Print_W12 Elektrochemia

(1)

1 1

Elektrochemia

Jak pozyskać energię z reakcji

redoksowych?

2 2

Ogniwo galwaniczne to urządzenie, w którym wytwarzany jest

prąd elektryczny – strumień elektronów w przewodniku – dzięki

przebiegowi samorzutnej reakcji chemicznej.

Składa się z dwóch elektrod, czyli metalicznych przewodników,

które pozostają w kontakcie z elektrolitem, czyli przewodnikiem

jonowym.

Ogniwa galwaniczne

(2)

3 3

Ogniwa galwaniczne

!

reakcja całkowita

8H

+

_{+ MnO}

4

4 −

−

+ 5Fe

2+

→

Mn

2+

+ 5Fe

3+

+ 4H

2

2 O

O

!

redukcja:

8H

+

+ MnO

₄

−

+ 5e

−

→

Mn

2+

+ 4H

₂

O

!

utlenianie:

5Fe

2+

→

5Fe

3+

+ 5e

−

Jak zbudować ogniwo?

4 4

Ogniwa galwaniczne

MnO

₄

−

Η

+

Fe

2+

KMnO

₄

H

₂

SO

₄

FeSO

₄

redukcja

utlenianie

(-)

(+)

e

(3)

5 5

Ogniwa galwaniczne

MnO

₄

−

Η

+

_Fe

2+

KMnO

₄

H

₂

SO

₄

FeSO

₄

redukcja

utlenianie

(-)

(+)

e

aniony

Jak zbudować ogniwo?

kationy

6 6

Jak zmierzyć napięcie ogniwa?

Ogniwa galwaniczne

Co to jest siła elektromotoryczna ogniwa (SEM)?

kat

o

da

kat

o

da

anoda

elektrony

utlenianie

redukcja

Siła elektromotoryczna

ogniwa (napięcie ogniwa),

SEM, jest miarą zdolności reakcji

ogniwa do spowodowania przepływu

elektronów przez obwód

(4)

7 7

Ogniwa galwaniczne

redukcja:

Cu

2+

_{+ 2e}

−

_→

_Cu

utlenianie:

Zn

→

Zn

2+

_{+ 2e}

−

Cu

2+

_{+ Zn}

_→

_{Cu + Zn}

2+

Elektrochemia_ogniwo.MOV

Jak zmierzyć napięcie ogniwa?

Zn(s)|Zn

2+

_{(aq) oraz Cu}

2+

_{(aq)| Cu(s)}

substrat

_produkt

zetknięcie

_faz

Zn(s)|Zn

2+

_(aq)

_||

_Cu

2+

_(aq)|Cu(s)

ogniwo Daniella

zapis ogniwa

8 8

Ogniwa galwaniczne

redukcja:

Cu

2+

_{+ 2e}

−

_→

_Cu

utlenianie:

Zn

→

Zn

2+

_{+ 2e}

−

Cu

2+

_{+ Zn}

→

_→

_{Cu + Zn}

2+

Jak zmierzyć napięcie ogniwa?

Zn

Cu

ZnSO

44

CuSO

44

utlenianie

redukcja

17_363 e– e – e– e– Zn2+ SO4 2– Zn( s) 1.0 M Zn2+ Anoda 1.0 M Cu2+ Katoda Cu2+ SO4 2– Cu( s)

zmierzone SEM= 1.10 V

(5)

9 9

Ogniwa galwaniczne

redukcja:

Cu

2+

_{+ 2e}

−

_→

_Cu

utlenianie:

Zn

→

Zn

2+

_{+ 2e}

−

Jak obliczyć napięcie ogniwa?

" potencjały standardowe półogniw

" elektroda wodorowa

10 10

H

+

_(aq)|H

2 (g)|Pt(s)

Jeśli działa jako katoda –

redukują się jony H

+

Pt (s)|H

₂

(g)|H

+

_(aq)

Ogniwa galwaniczne

" elektroda wodorowa

Jeśli działa jako anoda –

H

₂

zostaje utlenione

1 mol/dm

3 _HCl

H

+

p

_H2

= 1013 hPa

E

H2

= O V

(6)

11 11

Ogniwa galwaniczne

utlenianie:

Zn

→

Zn

2+

_{+ 2e}

−

Jak obliczyć napięcie ogniwa?

" potencjały standardowe półogniw

17_363 e– e – e– e– Zn2+ SO4 2– Zn( s) 1.0 M Anoda 1.0 M Katoda H+ Cl -Pt s)

H

2

0.76 redukcja:

redukcja: 2

H

+

_{+ 2e}

−

_→

_H

2

2 H

H

+

_{+ Zn}

_→

_H

2

2 + Zn

+ Zn

2+

V

E

SEM

o

Zn Zn H H

76 .

0

76 .

0

2 2

+

=

+

=

∆

=

₊ → → + 12 12

Ogniwa galwaniczne

Jak obliczyć napięcie ogniwa?

"potencjały standardowe półogniw

17_363 e– e – e– e–

Anoda

1.0 M Katoda H+ Cl -Pt s

H

2

0.34 utlenianie:

utlenianie: H

₂

→

2H

+

_{+ 2e}

H

₂

+ Cu

2+

_→

_2H

+

_{+ Cu}

V

E

SEM

o

H H Cu Cu

0

34 .

0

34 .

0

2 2

+

=

+

=

∆

=

₊ → → + Cu (s) Cu2+ SO4 2-1.0 M

redukcja:

Cu

2+

_{+ 2e}

−

_→

_Cu

(7)

13 13

Ogniwa galwaniczne

Zn

Cu

ZnSO

44

CuSO

44

utlenianie

redukcja

17_363 e– e – e– e– Zn2+ SO4 2– Zn( s) 1.0 M Zn2+ Anoda 1.0 M Cu2+ Katoda Cu2+ SO4 2– Cu( s)

V

E

SEM

o

Zn Zn Cu Cu

76 .

0

34 .

0

10 .

1

2 2

+

=

+

=

∆

=

₊ → → +

redukcja:

Cu

2+

_{+ 2e}

−

_→

_Cu

utlenianie:

Zn

→

Zn

2+

_{+ 2e}

−

Cu

2+

_{+ Zn →}

_{+ Zn}

→

_{Cu + Zn}

2+

Jak obliczyć napięcie ogniwa?

" potencjały standardowe półogniw

zmierzone SEM= 1.10 V

14 14

Ogniwa galwaniczne

!

potencjały standardowe

0 .5 4 L i+_{+ e}−_{→ Li} _{−3 .0 5}

1 7 _ 0 1 T

_{T ab le 1 7 .1}

_{S ta n d a rd R e du ctio n P o ten tia ls a t 2 5 °C (2 9 8 K ) fo r M a n y}

C om m o n H a lf-re a ctio n s

H a lf-re a ctio n ξ ° (V ) H a lf-re a ctio n

2 .8 7 O2 + 2 H2O + 4e− → 4 H O− 0 .4 0 1 .9 9 C u2 +_{+ 2 e}−_{→ C u} _{0 .3 4} 1 .8 2 H g2C l2 + 2 e− → 2 H g + 2C l− 0 .3 4 1 .7 8 A g C l + e−_{→ A g + C l}− _{0 .2 2} 1 .7 0 S O42− + 4 H+ + 2e− → H2S O3 + H2S O3 + H2O 0 .2 0 1 .6 9 C u2 +_{+ e}−_{→ C u}+ _{0 .1 6} 1 .6 8 2 H+_{+ 2 e}−_{→ H} 2 0 .0 0 1 .6 0 F e3+_{+ 3 e}−_{→ F e} _{−0 .0 36} 1 .5 1 P b2 +_{+ 2 e}−_{→ P b} _{−0 .1 3} 1 .5 0 S n2 +_{+ 2 e}−_{→ S n} _{−0 .1 4} 1 .4 6 N i2 +_{+ 2 e}−_{→ N i} _{−0 .2 3} 1 .3 6 P b S O4 + 2 e− → P b + S O42− −0 .3 5 1 .3 3 C d2 +_{+ 2 e}−_{→ C d} _{−0 .4 0} 1 .2 3 F e2+_{+ 2 e}−_{→ F e} _{−0 .4 4} 1 .2 1 C r3+_{+ e}−_{→ C r}2 + _{−0 .5 0} 1 .2 0 C r3+_{+ 3 e}−_{→ C r} _{−0 .7 3} 1 .0 9 Z n2+_{+ 2 e}−_{→ Z n} _{−0 .7 6} 1 .0 0 2 H2O + 2 e− → H2 + 2 O H− −0 .8 3 0 .9 9 M n2+_{+ 2 e}−_{→ M n} _{−1 .1 8} 0 .9 6 A l3 +_{+ 3 e}−_{→ A l} _{−1 .6 6} 0 .9 5 4 H2 + 2 e− → 2 H− −2 .2 3 0 .9 1 M g2+_{+ 2 e}−_{→ M g} _{−2 .3 7} 0 .8 0 L a3+_{+ 3 e}−_{→ L a} _{−2 .3 7} 0 .8 0 N a+_{+ e}−_{→ N a} _{−2 .7 1} 0 .7 7 C a2 +_{+ 2 e}−_{→ C a} _{−2 .7 6} 0 .6 8 B a2 +_{+ 2 e}−_{→ B a} _{−2 .9 0} I2 + 2 e− → 2I− F2 + 2 e− → 2 F− A g2+_{+ e}−_{→ A g}+ C o3+_{+ e}−_{→ C o}2+ H2O2 + 2 H+ + 2 e− → 2H2O C e4+_{+ e}−_{→ C e}3+ P b O2 + 4 H+ + S O42− + 2 e−→ P b S O4 + 2 H2O M n O4− + 4 H+ + 3 e−→ M n O2 + 2 H2O 2 e−_{+ 2 H}+_{+ IO} 4−→ IO3− + H2O M n O4− + 8 H+ + 5 e−→ M n2+ + 4 H2O A u3+_{+ 3 e}−_{→ A u} P b O2 + 4 H+ + 2 e−→ P b2+ + 2 H2O C l2 + 2 e− → 2 C l− C r2O72− + 1 4 H+ + 6 e−→ 2C r3+ + 7 H2O O2 + 4 H+ + 4 e− → 2 H2O M n O2 + 4 H+ + 2 e−→ M n2 + + 2 H2O IO3− + 6 H+ + 5 e−→ ½ I2 + 3 H2O B r2 + 2 e− → 2 B r− V O2 + 2 H+ + e− → V O2+ + H2O A u C l4− + 3 e− → A u + 4C l− N O3− + 4 H+ +3 e− → N O + 2 H2O C lO2 + e− → C lO2− 2 H g2 +_{+ 2 e}−_{→ H g} 22 + A g+_{+ e}−_{→ A g} H g22 + + 2 e− → 2H g+ F e3 +_{+ e}−_{→ F e}2 + O2 + 2 H+ + 2 e− → H2O2 M n O4− + e−→ M n O42− 0 .5 6 K+ + e− → K −2 .9 2 0 .5 2 C u+_{+ e}−_{→ C u} ξ ° (V )

(8)

15 15

Ogniwa galwaniczne

Jak obliczyć napięcie ogniwa?

"potencjały standardowe półogniw

" jedna z reakcji musi być odwrócona – zmiana znaku E

o

" bilans elektronów nie zmienia wartości E

o

"SEM>0

E

Ө

_{> 0 metal szlachetny}

E

Ө

_{< 0 metal zwykły}

E

Ө

_{= 0 standardowa elektroda wodorowa}

16 16

Ogniwa galwaniczne

Jak obliczyć napięcie ogniwa?

Przykład 1

Ogniwo galwaniczne jest oparte na następującej reakcji:

Al

3+

_{(aq) + Mg(s) → Al(s) + Mg}

2+

_(aq)

Podaj zbilansowane równanie reakcji połówkowych w ogniwie oraz oblicz

potencjał standardowy ogniwa (SEM).

Z szeregu napięciowego (dla reakcji redukcji):

Al

3+

_{+ 3e → Al E}

o

_{= -1.66V}

Mg

2+

_{+ 2e → Mg}

_E

o

_{= -2.37V}

redukcja: 2Al

3+

_{+ 6e → 2Al E}

o

_{= -1.66V katoda}

utlenianie: 3Mg → 3Mg

2+

_{+ 6e}

_E

o

_{= 2.37V anoda}

(9)

17 17

Hg

₂

2+

_{(aq) + 2 e}

-

_{→ 2 Hg(c)}

2 Hg(c) + 2 Cl

-

_{(aq) → Hg}

2 Cl

2 (s) + 2 e

-liczba elektronów zyskanych = -liczba elektronów utraconych

2 Hg(c) + Hg

₂

2+

_{(aq) + 2 Cl}

-

_{(aq) + 2 e}

-

_{→ 2 Hg(c) + Hg}

2 Cl

2 (s) + 2 e

-Hg

₂

2+

_{(aq) + 2 Cl}

-

_{(aq) → Hg}

2 Cl

2 (s)

Hg(c)| Hg

₂

Cl

₂

(s)|HCl(aq) || Hg

₂

(NO

₃

)

₂

(aq)| Hg(c)

Ogniwa galwaniczne

Przykład 2

18 18

Samorzutność reakcji

redoksowej

termodynamika w ogniwach

zmiana konwencji









−

=

∆

=

C

J

q

W

E

SEM

E – potencjał półogniwa, V

W – praca, J

Q – całkowity ładunek elektronów, C

max

E

q

(10)

19 19

Samorzutność reakcji

redoksowej

termodynamika w ogniwach

zmiana konwencji

max

q

E

W

=

−

⋅

∆

F

n

q

=

⋅

n – liczba moli elektronów, mol

q –całkowity ładunek elektronów, C

F – stała Faradaya, C/mol

mol

C

F 96485

=

ładunek mola

elektronów

20 20

Samorzutność reakcji

redoksowej

termodynamika w ogniwach

zmiana konwencji

G

W

_max

=

∆

max

E

nF

G

=

−

∆

0

0 ⇒

∆

_max

>

⇒

>

<

∆

G

E

SEM

(11)

21 21

Samorzutność reakcji

redoksowej

równanie

Nernsta

max

E

nF

G

=

−

∆

Q

RT

G

=

∆

o

+

ln

∆

Q – równoważnik reakcji

aA

+

bB

→

cC

+

dD

d

c

b

a

D

C

B

A

Q

0

0 ]

[

]

[

]

[

]

[

=

_nF

Q

RT

E

₌

_∆

o

₋

_ln

∆

22 22

Samorzutność reakcji

redoksowej

Przykład 4

Czy reakcja:

Cu

2+

_{(aq) + Fe(s) →Cu(s) + Fe}

2+

_(aq)

jest samorzutna?

redukcja:

Cu

2+

_{+ 2e}

−

_→

_Cu

_E

o

_{= 0.34 V}

utlenianie:

Fe

→

Fe

2+

_{+ 2e}

−

_E

o

_{= 0.44 V}

78 .

0 96458

2

78 .

0 96458

2

78 .

0 =

⋅

−

=

⋅

−

=

∆

−

=

∆

=

∆

C

J

mol

C

mol

V

mol

C

mol

G

E

nF

G

V

E

o o o o

Zauważmy, że z szeregu napięciowego dla

reakcji redukcji:

Fe

2+2+

_{+ 2e}

--

_→

_Fe

_E

oo

₌

_-

_{0.44 V}

zm

ian

a z

na

ku

(12)

23 23

Samorzutność reakcji

redoksowej

Przykład 5

Czy HNO

₃

rozpuści złoto?

redukcja:

NO

₃

-

_{+ 4H}

+

_{+ 3e}

-

_{→ ΝΟ + 2Η}

2

2 Ο

Ο

E

o

=0.96 V

utlenianie:

Au

→

Au

3+

_{+ 3e}

−

_E

o

₌

_-

_1.50V

0

54 .

0 >

∆

⇒

<

∆

−

=

∆

o o o

G

E

V

E

reakcja nie jest samorzutna

24 24

Samorzutność reakcji

redoksowej

Przykład 6

Oblicz SEM ogniwa na

podstawie wartości

potencjałów półogniw z

szeregu napięciowego:

T=25

o

_C

[VO

₂

+

_{]=2.0 M}

[H

₃

O

+

_{]=0.50 M}

[VO

2+

_{]=0.010 M}

[Zn

2+

_{]=0.10 M}

VO

2 +

+ 2H

+

+ e

-

→ VO

2+

+ H

2 O

E

o

= 1.00 V

Zn

2+

_{+ 2e}

_→

_Zn

_E

o

₌

_-

_0.76V

(13)

25 25

Samorzutność reakcji

redoksowej

Przykład 6

V

E

o

₌

₁

_.

₇₆

∆

2VO

₂

+

_{+ 4H}

+

_{+ 2e}

-

_{→ 2VO}

2+

_{+ 2H}

2 O

E

o

= 1.00 V

Zn

→

Zn

2+

_{+ 2e}

-

_E

o

_{= 0.76V}

V

C

J

V

VO

O

H

VO

Zn

mol

C

mol

K

mol

J

V

E

89 .

1

13 .

0

76 .

1

2 )

5 .

0 (

)

01 .

0 (

1 .

0 ln

2

592 .

0

76 .

1 ]

[

]

[

]

][

[

ln

96258

2

298

31 .

8

76 .

1

2

4

2

4

3

2

=

+

=

⋅

−

=

⋅

−

=

∆

+

₊

+ +

2VO

₂

+

_{+ 4H}

+

₊

_Zn

_{→ 2VO}

2+

_{+ Zn}

2+

_{+ 2H}

2 O

26 26

Akumulator kwasowy (ołowiowy) - stosowany w

samochodach; regenerowalne (ogniwo wtórne)

Pb(s)|PbSO

4

(s)|H

+

(aq),HSO

4-

(aq)|PbO

2

(s)|PbSO

4

(s)|Pb(s), 2 V

płyta oddzielająca płyta anody płyta katody

Ogniwa galwaniczne

A, utlenianie: Pb + HSO

₄

-

_{→ PbSO}

4 + H

+

+ 2e

-K, redukcja: PbO

K, redukcja: PbO

₂

+ 2e

-

_{→ PbSO}

(14)

27 27

Ogniwo suche - nie można ponownie ładować;

gdy reakcja ogniwa osiągnie stan równowagi,

ogniwo nadaje się do wyrzucenia (ogniwo pierwotne).

Zn(s)|ZnCl

₂

(aq), NH

₄

Cl(aq)|MnO(OH)(s)|MnO

₂

(s)|grafit, 1,5 V

naczynie cynkowe (anoda) MnO2+ grafit +NH4Cl pręt grafitowy (katoda)

Ogniwa galwaniczne

A, utlenianie:

Zn →

Zn

2+

_{+ 2e}

-

-K, redukcja: 2NH

K, redukcja: 2NH

4

4 + 2MnO

+ 2MnO

2

2 + 2 e

+ 2 e

-

→ Mn

2 O

3 + 2NH

+ 2NH

3

3 + H

+ H

2

2 O

O

A, utlenianie:

Zn + 2OH

-

_→

_ZnO

_{+ H}

2

2 O + 2e

O + 2e

-

-K, redukcja: 2MnO

K, redukcja: 2MnO

₂

+ H

₂

O + 2e

-

_{→ Mn}

2 O

3 + 2OH

+ 2OH

-

-Wersja II – baterie alkaliczne

28 28

Akumulator niklowo-kadmowy –

stosowany do zasilania urządzeń elektronicznych.

Cd(s)|Cd(OH)

2

(s)|KOH(aq) |Ni(OH)

3

(s)|Ni(OH)

2

(s)|Ni(s), 1,25 V

płyta oddzielająca płyta dodatnia

płyta ujemna

Ogniwa galwaniczne

A, utlenianie:

Cd + 2OH

-

_→

_Cd(OH)

2

2 + 2e

+ 2e

-

-K, redukcja: NiO

K, redukcja: NiO

₂

+ 2H

₂

O

+ 2 e

-

_{→ Ni(OH)}

(15)

-29 29

2H

₂

(

g

) + O

₂

(

g

)

→

2H

₂

O(

l

)

anoda

: 2H

₂

+ 4OH

−

_→

_4H

2

2 O + 4e

O + 4e

−

katoda

: 4e

−

_{+ O}

2

2 + 2H

+ 2H

2

2 O

O

→

4OH

−

Ogniwa galwaniczne

Ogniwo paliwowe

Wykorzystanie ogniw paliwowych na skalę

technologiczną zależy od wynalezienia taniej metody

otrzymywania wodoru

30 30

Mn

Mn(OH)

₂

--3,100

3,100

-

-299,1

299,1

Mn(OH)

₃

(

(-

-3,100)

3,100)

(-

(

-299,1)

299,1)

MnO

₂

--2,900

2,900

-

-279,8

279,8

MnO

₄

2

2 -

--1,900

1,900

-183,3

-

183,3

MnO

₄

-

--1,319

1,319

-

-127,3

127,3

Mn(OH)

₂

, MnO

₂

–

szczególnie trwałe

Mn(OH)

–

dysproporcjonacja

Stabilność stopni

utlenienia

(16)

31 31

+5,18 +499,8

FROST EBSWORTH

Mn

2+

Mn

3+

MnO

₂

MnO

₄

2

2 -

-MnO

MnO

₄

-

--

2,36

-

227,7

--

0,85

-

85,0

+0,1 +9,7

+4,62 +445,8

  H H3O2+  

względem

elektrody

MnMn n+nm

Stabilność stopni

utlenienia

32 32

Mn

2+

_-

_najtrwalszy

MnO

₂

-

trwały

dysproporcjonacja

–

Mn

3+

_{, MnO}

4

2

2 -

-Stabilność stopni

Stabilność stopni

utlenienia