Analiza
transportu membranowego
przy pomocy transformowanych
równań Kedem-Katchalskyego
Jolanta Jasik-Ślęzak1,
Kornelia Olszówka2, Andrzej Ślęzak1 1 Katedra Zdrowia Publicznego
Politechnika Częstochowska, Częstochowa 2 Katedra Informatyki Ekonomicznej
Akademia Ekonomiczna, Katowice
Streszczenie
Przy pomocy transformowanych rów-nań Kedem-Katchalsky’ego dokonano anali-zy transportu wodnych roztworów glukoanali-zy, przez horyzontalnie ustawioną membranę polimerową w dwóch konfiguracjach układu membranowego. Na podstawie wyznaczo-nych doświadczalnie parametrów transpor-towych membrany, obliczono współczynniki oporowe transportu. Ponadto, wykorzystując współczynniki oporowe i wyznaczone do-świadczalnie strumień objętościowy i stru-mień solutu, obliczono siły termodynamicz-ne dla przypadku roztworów jednorodnych i niejednorodnych.
Słowa kluczowe: transport membranowy,
membrana polimerowa, równania Kedem-Katchalsky’ego
Analysis of the membrane
transport using a transformed
Kedem-Katchalsky equations
Summary
On the basis of transformed Kedem-Katch-alsky equations the analysis of transport of aqueous glucose solutions through horizontally oriented polymeric membrane was occurred. Using experimentally determined membrane parameters, the resistance coefficients were calculated. Moreover, taking into account the resistance coefficients and experimentally de-termined volume and solute fluxes, the ther-modynamic forces for homogeneous and non-homogeneous solutions were calculated.
Key words: membrane transport, polymeric
membrane, Kedem-Katchalsky equations
WSTĘP
Struktura mikroskopowa membran polimero-wych, determinująca ich właściwości transportowe, jest uzależniona od rodzaju materiałów błonotwór-czych i technologii ich wytwarzania [1]. Właściwo-ści te można określić w ramach przyjętego formali-zmu termodynamicznego, narzucającego geometrię struktury membrany, a także sposób wyznaczania jej parametrów transportowych [2]. W przypadku, gdy membrana jest traktowana jak skrzynka cyber-netyczna o odpowiedniej skali szarości, np. „czarna skrzynka”, do opisu właściwości transportowych ko-nieczne i niezbędne jest wyznaczenie zestawu współ-czynników fenomenologicznych, odnoszących się do zachodzących przez membranę przepływów i bodź-ców, które te przepływy generują [3].
Konsekwencją opracowanej w roku 1931 przez L. Onsager’a liniowej termodynamiki nierównowa-gowej (LNET), było zastosowanie otrzymanych rów-nań do opisu transportu membranowego. Jednym z najważniejszych sposobów opisu tego transportu
jest formalizm opracowany przez A. Katchalsky’ego i O. Kedem w latach 50-tych ubiegłego wieku [2, 3].
Ten formalizm został opracowany przy założe-niu jednorodności roztworów rozdzielanych przez membranę traktowaną jak „czarną skrzynkę”, izo-termiczności procesów membranowych i przy braku reakcji chemicznych. W związku z tym ów forma-lizm, którego istotę stanowią dwa równania trans-portowe ma charakter ogólny, gdyż nie uwzględnia, poza wprowadzeniem współczynnika krętości [2], mikroskopowej struktury membran. Struktury te w pewnym sensie uwzględnia model Kargolów [4].
Można założyć (a także podjąć działania praktycz-ne, w celu spełnienia tego założenia), że rozdzielane przez membranę roztwory są tak dobrze wymieszane, że wszystkie substancje zawarte w nich są jednorodnie rozłożone w całej objętości. Jest to dość nierealistyczne założenie, słuszne jedynie dla chwili początkowej do-wolnego procesu membranowego. Aby utrzymać (w przybliżeniu) przez dłuższy okres czasu stan jednorod-ności roztworów, należy zastosować mieszanie mecha-nicznie roztworów z odpowiednio dobraną szybkością. Układy membranowe wyposażone w mieszalniki me-chaniczne, są stosowane w skali laboratoryjnej i prze-mysłowej np. w bioreaktorach membranowych [1].
Najczęściej jednak układy membranowe, a szcze-gólnie biologiczne, są pozbawione mieszania mecha-nicznego. W związku z tym założenie o jednorodno-ści roztworów rozdzielanych przez membranę, jest nadmiernym uproszczeniem w badaniu procesów transportu membranowego. Zatem ocena wpływu zmiany warunków prowadzenia eksperymentu na wartość przepływów membranowych, jest zadaniem ważnym i pożądanym.
W obecnej pracy przedstawiamy transpono-waną wersję równań Kedem-Katchalskyego zapro-ponowaną przez Peusnera [5], oraz transzapro-ponowaną wersję równań Kargolów. Wynikające z tych równań tensory współczynników Rij oraz Zij (i, j = 1, 2; i ≠ j),
będące kombinacjami parametrów transportowych membran (Lp, σ, ω) zostaną obliczone, a następnie
zastosowane wraz z wyznaczonymi doświadczalnie strumieniami, objętościowym (Jvk) i solutu (Jsk), do
oceny sił termodynamicznych ΔPk − Δπk oraz ΔπkC––1 (k = 0, A, B) w różnych warunkach eksperymentalnych.
WYPROWADZENIE
TRANSFORMOWANYCH RÓWNAŃ KEDEM-KATCHALSKY’EGO
Podstawową funkcją termodynamiki nierówno-wagowej Onsagera jest szybkość „nieodwracalnej”
produkcji entropii, diS/dt lub funkcja dyssypacji Φ = T(diS/dt), która opisuje rozpraszanie energii swobod-nej w jednostce czasu [3]. Funkcja dyssypacji jest wy-godną wielkością wykorzystywaną do analizy proce-sów izotermicznych. Dla proceproce-sów nieodwracalnych produkcja entropii jest dodatnia, zatem dodatnia jest także funkcja dyssypacji. W zakresie słuszności równania Gibbsa (TdS = dU + pdV−Σμidni, gdzie: U – energia swobodna, p – ciśnienie, V – objętość,
μi – potencjał chemiczny i-tego składnika roztworu, ni – ilość moli i-tego składnika roztworu), funkcję dyssypacji można wyrazić w postaci sumy iloczynów i-tych przepływów (Ji) i i-tych sił (Xi) termodyna-micznych 0 Φ=
∑
> i i i X J (1)W stanie ustalonym z funkcji dyssypacji wyni-kają przepływy (Ji) i siły (Xi) termodynamiczne dla
i-tych składników roztworu, które można wyrazić za pomocą odpowiednich różniczek cząstkowych funk-cji dyssypafunk-cji (Φ) po i-tych siłach, sprzężonych z ty-mi przepływaty-mi lub po i-tych przepływach, sprzężo-nych z tymi siłami [2]
∂ ∂ = i i X J Φ
i
∂ ∂ = i i J X Φ (2)Jednym z formalizmów opracowanych w ra-mach termodynamiki nierównowagowej Onsagera, jest termodynamika procesów membranowych Ke-dem-Katchalsky’ego [3]. Jednym z najważniejszych elementów tej termodynamiki są równania Kedem-Katchalsky’ego, opisujące interakcje między przepły-wami wody i roztworu w membranie. Zostały one wyprowadzone zgodnie z algorytmem wynikającym z termodynamiki Onsagera [5]. Ów algorytm zawie-ra trzy kroki, z których pierwszy polega na znalezie-niu odpowiedniej formuły dla funkcji dyssypacji. W drugim kroku należy dokonać przekształcenia funkcji dyssypacji w celu zawarcia w niej odpowied-nich praktycznych sił i przepływów. Trzeci krok sta-nowi zastosowanie odpowiednich sił i przepływów w celu otrzymania makroskopowych równań feno-menologicznych typu
∑
=
j ij j iL
X
J
(3)gdzie: Lij są współczynnikami fenomenologicznymi
spełniającymi relację przemienności Lij = Lji.
W związku z powyższym, w ogólnych katego-riach wyprowadzenie równań
Kedem-Katchalsky-’ego jest następujące [2, 5]. Pierwszym krokiem jest zapisanie funkcji dyssypacji w postaci
w s w w
J
J
Δ
µ
Δ
µ
Φ
=
+
(4)gdzie: Δμw oznacza różnicę potencjałów chemicznych wody (w), a Δμs – różnicę potencjałów chemicznych substancji rozpuszczonej (s).
Występujące w równaniu (4) czynniki Δμw
i a Δμs można zapisać w następującej postaci [2, 6]
) Δ Δ ( Δµw=Vw P− π (5)
C
P
V
w sπ
µ
Δ
Δ
Δ
=
+
(6)gdzie: ΔP – różnica ciśnień hydrostatycznych w po-przek membrany, Δπ = RTΔC – różnica ciśnień osmo-tycznych, RT – iloczyn stałej gazowej i temperatury termodynamicznej, ΔC – różnica stężeń, V–w –
par-cjalna objętość molowa wody, C– – średnie stężenie roztworu w membranie.
Uwzględniając równania (5) i (6) w równaniu (4) otrzymujemy
Φ
(
)
Δ
Δ
π
−
+
+
=
s w w s s w wV
J
V
P
J
C
J
V
J
(7) gdzie: V–s – parcjalna objętość molowa substancjiroz-puszczonej. Wyrażenia w pierwszym i drugim na-wiasie oznaczają odpowiednio strumień objętościo-wy roztworu (Jv) i objętościowy strumień dyfuzyjny
substancji rozpuszczonej (JD) s s w w v J V JV J ≡ + (8) w w s D
C
J
J
V
J
≡
−
(9) Uwzględniając oznaczenia wynikające z wyra-żeń (8) i (9), równanie (7) można przepisać w postaciπ
Δ
Δ
Φ
=
J
vP
+
J
D (10) Z równań (10) i (3) dla omawianego przypadku wynikają równania fenomenologiczne dla strumieniJv i JD π Δ Δ pD p v L P L J = + (11) π Δ Δ D Dp D L P L J = + (12) W powyższych równaniach Lp, LpD, LDp i LD
oznaczają odpowiednio współczynniki: filtracji, osmozy, ultrafiltracji i dyfuzji. Należy zaznaczyć, że
współczynniki niediagonalne spełniają relację prze-mienności LpD = LDp.
Równania (11) i (12) można przekształcić, wyko-rzystując równanie (9), stosując proste operacje alge-braiczne, do postaci
Jv= LpΔP−LpσΔπ) (13) Js=ωΔπ+Jv(1−σ)C (14) gdzie: σ = –LpDLp–1 jest współczynnikiem odbicia
membrany oraz ω = C–(LpLD – LpD2)Lp–1 jest
współ-czynnikiem przepuszczalności solutu.
Równania (13) i (14) są klasycznymi równaniami Kedem-Katchalsky’ego. Pierwszy człon w równaniu (13) ujmuje filtrację, a drugi – osmozę. Z kolei pierw-szy człon równania (14) odnosi się do dyfuzji, a drugi – do adwekcji.
Przy pomocy prostych manipulacji algebraicz-nych, równania (13) i (14) można przekształcić do po-staci [5] s v p p
J
J
L
L
C
P
ω
σ
ω
ω
σ
π
=
−
+
−
−
−
Δ
(
1
)
1
Δ
2 (15)C
ω
J
vω
C
J
sσ
π
1
1
Δ
=
−
−
+
(16) Równania (13)–(16) są wykorzystywane do ana-lizy transportu membranowego zarówno w układach biologicznych jak i fizykochemicznych [7], oraz do analizy układów membranowych przekształcających energię swobodną [8].W mechanistycznym formalizmie transportu membranowego substancji opracowanym przez M. Kargola i A. Kargola [4], uwzględniono mikroskopo-wą strukturę membrany. W związku z tym każde-mu porowi przypisano współczynniki Lp, σp i ωp. Por
może być całkowicie przepuszczalny, gdy σp = 0 oraz
ωp = (ωp)max lub nieprzepuszczalny, gdy σp = 1 oraz ωp
= 0 dla substancji rozpuszczonej w rozpuszczalniku. Oznacza to, że parametry te nie mogą przyjmować wartości ułamkowych. Z kolei współczynnik prze-puszczalności hydraulicznej (Lp) spełnia warunek: Lp
= Lpp + Lpn, gdzie Lpp i Lpn odnoszą się odpowiednio do
porów przepuszczalnych i nieprzepuszczalnych dla substancji rozpuszczonej. Należy jednak zauważyć, że w formalizmie Kargolów parametry transportowe membrany jako całości spełniają kryteria wynikają-ce z formalizmu Kedem-Katchalsky’ego.
Ponadto w pracach Kargolów [4, 9] wysunięto kil-ka innych ciekil-kawych postulatów odnoszących się do
formalizmu Kedem-Katchalsky’ego, a mających na celu skorygowanie znaku definicji współczynnika odbicia [9] oraz skorygowanie znaków (±) w równaniu fenomeno-logicznym [10]. Znaki te wprowadzono poprzez przypi-sanie ich bodźcom termodynamicznym występującym w układzie membranowym. Szczegółowe rozważania na ten temat można znaleźć także w pracy [11]. Wymie-nieni autorzy wykazali także, że z uwagi na to, że przez pory półprzepuszczalne (σp = 1) nie zachodzi zarówno
dyfuzyjny jak i konwekcyjny (adwekcyjny) transport substancji rozpuszczonej, drugi człon w równaniu (14) redukuje się do postaci LP(1–σ)C–ΔP. W związku
z tym równanie (14) należy zapisać w postaci
Js =ωΔπ+Lp(1− σ)CΔP (17) Podobnie jak równania (13) prostych (14), rów-nania (13) i (17), przy pomocy prostych manipulacji algebraicznych można przekształcić do postaci
s p v p
J
C
L
J
L
P
)
1
(
1
1
Δ
Δ
σ
σ
ω
σ
π
−
+
−
−
=
−
(18) s p v pJ
L
C
J
L
C
[
(
1
)]
1
)
1
(
1
Δ
σ
σ
ω
σ
σ
ω
σ
π
−
+
+
−
+
−
−
=
(19) s p v pJ
L
C
J
L
C
[
(
1
)]
1
)
1
(
1
Δ
σ
σ
ω
σ
σ
ω
σ
π
−
+
+
−
+
−
−
=
Równania (15) i (16) oraz (18) i (19) stanowią trans-formowane równania transportu membranowego.
WYPROWADZENIE MACIERZY WSPÓŁCZYNNIKÓW OPOROWYCH Z TRANSFORMOWANYCH RÓWNAŃ TRANSPORTU MEMBRANOWEGO
Układ równań (15) i (16) stanowiący transfor-mowane równania Kedem-Katchalsky’ego, można zapisać w postaci równania macierzowego [5]
[ ]
=
−
k s k v k k kJ
J
R
C
P
π
π
Δ
Δ
Δ
(20) gdzie: [R] jest macierzą współczynników oporowych daną wyrażeniem (21)[ ]
− − + − = = C L L C R R R R R p p ω ω σ ω σ ω ω σ 1 1 1 ) 1 ( 2 22 21 12 11W równaniu (20) indeks górny „k” odnosi się do konfiguracji układu membranowego, w którym membrana jest usytuowana w płaszczyźnie hory-zontalnej. W konfiguracji A (k = A) w przedziale nad membraną znajduje się roztwór o stężeniu Cl, a w
przedziale pod membraną – roztwór o stężeniu Ch
(Cl < Ch). W konfiguracji B (k = B), jest odwrotna
ko-lejność ustawienia roztworów względem membrany. W przypadku roztworów niejednorodnych (nie mie-szanych mechanicznie), kinetyka transportu mem-branowego jest silnie zależna od konfiguracji układu membranowego. Z kolei w przypadku roztworów jednorodnych (jednorodność roztworów jest zapew-niana przez ich intensywne mieszanie mechaniczne), kinetyka transportu membranowego nie zależy od konfiguracji układu membranowego. Ten przypadek oznaczamy przez k = 0.
Z macierzy (21) wynika, że współczynniki opo-rowe R11, R12, R21 i R22 można zapisać przy pomocy następujących wyrażeń p p p
L
C
L
L
C
R
11=
(
1
−
)
2+
=
(
1
−
)
2+
1
ω
σ
ω
ω
σ
(22)R
121 R
=
21−
=
ω
σ
(23)R
ω
C
1
22=
(24)Układ równań (18) i (19) stanowiący transfor-mowane równania Kargolów, można zapisać w po-staci równania macierzowego
[ ]
=
−
k s k v k k kJ
J
Z
C
P
π
π
Δ
Δ
Δ
(25) gdzie: [Z] jest macierzą współczynników oporowych daną wyrażeniem[ ]
− + − + − − + − = = )] 1 ( [ 1 ) 1 ( 1 (1 ) 1 1 22 21 12 11 σ σ ω σ σ ω σ σ σ ω σ p p p p L C L C L L Z Z Z Z Z (26)[ ]
− + − + − − + − = = )] 1 ( [ 1 ) 1 ( 1 (1 ) 1 1 22 21 12 11 σ σ ω σ σ ω σ σ σ ω σ p p p p L C L C L L Z Z Z Z ZZ macierzy (26) wynika, że współczynniki opo-rowe Z11, Z12, Z21 i Z22 można zapisać przy pomocy następujących wyrażeń
L
pZ
11=
1
(27) 21 12L
C
1
(
1
)
Z
Z
p=
−
+
−
=
σ
σ
ω
σ
(28)[
(
1
)]
1
22=
ω
+
σ
−
σ
pL
C
Z
(29) Porównując równania (22) i (27), (23) i (28) oraz (24) i (29) otrzymujemy ω σ 2 11 11 =1+CLp(1− ) Z R (30)ω
σ
σ
(
1
)
1
22 22 21 21 12 12=
=
=
+
L
p−
Z
R
Z
R
Z
R
(31) W celu weryfikacji otrzymanego modelu obli-czymy na podstawie wyrażeń (22)–(24) i (27)–(29) współczynniki R11, R12, R21, R22, Z11, Z12, Z21 i Z22. Po-nadto obliczymy ΔPk−Δπk na podstawie równań (15)i (18) oraz ΔπkC––1 − na podstawie równań (16) i (19). Do tego celu wykorzystamy współczynniki R11, R12,
R21, R22, Z11, Z12, Z21 i Z22 oraz wyznaczone doświad-czalnie Jvk i Jsk w warunkach intensywnego mieszania
roztworów rozdzielanych przez membranę (Jv0 i Js0),
oraz w warunkach braku tego mieszania (Jvk i Jsk,
gdzie k = A, B odnosi się do konfiguracji A i B układu membranowego) dla membrany Nephrophan i wod-nych roztworów glukozy.
WYNIKI OBLICZEŃ I DYSKUSJA
W celu weryfikacji modeli matematycznych przedstawionych w poprzednich paragrafach, wy-konamy obliczenia współczynników oporowych R11,
R12, R21 i R22 na podstawie równań (22)–(24) oraz współczynników oporowych Z11, Z12, Z21 i Z22 na pod-stawie równań (27)–(29). Do tego celu wykorzysta-my wyznaczone współczynniki transportowe: Lp, σ
i ω dla membrany Nephrophan i wodnych roztworów glukozy. Wartości tych współczynników wynoszą: Lp
= 5 × 10–12 m3N–1s–1, σ = 0,068 oraz ω = 8 × 10–10 mol N–1s–1 [12]. Obliczone na podstawie powyższej procedury współczynniki oporowe mają następujące wartości: R11 = 2,54 × 1011 N⋅s⋅m–3, R12 = R21 = −1,16 × 109 N⋅s⋅mol–1, R22 = 2,5 × 107 N⋅s⋅m3 mol–2, Z11 = 2,0 × 1011 N⋅s⋅m–3, Z12 = Z21 = −1,14 × 109 N⋅s⋅mol–1 i Z22 = 2,5 × 107 N⋅s⋅m3 mol–2. Z przeprowadzonych obli-czeń wynika na podstawie równań (30), że R11Z11–1 =
Ryc. 1. Układ membranowy: M – membrana; Ph i Pl –
ciśnienia mechaniczne; Cl i Ch – stężenia roztworów;
Jv i Js – strumienie przez membranę M odpowiednio
objętościowy i solutu
Fig. 1. The membrane system: M – membrane, Ph and
Pl – mechanical pressures; Cl and Ch – concentrations
of solutions, Jv and Js – the volume and solute fluxes
through membrane, respectively
Js Jv Cl Ch M Pl Ph
1,27. Oznacza to, że R11 > Z11. Z kolei z obliczeń prze-prowadzonych na podstawie równania (31) wynika, że R12 = R21 ≈ Z12 = Z21 oraz R22 = Z22. Wyznaczniki stopnia drugiego odpowiadające macierzy (21) i (26) są równe odpowiednio det [R] = 5,0 × 1018 oraz det [Z] = 3,7 × 1018.
Występujące w równaniach (15) i (18) oraz (16) i (19) strumienie Jvk i Jsk można wyznaczyć
doświad-czalnie w serii niezależnych eksperymentów [12]. Za-czerpnięte z poprzednich prac [12–14] wyniki badań
Jvk i Jsk zestawiono w tabeli 1. Obliczone, na podstawie
równań (15) i (18), wartości ΔPk − Δπk oraz
warto-ści ΔπkC––1 oraz obliczone na podstawie równań (16) i (19), przedstawiono na ryc. 2 i 3. Należy zaznaczyć, że obliczone na podstawie równań (15) i (18), warto-ści ΔPk − Δπk są równe z dokładnością do dwóch cyfr
znaczących. Podobne wyniki uzyskano dla wartości ΔπC––1, obliczonych na podstawie równań (16) i (19).
Oznacza to, że opisy oparte o równania (15) i (16) oraz (18) i (19) dla badanej membrany i roztworów są identyczne. Aby te dwa modele matematyczne dawa-ły znamienne statystycznie różne wartości ΔPk − Δπk
i ΔπC––1, dla tych samych wartości Jvk i Jsk,
współczyn-niki Rij i Zij (i, j = 1, 2; i ≠ j) występujące w macierzach
[R] i [Z] muszą mieć, zdecydowanie różne wartości. Dla badanej membrany i roztworów jedynie R11 > Z11 oraz det [R] > det [Z]. Oceńmy zatem, które z para-metrów transportowych membrany mają istotny wpływ na wartość współczynników Rij i Zij.
Weźmy pod uwagę dwa skrajne przypadki selek-tywności membrany. W pierwszym przypadku mem-brana spełnia kryterium: σ → 1 i ω → 0, a w drugim: σ → 0 i ω → ωmax. Z równań (22)–(24) i (27)–(29)
wyni-Ryc. 2. Zależność osmotycznej siły termodynamicznej (ΔPk − Δπk) od stężenia glukozy (Ch) dla układu
jedno-membranowego. Wykres 1 ilustruje tę zależność dla k = 0, wykres 1B – dla k = B oraz wykres 1A – dla k = A Fig. 2. Glucose concentration (Ch) dependence of
ther-modynamical force (ΔPk − Δπk) for the
single-mem-brane system. Line 1 illustrated this dependence for k = 0, curve 1B – for k = B and curve 1A – for k = A
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 –18 –15 –12 –9 –6 –3 0 ( ∆ P k – ∆π k ) 10 –4 [N m –2 ] Ch [mol l–1] 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 –18 –15 –12 –9 –6 –3 0 1A 1B 1
Ryc. 3. Zależność osmotycznej siły termodynamicznej (ΔπkC––1) od stężenia glukozy (Ch) dla układu jedno-membranowego. Wykres 1 ilustruje tę zależność dla k = 0, wykres 1B – dla k = B oraz wykres 1A – dla k = A Fig. 3. Glucose concentration (Ch) dependence of
thermodynamical force (ΔπkC––1) for the single-mem-brane system. Line 1 illustrated this dependence for k = 0, curve 1B – for k=B and curve 1A – for k = A
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0 1 2 3 4 Ch [mol l–1] 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0 1 2 3 4 1A 1B 1 ∆π C –1 10 –3 [N m mo l –1 ]
Tabela 1. Wartości strumienia objętościowego (Jvk) i strumienia solutu (Jsk) dla wodnych roztworów glukozy (Ch). Indeks
k = 0 odnosi się do roztworów jednorodnych (mieszanych mechanicznie). Indeks k = A odnosi się konfiguracji A, a
in-deks k = B – do konfiguracji B układu membranowego i roztworów niejednorodnych (nie mieszanych mechanicznie) Table 1. Values of the volume flux (Jvk) and solute flux (Jsk) of aqueous glucose solutions (Ch). Superscript k = 0
refers to homogeneous solutions (mechanically stirred). Superscripts k = A, and k = B refers to configurations A and B, respectively, and non-homogeneous solutions (mechanically non stirred)
Ch [mol l–1] Jvk × 108 m s–1 Jsk × 105 [mol m–2s–1] k = 0 k = A k = B k = 0 k = A k = B 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 0,05 0,055 0,06 0,065 0,07 0,075 0,08 0 0,41 0,80 1,98 1,61 2,02 2,41 2,79 3,21 3,62 4,03 4,39 4,81 5,21 5,59 6,01 6,41 0 0,09 0,17 0,26 0,32 0,38 0,44 0,49 0,52 0,54 0,56 0,58 0,60 0,62 0,64 0,66 0,68 0 0,09 0,17 0,26 0,34 0,43 0,55 0,70 0,95 1,20 1,45 1,70 1,95 2,20 2,45 2,70 2,95 0 1,01 1,99 3,01 4,05 4,99 6,02 7,04 7,98 9,03 10,01 11,04 11,99 13,00 14,02 14,98 16,01 0 0,18 0,36 0,73 0,90 1,16 1,24 1,26 1,32 1,36 1,38 1,41 1,44 1,47 1,50 1,54 1,57 0 0,18 0,36 0,73 0,91 1,20 1,50 2,00 2,73 3,27 4,18 4,91 5,63 6,35 7,07 7,80 8,50
ka, że dla membrany spełniającej pierwsze kryterium
R11 → ∞ (R11 > Z11), R12 = Z12 = R21 = Z21 → ∞ oraz R22 = Z22 →∞. Z kolei dla membrany spełniającej drugie kryterium R11 → Z11, R12 = Z12 = R21 = Z21 → 0 oraz R22 = Z22 → 0. Załóżmy, że istnieje membrana selektyw-na o selektyw-następujących parametrach transportowych: Lp
= 10–6 m3N–1s–1, ω = 10–9 mol⋅N–1s–1 oraz σ = 0,01. Przyjmijmy także, że C– = 102 mol⋅l–1. Uwzględniając te dane w równaniach (22)-(24) i (27)-(29) otrzymu-jemy: R11 = 1011 N⋅s⋅m–3, R12 = R21 = −109 N⋅s⋅mol–1,
R22 = 107 N⋅s⋅m3 mol–2, Z11 = 106 N⋅s⋅m–3, Z12 = Z21 = −106 N⋅s⋅mol-1 i Z22 = 106 N⋅s⋅m3 mol–2. Otrzymane wyniki pokazują, że dla takiej membrany wartość współczynnika R11 jest pięć rzędów wielkości więk-sza od wartości współczynnika Z11, a wartość współ-czynnika R12 = R21 jest o trzy rzędy wielkości większa od wartości współczynnika Z12 = Z21. Z kolei wartość współczynnika R22 jest rząd wielkości większa od wartości współczynnika Z22. Można zatem wysunąć hipotezę, że dla tego typu membrany modele oparte o transponowane równania Kedem-Katchalsky’ego i Kargolów dadzą różne wartości ΔPk − Δπk i ΔπkC––1.
PODSUMOWANIE
W otaczającym nas świecie dostrzegalne, a nie-kiedy mierzalne, są skutki działania różnego rodza-ju bodźców, w tym sił termodynamicznych. Jednym z obserwowanych skutków jest pojawianie się prze-pływów termodynamicznych, których miarą są stru-mienie termodynamiczne. Transformowane rów-nania Kedem-Katchalsky’ego zaproponowane przez L. Peusnera, umożliwiają ocenę nieznanych sił ΔPk
− Δπk i ΔπkC––1 na podstawie pomiarów strumieni
Jvk i Jsk, przez membranę scharakteryzowaną przez
współczynniki oporowe Rij.
LITERATURA
[1] Baker R.: Membrane technology and applica-tion. Wiley, New York, 2004.
[2] Katchalsky A., Curran P. F.: Nonequilibrium thermodynamics in biophysics, Harvard Univ. Press, Cambridge, 1965.
[3] Katchalsky A.: Membrane thermodynam-ics. W: The Neurosciences: A study program, G. C Quarton, T. Melnechuk and F. O. Schmitt (eds.), Rockefeller Univ. Press, (1967), 326–343. [4] Kargol M., Kargol A.: Mechanistic equations
for membrane substance transport and their
identity with Kedem-Katchalsky equations. Bio-phys. Chem. (2001), 103, 117–127.
[5] Peusner L.: Hierarchies of irreversible energy conversion systems. II. Network derivation of linear equations. J. Theoret. Biol. (1985), 115, 319–335.
[6] Podolak M.: Termodynamiczny opis zjawisk transportu w przyrodzie. Wyd. Uniw. Opol-skiego, Opole 2004.
[7] Demirel Y.: Nonequilibrium thermodynam-ics. Transport and rate processes in physical and biological systems. Elsevier, Amsterdam 2002. [8] Caplan S. R., Essig A.: Bioenergetics and
lin-ear nonequilibrium thermodynamics. Harvard Univ. Press, Cambridge 1983.
[9] Kargol M., Kargol A.: Mechanistic formalism for membrane transport generated by osmotic and mechanical pressure. Gen. Physiol. Biophys. (2003), 22, 51–68.
[10] Suchanek G.: On the derivation of the Kargol’s mechanistic transport equations from the Ke-dem-Katchalsky phenomenological equations. Gen. Physiol. Biophys. (2005), 24, 347–258. [11] Suchanek G.: Biofizyczne aspekty translokacji
wody w roślinach na długich dystansach. Wyd. Akademii Świętokrzyskiej, Kielce 2007.
[12] Ślęzak A.: Irreversible thermodynamic model equations of the transport across a horizontally mounted membrane. Biophys. Chem. (1989), 34, 91–102.
[13] Ślęzak A., Grzegorczyn S., Jasik-Ślęzak J., Michalska-Małecka K.: Natural convec-tion as an asymmetrical factor of the transport through porous membrane. Transp. Porous Med. (2010) DOI 10.1007/s1 1242-010-9534-7. [14] Ślęzak A., Wąsik J., Sieroń A.: Wyznaczanie
stężeniowej liczby Rayleigha dla procesów izo-termicznego transportu przez membranę poli-merową metodą pomiaru strumienia dyfuzyj-nego w trójskładnikowych roztworach nieelek-trolitów. Polim. Med. (1998), 28, 11–22.
[15] Jasik-Ślęzak J., Ślęzak A.: Relacja między efektywnym i rzeczywistym współczynnikiem przepuszczalności solutu przez membranę poli-merową. Polim. Med. (2010), 40, 4.
Adres do korespondencji Katedra Zdrowia Publicznego Wydział Zarządzania
Politechnika Częstochowska
al. Armii Krajowej 36b, 42-200 Częstochowa e-mail: ajslezak@zim.pcz.pl
