Index of /rozprawy2/11554

Pełen tekst

(1)WYDZIAŁ ODLEWNICTWA AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA im. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. Rozprawa doktorska Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Autor: mgr inż. Paweł Nowicki Promotor: dr hab. Barbara Hutera, prof. AGH. Kraków 2019.

(2) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Spis treści Wykaz ważniejszych symboli……………………………………………...str. 5. 1. WPROWADZENIE…………………………………………………......str. 6. 2. STAN ZAGADNIENIA…………………………………………….…....str. 8. 2.1. OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA TECHNOLOGII ODLEWANIA PRECYZYJNEGO …………………………....str. 8. 2.2. TECHNOLOGIA WYTWARZANIA FORM CERAMICZNYCH 2.2.1. Materiały na formy ceramiczne……………………………....str. 10 2.2.2. Technologia z wykorzystaniem spoiwa wodnego…................str. 17 2.2.3. Właściwości technologiczne ciekłej masy ceramicznej……...str. 18 2.2.4. Właściwości technologiczne wosków odlewniczych………...str. 19. 2.3. ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE………………………….........str. 21 2.3.1. Energia swobodna powierzchni…………………...………….str. 21 2.3.2. Zwilżalność w układzie: wosk – masa ceramiczna…………..str. 22. 2.4. ZARYS NANOTECHNOLOGI……………………………………..str. 25 2.4.1. Metody otrzymywania nanomateriałów…………………...…str. 25 str. 1.

(3) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. 2.4.2. Właściwości nanocząstek.........................................................str. 27 2.4.2.1. Właściwości nanocząstek wybranych tlenków metali typu: tlenek cynku (ZnO), tlenek glinu (Al2O3), tlenek magnezu (MgO)………………………………………………………….str. 30 2.4.2.2. Możliwości zastosowania nanocząstek w przemyśle odlewniczym…………………………………………………...str. 31. 2.5. MODYFIKACJA TECHNOLOGII WYTAPIANYCH MODELI...str. 35 2.5.1. Wpływ surfaktantów na zwilżalność modelu woskowego przez ciekłą masę ceramiczną………………………………..str. 35 2.5.2. Struktura wosku……………………………………………...str. 36. 3. TEZY PRACY………………………………………………………….str. 40. 4. CEL PRACY……………………………………………………………str. 41. 5. CZĘŚĆ BADAWCZA. 5.1. MATERIAŁY DO BADAŃ……………………………………….str. 42. 5.2. METODYKA POMIAROWA I URZĄDZENIA………………….str. 46. 5.3. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA………………………………….str. 47. str. 2.

(4) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. 5.3.1. Wpływ parametrów modyfikatora na zwilżalność w układzie: wosk – modyfikator………………………str. 47 5.3.1.1. Wpływ wielkości nanocząstek na zwilżalność w układzie: wosk – modyfikator………………str. 47 5.3.1.2. Wpływ rodzaju nanocząstek na zwilżalność w układzie: wosk – modyfikator…………….…str. 50 5.3.1.3. Wpływ rodzaju organicznego rozpuszczalnika na zwilżalność w układzie: wosk - modyfikator………str. 51 5.3.2. Wpływ rodzaju modyfikatora na zwilżalność w układzie: wosk – ciekła masa ceramiczna………………………………..str. 52 5.3.3. Wpływ stężenia modyfikatora na zwilżalność w układzie: wosk – ciekła masa ceramiczna………………………………..str. 56 5.3.4. Badania strukturalne w układzie: wosk – ciekła masa ceramiczna……………………………....str. 57 5.3.4.1. Badania mikroskopowe SEM………………………....str. 57 5.3.4.2. Badania metodą dyfrakcji rentgenowskiej EDS...……str. 60 5.3.4.3. Badania metodą spektroskopową FTIR……………….str. 63. 6. WERYFIKACJA ZASTOSOWANEJ MODYFIKACJI METODY WYTAPIANYCH MODELI…………………………………………..str. 70. 7. PODSUMOWANIE WYNIKÓW BADAŃ…………………………...str. 76 7.1. ANALIZA LITERATURY……………………………………..str. 76 str. 3.

(5) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. 7.2. MECHANIZM ZJAWISK ZACHODZĄCYCH W UKŁADZIE: WOSK – MASA CERMICZNA……….………...str. 77. 8. WNIOSKI………………………………………………………………str. 79. 9. LITERATURA………………………………………………….….......str. 80. 10. SPIS RYSUNKÓW…………………………………………………...str. 87. 11. SPIS TABLIC…………………………………………………………str. 91. str. 4.

(6) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Wykaz ważniejszych symboli:. modyfikator –. koloidalny roztwór nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalniku organicznym,. CMC. –. ciekłe masy ceramiczne,. CMSP. –. ciekłe masy samoutwardzalne do odlewania precyzyjnego,. TWM. –. technologia wytapianych modeli,. CTAB. –. bromek cetylotrójmetyloaminowy, surfaktant kationowy,. SDS. –. siarczan dodecylosodowy, surfaktant anionowy,. SDBS. –. siarczan dodecylosulfonowy, surfaktant anionowy,. C.M.C.. –. krytyczne stężenie micelarne,. ϬSV. –. napięcie powierzchniowe: ciało stałe – gaz,; N/m. ϬSL. –. napięcie powierzchniowe: ciało stałe – ciecz,; N/m. ϬLV. –. napięcie powierzchniowe: ciecz – gaz, ; N/m. θr. –. równowagowy kąt zwilżania; deg str. 5.

(7) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. 1. WPROWADZENIE. Ciekłe masy samoutwardzalne do odlewania precyzyjnego (CMSP) są stosowane w technologiach umożliwiających otrzymywanie odlewów o dużej dokładności wymiarowej, gładkiej i czystej powierzchni. Masy te są stosowane obecnie w dwóch technologiach: metodzie Shaw’a i metodzie wytapianych modeli [1 - 4]. Technologia wytapianych modeli (TWM) jest jedną z najstarszych metod stosowanych w odlewnictwie. Początki technologii z wykorzystaniem modelu do jednorazowego użytku sięgają epoki brązu czyli 5000 lat p.n.e. Człowiek wytwarzał w ten sposób pierwsze prymitywne narzędzia jak np.: siekiery, dłuta, młoty, sierpy, motyki, noże oraz bardziej skomplikowane przedmioty jak: biżuterię, zdobioną broń czy naczynia rytualne [1-3]. Współcześnie metodą tą wytwarzane są głównie odlewy dla motoryzacji, medycyny, lotnictwa, kosmonautyki, energetyki a także narzędzia oraz przedmioty jubilerskie i artystyczne. Zasada tej technologii polega na nanoszeniu na model woskowy kolejnych warstw ceramicznych aż do uzyskania wymaganej grubości i przepuszczalności skorupy [3]. Każda z warstw jest całkowicie utwardzona przed nałożeniem następnej. Komponentami masy ceramicznej jest osnowa ogniotrwała, jak np.: cyrkon, korund, mulit, stopiona krzemionka oraz zhydrolizowany krzemian etylu, jako spoiwo. Jednakże pomimo dobrych właściwości odlewów sporządzanych z udziałem krzemianu etylu materiał ten jako źródło emisji związków organicznych (alkohol etylowy, izopropylowy) oraz amoniaku zgodnie z zaleceniami unijnymi obowiązującymi od kwietnia 1997 roku jest eliminowany z odlewni [1]. Obecnie w TWM najczęściej stosowane są spoiwa wodne zawierające krzemionkę koloidalną SiO2 stabilizowaną jonami sodu Na+ [3-6]. Wiązanie osnowy ceramicznej jest osiągane przez żelowanie spoiwa w wyniku usunięcia fazy ciekłej. Spoiwa te nadają jednak masie niską wytrzymałość mechaniczną, mają skłonność do pękania podczas usuwania wosku i przenoszenia formy i co jest ich poważną wadą słabo zwilżają model woskowy. Poprawę wytrzymałości mechanicznej masy można osiągnąć stosując dodatki ciekłych polimerów, jak np. lateks dla układów zasadowych lub też polivinyloakryl (PVA) dla spoiw kwaśnych [3]. Stosowane dotychczas w TWM spoiwa niemodyfikowane nadają masie zbyt dużą wytrzymałość mechaniczną, prowadząc do problemów podczas odlewania a także wzrostu wad odlewniczych. Natomiast stosowanie modyfikowanych spoiw obniża zapalność wskutek wypalenia się fazy organicznej nadając lepszą przepuszczalności ceramiki. Poprawę zwilżalności hydrofobowej powierzchni wosku osiągano pokrywając ją: powłoką alkoholu polivinylowego rozpuszczonego w gorącej wodzie, polivinylobutyralem rozpuszczonym w etanolu lub karboksymetylocelulozą sodową rozpuszczoną w wodzie [3].. str. 6.

(8) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Powszechnie stosowaną metodą poprawy zwilżalności modelu woskowego przez ciekłe masy ceramiczne (CMC) jest dodatek substancji powierzchniowo aktywnych – surfaktantów o różnym charakterze grupy polarnej. Badania przeprowadzone w niniejszej pracy dowodzą, że koloidalne roztwory nanocząstek tlenków metali (jak np. ZnO) w rozpuszczalnikach organicznych bardzo dobrze zwilżają powierzchnię modelu woskowego i można je wykorzystać w rozpatrywanej technologii modeli wytapianych [7,8]. Analiza źródłowa wskazuje na niedogodność stosowania modyfikatorów ciekłych mas ceramicznych w postaci surfaktantów. Substancje te bowiem mają specyficzne oddziaływanie na właściwości CMC zwłaszcza ich zdolności do zwilżania modelu woskowego. Podjęto więc próbę opracowania modyfikatora powierzchni wosku (w postaci koloidalnego roztworu nanocząstek w rozpuszczalniku organicznym) nadającemu mu właściwości hydrofilowe. W technologii wytapianych modeli determinującym czynnikiem są właściwości fizykochemiczne na granicy: wosk - ciekła masa ceramiczną. W pracy przeprowadzone zostaną badania wpływu koloidalnych roztworów nanocząstek tlenków metali (ZnO, Al2O3, MgO) w rozpuszczalnikach organicznych na zwilżalność wosku. Będą one podstawą do wytypowania najbardziej efektywnego modyfikatora nadającego modelowi woskowemu najlepszą zwilżalność przez CMC.. str. 7.

(9) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. 2. STAN ZAGADNIENIA. 2.1. OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA TECHNOLOGII ODLEWANIA PRECYZYJNEGO Metody odlewania precyzyjnego z udziałem samoutwardzalnych mas do odlewania precyzyjnego (CMSP) mają zastosowanie w technologiach umożliwiających otrzymywanie odlewów o dużej dokładności wymiarowej oraz czystej i gładkiej powierzchni. Metodą tą (CMSP) wykonuje się głównie odlewy drobne od kilku gramów do kilku kilogramów. Proces otrzymywania form ceramicznych dla odlewnictwa precyzyjnego metodą wytapianych modeli (rysunek 1 [3] ) polega na: wykonaniu modelu z masy woskowej, cyklicznym zanurzaniu go w ciekłej masie ceramicznej, posypywaniu gruboziarnistym materiałem ceramicznym, każdorazowym suszeniu, aż do momentu uzyskania skorupy o odpowiedniej grubości (5-7mm) zależnie od rodzaju formy i jej wytrzymałości mechanicznej. Następnie model usuwa się przez wytopienie a uzyskaną formę poddaje się suszeniu (w około 200oC), wyżarzaniu (900-1200oC) a następnie zalaniu rozgrzanej formy ciekłym metalem. Temperatura formy uzależniona jest od rodzaju stopu oraz masy i kształtu odlewu. I tak dla stopów żelaza i stopów specjalnych wynosi ona 700 - 950oC, miedzi 400 - 700oC, a dla stopów glinu do 200oC. Końcowym etapem jest oczyszczenie powstałego z niej odlewu [4,8]. Modele wykonuje się z mieszaniny materiałów takich jak [8-11]: woski naturalne, woski syntetyczne, substancje woskowe, kwasy tłuszczowe, tworzywa sztuczne oraz środki emulgujące. Stosowane były również modele z ciekłej rtęci (-40oC) tzw. metoda mercast [4], które usuwa się poprzez odmrożenie. Jednakże metoda, jako wysoko toksyczna nie może być stosowana w odlewniach.. str. 8.

(10) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Schemat wytwarzania odlewu metodą wytapianych modeli przedstawiono na rysunku 1.. forma modelu woskowego. forma ceramiczna. zalewania woskiem. wytapianie wosku. model woskowy. wykonanie odlewu. gotowy odlew. wybicie z formy. usunięcie rdzenia. Rysunek 1. Schemat wytwarzania odlewu metodą wytapianego wosku.[wg 3]. W technologii wytapianych modeli stosowane są następujące formy [4,5]: - blokowe jednolite, w których cała skrzynka formierska wypełniona jest masą jednolitą, - kombinowane, w których cała skrzynka wypełniona jest masą z tym, że model pokryty jest masą przy modelową, - z sypką masą wypełniającą, w których skrzynka wypełniona jest sypkim materiałem formierskim (jak np. piasek), z modelem pokrytym utwardzoną masą, - z sypką masą wypełniającą zamkniętą od góry sypką masą samoutwardzalną, - samoistne, które są wykonane przez nakładanie kolejnych warstw masy.. str. 9.

(11) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. 2.2. TECHNOLOGIA WYTWARZANIA FORM CERAMICZNYCH. 2.2.1. Materiały na formy ceramiczne. Ciekłe masy ceramiczne stosowane w technologii modeli wytapianych są kompozycjami dwuskładnikowymi zawierającymi spoiwo i osnowę ogniotrwałą. Podstawowymi spoiwami stosowanymi w metodzie wytapianych modeli są spoiwa krzemianowe będące pochodnymi krzemianu etylu lub krzemionki koloidalnej, które z uwagi na zalecenia unijne nie mogą być stosowane w odlewniach precyzyjnych. Ukierunkowuje to technologię wytwarzania form ceramicznych na masy z udziałem wodnych roztworów spoiw. O jakości form odlewniczych w dużym stopniu decydują właściwości spoiwa wchodzącego w skład ciekłej masy ceramicznej. Do istotnych właściwości ciekłych mas ceramicznych z udziałem tych spoiw należy: - homogeniczność składu, - wysoka stabilność parametrów fizykochemicznym w określonym czasie, - dobra zwilżalność modeli (woskowych lub polimerycznych), - brak reakcji z materiałem modeli, - odpowiednia mikrostruktura ułatwiająca efektywne odparowywanie fazy rozpuszczalnika, wpływająca na skrócenie czasu suszenia formy, - odpowiednia wytrzymałość mechaniczna i brak odporności na deformację, - odporność na działanie wysokich temperatur w czasie wygrzewania i zalewania form. Właściwości technologiczne ciekłych mas ceramicznych uwarunkowane są parametrami fizykochemicznymi krzemionki oraz dodatkiem surfaktantów. Modyfikacja spoiwa krzemianowego powoduje zmianę zawartości krzemionki koloidalnej w wodzie, a te z kolei wpływają na wytrzymałość mechaniczną i właściwości ciekłych mas ceramicznych [13]. Zawartość krzemionki koloidalnej wpływa na właściwości reologiczne CMC, a te z kolei na strukturę ciekłych mas ceramicznych i właściwości mechanicznych. Zgodnie z pomiarami zamieszczonymi w pracy [7,14] ciekłym masom ceramicznym można przypisać właściwości cieczy nienewtonowskich rozrzedzonych ścinaniem tj. pseudo-plastycznych. Lepkość pozorna takiej cieczy (zgodnie z modelem str. 10.

(12) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Hershela-Bulkle’a) zmienia się zależnie od: zawartości SiO2, rodzaju wprowadzonego surfaktanta oraz jego stężenia. Według autora pracy [7], (rys. 2) cechy pseudo-plastyczne ciekłych mas ceramicznych występowały przy 20% SiO2. Największy wzrost wielkości zaobserwowano po dodaniu do spoiwa kationowego surfaktanta CTAB. Konsekwencją odpowiedniej zawartości SiO2 i dodatku CTAB był wzrost odziaływań międzycząsteczkowych, tworzenia struktur i wzrost wytrzymałości ciekłych mas ceramicznych.. Rysunek 2. Wpływ zawartości SiO2(% wag), rodzaj surfaktanta i jego stężenia na właściwości pseudoplastyczne ciekłej masy ceramicznej.[wg 7] Kolejnym czynnikiem wpływającym na właściwości technologiczne ciekłych mas ceramicznych jest wielkość cząstek koloidalnych SiO2. W pracy [7] przedstawiono badania wytrzymałości na zginanie masy ceramicznej od stopnia dyspersji koloidalnej krzemionki. Zgadnie z przedstawionymi badaniami największą wytrzymałość osiągały spoiwa o największym stopniu dyspersji wynoszącym 7nm. Konsekwencją wielkości cząstek jest powierzchnia właściwa zolu [25]. Wzrost wielkości cząstek pociąga za sobą mniejszą powierzchnię właściwą i związaną z nią mniejszą stabilność masy ceramicznej. W technologii wytapianych modeli istotny wpływ na przebieg zjawisk na granicy: wosk – ciekła masa ceramiczna ma dodatek surfaktanów w spoiwie. Wpływ ten zależy od rodzaju i stężenia surfaktanta, pH roztworu.. str. 11.

(13) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Ze względu na charakter grupy polarnej surfaktanty jonowe można podzielić na: - kationowe R+A-,. - anionowe K+R-,. - amfolityczne, oraz - niejonowe posiadające grupę polarną nie ulegającą dysocjacji. Obecność surfaktantów w roztworze powoduje obniżenie napięcia powierzchniowego proporcjonalnie do ich stężenia i wielkości hydrofobowej cząsteczki. Przy niskim stężeniu cząsteczki surfaktanta „orientują się płasko” na powierzchni roztworu z uwagi na większe powinowactwo do fazy ciekłej aniżeli gazowej. W miarę wzrostu stężenia cząsteczki w warstwie powierzchniowej reorientują się tworząc ściślej upakowaną warstwę. Przy wysokim stężeniu następuje całkowite pokrycie cząsteczkami, których części polarne zanurzone są w roztworze, natomiast hydrofobowe ustawione są pionowo w kierunku fazy gazowej. Dalsze zwiększanie stężenia może doprowadzić do powstania roztworów micelarnych. Na obniżenie napięcia powierzchniowego ma wpływ również pH roztworu, decydujące o stopniu zdysocjowania surfaktanów jonowych. W zależności od wartości pH powstają niezdysocjowane cząsteczki o dużej aktywności powierzchniowej lub tzw. kompleksy aktywne: jon-cząsteczka. Generalnie, surfaktanty jonowe wykazują mniejszą aktywność powierzchniową w porównaniu z niejonowym rokafenolem [4-7] miarą czego, jest wartość C.M.C. (Critical Micelle Concentration). Właściwość tą autor pracy [7] tłumaczy tworzeniem się podwójnej warstwy elektrostatycznej na graniczy faz: roztwór-powietrze w wyniku adsorpcji surfaktanta posiadającego ładunek. Potwierdzeniem tej tezy są wyniki badań przedstawione na rysunku 3. Zaobserwowano, że dodatek surfaktana anionowego (np. siarczan dodecylosodowy SDS) lub kationowego (bromek cetylotrójmetyloamoniowy CTAB) [7] nieznacznie obniża napięcie powierzchniowe, podczas gdy dodatek niejonowego rokafenolu w znacznym stopniu obniża rozpatrywaną wielkość.. str. 12.

(14) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Rysunek 3. Wpływ dodatku surfaktantów do krzemionki koloidalnej na napięcie powierzchniowe. [wg 7] Tak duże różnice zaobserwowane w przypadku surfaktantów są efektem: - minimalnej adsorpcji surfaktantu anionowego (np. SDS) na powierzchni koloidalnej SiO 2, - silnej adsorpcji surfaktantu kationowego (CTAB) na ujemnie naładowanej powierzchni koloidalnej SiO2, - silnej adsorpcji niejonowego surfaktanta (np. rokafenolu) na skutek nieobecności bariery elektrostatycznej (podwójnej warstwy elektrycznej). Jak wykazały badania przedstawione w pracach [4-6] dodatek surfaktantów do spoiwa krzemianowego wpływa na zwilżalność wosku przez ciekłą masę ceramiczną.. Na rysunku 4 przedstawiono wpływ rodzaju i stężenia dodawanego surfaktanta na zwilżalność modelu woskowego. Jak widać wpływ ten jest zróżnicowany. Występujące zmiany zwilżalności wosku są proporcjonalne (do ok. 0,1% mas) w zależności od stężenia surfaktanta. Najlepszą zwilżalność osiągano stosując anionowy surfaktant SDS oraz SDBS (siarczan dodecylobenzenosulfonowy) [6,7].. str. 13.

(15) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Rysunek 4. Zależność kąta zwilżania powierzchni modelu woskowego od stężenia surfaktanta. [wg 7] Jak zasygnalizowano wcześniej modyfikacja ciekłych mas ceramicznych surfaktantami wpływa również na ich właściwości mechaniczne. Zamieszczone w pracy [6,7] wyniki badań wytrzymałości Rg wykazały, że najkorzystniejszym modyfikatorem ciekłych mas ceramicznych są surfaktanty anionowe (SDS, SDBS). Ilustrują to wykresy na rysunkach 5 i 6 pokazujące odpowiednio wytrzymałość Rg surowej i wygrzewanej masy ceramicznej w zależności od stężenia surfaktanta.. str. 14.

(16) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Rysunek 5. Zmiana wytrzymałości na zginanie Rgu surowej masy ceramicznej w zależności od zawartości surfaktanta: 1- CTAB; 2- rokafenol; 3- SDS; 4- SDBS. [wg 6]. str. 15.

(17) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Rysunek 6. Zmiana wytrzymałości na zginanie Rgu wygrzewanej masy ceramicznej. [wg 6] Jako osnowę ogniotrwałą mas w TWM można stosować mulit (3Al2O3 * 2SiO2), cyrkon (ZrSiO4), elektrokorund (Al2O3), chromit (FeCr2O4), topiony tritlenek diglinu, mieszaninę cyrkonu i ditlenku tytanu oraz obrobiony cieplnie kwarc [4].. str. 16.

(18) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Od materiału osnowy wymaga się, aby posiadał następujące właściwości: - wysoką ogniotrwałość, - małą rozszerzalność cieplną i odpowiedni skład ziarnowy, - brak przemian polimorficznych oraz reakcji z tlenkami ciekłego stopu odlewniczego. Wskazana jest również odpowiednia mikrostruktura umożliwiająca efektywne odparowywanie fazy rozpuszczalnika oraz wysoka wytrzymałość mechaniczna i brak podatności na deformację.. 2.2.2. Technologia z wykorzystaniem spoiwa wodnego. Podstawowym spoiwem stosowanym w technologii modeli wytapianych był zhydrolizowany krzemian etylu, który z uwagi na emisję do atmosfery organicznych lotnych składników (jak par amoniaku) został wyeliminowany stąd też prace prowadzone w krajowych ośrodkach naukowych zmierzają do ograniczenia tego spoiwa. Obecnie jednym z najczęściej stosowanych spoiw wiązania osnowy ceramicznej w technologii wytapianych modeli jest wodny roztwór krzemionki koloidalnej [3-7]. Jednakże spoiwa tego typu ze względu na specyficzne właściwości stwarzają szereg trudności technologicznych takich jak np.: - zła zwilżalność powierzchni zestawu modelowego przez ciekłą masę ceramiczną, - wydłużony czas suszenia kolejnych warstw formy ceramicznej, - niska wytrzymałość mechaniczna surowej formy, - obniżona przepuszczalność formy ceramicznej. Pierwszym krokiem było opracowanie wodnego roztworu zolu kwasu krzemowego o nazwie „Sizol 030” [18] stosowanego w technologii otrzymywania formy ceramicznej. W tej technologii warstwy formy ceramicznej wykonywane są naprzemiennie ze zhydrolizowanego krzemianu etylu oraz zolu kwasu krzemowego. Technologia ta stosowana jest w większości odlewni precyzyjnych. Następnym rozwiązaniem technologicznym było opracowanie spoiw krzemianowo kopolimerowych – ograniczających zużycie krzemianu etylu i rozpuszczalników organicznych o ok. 30% (w stosunku do „Sizolu 030”): „SIKOP” [20]. Kolejnym zaproponowanym spoiwem było spoiwo „Silvin” [21]. Jest to krzemian kopolimerowy modyfikowany wodną dyspersją polioctanu winylu. Spoiwo to powoduje podwyższoną. str. 17.

(19) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. wytrzymałość form ceramicznych ale równocześnie obniża przepuszczalność formy ograniczając jego użycie do wykonania odlewów o większych gabarytach. Dalsze prace doprowadziły do opracowania wodnego spoiwa krzemianowego o nazwie „Ekosil” [22,28].. 2.2.3. Właściwości technologiczne ciekłej masy ceramicznej.. Szczegółowe wymagania dotyczące mas modelowych zostały przedstawione przez J.I. Šklennika i V.A. Ozierowa. [25] Spoiwa i sporządzone z ich udziałem ciekłe masy ceramiczne powinny charakteryzować się specyficznymi właściwościami, z których najważniejsze to: - homogeniczność składu i wysoka stabilność parametrów fizykochemicznych w określonym czasie, - dobra zwilżalność hydrofobowych powierzchni woskowych (lub polimerycznych), - brak reaktywności z materiałem modeli, - odpowiednia mikrostruktura ułatwiająca efektywne odparowywanie fazy rozpuszczalnika (skrócenie czasu suszenia), - odpowiednia wytrzymałość mechaniczna i brak podatności na deformację, - odporność na działanie wysokich temperatur w czasie wygrzewania i zalewania form, - brak reaktywności z tworzywem metalowym w czasie zalewania form i ich stygnięcia. Dwie pierwsze z wyżej wymienionych właściwości osiągnięto modyfikując spoiwo krzemianowe odpowiednimi surfaktantami (p. 2.2.1., 2.2.2.). Najbardziej ograniczającym czynnikiem wytwarzania skorupy ceramicznej jest czas suszenia kolejnych warstewek ciekłej masy ceramicznej. Bowiem niedostatecznie usunięta wilgoć spowoduje obniżoną wytrzymałość formy ceramicznej a ta rzutować będzie na problemy podczas odlewania stopów zwiększając wady odlewnicze. W technologii wytapianych modeli brak było dotychczas metody na dokładne określenie czasu suszenia. Nowe rozwiązanie tego problemu podano w pracy [26]. Autorzy tej pracy zaproponowali oryginalną, grawimetryczną metodę określenia czasu suszenia form ceramicznych z uwzględnieniem wielkości ziarna osnowy, rodzaju powierzchni modelu (płaskich lub cylindrycznych, zewnętrznych lub wewnętrznych). str. 18.

(20) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. 2.2.4. Właściwości technologiczne wosków odlewniczych. W warunkach przemysłowych w TWM stosuje się dużą różnorodność mas modelowych. Substancje, które wchodzą w jej skład możemy ogólnie podzielić na trzy grupy: woski, kwasy tłuszczowe, substancje woskowe. Z chemicznego punktu widzenia woski są estrami wyższych kwasów tłuszczowych, monokarboksylowych oraz wyższych alkoholi jednowodorotlenowych o parzystych liczbach atomów węgla od 16 do 36. Mieszanki modelowe nie są jednorodnym materiałem. Jest to mieszanina różnych związków chemicznych, które posiadają wspólną cechę – składają się z liniowych łańcuchów zawierających od 20 do 70 grup węglowodorowych. Łańcuchy te mogą mieć również budowę rozgałęzioną. Z chemicznego punktu widzenia mieszanki modelowe zawierają bardzo często związki: ketonowe, tlenowe, alkoholowe wraz z estrami wyższych kwasów tłuszczowych [11, 12, 22, 23]. Bardzo ważną praktyczną właściwością mieszanki jest skurcz objętościowy, który występuje podczas przechodzenia wosku ze stanu ciekłego w stan stały. Został on wykazany między innymi przez Rosenthal’a (1979) i Okhuysen’a (1998) [12, 25]. Decyduje on bowiem o kształcie i wymiarach modeli woskowych oraz określa przydatność danej mieszanki w procesie wytwarzania odlewów. Prowadzone prace wykazały, że żadna ze stosowanych mieszanek modelowych nie jest uniwersalna, dlatego też w każdym konkretnym przypadku dobiera się ją indywidualnie do wymagań technologicznych. Ze wzglądu na to, że masy samych modeli wahają się od kilku gramów do kilku kilogramów mieszanki modelowe (ich cechy i właściwości) dobiera się uwzględniając takie parametry technologiczne jak: wielkość odlewu (modelu), grubość ścianek, zwięzłość konstrukcji, itp. Autorzy pracy [10] podali nową metodę badania właściwości technologicznych mieszanek woskowych. Zastosowany w tej metodzie nowy aparat stwarza możliwości badania kinetyki skurczu liniowego mieszanek woskowych. Zaletą tej metody jest możliwość rejestrowania skurczu od stanu ciekłego jak i zmian wymiarów stygnących mieszanek. Przykładowo, do wykonania dużych modeli wybiera się mieszanki modelowe charakteryzujące się niską temperaturą topnienia i małym skurczem (liniowym i objętościowym). Ułatwia to otrzymanie modeli bez wad typu skurczowego (obciągnięć), zachowując przy tym wysoką wydajność przy wykonywaniu modeli wytapianych. Mniejszą rolę odgrywa zdolność do wypełniania cienkościennych części modelu (lejność). Produkcja skomplikowanych drobnych modeli stawia mieszankom inne wymagania [11]. Używa się wtedy mieszanek modelowych o dużej rzadkopłynności, czyli niskiej lepkości. Stwarza to warunki do wypełniania bardziej skomplikowanych kształtów w matrycy. Z uwagi na małą objętość modeli zarówno skurcz jak i czas krzepnięcia odgrywają mniejszą rolę [29]. str. 19.

(21) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Przy wytwarzaniu odpowiedzialnych odlewów precyzyjnych mieszanki woskowe są praktycznie stosowane do jednokrotnego użytku. Po wytopieniu wosku z formy ceramicznej nie można go ponownie wykorzystać do wyrobu masy modelowej. Istnieje bowiem niebezpieczeństwo, że zawiera cząstki obcych materiałów lub masy ceramicznej co może doprowadzić do powstania nierówności powierzchni modelu lub innych wad powierzchniowych [30]. Reasumując [26 w pracy 11] masy modelowe w rozpatrywanej technologii charakteryzować powinny następujące właściwości:. - skurcz masy przy krzepnięciu oraz rozszerzalność przy nagrzewaniu są najmniejsze i stabilne w danym zakresie temperatury,. - temperatura topienia zawarta jest w zakresie 60 - 100oC, natomiast początkowa temperatura mięknięcia jest zwykle niższa i wynosi od 25 - 35oC i co najmniej o 10 - 20oC przewyższa temperaturę pomieszczenia, w którym wykonywane są modele, zestawy i formy,. - masa zawiera minimalną ilość popiołu,. - czas krzepnięcia w matrycy powinien być minimalny co można osiągnąć przez stosowanie mas o wysokiej temperaturze topienia oraz wąskim zakresie temperatury krzepnięcia,. - po zakrzepnięciu w matrycy masa modelowa powinna posiadać twardość i wytrzymałość, które uniemożliwiają odkształcenie modeli we wszystkich operacjach technicznych,. - reakcja chemiczna masy modelowej z materiałem modelowym matrycy jest niedopuszczalna,. - masa nie powinna zmieniać swojej właściwości nawet przy kilkukrotnym użyciu, str. 20.

(22) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. - składniki mas modelowych nie mogą być drogie i trudno dostępne.. 2.3 ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE. Zdolność do zwilżania ciała stałego zależy od rozpatrywanej powierzchni; przykładowo woda dobrze zwilża powierzchnię metalu, a źle powierzchnię wosku. Każdą powierzchnię charakteryzują trzy czynniki: - energia powierzchniowa, - stopień czystości,. - stopień gładkości. Proces powstawania warstwy ceramicznej jest zjawiskiem powierzchniowym przebiegającym na granicy: - fazy stałej (model woskowy lub poprzednia warstwa), oraz - fazy ciekłej (spoiwo; układ dwufazowy lub ciekła masa ceramiczna; układ trójfazowy). Zarówno wymienione powyżej parametry powierzchni jak i przebieg zjawisk powierzchniowych ma decydujący wpływ na procesy technologiczne wykonywania formy ceramicznej metodą wytapianych modeli.. 2.3.1. Energia swobodna powierzchni. Zwilżalność hydrofobowej powierzchni modelu woskowego przez ciekłą masę ceramiczną osiągnąć można przez jej modyfikację surfaktantami [4-6]. Z analizy źródłowej [31-35] wynika, że stan energetyczny powierzchni fizycznej nie jest jednorodny z uwagi na odmienną geometrię usytuowania atomów i różnych defektów. Zatem na powierzchni ciała stałego znajdują się obszary o różnej aktywności energetycznej. Na str. 21.

(23) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. stan energetyczny powierzchni wpływają w istotny sposób przebieg i warunki przetwórstwa oraz temperatura. Stan ten charakteryzuje zwykle energia powierzchniowa i napięcie powierzchniowe. Efektem aktywności powierzchni jest adsorpcja różnych substancji. Może to być chemisorpcja lub fizysorpcja. Adsorpcja jest tym silniejsza im większą energię powierzchniową wykazuje ciało stałe. Adsorbowane cząstki wnikają w nierówności ciała stałego, a następnie mogą dyfundować do wnętrza powodując zmiany w warstwie wierzchniej. Istnieje wiele metod wyznaczania swobodnej energii powierzchniowej cieczy, natomiast brak jest metod wyznaczania tej energii dla ciał stałych co powoduje, że można tu stosować jedynie metody pośrednie. Jedną z nich jest metoda oznaczania kąta zwilżania, która jest przydatna do określenia modyfikacji powierzchni wosku.. 2.3.2. Zwilżalność w układzie: wosk - masa ceramiczna.. Poprawę zwilżalności hydrofobowej powierzchni wosku osiągnąć można przez jej modyfikację surfaktantami. Ocena zwilżalności ciała stałego przez ciecz jest najczęściej przeprowadzona poprzez pomiar kąta zwilżania w trójfazowym układzie: ciało stałe – ciecz – gaz [31-35]. Podstawą pomiaru kąta zwilżania jest sformułowane w 1805 roku równanie Young’a cytowane we wszystkich ważniejszych pracach dotyczących tego zagadnienia. Równanie to wyprowadzono z warunku równowagi sił reprezentujących odpowiednie napięcie powierzchniowe w punkcie styku trzech faz tzn. ciała stałego, cieczy, gazu. Ma ono postać: ϬSV = ϬSL + ϬLV cos Ɵr. (1). gdzie: ϬSV – napięcie powierzchniowe ciała stałego w gazie,. ϬSL – napięcie powierzchniowe ciało stałe – ciecz,. ϬLV - napięcie powierzchniowe cieczy w gazie,. Ɵr – równowagowy kąt zwilżania. Graficzną interpretację równania Young’a ilustruje rysunek 7. Korzystając z teorii Gibbs’a równanie Young’a można wyprowadzić również z bilansu energetycznego dla punktu równowagi trzech faz. str. 22.

(24) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. 3. ϬLV. ϬSV. Ɵr. ϬSL. 1 2. Rysunek 7. Zwilżanie ciała stałego przez ciecz: 1- kropla pomiarowa, 2- badany materiał, 3- gaz. Z analizy zjawiska (p.2.3.1) wynika, że zwilżanie polega na zastąpieniu powierzchni ciała stałego i cieczy przez pewną powierzchnię graniczną. Towarzyszą temu przemiany energetyczne, które można wyrazić równaniem:. Ez = ϬSV + ϬLV – ϬSL. (2),. gdzie: Ez - jest energią zwilżania, zwaną też energią adhezji, Zatem energia zwilżania jest to energia złączenia dwóch powierzchni swobodnych o jednostkowym polu tj. ciała stałego i cieczy w powierzchnię graniczną o takim samym polu. Warunki zwilżania wynikają z równowagi napięć powierzchniowych {równ. (1), rys.7}. Z porównania równań (1) i (2) wynika że,. Ez = ϬLV (1 + cos θr ). (3).. Jeżeli kąt zwilżania wynosi „0”, ciecz rozpływa się idealnie po powierzchni, a energia adhezji jest największa, zależy od napięcia powierzchniowego cieczy i wynosi:. Ez = 2 ϬLV = Lk. (4),. gdzie: Lk - jest energią kohezji cieczy. Jeżeli kąt zwilżania wynosi. 𝝅 𝟐. - energia zwilżania jest o połowę mniejsza i wynosi: str. 23.

(25) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Ez = ϬLV. (5). Przekształcając równanie (1) otrzymuje się wyrażanie:. 𝒄𝒐𝒔 𝜽𝒓 =. Ϭ𝑺𝑽 − Ϭ𝑺𝑳 Ϭ𝑳𝑽. (6),. z którego wynika, że aby osiągnąć dobrą zwilżalność tzn. małą wartość kąta zwilżania należy wprowadzić małą wartość ϬLV lub dużą wartość wyrażenia (Ϭ𝑺𝑽 − Ϭ𝑺𝑳 ). Na ogół przyjmuje się, że aby ciecz dobrze zwilżała powierzchnię materiału jej napięcie powierzchniowe ϬLV powinno być mniejsze od napięcia powierzchniowego materiału ϬSV tzn.. ϬLV < ϬSV. (7). Poprawę zwilżalności hydrofobowej powierzchni wosku można osiągnąć poprzez modyfikację ciekłych mas ceramicznych surfaktantami powodującymi obniżenie napięcia powierzchniowego. Nowa metoda zaproponowana przez autorów pracy [8,9] jest modyfikacja powierzchni. Efekt taki zapewnia np. adsorpcja na powierzchni wosku związków o dużej energii powierzchniowej, jak np. tlenków metali i ich odpowiednich nanozwiązków. [35-41,60]. Właściwości nanozwiązków tlenków metali oraz ich praktyczne wykorzystanie przebadano pod kierunkiem Profesor Barbary Stypuły w Katedrze Chemii i Korozji Metali Wydziału Odlewnictwa [45, 60-62]. Autorzy prac [2,4,6,7] do wodnego roztworu krzemionki koloidalnej („Ekosil”) wprowadzali surfaktanty o różnym charakterze jonowym: kationowym, anionowym i niejonowym. Według ich badań najlepszą zwilżalność wosku osiągano stosując niejonowy dodatek- rokafenol (będący mieszaniną produktów oksyetylenowania nonylofenolu w reakcji polikondensacji o ilości grup „-O-CH2-CH2” od 6 do 8 ). Natomiast z punktu widzenia właściwości technologicznych najkorzystniejszym dodatkiem są surfaktanty anionowe, jak np. siarczan dodecylosodowy. Autorzy prac [6,7] wykazali również niekorzystny wpływ przekroczenia wartości C.M.C. (krytyczne stężenie micelarne) surfaktantu na właściwości technologiczne masy powodujące destabilizację ciekłej masy ceramicznej, a zwłaszcza wzrost lepkości pozornej i spadek wytrzymałości mechanicznej.. str. 24.

(26) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. 2.4. ZARYS NANOTECHNOLOGII. Obserwowany w ostatnich latach postęp nanotechnologii stwarza możliwości wykorzystania nanocząstek w wielu dziedzinach przemysłu: chemii, kosmetyce, medycynie, farmakologii. Ze względu na szczególne właściwości nanocząstek wykorzystywane są one w elektronice a także w przemyśle: maszynowym i budownictwie. Przemysł odlewniczy również wykorzystuje nanocząstki; między innymi w masach formierskich oraz technologii modeli wytapianych. W technologii modeli wytapianych stosowana jest krzemionka koloidalna ( o nazwie handlowej „LUDOX SK”, „LUDOX AM”), jako składnik ciekłej masy, z której wykonuje się formy odlewnicze. Nowsze badania wskazują na możliwość wykorzystania nanocząstek tlenków metali (np. ZnO [8,9]) do modyfikacji powierzchni modelu woskowego. Nadają one dobrą zwilżalność hydrofobowej powierzchni wosku a w rezultacie lepszą jakość odlewu (bardziej gładką powierzchnię).. 2.4.1. Metody otrzymywania nanomateriałów. Nanotechnologia jest technologią, w której jeszcze wiele eksperymentów należy udowodnić. Kraje, w których postęp naukowo techniczny jest wyznacznikiem rozwoju gospodarki realizują długoletnie priorytetowe plany mające na celu zdynamizowanie badań w tym obszarze. W publikacjach [37, 38] przedstawiono programy badawcze, które powstają i są realizowane głównie w USA, Chinach, Japonii oraz UE. W Polsce nanotechnologia także stała się priorytetem polityki naukowo-badawczej. Dzięki temu w ostatnich latach obserwuje się wzrost liczby projektów realizowanych z wykorzystaniem nanomateriałów [39,40]. Między innymi w Instytucie Odlewnictwa realizowany jest projekt pt. Foresight „Energia do roku 2030” w ramach, którego opracowana zostanie technologia pozwalająca na zmniejszenie zużycia energii w przemyśle ciężkim, poprzez wykorzystanie nanomateriałów [37]. Generalnie. techniki. otrzymywania. nanomateriałów. dzielą. się. na. fizyczne. i chemiczne. W obrębie każdej z nich ze względu na kierunek ich działania rozróżniamy: str. 25.

(27) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. technikę ”top-down” oraz „bottom- up”. Schemat technik wytwarzania nanomateriałów przedstawia rysunek 8.. Rysunek 8. Schemat technik wytwarzania nanocząstek. [wg 41] Metody tzw. „top-down” polegają na rozdrabnianiu materiału do wymiarów nanometrycznych. Do techniki „top-down” zalicza się: - tzw. syntezę mechaniczną [42] wykorzystującą operację np. mielenia, cięcia itp. (rys. 9),. Rysunek 9. Przykład podstawowej operacji w syntezie mechanicznej: a – c) mielenie. [wg 42,43] str. 26.

(28) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. - termiczny rozpad złożonych związków do prostych związków o wymiarach nanometrycznych np. syntezę nanocząstek ZnO z zasadowego węglanu cynku lub syntezę MgO z zasadowego węglanu magnezu [43], - litografię polegającą na wytworzeniu w określonym materiale wzoru a następnie trawieniu w kwasie i/lub osadzaniu, - techniki wysoko precyzyjne, do których należy między innymi: anodowe roztwarzanie [37,46,47]. Metody tzw. „buttom–up” polegają na wytwarzaniu obiektów z pojedynczych atomów lub cząsteczek. W tej grupie można wyróżnić: - procesy chemicznej syntezy w fazie ciekłej ( np. powszechnie stosowana metoda zol-żel pozwalająca otrzymywać obiekty o bardzo dużej czystości) lub w fazie gazowej (np. metoda osadzania chemicznego CVD lub pirolizy aerozolowej SPD) , - procesy samoorganizacji polegające na samorzutnym powstawaniu nanomateriałów, - procesy wymuszonej samoorganizacji wykorzystujące możliwość kontrolowania obiektów na poziomie atomów lub cząsteczek [37,47].. 2.4.2. Właściwości nanocząstek. Nanomateriały oraz budujące je nanocząstki wykazują całkowicie odmienne właściwości aniżeli te same materiały w skali mikro i większej. Ze względu na rozmiar obiekty te podlegają zarówno prawom fizyki klasycznej jak i prawom fizyki kwantowej. Charakteryzują się one unikalnymi właściwościami: fizycznymi, optycznymi, fizykochemicznym, elektrycznymi oraz technicznymi [36]. I tak na przykład powszechnie uważane za bezpieczne związki w skali „makro” w postaci nanometrycznej mogą być niebezpieczne dla człowieka i działać np. jak trucizna. Niewątpliwym atutem nanocząstek jest właśnie ich niewielki rozmiar co daje im możliwość przenikania praktycznie przez każdą napotkaną barierę (także tą biologiczną). Z str. 27.

(29) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. punktu widzenia medycyny właściwość ta daje ogromne możliwości w leczeniu wielu schorzeń. Kolejną charakterystyczną właściwością nanocząstek oraz nanomateriałów z nich zbudowanych jest silnie rozwinięta powierzchnia właściwa w porównaniu z klasycznymi materiałami. Cecha ta nadaje tym materiałom znakomite właściwości adsorpcyjne sprawiając, że zachowują się one w odmienny sposób w czasie eksploatacji aniżeli w tradycyjnym układzie. Inną charakterystyczną właściwością nanocząstek poza powierzchnią właściwą jest dużą powierzchnia międzyfazowa. Energia międzyfazowa na granicy ziaren silnie zależy od orientacji krystalograficznej. W nanomateriałach obserwuje się większe powinowactwo do innych atomów oraz zwiększoną dyfuzję na granicy ziaren. Inną charakterystyczną cechą nanomateriałów jest zwiększona odporność na odkształcenia plastyczne [40]. Ponadto materiały w skali „nano” charakteryzują się między innymi: - dużą twardością, np. w przypadku nanometrycznego niklu (porównywalną do uszlachetnionej stali), - znaczną wytrzymałością na rozciąganie przy jednoczesnym wzroście plastyczności (jak np. nanometryczny krzem), odmiennie aniżeli w przypadku materiałów klasycznych, - wysoką odpornością na pełzanie, - wysoką odpornością chemiczną, - dobrą odpornością na ścieranie oraz odpornością ślizgową, - unikalnymi zdolnościami adsorpcyjnymi oraz absorpcyjnymi, - doskonałą biozgodnością, - „superhydrofilowością” polegającą na doskonałym zwilżaniu nanomateriału przez wodę ( kąt zwilżania ok. 1deg.) [37,48,61] Nanocząstki mogą mieć różną morfologię: - rurek np. nanorurki węglowe jedno lub wielowarstwowe (rys. 10), - kulistą np. fulereny (rys. 11), - nieregularną np. płatki, wiskersy itp. [45, 46, 63].. str. 28.

(30) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Rysunek 10. Nanorurki: zamknięte warstwy atomów w kształcie walców. [63]. Rysunek 11. Fulereny C60, sfery złożone z atomów węgla. [64] str. 29.

(31) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Wśród nanomateriałów zbudowanych z obiektów nanometrycznych wyróżniamy materiały: - punktowe („zerowymiarowe”), - warstwowe (jedno lub dwuwymiarowe), - nanokrystaliczne o charakterze homo- lub heterogenicznym (trójwymiarowe) [41, 47].. 2.4.2.1. Właściwości nanocząstek wybranych tlenków metali typu: tlenek cynku (ZnO), tlenek glinu (Al2O3), tlenek magnezu (MgO). W pracach [7,8,60-62,68,69,43-45] badano właściwości. nanocząstek wybranych. tlenków metali typu: tlenek cynku (ZnO), tlenek glinu (Al2O3), tlenek magnezu (MgO). Wykazano, że właściwości nanocząstek tlenków metali zależą od: metody ich syntezy, pierwotnych i aktualnych rozmiarów, kształtu i morfologii nanocząstek oraz ich rodzaju. Znany jest też związek pomiędzy strukturą nanocząstek i morfologią, a ich właściwościami. Dlatego też istnieje możliwość sterowania procesem produkcji nanotlenków w taki sposób, aby mogły być wykorzystywane w szerokim zakresie technologicznym w ramach zapotrzebowań oraz stawianych przez człowieka wymagań. [50]. Nanocząstki tlenków metali są konkurencyjnymi materiałami wykorzystywanymi szczególnie w dziedzinie chemii materiałowej ze względu na szereg potencjalnych zastosowań technologicznych tych związków. Między innymi są również wykorzystywane w takich dziedzinach jak: technologia informacyjna, magazynowanie energii i jej wykrywanie, kataliza, medycyna.. Tlenek cynku (ZnO) w postaci nanocząstek wykazuje szczególne właściwości między innymi: - elektryczne, - fotooptyczne (gdyż pochłania szkodliwe promieniowanie UV), - bakteriobójcze. Z uwagi na wysoką aktywność chemiczną nanocząstki tlenku cynku są między innymi wykorzystywane do produkcji katalizatorów, filtrów, sensorów gazowych itp. [61,62]. Inną sferą ich zastosowania jest medycyna i biologia. Wykazują one bowiem właściwości bakteriobójcze natomiast ich krystaliczna postać jest wykorzystywana jako nośnik leków w organizmie ludzkim [41].. str. 30.

(32) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Tlenek glinu (Al2O3) w postaci nanocząstek to nowoczesny materiał wykorzystywany jako nośnik aktywnych faz w katalizie lub do powlekania materiałów. Nanocząstki tlenku glinu występują w siedmiu odmianach polimorficznych. Dobre właściwości mechaniczne nanocząstek tlenku glinu związane są z wysoką odpornością na odkształcenia w wysokich temperaturach oraz dużą twardością. Prowadzone obecnie badania nad zachowaniem się nanometrycznego tlenku glinu wykazały, że jego właściwości zależą nie tylko od stanu powierzchni, lecz także od nanoporowatości oraz pierwotnej wielkości cząstek [49]. Nanocząstki tlenku glinu z uwagi na duży opór elektryczny i małą stałą dielektryczną mogą być stosowane jako izolator. Wymienić też należy ich odporność na korozję chemiczną. Mają one szerokie zastosowanie w ceramice, metalurgii proszków jako środek pomocniczy przy uzdatnianiu wody i dentystyce. Nanocząstki tlenku glinu znalazły również zastosowanie jako środek poprawiający właściwości trybologiczne w smarach itp. [51,52]. Zarówno nanocząstki ZnO jak i Al2O3 mają silnie rozwiniętą powierzchnię właściwą przez co wykazują bardzo dużą reaktywność. Cechy te wykorzystywane są w procesach katalitycznych takich jak np.: synteza wodoru, utlenianie. Są one też stosowane jako katalizatory reakcji przy produkcji benzyny. Poza tym oba nanotlenki posiadają zdolność do pochłaniania promieniowania nadfioletowego. Nanocząstki tlenku glinu w postaci nanowłókien wykorzystywane są jako materiały zbrojeniowe w materiałach kompozytowych [48].. Tlenek magnezu (MgO) w postaci nanocząstek charakteryzuje zazwyczaj regularny kształt (np. sześcianu lub włókna). Zaletą nanocząstek tlenku magnezu jest ich: duża energia powierzchniowa, stabilność powierzchni, stabilność termiczna oraz reaktywność chemiczna. Wykazują one również wysoki stopień uporządkowania. Ich energia powierzchniowa sprawia, że są one materiałem konkurencyjnym, wykorzystywanym między innymi w przemyśle elektronicznym (np. na czujniki) i w przemyśle chemicznym (jako katalizatory, płuczki usuwające zanieczyszczenia powietrza itp. [49]). Wymienione powyżej właściwości nanocząstek i zbudowanych na ich bazie nanomateriałów decydują o ich konkurencyjności na rynku. Wynika stąd duże zainteresowanie przez większość branż przemysłu [47].. 2.4.2.2. Możliwości zastosowania nanocząstek w przemyśle odlewniczym. Przemysł odlewniczy również wykorzystuje nanocząstki między innymi w masach formierskich oraz w technologii wytapianych modeli [8,9]. W masach formierskich nanocząstki wykorzystywane są jako jeden ze składników spoiw organicznych [41]. str. 31.

(33) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Zarówno udział jak i parametry wprowadzanych nanocząstek do matrycy kompozytu w znaczący sposób wpływają na jego właściwości mechaniczne jak również właściwości termiczne i elektryczne. Jako przykład mogą posłużyć nanokompozyty, w których matrycą są polimery (np. żywica epoksydowa) z nanocząstkami ceramicznymi (np. SiO2, Al2O3, CaSiO3) {[54],rys. 12}. Badania SEM, XRD, FTIR przedstawione w pracach [53-56] wykazały, że morfologia, ilość, wielkość i homogeniczność wprowadzanej fazy nanocząstek do matrycy polimeru w znaczący sposób wpływa na jego właściwości: - mechaniczne, - termiczne, - elektryczne: dielektryczne. Rysunek 12 przedstawia fotografię żywicy epoksydowej modyfikowanej nanorurkami węglowymi [41].. Rysunek 12. Żywica epoksydowa modyfikowana nanorurkami węglowymi. [41]. Nanocząstki znalazły również zastosowanie jako modyfikatory spoiw organicznych i nieorganicznych stosowanych w odlewnictwie. W TMW stosowana jest krzemionka koloidalna (o nazwie handlowej „LUDOX SK”, „LUDOX AM”; rys. 13 a i b) jako składnik masy ceramicznej, z której wykonuje się masy ceramiczne.. str. 32.

(34) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Rysunek 13. Krzemionka koloidalna o nazwie handlowej owej „LUDOX SK”, „LUDOX AM”. [39] Nowsze badania wskazują również na możliwość wykorzystania nanocząstek do modyfikacji powierzchni wosku jak również modyfikacji szkła wodnego. Badania przedstawione w pracy [8,9] pokazały możliwość wykorzystania nanocząstek w postaci koloidalnej zawiesiny w estrach do modyfikacji hydrofobowej powierzchni wosku, dzięki czemu uzyskuje się dobrą zwilżalność powierzchni modelu woskowego przez ciekłą masę ceramiczną a w konsekwencji dokładniejszą odtwarzalność powierzchni wytworzonego odlewu. W przypadku modyfikacji szkła wodnego dodatek nanocząstek pozwolił na obniżenie udziału tego spoiwa w masie przy równoczesnej poprawie wybijalności masy [61,69]. W metalurgii ciekłofazowej wytwarzane są nowoczesne materiały nanokrystaliczne takie, jak np.: - stopy AlSi25 (w których występują nanofazy typu S-Al2CuMg oraz S’-Al2CuMg o wymiarach ok. 50nm), - stopy aluminium z litem (z wydzieleniami nanofaz np. β’-Al3Li o wymiarach rzędu 15nm), - stopy Ni-Al, - kompozyty Ti/SiCf ( zbrojone nanocząstkami TiB2 o średnicy 3nm) [37]. str. 33.

(35) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Badania strukturalne siluminów modyfikowanych sodem oraz strontem potwierdziły obecność nanocząstek krzemu w postaci włóknistej oraz płatkowej. Natomiast silumin typu AlSi25 modyfikowany fosforem posiada w strukturze nanofazy glinowo-fosforowe typu AlP. W stopach typu Al-Fe-Si pod wpływem modyfikacji cyrkonem oraz wanadem w nanostrukturze występują aluminidy żelaza. W stopach łożyskowych np. Cu-Pb w wyniku szybkiego przechłodzenia następuje rozdrobnienie struktury oraz pojawienie się równomiernie usytuowanych nanocząstek ołowiu (o wymiarach 5-20nm) w osnowie aluminiowej. Materiały nanokrystaliczne są również stosowane w modyfikacji stopów aluminium. Odpowiednio dobrane modyfikatory nowej generacji odznaczają się niezwykłą efektywnością w rozdrabnianiu mikrostruktury stopów aluminium. Na rysunku 14 przedstawiono przykładowe wyroby z nanomateriałów wykorzystywanych w fizyce jądrowej mające krystaliczną strukturę oraz połysk metaliczny [38].. Rysunek 14. Przykładowe wyroby z nanomateriałów stosowane w fizyce jądrowej. [38] Do wytwarzana nanometali np. Ti, Fe, Cu wykorzystuje się nowe techniki. Polegają one między innymi na: przeciskaniu przez kanał kątowy (ECAE), skręcaniu pod wysokim ciśnieniem (HPT), cyklicznym walcowaniu łączonym, cyklicznym wyciskaniu ściskającym, str. 34.

(36) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. wielokrotnym kuciu, przeciskaniu kątowym z wyciskaniem. Wytworzone wymienionymi metodami nanometale posiadają konkurencyjne właściwości mechaniczne względem klasycznych metali. Mają one np. znacznie wyższą wartość granicy plastyczności wynoszącej przykładowo dla nanotytanu powyżej 1000MPa [41].. 2.5.. MODYFIKACJA TECHNOLOGII WYTAPIANYCH MODELI. 2.5.1. Wpływ surfaktantów na zwilżalność modelu woskowego przez ciekłą masę ceramiczną Jedną z niedogodności napotykanych w technologii wytapianych modeli jest niedostateczna zwilżalność modelu woskowego przez ciekłą masę ceramiczną. Rozwiązanie tego problemu osiągnięto poprzez wprowadzenie do spoiwa krzemianowego surfaktantów. Jak wykazano w pracach [3,4,7] dobrą zwilżalność modelu woskowego przez ciekłą masę ceramiczną oraz korzystne właściwości masy ceramicznej zależy od charakteru jonowego oraz stężenia surfaktantów, jak również wartości krytycznego stężenia molowego (C.M.C.). Według autora [4,6,7] najlepszą zwilżalność modelu woskowego przez ciekłą masę ceramiczną zapewnia dodatek do spoiwa niejonowego surfaktanta, takiego jak np. rokafenol. Natomiast najbardziej korzystne właściwości technologiczne (R GU próbek ceramicznych) osiągnięto stosując surfaktanty anionowe (jak np. siarczan dodecylosodowy „SDS”) lub niejonowy rokafenol. Zaprezentowane wyniki badań pokazały również istotną dla właściwości technologicznych wartość C.M.C. surfaktanta. Stężenie surfaktantu wpływa na orientację jego grup polarnych jak i niepolarnych. Przy niskim stężeniu cząsteczki surfaktantów orientują się płasko na powierzchni roztworu ponieważ wykazują większe powinowactwo do fazy ciekłej aniżeli gazowej. Natomiast przy wysokim jego stężeniu następuje całkowite pokrycie cząsteczkami; grupy hydrofobowe ustawione są pionowo w kierunku fazy gazowej, grupy polarne zanurzone są w roztworze. Wartość pH surfaktanta wpływa na obniżenie napięcia powierzchniowego na granicy: model woskowy - ciekła masa ceramiczna. Decyduje ono o ich stopniu zdysocjowania wyznaczając zakresy, w których powstają niezdysocjowane cząsteczki surfaktanta o dużej aktywności powierzchniowej. Skutkuje to silniejszym oddziaływaniem surfaktanta z cząsteczkami wody i silniejsze „wypychanie” cząsteczek organicznych na powierzchnię, a w efekcie znacznym obniżeniem napięcia powierzchniowego (poprawa zwilżalności). str. 35.

(37) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. 2.5.2. Struktura wosku Oddziaływanie nanocząstek na powierzchni wosku zależy od morfologii i chemicznej struktury wosku. Poza metodą modyfikacji spoiwa krzemianowego poprawę zwilżalności modelu woskowego przez CMC osiągnąć można modyfikując jego powierzchnię koloidalną zawiesiną nanocząstek w rozpuszczalniku organicznym. W pracach [23,24,57] przedstawiono wyniki badań strukturalnych wosków roślinnych. Autorzy tych prac posługując się metodą dyfrakcji rentgenowskiej XRD wykazali krystaliczną strukturę wosku. Przebadane woski mają różną morfologię: płatków, rurek, filmów i pręcików o trójwymiarowej krystalicznej strukturze. Wykazano, że najczęściej występującą strukturą wśród tych wosków jest struktura rombowa, charakterystyczna dla związków alifatycznych. Wosk o strukturze rurek zawiera głównie alkohole 2-rzędowe (nonakozan – 10-ol) wykazujące występowanie fazy trójskośnej o dużym stopniu nieuporządkowania. Model typowej struktury warstwy powierzchniowej oraz elementarnej komórki rombowej przedstawiono na rysunkach 15 i 16. Rysunek 15a przedstawia strukturę krystaliczną, schodkową zbudowaną ze związków alifatycznych o wymiarze elementarnej komórki krystalicznej wynoszącej 5µm i wysokości niższego stopnia 40Å. Rysunek 15b przedstawia model struktury wosku zbudowanego z węglowodorów alifatycznych; długość łańcucha węglowodorowego odpowiada grubości warstwy.. Rysunek 15. Typowa struktura warstwy wosku: a) wygląd warstwy węglowodorowej; hipotetyczny wymiar sieci 5µm, wysokość niższego stopnia 40Å, b) model struktury warstwy wosku o budowie węglowodorowej; długość cząsteczek określa grubość warstwy. [wg 22] str. 36.

(38) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Poniżej przedstawiono model struktury rombowej występującej w różnych alkoholach nanokozan – 10-ol (rys. 16 a i b). Rysunek 16a ilustruje wiązania wodorowe w postaci ciągłych łańcuchów wytworzonych pomiędzy sąsiednimi cząsteczkami. Na rysunku 16b przedstawiono model z wyeksponowanym uporządkowaniem geometrii molekularnej. Wyeksponowany elektrostatyczny potencjał powierzchniowy jest możliwy dzięki klarownie przedstawionemu modelowi na rysunku 16a.. (a). (b). Rysunek 16. Model struktury wosku występującej w różnych alkoholach nanokozan – 10-ol: a) schemat elementarnej komórki rombowej zawierającej różne typy alkoholi nonakozan - 10-ol, b) model molekularny z wyeksponowaną geometrią molekularną. [wg 23]. Badania SEM przedstawione w pracy [23] ilustrują krystaliczną strukturę wosku. Fotografia SEM zaprezentowana na rysunku 17 ilustruje strukturę rekrystalizowanego wosku w etanolu w formie rurek, płatków i kulistych agregatów. Rysunek 17a przedstawia kryształy otrzymane w etanolu, natomiast rysunki 17b i 17c ilustrują nanorurki o wyglądzie kulistych agregatów oraz tworzących spiralną membranę (rys. 17 d).. str. 37.

(39) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Rysunek 17. Rekrystalizowany wosk nonakozanol: a) kryształy otrzymane w etanolu, b),c) fotografię SEM nanorurek o wyglądzie kulistych agregatów, d) fotografię SEM kryształów wosków w etanolu tworzących spiralną membranę. [wg 22]. Zamieszczone fotografie na rysunku 17 [22] oraz przeprowadzone badania metodą dyfrakcji rentgenowskiej XRD wykazały warstwową strukturę wosku o wielkości warstw charakterystycznych dla związków alifatycznych. Zamieszczone w pracy [23] badania spektroskopowe FT-IR wykazały silne nieuporządkowanie warstw molekularnych oraz ten sam skład chemiczny wosku dając tym samym podstawę do zaproponowania modelu warstwowego przedstawionego na rysunku 16 [23]. Badania te zostały potwierdzone przez autorów pracy [24]. W pracach [57-59] przedstawiono wyniki badań właściwości fizykochemicznych wosków roślinnych. Oznaczona między innymi rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych oraz temperatura topnienia zawarta pomiędzy 60 - 95oC, sugeruje krystaliczne uporządkowanie, które jednakże nie występuje we wszystkich woskach roślinnych. Gładkie warstwy wosków często są określane jako "amorficzne filmy wosku". Termin ten często występuje jako określenie morfologiczne ale nie jest charakterystyką str. 38.

(40) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. krystalograficzną (stałą krystalograficzną). Krystaliczne uporządkowanie może być dokładnie przeanalizowane metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) lub dyfrakcji elektronowej (ED). Dzięki zastosowanej metodzie XRD określono: parametry sieci, długość łańcucha molekularnego, a także położenie atomów tlenu występujących w grupach funkcyjnych. W przeważającej ilości cząsteczek wosku występuje struktura o charakterystycznym uporządkowaniu wynikającym z rombowej symetrii komórek metylenowych. Jednakże znane są też inne układy symetrii; w pewnych związkach krystalicznych wosków preferowane jest uporządkowanie trójskośne ze strukturą heksagonalną występującą często jako formy wysokotemperaturowe powyżej temperatury topnienia. Ponadto zapoczątkowanie procesu uporządkowania różnych warstw zależy od rozkładu i długości łańcucha oraz wydzielenia różnych komponentów podczas krystalizacji. Różne typy wosków roślinnych wykazują zróżnicowane właściwości morfologiczne, które wydają się niezgodne z trójwymiarowym, periodycznym uporządkowaniem cząsteczek, a zwłaszcza wosku w formie rurek. Badania XRD [wg 57-59] wykazały, że występująca w woskach roślinnych różna morfologia zależy od warunków ich krystalizacji. Pod uwagę brano również wpływ procesów starzenia na degradację struktury kryształów wosku. Należą do nich reakcje utleniania, polimeryzacji i promieniowania UV. Analiza składu chemicznego wosków roślinnych [57-59] potwierdziła strukturę typową dla związków alifatycznych o charakterystycznej długości łańcucha węglowodorowego (z przewagą atomów węgla zawierających 31 atomów C31), alkoholi pierwszorzędowych (zawierających 28 atomów węgla – C28). Wykazano, że estry alkilowe, zawierają od 42 do 52 atomów węgla. Przedstawione w pracy [23] wyniki badań XRD potwierdziły skład chemiczny wosku, jak również jego strukturę warstwową o dużym stopniu nieuporządkowania.. str. 39.

(41) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. 3. TEZY PRACY 1. Poprzez modyfikacje powierzchni modelu woskowego koloidalnym roztworem nanocząstek tlenków metali (ZnO, MgO, Al2O3) w rozpuszczalnikach organicznych uzyskuje się zdolności do zwilżania powierzchni wosku przez ciekłą masę ceramiczną. 2. Zakres i kierunek wpływu modyfikacji na poprawę zwilżalności wosku uwarunkowany jest rodzajem modyfikatora, to jest: rodzajem i wielkością nanocząstek, rodzajem organicznego rozpuszczalnika oraz jego stężeniem. 3. Zwilżalność powierzchni wosku uwarunkowana jest obecnością grup funkcyjnych na jego powierzchni, niezbędnych do tworzenia trwałego połączenia ze składnikami masy ceramicznej (a w konsekwencji do uzyskania lepszej odtwarzalności powierzchni wnęki formy ceramicznej).. str. 40.

(42) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. 4. CEL PRACY Celem prezentowanej pracy jest przedstawienie mechanizmu modyfikacji powierzchni wosku przez koloidalne zawiesiny nanocząstek tlenków metali. Celem naukowym było badanie reakcji fizykochemicznej, przebiegającej na granicy faz: wosk – ceramika. Celem metodologicznym było opracowanie metodyki pozwalającej na modyfikację technologii modeli wytapianych poprzez poprawę zwilżalności powierzchni modelu woskowego. Celem utylitarnym było wyeliminowanie w procesie technologicznym szkodliwych dla środowiska naturalnego rozpuszczalników alkoholowych, które są stosowane do usuwania z powierzchni modeli woskowych zanieczyszczeń i resztek oddzielaczy z matryc do wykonywania modeli.. str. 41.

(43) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. 5. CZĘŚĆ BADAWCZA 5.1. MATERIAŁY DO BADAŃ. Badania zwilżalności wosku przez koloidalne zawiesiny nanotlenków metali i masę ceramiczną przeprowadzono stosując: wosk ”czerwony”, typ-405 firmy REMET z Wielkiej Brytanii, (rys. 30). Modyfikatorami powierzchni wosku były koloidalne roztwory nanocząstek ZnO, (rys. 18) w: metanolu (M), etanolu (E),propanolu (P), octanie butylu (OB), octanie heptylu (OH) o stężeniu C= 0.3M otrzymane na drodze anodowego roztwarzania odpowiednich metali metodą opracowaną przez B. Stypułę i zespół w Katedrze Chemii i Korozji Metali Wydziału Odlewnictwa AGH. [60,62,68]. W skład masy ceramicznej wchodził: - tlenek glinu o (frakcji głównej 24µm) oraz - 30%-owy roztwór krzemionki koloidalnej SiO2 (o nazwie handlowej Ludox-30) (rys.13) w proporcjach 1:1. Strukturę syntetyzowanych nanocząstek określano za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM. Ich charakterystykę (strukturę, morfologię i wielkość) przedstawiają fotografie na rysunkach od 18 do 20 [47,60].. str. 42.

(44) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Rozpuszczalnik/wielkość. Morfologia nanocząstek ZnO. metanol, krystaliczne, równoosiowe globule o średniej wielkość ~50nm. etanol, krystaliczne, równoosiowe globule o średniej wielkość ~30nm. propanol, krystaliczne, równoosiowe globule o średnia wielkość ≤ 20nm. Rysunek. 18.. Charakterystyka. (morfologia. oraz. wielkość). nanocząstek. ZnO. syntetyzowanych na drodze elektrochemicznej w procesie anodowego roztwarzania cynku.. [47]. str. 43.

(45) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Rozpuszczalnik/wielkość. Morfologia nanocząstek Al2O3. metanol, amorficzne, prętowo – wiskersowe: dł. ~200nm, gr. ~15nm.. etanol, amorficzne, prętowo – wiskersowe: dł. ~<20-50> nm, gr. ~10nm.. propanol,. amorficzne, płatkowe: dł. ~ 50nm, gr. ~ 5nm.. Rysunek. 19.. Charakterystyka. (morfologia. oraz. wielkość). nanocząstek. Al2O3. syntetyzowanych na drodze elektrochemicznej w procesie anodowego roztwarzania glinu. [47]. str. 44.

(46) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. Rozpuszczalnik/wielkość. Morfologia nanocząstek MgO. metanol,. pseudo wiskersy: dł. <50-300nm>, gr. ~20nm.. etanol, krystaliczne, prętowo wiskersowe: dł. ~50nm, gr. ~5nm.. propanol,. wiskersy: dł. ~<100-150nm>, gr. ~ 10nm.. Rysunek 20. Charakterystyka (morfologia i wielkość) nanocząstek MgO syntetyzowanych na drodze elektrochemicznej w procesie anodowego roztwarzania magnezu. [47]. str. 45.

(47) Wpływ nanocząstek tlenków metali w rozpuszczalnikach organicznych na stan powierzchni modelu woskowego w technologii wytapianych modeli.. 5.2 METODYKA POMIAROWA I URZĄDZENIA. Modyfikacja powierzchni modelu woskowego polegała na nanoszeniu na jego powierzchnię wybranego modyfikatora i pozostawieniu go w warunkach otoczenia przez jedną dobę. Formę ceramiczną otrzymywano nanosząc kolejne warstwy masy ceramicznej na zmodyfikowaną powierzchnię modelu i pozostawiano ją do wysuszenia w warunkach otoczenia przez jedną dobę. Kolejne warstwy masy ceramicznej nakładano w ten sam sposób i suszono je w tych samych warunkach przez następną dobę. Celem oceny zwilżalności wosku przez modyfikator po zmodyfikowaniu jego powierzchni oraz jego zwilżalności przez masę ceramiczną przeprowadzano pomiar kąta zwilżania za pomocą prototypowego aparatu [67,69] na specjalnie odlewanych płytkach woskowych o wymiarze 8 X 10mm. Badania te polegały na rejestrowaniu zmian wielkości kąta przez ok. 300s. Przyjęty czas pomiaru podyktowany był szybkim odparowaniem rozpuszczalnika organicznego. Dla każdego układu przeprowadzano od 3-7 serii pomiarowych. Do analizy przyjmowano średnią arytmetyczną trzech początkowych kątów zwilżania. Badania morfologii zmodyfikowanej powierzchni wosku oraz układu: wosk po modyfikacji - masa ceramiczna przeprowadzano z wykorzystaniem techniki mikroskopowej SEM i mikroanalizy rentgenowskiej EDS. Celem obserwacji mikroskopowych SEM było przedstawienie: - morfologii powierzchni czystego wosku, - morfologii koloidalnego roztworu nanocząstek w rozpuszczalnikach organicznych. Obserwacje te miały również na celu uwidocznienie przełomu wosku po naniesieniu modyfikatora jak również przełomu wosku o zmodyfikowanej powierzchni po naniesieniu ciekłej masy ceramicznej. W obserwacjach mikroskopowych wykorzystano skaningowy mikroskop elektronowy SEM Philips XL30. Uzupełnieniem badań SEM były badania metodą dyfrakcji rentgenowskiej EDS, których celem było potwierdzenie występowania wybranych pierwiastków. Celem wyjaśnienia rodzaju oddziaływań pomiędzy powierzchnią wosku a koloidalną zawiesiną nanocząstek ZnO przeprowadzono badania powierzchni wosku czystego i pokrytego ww. zawiesiną nanocząstek ZnO w octanie butylu techniką FTIR. str. 46.