Wyznaczanie grubości
stężeniowych warstw granicznych
dla wieloskładnikowych
roztworów elektrolitów
i membrany polimerowej
Jolanta Jasik-Ślęzak, Andrzej Ślęzak Katedra Zdrowia Publicznego
Wydział Zarządzania Politechnika Częstochowska
Streszczenie
Korzystając z równań Kedem-Katchal-sky’ego, opracowano metodę wyznaczania grubości stężeniowych warstw granicznych w układzie 1-membranowym, zawierającym ternarne roztwory elektrolitów. Podstawą tej metody jest równanie kwadratowe zawierają-ce parametry transportowe membrany (Lp, σ,
ω) i roztworów (D, C, γ) oraz strumień ob-jętościowy (Jv) , wyznaczane w serii
nieza-leżnych eksperymentów. Obliczone wartości (δ) dla wodnych roztworów chlorku potasu i amoniaku są nieliniowo zależne od stężenia składników roztworów. Owe nieliniowości są efektem konkurencji między procesami dy-fuzji i konwekcji swobodnej.
Słowa kluczowe: membrana polimerowa,
transport membranowy, stężeniowe warstwy granicznej, równania Kedem-Katchalsky’ego.
Determination of thickness
of concentration boundary layers
for ternary electrolyte solutions
and polymeric membrane
Summary
The method to determine of the con-centration boundary layers thicknesses (δ) in a single-membrane system containing elec-trolytic ternary solutions was devised using the Kedem-Katchalsky formalism. A basis of this methods is a square equation, contains membrane transport (Lp, σ, ω) and solution
(D, C, γ) parameters and volume flux (Jv).
Calculated values δ for aqueous potassium chloride and ammonia solutions are non-linearly dependent on the concentrations of investigated solutions. These nonlinearities are the effect of a competition between spon-taneously occurring diffusion and natural convection.
Key words: polymeric membrane, membrane
transport, concentration boundary layers, Kedem-Katchalsky equation
WSTĘP
Układy fizykochemiczne znajdujące się daleko od stanu równowagi termodynamicznej, są zdol-ne do stawania się niestabilnymi, a tym samym do spontanicznego przechodzenia w ustrukturyzowa-ne stany termodynamiczustrukturyzowa-ne [1]. Z termodynamicz-nego punktu widzenia procesy dyssypacyjne takie jak dyfuzja czy reakcje chemiczne, niszczą porządek w pobliżu równowagi. Z kolei daleko od równowagi termodynamicznej owe procesy kreują porządek [2]. Stąd takie struktury są określane jako struktury sypatywne [1, 2]. Jednym z przykładów procesu dys-sypacyjnego w układach membranowych jest kreacja stężeniowych warstw granicznych [3].
Kreacja stężeniowych warstw granicznych jest ważnym procesem występującym zarówno w układach modelowych jak i biologicznych [4]. Pełnią one rolę do-datkowych barier kinetycznych dla szybko przenika-jących molekuł, zarówno przez membrany naturalne jak i sztuczne [5–7]. Podstawowym procesem uczestni-czącym w ich kreacji jest dyfuzja molekularna, a pod-stawowym parametrem służącym do ewolucji czaso-wo-przestrzennych stężeniowych warstw granicznych jest ich grubość (δ), która rośnie zgodnie z zależnością δ = kta, gdzie k jest pewną stałą a t – czasem. W
przy-padku dyfuzji swobodnej a = 0,5 [8, 9]. Procesowi dy-fuzji, daleko od równowagi termodynamicznej, mogą towarzyszyć procesy o charakterze destrukcyjnym dla stężeniowych warstw granicznych i strukturotwór-czym dla roztworów rozdzielanych przez membranę. do najważniejszych procesów strukturotwórczych za-licza się konwekcję swobodną [10, 11].
Proces kreacji konwekcji swobodnej jest stero-wany przez bezwymiarowy parametr nazystero-wany stę-żeniową liczbą rayleigha [11–13]. Osiągnięcie przez tę liczbę wartości krytycznej uruchamia konwekcję swobodną, zmniejszającą grubość stężeniowych warstw granicznych i zwiększającą wartość gradien-tu stężenia na membranie, a co za tym idzie, bodźca osmotycznego [14]. Występowanie takiego mecha-nizmu regulatorowego na koszt pola zewnętrznego, w tym przypadku pola grawitacyjnego, może być podstawą objaśniania pewnych efektów osmotycz-nych, jak np. wzmacnianie objętościowego strumie-nia osmotycznego [14, 15]. W krańcowym przypad-ku intensywne ruchy w całej objętości roztworów, powodowane w układach modelowych (sztucznych) najczęściej przez mieszanie mechaniczne prowadzi do ich jednorodności. Grubość δ można wyznaczyć eksperymentalnie metodą optyczną [16, 17]. Można też oszacować ową grubość na podstawie pomiaru objętościowego strumienia objętościowego [18–20].
W poprzednich pracach [18–20] przedstawiono metodę szacowania grubości stężeniowych warstw granicznych (δ) w układzie jedno-membranowym zawierającym binarne i ternarne roztwory nieelek-trolityczne, opartą na formalizmie Kedem-Katchal-sky’ego. W tej pracy wyprowadzono formułę ma-tematyczną, zawierającą parametry transportowe membrany (Lp, σ, ω) i roztworów (D, C) oraz
wyzna-czony doświadczalnie objętościowy strumień osmo-tyczny (Jv). W obecnej pracy owa metoda zostanie
zastosowana do szacowania grubości stężeniowych warstw granicznych (δ) w układzie jedno-membra-nowym zawierającym binarne i ternarne roztwory elektrolityczne, tj. wodne roztwory chlorku potasu i/ lub amoniaku.
MODEL MATEMATYCZNY
DLA GRUBOŚCI STĘŻENIOWYCH WARSTW GRANICZNYCH
rozpatrzmy model układu jedno-membranowe-go, przedstawiony na rycinie 1. Model ten ilustruje sytuację, w której obojętna elektrycznie, symetrycz-na, izotropowa i selektywna membrana polimerowa (M) ustawiona w płaszczyźnie horyzontalnej, roz-dziela w chwili początkowej (t = 0) dwa niemiesza-ne mechanicznie ternarniemiesza-ne roztwory elektrolityczniemiesza-ne o stężeniach Ckh i Ckl (Ckh > Ckl, k = 1, 2, … n). W tych
warunkach, dla t > 0 woda i substancje rozpuszczone, dyfundując przez membranę, tworzą po obydwu jej stronach stężeniowe warstwy graniczne lh i ll o gru-bościach odpowiednio δh i δl. Warstwy te powodują,
że różnica stężeń z wartości Ckh − Ckl maleje do
war-tości Cki − Cke, gdzie Cki > Cke, Ckh > Cki oraz Cke > Ckl.
W pewnych warunkach hydrodynamicznych kompleks lh/M/ll może utracić stabilność z powo-du pojawienia się w obszarach przymembranowych konwekcji swobodnej, której destrukcyjne działanie
Jsm Jvm Cki Cke Ckl Ckh lh ll M h l Pl Ph Jv Js
ryc. 1. Układ membranowy: M – membrana; ll i lh – stężeniowe warstwy graniczne (CBls), Ph i Pl –
ci-śnienia mechaniczne; Cl i Ch – stężenia roztworów
poza warstwami; Ce i Ci – stężenia roztworów na
gra-nicach ll/M i M/lh; Jvm – strumień objętościowy przez
membranę M; Jv – strumień objętościowy przez
kom-pleks ll/M/lh; Jsm – strumień solutu przez membranę
M; Js – strumień solutu przez kompleks ll/M/lh Fig. 1. The membrane system: M – membrane; ll and lh – the concentration boundary layers (CBls), Ph and
Pl – mechanical pressures; Cl and Ch – concentrations
of solutions outside the boundaries; Ce and Ci – the
concentrations of solutions at boundaries ll/M and M/lh; Jvm – the volume flux through membrane M; Jv
– the volume flux through complex ll/M/lh; Jsm – the
solute flux through layers membrane; Js – the solute
zmniejsza grubość do wartości minimalnej i przy-spiesza dyfuzję substancji poza warstwy [11, 13]. Jak wiadomo [13] konwekcja swobodna pojawia się wte-dy, gdy grubość stężeniowych warstw δh i δl osiągną
krytyczną grubość (δh)kryt i (δl)kryt i gdy stężeniowe liczby rayleigha (RCh, RCl), sterujące procesem
kon-wekcji swobodnej, osiągną wartości krytyczne odpo-wiednio (RCh)kryt i (RCl )kryt. dla RCh > (RCh)kryt, RCl >
(RCl )kryt proces konwekcji swobodnej rozwija się i w pewnych warunkach może nawet dojść do pojawie-nia się struktury cieczy typu „plum structure” [21].
Proces kreacji stężeniowych warstw można uwidocznić metodami optycznymi [16, 17]. Moż-na także, stosując odpowiedni zestaw pomiarowy, procedurę matematyczną przedstawioną w pracach [16, 17] i specjalistyczne oprogramowanie, obliczyć charakterystyki δh = f(t), δl = f(t), ∆Ch = f(x) i ∆Cl =
f(x). W szczególnym przypadku, gdy proces kreacji warstw lh i ll jest symetryczny względem membrany, można przyjąć, że δh = δl = δ.
Zgodnie z formalizmem Kedem-Katchalsky’ego [22] właściwości transportowe membrany określone są przez współczynniki: przepuszczalności hydrau-licznej (Lp), odbicia (σk) i przepuszczalności substancji
rozpuszczonej (ωk). Właściwości transportowe warstw
ll i lh są scharakteryzowane odpowiednio przez współ-czynniki: odbicia spełniające warunek (σk)l = (σk)h = 0,
współczynniki dyfuzji (Dk)l i (Dk)h oraz współczynniki
przepuszczalności solutu (ωk)l i (ωk)h. Współczynniki
transportowe kompleksu ll/M/lh określone są przez współczynniki odbicia i przepuszczalności solutu oznaczone odpowiednio przez (σk)s oraz (ωk)s. Między
współczynnikami σk, (σk)s, ωk i (ωk)s zachodzi relacja ζk
= (σk)sσk–1 = (ωk)sωk–1 [14, 23, 24].
Procesowi kreacji stężeniowych warstw granicz-nych towarzyszą objętościowe przepływy osmotycz-ne, których miarą jest objętościowy strumień osmo-tyczny. W chwili początkowej, gdy roztwory roz-dzielane przez membranę są jednorodne, strumień Jvm dla danych stężeń roztworów przyjmuje
maksy-malną wartość. Tworzące się warstwy lh i ll zmniej-szają różnicę stężeń na membranie i w konsekwencji zmniejszają wartość strumienia do wartości Jv [14].
Ów strumień można wyznaczyć stosując procedurę opisaną w pracy [14], lub obliczyć stosując formalizm Kedem-Katchalsky’ego [22].
W przypadku objętościowych przepływów osmotycznych jednorodnych (równomiernie miesza-nych) roztworów, wartość objętościowego strumie-nia osmotycznego nie zależy od konfiguracji komór-ki membranowej. W związku z tym do jego opisu wystarczy klasyczna postać tego równania zapisana w postaci [22] − =
∑
= P L J n k k k k p vm Δ Δ 1 π σ γ (1)gdzie: Jvm – strumień objętościowy przez membranę,
Lp – współczynnik przepuszczalności hydraulicznej,
∆P – różnica ciśnień hydrostatycznych, σk −
współ-czynnik odbicia, ∆πk = RT(Ckh − Ckl), RT – iloczyn
stałej gazowej i temperatury termodynamicznej, Ckh i Ckl (Ckh > Ckl) – stężenia roztworów
jednorod-nych, indeks (subscript) k odnosi się do substancji rozpuszczonych, indeksy h oraz l oznaczają wyższe (h) i niższe (l) stężenie substancji w roztworze n-składnikowym.
Brak mieszania mechanicznego umożliwia spontaniczną kreację stężeniowych warstw granicz-nych. dla tego przypadku równanie K-K należy zapi-sać w postaci [25] − =
∑
= P L J n k k k k k p v Δ Δ 1 π σ ζ γ (2)dla ternarnych roztworów elektrolitów (n = 2) w warunkach ∆P = 0, równanie opisujące objętościo-wy strumień osmotyczny można zapisać w postaci
[ ( ) ( )] 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 h l h l p v L RT C C C C J = σζ γ − +σ ζ γ − (3)
gdzie: ζ1 i ζ2 – współczynnik polaryzacji stężeniowej odpowiednio dla substancji „1” i „2” w roztworze ternarnym, γ1 i γ2 – współczynnik vant Hoffa odpo-wiednio dla substancji „1” i „2” w roztworze ternar-nym. należy zaznaczyć, że w sytuacji, gdy roztwór o mniejszej gęstości znajduje się pod membraną, a roztwór o większej gęstości – nad membraną, może wystąpić proces konwekcji swobodnej.
Korzystając z wyników obliczeń przedstawio-nych w poprzedniej pracy [24] można napisać, że dla (Dk)l = (Dk)h = Dk wyrażenia dla współczynników ζ1 i ζ2 przyjmują postać
ζ1=D1(D1+2RTω1δ)−1 (4) ζ2=D2(D2+2RTω2δ)−1 (5) gdzie: D1 i D2 – współczynniki dyfuzji w roztworach odpowiednio dla substancji „1” i „2”, ω1 i ω2 – współ-czynniki przepuszczalności przez membranę odpo-wiednio substancji „1” i „2”, δ – uśredniona grubość stężeniowej warstwy granicznej.
Uwzględniając równania (4) i (5) w równaniu (3) otrzymujemy, podobnie jak w poprzedniej pracy po-święconej roztworom nieelektrolitów [18, 20] równa-nie kwadratowe dla δ:
gdzie: ] ) Δ Δ ( [ Α 1 2 2 1 1 + − − =α β Lp κ C κ C Jv ] ) Δ Δ ( 1 [ Β=γ −LpRT σ1 C1+σ2 C2 Jv−1 1 2 1 ) 2 ( − = ω ω α 1 1 2 2 1 )( ) ( + − = Dω D ω RT β 2 1 1 1 1 σγ ω κ = D 1 2 2 2 2 σ γ ω κ = D 1 2 1 2 2 1 4 1 ( )− ( )− = ω ω γ D D RT l h C C C1 1 1 Δ = − l h C C C2 2 2 Δ = − .
dla binarnych roztworów nieelektrolitów rów-nanie (6) uprości się do postaci
[ ( ) ( ) 1] 1 1 2 1 − − − − − = Dω LpγσJv Ch Cl RT δ (7) W stosunku do równań otrzymanych w po-przednich pracach dla roztworów nieelektrolitów [18, 20], równania (6) roztworów (7), otrzymane dla roz-tworów elektrolitów, różnią się o czynniki γ1 i γ2 (dla roztworów ternarnych) lub o czynnik γ (dla roztwo-rów binarnych). rozwiązując roztwo-równanie (6), korzysta-jąc z typowej procedury rozwiązywania równania kwadratowego, otrzymujemy uśrednione wartości δ zależne od różnicy stężeń poszczególnych skład-ników roztworów ternarnych (ΔC1, ΔC2), strumienia objętościowego (Jv) zależnego od ΔC1 i ΔC2.
MATERIAŁY I METODY DOŚWIADCZALNE
Typowy układ pomiarowy wykorzystywany do wyznaczania strumienia objętościowego (Jv)
przed-stawiono w poprzednich pracach [np. 13]. Ów układ zawierający dwa naczynia pomiarowe (h, l) oddzie-lone od siebie membraną (M) był ustawiany tak, aby membrana była ustawiona w płaszczyźnie horyzon-talnej. naczynie h, wypełnione badanym roztworem było połączone z wyskalowaną pipetą (K), służącą do pomiaru przyrostu objętości w tym naczyniu (ΔV). Z kolei naczynie l i połączony z nim rezerwuar n o regulowanej wysokości ustawienia względem pipety K, we wszystkich eksperymentach były wypełnione wodą. regulowana wysokość rezerwuaru n wzglę-dem pipety K była konieczna w realizacji warunku ΔP = 0, nałożonego przy dyskusji równania (3).
do badań wykorzystano membranę Nephrophan i roztwory chlorku potasu w 0,25 mol l–1 lub 0,5 mol l-1 w wodnym roztworze amoniaku, oraz roztwory amoniaku w 0,1 mol l–1 lub 0,2 mol l–1 w wodnym roztworze chlorku potasu. Właściwości transpor-towe membrany Nephrophan scharakteryzowane są przez współczynniki: Lp= 5 × 10-12 m3 n–1s–1, σ1 = 0,04, σ2 = 0,01, ω1 = 2,54 × 10–9 mol n–1s–1 oraz ω2 = 2,68 × 10–9 mol n–1s–1. Z kolei proces dyfuzji poszczególnych składników w roztworze jest scharakteryzowany przez współczynniki: D1 ≈ D2 = 2 × 10–9 m2s–1. Strumień objętościowy obliczano na podstawie wyrażenia Jv =
ΔV(SΔt)–1. W tym wyrażeniu S = 3,36 cm2 oznacza po-wierzchnię membrany, natomiast Δt = 10 min. − prze-dział czasu, po którym dokonywano odczytu ΔV.
Badania doświadczalne przepływów sprowa-dzały się do wyznaczenia charakterystyk Jv = f(t),
dla różnych stężeń roztworów. Pomiary prowadzono w warunkach izotermicznych dla T = 295 K, do chwi-li uzyskania stanu stacjonarnego przepływów, tj. do chwili, gdy Jv = const. na podstawie czasowych
cha-rakterystyk Jv = f(t) dla stanów ustalonych,
sporzą-dzono charakterystyki Jv = f(ΔC1, ΔC2 = const.) oraz Jv
= f(ΔC2, ΔC1 = const.) Graficzne obrazy tych charak-terystyk przedstawiono na rycinach 2 i 3. Ponadto,
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 Jv 10 8 [m s –1 ] ∆C1 [mol l–1] roztwór KCl w 0,25 mol l–1
wodnym roztworze amoniaku roztwór KCl w 0,5 mol l–1
wodnym roztworze amoniaku
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 4 3 2 1
ryc. 2. Graficzna ilustracja otrzymanej doświad-czalnie zależności Jv= f(ΔC1)ΔC2=const. dla roztwo-rów KCl w wodnym roztworze amoniaku. Wykresy 1 i 3 otrzymano dla ΔC2=0,25 mol l–1 oraz wykres 2 i 4 – dla ΔC2 = 0,5 mol l–1
Fig. 2. Graphic illustration of experimental depen-dence Jv= f(ΔC1)ΔC2=const. for solutions of KCl in aqueous solution of ammonia. Graphs 1 and 3 were received for ΔC2 = 0,25 mol l–1 and graphs 2 and 4 – for ΔC2 = 0,5 mol l–1
korzystając z równania (6) oraz wyników przestawio-nych na rycinach 2 i 3, obliczono charakterystyki δ = f(ΔC1, ΔC2 = const.) δ = f(ΔC2, ΔC1 = const.). Wyniki obliczeń zilustrowano na rycinach 4 i 5.
WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA
Przedstawione na rycinie 2 krzywe doświadczal-ne 1, 2, 3 i 4 ilustrują charakterystyki Jv = f(ΔC1, ΔC2 = const.). Krzywe 1 i 3 uzyskano dla ΔC2 = 0,25 mol l–1, natomiast krzywe 2 i 4 – dla ΔC2 = 0,5 mol l–1. Krzy-we 1 i 2 uzyskano dla ujemnych, natomiast krzyKrzy-we 3 i 4 – dla dodatnich wartości ΔC1 i ΔC2. Zamieszczo-ne na tej rycinie wyniki badań pokazują, że strumień objętościowy przyjmuje wartości ujemne, a krzywe 1 i 2 osiągają minima dla odpowiednio dla Jv = –3,3
× 10–8 m s–1 i ΔC1 = –0,05 mol l–1 (krzywa 1) oraz dla Jv = –5,65 × 10–8 m s–1 i ΔC1 = –0,075 mol l–1 (krzywa 2). dla ΔC1 < –0,075 mol l–1 (krzywa 1) i ΔC1 < –0,175 mol l–1 (krzywa 2), transport membranowy ma cha-rakter dyfuzyjny. Z kolei, dla –0,075 mol l–1 ≤ ΔC1 < 0 mol l–1 (krzywa 1) i –0,175 mol l–1 ≤ ΔC1 < 0 mol l–1 (krzywa 2) transport membranowy ma charakter dyfuzyjno-konwekcyjny. -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -15 -12 -9 -6 -3 0 3 6 Jv 10 8 [m s –1 ] ∆C2 [mol l–1]
roztwór amoniaku w 0,1 mol l–1
wodnym roztworze KCl roztwór amoniaku w 0,2 mol l–1
wodnym roztworze KCl -15 -12 -9 -6 -3 0 3 6 4 3 2 1
ryc. 3. Graficzna ilustracja otrzymanej doświadczal-nie zależności Jv= f(ΔC2)ΔC1=const. dla roztworów amoniaku w wodnym roztworze KCl. Wykresy 1 i 3 otrzymano dla ΔC1 = 0,1 mol l–1 oraz wykres 2 i 4 – dla ΔC1 = 0,2 mol l–1
Fig. 3. Graphic illustration of experimental depen-dence Jv= f(ΔC2)ΔC1=const. for solutions of ammonia in aqueous solution of KCl. Graphs 1 and 3 was re-ceived for ΔC1 = 0,1 mol l–1 and graphs 2 and 4 – for ΔC1 = 0,2 mol l–1 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0 2 4 6 8 10 12 14 δ [mm] ∆C1 [mol l–1] 0 2 4 6 8 10 12 14 4 3 2 1
ryc. 4. Zależności δ= f(ΔC1)ΔC2=const. dla roztwo-rów KCl w wodnym roztworze amoniaku, obliczone na podstawie równania (6). Wykresy 1 i 3 otrzymano dla ΔC2 = 0,25 mol l–1 oraz wykresy 2 i 4 – dla ΔC2 = 0,5 mol l–1
Fig. 4. Graphic illustration of experimental depen-dence δ= f(ΔC1)ΔC2=const. for solutions of KCl in aqueous solution of ammonia, calculated on the basis of eq. (6). Graphs 1 and 3 were received for ΔC2 = 0,25 mol l–1 and graphs 2 and 4 – for ΔC2 = 0,5 mol l–1
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 0 5 10 15 20 δ [mm] ∆C2 [mol l –1] -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 0 5 10 15 20 4 3 2 1
ryc. 5. Zależności δ= f(ΔC2)ΔC1=const. dla roztwo-rów amoniaku w wodnym roztworze KCl, obliczone na podstawie równania (6). Wykresy 1 i 3 otrzymano dla ΔC1 = 0,1 mol l–1 oraz wykresy 2 i 4 – dla ΔC1 = 0,2 mol l–1
Fig. 5. Graphic illustration of experimental depen-dence δ = f(ΔC2)ΔC1=const. for solutions of ammonia in aqueous solution of KCl, calculated on the basis of eq. (6). Graphs 1 and 3 were received for ΔC1 = 0,1 mol l–1 and graphs 2 and 4 – for ΔC1 = 0,2 mol l–1
W odróżnieniu od krzywych 1 i 2, krzywe 3 i 4 nie posiadają wartości ekstremalnych, a strumień objętościowy przyjmuje wartości dodatnie. dla 0 mol l–1 < ΔC1 ≤ 0,075 mol l–1 (krzywa 3) oraz 0 mol l–1 < ΔC1 ≤ 0,15 mol l–1 (krzywa 4) transport membrano-wy ma charakter dyfuzyjny. Z kolei dla ΔC1 > 0,075 mol l–1 (krzywa 3) oraz ΔC1 > 0,15 mol l–1 (krzywa 5) transport membranowy ma charakter dyfuzyjno-konwekcyjny.
na rycinie 3 przedstawiono krzywe doświad-czalne 1, 2, 3 i 4, ilustrujące charakterystyki Jv =
f(ΔC2, ΔC1 = const.). Krzywe 1 i 3 uzyskano dla ΔC1 = 0,1 mol l-1, natomiast krzywe 2 i 4 – dla ΔC1 = 0,2 mol l-1. Krzywe 1 i 2 uzyskano dla ujemnych, natomiast krzywe 3 i 4 – dla dodatnich wartości ΔC2 i ΔC1. Za-mieszczone na tej rycinie wyniki badań pokazują, że strumień objętościowy, podobnie jak na rycinie 2, przyjmuje wartości ujemne.
W przeciwieństwie do wyników badań przed-stawionych na rycinie 2, krzywe 1 i 2 nie posiadają ekstremów. dla -0,625 mol l–1 ≤ ΔC2 < 0 mol l–1 (krzy-wa 1) i –0,8125 mol l–1 ≤ ΔC2 < 0 mol l–1 (krzywa 2) transport membranowy ma charakter dyfuzyjny. Z kolei, dla ΔC2 < –0,625 mol l–1 (krzywa 1) i ΔC1 < –0,8125 mol l–1 (krzywa 2) transport membranowy ma charakter dyfuzyjno-konwekcyjny. W odróżnie-niu od krzywych 1 i 2, krzywe 3 i 4 posiadają warto-ści ekstremalne, a strumień objętowarto-ściowy przyjmuje wartości dodatnie. Krzywe 1 i 2 osiągają maksima odpowiednio dla Jv = 2,3 × 10–8 m s–1 i ΔC2 = –0,125 mol l–1 (krzywa 3) oraz dla Jv = 5,7 × 10–8 m s–1 i ΔC1 = 0,25 mol l–1 (krzywa 4). dla 0 mol l–1 < ΔC2 ≤ 0,375 mol l–1 (krzywa 3) oraz 0 mol l–1 < ΔC2 ≤ 0,6875 mol l–1 (krzywa 4) transport membranowy ma charakter dyfuzyjno-konwekcyjny. Z kolei, dla ΔC2 > 0,375 mol l-1 (krzywa 3) oraz ΔC2 > 0,6875 mol l–1 (krzywa 5) transport membranowy ma charakter dyfuzyjny.
Biorąc pod uwagę wyniki pomiarów Jv
zamiesz-czone na rycinach 2 i 3, wartości parametrów trans-portowych membrany Nephrophan podane w po-przednim rozdziale oraz korzystając z równania (6), obliczono charakterystyki δ = f(ΔC1, ΔC2 = const.) oraz δ = f(ΔC2, ΔC1 = const.). Wyniki obliczeń przed-stawiono na rycinach 4 i 5 przy pomocy krzywych 1, 2, 3 i 4.
na rycinie 4 przedstawiono nieliniowe zależ-ności δ = f(ΔC1, ΔC2 = const.), a na rycinie 6 – δ = f(ΔC2, ΔC1 = const.). Krzywe 1 i 3 przedstawione na rycinie 4, uzyskano dla ΔC2 = 0,25 mol l–1, natomiast krzywe 2 i 4 – dla ΔC2 = 0,5 mol l–1. Z kolei krzywe 1 i 3 przedstawione na rycinie 5, uzyskano dla ΔC1 = 0,1 mol l-1, natomiast krzywe 2 i 4 – dla ΔC1 = 0,2 mol l–1. Kształt krzywych przedstawionych na rycinach 4
i 5 wskazuje, że wartość δ jest zależna od wartości ΔC1 iΔC2 oraz, że zmiana wartości δ odbywa się z różnymi szybkościami zależnymi także od warto-ści ΔC1 iΔC2.
Z przebiegu krzywych 1 i 2 przedstawionych na rycinie 4 wynika, że w przypadku krzywej 1 war-tość δ maleje od δ = 13,86 mm do δ = 0,14 mm, a w przypadku krzywej 2 – od δ = 12,88 mm do δ = 0,2 mm. największe zmiany δ zachodzą w zakre-sach ΔC1 spełniających warunki –0,125 mol l–1 ≤ ∆C1 ≤ –0,075 mol l–1 (dla ΔC2 = 0,25 mol l–1) oraz –0,2 mol l–1 ≤ ∆C1 ≤ –0,15 mol l–1 (dla ΔC2 = 0,5 mol l–1). Z kolei z przebiegu krzywych 3 i 4 przedstawionych na rycinie 4 wynika, że w przypadku krzywej 3 war-tość δ rośnie nieliniowo od δ = 4,35 mm do δ = 5,03 mm, a następnie maleje do wartości δ = 0,457 mm. W przypadku krzywej 4 wartość δ rośnie nieliniowo od δ = 6,35 mm do δ = 10,64 mm, a następnie ma-leje do wartości δ = 0,483 mm. największe zmiany δ zachodzą w zakresach ΔC1 spełniających warunki 0,075 mol l–1 ≤ ∆C1 ≤ 0,1125 mol l–1 (dla ΔC2 = 0,25 mol l–1) oraz 0,1375 mol l–1 ≤ ∆C1 ≤ 0,175 mol l–1 (dla ΔC2 = 0,5 mol l–1).
Z przebiegu krzywych 1 i 2 przedstawionych na rycinie 5 wynika, że w przypadku krzywej 1 wartość δ rośnie od δ = 0,302 mm do δ = 9,06 mm, a w przy-padku krzywej 2 – od δ = 0,425 mm do δ = 8,367 mm. największe zmiany δ zachodzą w zakresach ΔC1 spełniających warunki -0,6875 mol l–1 ≤ ∆C2 ≤ –0,5 mol l–1 (dla ΔC1 = 0,1 mol l–1) oraz –1 mol l–1 ≤ ∆C2 ≤ –0,75mol l–1 (dla ΔC1 = 0,5 mol l–1).
Z kolei z przebiegu krzywych 3 i 4 przedstawio-nych na rycinie 5 wynika, że w przypadku krzywej 3 wartość δ rośnie nieliniowo od δ = 0, 5 mm do δ = 18,06 mm, a następnie maleje do wartości δ = 17,64 mm. W przypadku krzywej 4 wartość δ rośnie nieli-niowo od δ = 0,41 mm do δ = 14,576 mm, a następnie maleje do wartości δ=10,66 mm. największy wzrost wartości δ zachodzi w zakresach ΔC1 spełniających warunki 0,25 mol l–1 ≤ ∆C2 ≤ 0,375 mol l–1 (dla ΔC1 = 0,1 mol l–1) oraz 0,5625 mol l–1 ≤ ∆C2 ≤ 0,75 mol l–1 (dla ΔC1 = 0,2 mol l–1).
Otrzymane w pracy wyniki obliczeń δ można skonfrontować z wynikami pomiarów δ metodą in-terferometrii laserowej przedstawionych w pracach [16, 17, 24]. W przypadku charakterystyki δ = f(ΔC1, ΔC2 = const.) dla ujemnych wartości ΔC1 i ΔC2 w sta-nie stabilnym (bezkonwekcyjnym) stężeniowych warstw granicznych, grubość warstwy jest rzędu 10-14 mm. Z kolei w stanie niestabilnym (konwekcyj-nym) uśredniona wartość δ jest zawarta w przedziale
0,14–0,8 mm. W przypadku dodatnich wartości ΔC1
stę-żeniowych warstw granicznych, grubość warstwy jest rzędu 5–11 mm. Z kolei w stanie niestabilnym (konwekcyjnym) uśredniona wartość δ jest zawarta w przedziale 0,4–1,0 mm.
W przypadku charakterystyki δ = f(ΔC2, ΔC1 = const.) dla ujemnych wartości ΔC2 i ΔC1 w stanie stabil-nym (dyfuzyjstabil-nym, bezkonwekcyjstabil-nym) stężeniowych warstw granicznych, grubość warstwy jest rzędu 6–9 mm. Z kolei w stanie niestabilnym (konwekcyjnym) uśredniona wartość δ jest zawarta w przedziale 0,3– 0,7 mm. W przypadku dodatnich wartości ΔC1 i ΔC2 w stanie stabilnym stężeniowych warstw granicznych, grubość warstwy jest rzędu 10–19 mm. Z kolei w sta-nie sta-niestabilnym (konwekcyjnym) uśredniona wartość δ jest zawarta w przedziale 0,4–1,1 mm.
Przedstawione wyniki badań dla roztworów elektrolitycznych wskazują, że w stanie dyfuzyjnym kreacja stężeniowych warstw granicznych odby-wa się zgodnie z zależnością δ~ta (a = 0,5). dla
sta-nu konwekcyjnego zależność ta nie ma sensu, gdyż wartość a obliczana w taki sam sposób jak dla stanu dyfuzyjnego daje wartość a≈0. Oznacza to, że reje-strowana interferometrycznie lub obliczana na pod-stawie równania (6) δ dla stanów konwekcyjnych, jest grubością warstwy przyściennej Prandla [8]. Jej wartość w stanie konwekcyjnym zarówno dla roz-tworów binarnych jak i ternarnych ma wartość stałą [13, 20]. Ostatnio zarejestrowano metodami optycz-nymi dendryczną strukturę roztworu objętego tur-bulencją dla przypadku konwekcji swobodnej typu rayleigha-Bénarda obrazy wskazujące, że dendrycz-na struktura jest przejawem struktury fraktalnej dla dużych liczb rayleigha [21]. W tym przypadku ma miejsce superdyfuzja.
WNIOSKI
1. równanie kwadratowe, wyprowadzone w ra-mach formalizmu termodynamicznego Kedem-Katchalsky’ego, jest użyteczne do szacowania grubości stężeniowych warstw granicznych (δ) w układzie jedno-membranowym, zawierają-cym ternarne roztwory elektrolitów. Skorzysta-nie z tego równania jest możliwe, jeśli znane są parametry transportowe membrany (Lp, σ, ω)
i roztworów (D, C) oraz wartość objętościowego strumienia osmotycznego (Jv).
2. Wartość uśrednionej grubości δ jest zależna od stężenia roztworów rozdzielanych przez mem-branę, oraz od ustawienia membrany względem pola grawitacji (konfiguracji układu membrano-wego).
3. nieliniowości charakterystyk δ= f(ΔC1)ΔC2=const. oraz δ= f(ΔC2)ΔC1=const. są efektem konkuren-cyjości między spontanicznie zachodzącymi procesami dyfuzji i konwekcji swobodnej.
LITERATURA
[1] nicolis G., Prigogine i.: Self-organization in nonequilibrium systems. John Wiley & Sons, inc., new York/london 1977.
[2] Kondepudi d., Prigogine i.: Modern thermo-dynamimics: form heat engines to dissipative structures. John Wiley & Sons, inc., Chichester/ new York 2000.
[3] Kondepudi d.: influence of gravitation on the bi-furcation of steady-states in chemical systems. Z. Flugwiss. Weltraumforsch. (1979), 3, 246–255. [4] Barry P. H., diamond J. M.: effects of unstirred
layers on membrane phenomena. Physiol. rev. (1984), 64, 763–872.
[5] levitt M. d., Strocchi d., levitt G.: Human jejunum unstirred layer: evidence for efficient lu-minal stirring. Am. J. Physiol. (1989), 93, 631–647. [6] Winne d.: Unstirred layer, source of biased
Mi-chaelis constant in membrane transport. Bio-chem. Biophys. Acta (1973), 298, 27–31.
[7] Peppenheimer J. r.: role of pre-epithelial „un-stirred” layers in absorption of nutrients from the human jejunum. J. Membr. Biol. (2001), 179, 185–204.
[8] Schlichting H., Gersten K.: Boundary layers theory, Springer, Berlin, 2004.
[9] Pohl P., Saparov S. M., Antonenko Y. n.: The size of the unstirred layer as a function of the solute diffusion coefficient. Biophys. J. (1998), 75, 1403–1409.
[10] rubinstein i., Zaltzman B.: electro-osmot-ically induced convection at a permselective membrane. Phys. rev. e (2000), 62, 2238–2251. [11] dworecki K., Ślęzak A., Ornal-Wąsik B.,
Wąsik S.: effect of hydrodynamic instabilities on solute transport in a membrane system. J. Membr. Sci. (2005), 265, 94–100.
[12] Ślęzak A., dworecki K., Anderson J. e.: Gravitational effects on transmembrane flux: the rayleigh-Taylor convective instability. J. Membr. Sci. (1984), 23, 71–81.
[13] Ślęzak A., Grzegorczyn S., Jasik-Ślęzak J., Michalska-Małecka K.: natural convec-tion as an asymmetrical factor of the transport through porous membrane. Transp. Porous Me-dia (2010) 84, 685–698.
[14] Ślęzak A.: irreversible thermodynamic model equations of the transport across a horizontally mounted membrane. Biophys. Chem. (1989), 34, 91–102.
[15] Kargol M., dworecki K., Przestalski S.: Graviosmotic flow amplification effect in a se-ries membrane system. Stud. Biophys. (1979), 76, 137–142.
[16] dworecki K.: interferometric investigations of near-membrane layers. J. Biol. Phys. (1995), 21, 37–49.
[17] dworecki K., Ślęzak A., Wąsik S.: Tempo-ral and spatial structure of the concentration boundary layers in membrane system. Physica A (2003), 326, 360–369.
[18] Ślęzak A.: Metoda określania grubości stęże-niowych warstw granicznych na podstawie po-miarów objętościowego strumienia osmotyczne-go roztworów ternarnych. Polim. Med. (2008), 38, 35–39.
[19] Ślęzak A.: Metoda szacowania grubości stę-żeniowych warstw granicznych w układzie 1-membranowym zawierającym roztwory bi-narne. Polim. Med. (2008), 38, 47–51.
[20] Jasik-Ślęzak J., Olszówka K., Ślęzak A.: esti-mation of thickness of concentration boundary layers by osmotic volume flux determination. Gen. Physiol. Biophys. (2010) w druku.
[21] Puthenveettil B. A., Arakeri J. H.: Convec-tion due to an unstable density difference across a permeable membrane. J. Fluid. Mech. (2008) 609, 139–170.
[22] Katchalsky A., Curran P. F.: nonequilibrium thermodynamics in biophysics. Harvard Uni-versity Press, Cambridge, 1965.
[23] Ślęzak A., Jasik-Ślęzak J., Wąsik J., Sieroń A., Pilis W.: Volume osmotic flows on non-homo-geneous electrolyte solutions through horizon-tally mounted membrane. Gen. Physiol. Biophys. (2002), 21, 115–146.
[24] Ślęzak A., dworecki K., Ślęzak i. H., Wąsik S.: Permeability coefficient model equations of the complex: membrane-concentration bound-ary layers for ternbound-ary nonelectrolyte solutions. J. Membr. Sci. (2005), 267, 50–57.
[25] Ślęzak A., Turczyński B.: The volume flows of electrolyte solutions across a horizontally mounted membrane. Biophys. Chem. (1993), 47, 139–141.
Adres autorów
Katedra Zdrowia Publicznego Wydziału Zarządzania Politechnika Częstochowska
Al. Armii Krajowej 36b, 42-200 Częstochowa tel. (34) 325 0417, tel./fax (34)361 3876 e-mail: jolantaslezak@gmail.com
