic field. Some publications have formulated approximate expressions [15-18] that are valid under special conditions.
However, if we wish to explore the fundamental possibilities a n d limitations o f the Zeeman effect and want to compare different optical and magnetic systems, a more general theory is clearly required. Such an analysis is the object of the present study, which is directed at two goals. First, the Zeeman effect w i l l be explored for its possibilities i n correcting for continuous or for wavelength dependent background absorption. And, second, it will be explored for its possibility to construct a non-dispersive single-element atomic absorption spectrometer.
Here, the integration extends over the spectral bandwidth, w, of the optical system, is the intensity o f the primary source radiation, Is is the blackbody radiation at the atomizer temperature and k(X) is the absorption coefficient of the atomizer which is proportional to the optical path length and to the number density of absorbing atoms
(nA). T h e first term o n the right hand side of equation (1) describes the absorption process,
whereas the second term expresses the (thermal) radiation from the flame or the electro-thermal atomizing device (called the atomizer).
In general, both I°(X) and k(l) consist of a multitude of transitions, due to fine and hyperfine structure, each with its o w n wavelength dependence. Moreover, I°(X) a n d cer-tainly k(X) may contain contributions not only of the element to be determined, but also of other components i n the source and i n the absorbing vapour. Consequently, i n its general form equation (1) is only amenable to computer calculations. F o r the purpose of this paper some drastic simplifications are required, that should not impair the generality of our conclusions, but are intended to focus our attention more sharply on the particular properties of the Zeeman effect. In other words, the approximations will allow us to ignore all distorting details that are c o m m o n to ordinary A A S systems, but shall expose the effects that are essential to systems using the Zeeman effect. This is achieved by formulating the following conditions.
(a) The optical system will have facilities to correct for atomizer radiation, just as ordinary single beam o r double beam A A spectrometers, i.e. by taking a reading with the primary source blocked. This w i l l allow us to ignore the second term in equation (1). (b) The spectral bandwidth, w, is assumed to be wide enough to transmit all relevant radiation undistorted, even under high magnetic fields.
(c) Hyperfine structure and absorber line shift w i l l be ignored. These effects are known to cause reduced sensitivity and non-linearity o f the analytical curve i n A A S , but this effect is not typical for Zeeman systems. T h i s assumption allows us to consider each source line as an infinitely narrow single transition i n the field free case.
(d) W i t h i n the spectral bandpass of the optical system there will be only one line that is capable of being absorbed by the analyte. A l l other lines may be absorbed or scattered by the matrix but not by the analyte. The total absorption coefficient at each wave-length is made up of two contributions: one from the analyte, acting o n a single-source line only, the other due to the background, which may be wavelength dependent.
(e) The analyte-source line a n d the analyte absorption profile are considered to be symmetrical. If a weak magnetic field is applied to the source of radiation, either parallel or perpendicular to the optical axis, the a-components of the split source line w i l l then be equally absorbed by the absorbing atoms. Conversely, if a weak field is applied to
2. D E R I V A T I O N O F T,HE B A S I C E X P R E S S I O N
The general expression for the intensity detected by the optical system is
(1)
