A C i; A U N I V E R S I T A T I S L O D Z I E N S I S
FOLIA CHIKICA 3 , 1 9 8 5 ____________
S te fa n ia Taniewska-O sińaka, Leokadia B a r t e l, Henryk P ie k a r sk i, A lin a Piekaraka, Jadwiga Woinicka
LES CRITÈRES DE PROMOTION ET DE DESTRUCTION DE L’ EAU PAR LES ĆLECTROLYTES
A l a base d es données a c c e s s i b l e s , conten ues dans la l i t t é r a t u r e e t qui con cern en t 1 ‘ in t e r a c t io n ion^ eau, on a procédé à une a n a ly se c r it iq u e de 1* a p p lic a t io n d es t e r mes de promoteur (" str u c tu r e maklng") e t de b r is e u r
(" s tr u c tu r e b rea k in g " ). On a a t t é r é l ' a t t e n t io n su r l e f a i t que l a compréhension d es n o tio n s c i- d e s s u s par d i f f é r e n t s ch erch eu rs e s t l o i n d ' ê t r e unanime.
On a prouvé que l e s d iv e r s e s méthodes ex p érim en ta les a b o u tis s e n t sou ven t à d es c o n c lu sio n s d i f f é r e n t e s au su j e t de 1’ in flu e n c e e x e rc é e par l e s io n s su r l a s tr u c tu r e de 1* eau.
Oh a exprimé 1’ o p in io n que 1* a p p lic a t io n d es term es de "promoteur“ e t de "briseur" d e v r a it ê t r e l im it é e au c r i t è r e e n tro p iq u e.
S tr u c tu r e s e t i n t e r a c t io n s dans l e s l iq u id e s p u r s 'e t l e s s o l u t i o n s c o n s t it u e n t l'u n d e s problèm es l e s p lu s im portants de l a C him ie-P hysique. Cependant, i l n ’ e x i s t e pas a c tu e lle m e n t de th é o r i e g é n é r a le s u s c e p t ib le de d é c r ir e l e s p r o p r ié té s d e s l iq u id e s dans un la r g e domaine de v a r ia t io n d es param ètres d ’ é t a t . La p lu p a r t d es r e c h e r c h e s on t donc é t é c o n sa c ré e s à 1’ étu d e expérim en t a l e d es nombreuses p r o p r ié té s des l iq u id e s purs, des m é la n g e s,e t s o lu t i o n s . Les résultats. obtenus so n t souvent in t e r p r é t é s en te n a n t compte de l a s tr u c tu r e du s o lv e n t e t d e s m o d ific a tio n s i n te r v e n a n t sous 1’ in f lu e n c e d es s o l u t é s . C e tte a n a ly se d es change ai en ta de s tr u c tu r e du l iq u id e , so u s 1’ in flu e n c e du s o lu t é à f a i t f
1’ o b j e t de nombreuses c o n tr o v e r s e s au cours d e réu n ion s s c i e n t i f iq u e s r é c e n t e s . C ito n s l e C olloque M endeleiev à Ivanovo en 1975 e t l a Faraday D is c u s sio n N°64 à Oxford en 1977? réu n ion s au cou rs d e s q u e lle s un c e r t a in nombre d ’ ex p o sés o n t é t é co n sa c ré s aux problèm es de s tr u c t u r e d es s o lu t io n s e t en p a r t i c u l i e r .aux
* s. Tanlawaka-Oaldaka, L .8«rtal. M.>Ukaeski, *. Piakaestos. ¿ » » fa lc k a c e p ts de s o lu t é s ! " b r ise u r 1* ou "proawteur* ( * « t n io t u r t M k ln g* and " str u c tu r e breaking" s o lu t é ) de l a s tr u c tu r e d e 1 ' e a u .
L» e f f e t d e s s o lu t é s su r l e s p r o p r ié t é s e t l a s tr u c tu r e du s o lv a n t e s t en e f f e t v a r ia b le } i l dépend de l a n atu r? du s o lv a n t t o u t a u ta n t que de o e l l e du s o lu t é i a in s i» io n s org a n iq u es e t Mi néraux o n t sou ven t un comportement d if f é r e n t * i n t e r a c t i o n en mi l i e u » p o la ir e e t p o la ir e d o iv e n t ê t r e d i s t i n g u é s .
En f a i t , c e so n t l e s p r o p r ié té s de 1 | eau e t d e s s o lu t i o n s aqueuses q u i o n t é t é l e p lu s é tu d ié s * Cependant» m algré ^ an c ie n n e t é e t l ’ im portance d es re ch er c h e s e ff e c tu é e s » l a m u lt i p li c i t é d e s tec h n iq u e s e t d e s m éthodes u t i l i s é e s » c e t t e q u e s tio n de l a s tr u c tu r e de 1’ eau e t d e s m o d ific a tio n s s u b ie s so u s 1" in f lu e n c e d es corps d is s o u s e s t l o i n d 'd t r e r é s o lu e .
7 Bans c e t exposé» nous proposons de p ré c ise r» d is c u te r e t com p a rer l e s c r i t è r e s e t l e s m éthodes q u i p erm etten t de d é c r ir e
¿ ' e f f e t d e s é l e c t r o l y t e s s u r l a s tr u c tu r e de V eau.
Agpecta généraux
Dès 1933» B e r n a i e t . F o v l e r [ l ] a n a ly sa n t l ' i n f l u e n c e d e s io n s s u r l e s p r o p r ié t é s de l ’ eau» o n t i n t r o d u it l a
iio tio n d e "tem pérature s tr u c tu r a le " » tem pérature de 1* eau pure p r é s e n ta n t d e s p r o p r ié té s e t une s tr u c t u r e an alogue à l a s o lu t io n d ’ é l e c t r o l y t e é tu d ié e ;' c e t t e n o tio n de "tem pérature s tr u c tu r a le " a é t é d è s l o r s sou ven t ap p liq u ée d irectem en t ou in d ir e c te m e n t A
l ’ a n a ly se d es s o lu t io n s aqueuses 1*é l e c t r o l y t e s e t de non é l e c t r o l y t e s .
En 1957» F r a n k e t E v a n s [ 2 ] o n t ¡xroposé de d i s t i n gu er io n s o r g a n isa te u r s e t b r is e u r s de l a s tr u c t u r e -de P e a u s u iv a n t l e u r in f lu e n c e sur 1* e n t r o p ie , l a c a p a c it é c a lo r i f i q u e e t l a v i s c o s i t é de l ’ eau. La q u e s tio n de s a v o ir q u e l le couche de s o lv a t a t io n s u b it d es m o d ific a tio n s so u s l ’ e f f e t o r g a n isa te u r e t b r is e u r d e s io n s n ’ e s t pas r é s o lu e . S e lo n F r a n k e t g v a n s [ 2 ] » W e n [ 3 ] , B o c k r 1 s { 4 } e t d 'a u tr e s » c ' e s t dans l a s e conde couche de s o lv a t a t io n in te r m é d ia ir e e n tr e l a prem ière ( fo r » . mée de m o lé c u les d ’ eau l i é e s aux io n s ) e t l ’ eau t é tr a é d r iq u e p r i
m aire q u 'o n t l i e u 1«$ m o d if ic a t io n s de str u c tu r e ? s e lo n S a - i o l l ' o v ( 5 , 6] e t H e r t z J.7J c ’ e s t l a prem ière çouche
d * h yd ra ta tion qui s u b it 1' e s s e n t i e l d e s m o d ific a tio n s str u c tu r a » Om c o n c e p ts d e b r la e t d 'o r g a n is a t io n de l a s tr u c tu r e de I ' m ù perm ettent d 'e x p liq u e r c e r t a in e s données ex p érim en ta les concern ant l a s s o lu t io n s aqueusas d ' io n s ou de m o lé c u les n e u tr e s . I l e s t cependant é v id e n t q u ' i l s s o n t i n s u f f i s a n t s pour l 'a n a l y s e d e s p r o p r ié té s d es s o lu t io n s aqueuses de su b sta n c es conten ant à l a f o i a groupements p o la ir e s e t a p o la ir e s ( a l c o o l s , am ides,__ e s t e r s , c é to n e s; ou d e s s o lu t io n s t e r n a ir e s e a u - c o s o lv a n t - é le c t r o - l y t e s . Un a u tr e a s p e c t p a r t ic u l ie r e s t c e lu i deB g r o s io n s orga n iq u e s .
La l i t t é r a t u r e de c e s d e r n iè r e s années e s t r ic h e de m odèles str u c tu r a u x e t de mécanismes d ' in t e r a c t i o n s dans l e s s o lu t io n s m ais l e s e x p l ic a t io n s le a p lu s co u ra n tes s e fondent su r l e s no t io n s de " str u c tu r e making1* e t " str u c tu r e breaking" s u r to u t l o r s que l ' e a u c o n s t it u e s o i t l e s o lv a n t , s o i t l 'u n d es composants de c e l u i - c i . Ces co n c e p ts s e r v e n t, aux uns ou aux a u t r e s , à d é c r ir e sou ven t de fa ço n s d i f f é r e n t e s l e s p r o c e ssu s m o lé c u la ir e s im p li qués s e lo n 1* id é e qu' i l s s e -fo n t d e - 1 * stru ctu re- e t même su iv e n t l e phénomène physique q u ' i l s é tu d ie n t .
N e m e t h y [ 8 ] a d i v is é en q u a tre groupes t o u t e s l e s t h é o r i e s r e l a t i v e s à l a prom otion ou b r la de l a s tr u c t u r e de. l ' e a u .
1 . Le te rm e " s t r u c t u r e m aking" p e u t d é s i g n e r l a s t a b i l i s a t i o n d e l a s t r u c t u r e p r im a ir e de l 'e a u e t a u c o n t r a i r e l e term e " s t r u c t u r e b r e a k in g " l a d e s t r u c t i o n de c e l l e - c i . Qes m o d ific a t i o n s p e u v e n t r é s u l t e r d ’ une v a r i a t i o n de l a te m p é ra tu re ou d e l a c o m p o s itio n i s o t o p i q u e . *• 2 . Le te rm e " s t r u c t u r e m aking" p e u t c o n c e r n e r l a fo rm a tio n de n o u v e lle s s t r u c t u r e s , q u i t o u t en r a p p e l l e n t l a s t r u c t u r e de l ' e a u , ne l u i s o n t p a s a n a lo q u e s (a v e c l e c a s é c h é a n t fo rm a tio n d 'a s s o c i a t i o n e a u - e a u ) . C e t te s t r u c t u r a t i o n p e u t a v o i r l i e u sa n s b r i s p r é a l a b l e d e l a s t r u c t u r e de 1* e a u , p a r exem ple dans l e s so l u t i o n s de p e t i t e s m o lé c u le s a p o l a i r e . C eci p e u t a u s s i s 'a p p l i q u e r «fana b ie n d e s c a s à l a fo rm a tio n d e s t r u c t u r e s a s s o c i é e s p a r l i a i s o n h y d ro g èn e . 3 . P a r c o n t r e , s i l a s t r u c t u r e n o u v e lle e s t t r è s d i f f é r e n t e d e c e l l e d e 1 ' eau p u r e , l e r é s e a u tr i d im e n s i o n n e l de l ' eau d o i t d 'a b o r d ê t r e d é s o r g a n i s é . Même-si u n r e n fo rc e m e n t t r è s n e t d e s t r u c t u r e i n t e r v i e n t (c e q u i c o rre s p o n d à A S < 0 ) on a a f f a i r e à
une s tr u c tu r e d i f f é r e n t e . D’après N e m e t h y [ 8 ) l ’o r g a n isa t i o n ne f e r a i t pas dans ce c a s i n t e r v e n ir d es l i a i s o n s hydrogène m ais seulem ent d 'a u t r e s in t e r a c t i o n s : d lp o le - d ip o le , io n - d ip o le , o p in io n q u ' i l nous semble d i f f i c i l a de p a r ta g er .
A. E n fin , l e concept d 'h y d r a ta tio n p o s i t i v e de S a » o I -1 o vv [5* 6] correspond à d es modes d iv e r s de m o d ific a tio n de l a s tr u c tu r e "normale" de 1 ' eau.
v Les s tr u c t u r e s n o u v e lle s ob ten u es peuvent a v o ir dea p ro p rié t é s p hysiques t r è s d iv e r s e s . A in si dans l a s caa 1* 2 , 3 , le u r s e n tr o p ie s de form ation so n t to u jo u r s n é g a tiv e s ( A S < 0 ) m ais le u r s volumes (AV) ou le u r s c a p a c ité s c a lo r lf lq u e a (ACp) so n t s o i t po s i t i v e s , s o i t n é g a t iv e s s e lo n l a s tr u c tu r e form ée, l e s m écanis mes dé form ation d i f f è r e n t dans c e s t r o i s c a s . C eci ne d o i t pas ê t r e o u b lié l o r s de to u te rech erch e de c l a s s i f i c a t i o n .
I l 8 'e n s u i t que l e te r n e " str u c tu r a making" p e u t * d é s ig n e r d e s p r o c e ssu s to ta le m e n t d i f f é r e n t s dont l e s e u l t r a i t commun e s t ’ l e r é s u l t a t f i n a l , l a form ation d 'une s tr u c tu r e p lu s r ig id e en
s o lu t i o n . ■
C r itè r e s de promotion e t de b r is de l a s tr u c tu r e de l ' e a u
Deux grands ty p e s de s o lu t é s : l e s é l e c t r o l y t e s e t l a s molé c u le s organ iq u es m é r ite n t, en c e qui concerne la u r in f lu e n c e su r l a s tr u c tu r e de l ' e a u , ' d ' ê t r e t r a i t é s indépendamment. Nous nous bornerons i c i à l ' é t u d e dea s o lu t io n s aqueuses d * é l e c t r o l y t e s .
L 'a d d itio n d ' é l e c t r o l y t e s dans un s o lv a n t déterm in e d e s va r i a t i o n s de c e s p r o p r ié té s p h y siq u es t e l l e s que l a v i s c o s i t é , l a d e n s i t é , l a p e r m it t iv it é d i é l e c t r i q u e , l e s temps da r e la x a t io n . L 'on ob serv e a u s s i par s u i t e dea in te r a c tio n a io n - s o lv a n t , d es v a r ia t io n s d es param ètres c a r a c t é r is t iq u e s d e s s p e c tr e s d ’ absorp t i o n UV, IR, de rayons X, de RMN. Les io n s de p e t i t e dimen s io n ( L l* , Na*, Ca**, Mg**, Al***) so n t c o n s id é r é s généralem ent comme in f l u a n t s s u r l e s m o lé c u les d ’ ea u >b ie n a u -d e là de l a 1 ère couche d ’h y d r a ta tio n ( l a v i s c o s i t é augmente n e tte m e n t). Ce so n t d e s " ion s promoteurs" d» s tr u c tu r e (ta b . 2 ) , m ais l a s tr u c tu r e a i n s i formée « s t d i f f é r e n t e da c e l l e de 1 ’ eau p ure. ,
Les g r c s io n s m onovalents o n t une cosp h ère de m o lé c u les d 'eau a s s e z mal d é f i n i e au v o is in a g e d i r e c t de cea iona Cia f l u i d i t é
T a b l e a u 1 E l e c t r o l y t e s b i b l i o g r a p h ie Ë %Bs fi.« d • «H ►4 H O « Hu u; r-t C) Ê r~i O W o , u Pi ►-I h s ï* b m « *—< •h .j W (0 tz M M 13 U rH O i f cT t: ¡3 < r f-o r-t CJ 10 Ss O et CJ & o c; Csj « r « f % hi Csl «H | CvJ rH O O) CJ CM H C.) (U PO CM o O a* %■B* F o n c t i o n s thermo-i dynamiques * e n t r o p i e àS ^q 1 0 , 11 + + + -\ - + (1 0 ) - ( 1 1 ) - - - ♦ + (1 0 ) - ( 1 1 ) .... -+ ( 1 0 ) - ( 1 1 ) ■ - + e n t h a l p l e de t r a n s f e r t AHç > . 59 . ■ + J A - — *■» C 0 P 2 1 1 . 1 2 , 14 + - - - - 4- • ** c r i t è r e d e H e p le r dCp^/ a p 15 •* m - — - - «• M. c o e f f i c i e n t d e l ’ e x p a n s i o n th e r m iq u e «. 16 • -S o l u b i l i t é de d a n s u ne s o l l y t e s u b s t a n c e s n o n - p o l a i r e s u t i o n s d*un n o n é l e c t r o -7 0 + ■ V V i s c o s i t é c o e f f i c i e n t B 9 , 58 l e ) -* + - ( 9 ) +158) + - - - + + - + + - - / f + + + 4-d3/dT 1 0 , 19, 20 - - -• + d»/dT 18 - - - + .... ____ _______ .____ __ __ — e n t r o p i e d fa c t i v a t i o n de l' e c c u l e m e n t v is q u e u x A S % 18, 52 m -w | N?m d é p la c e m e n t du s i g n a l « R , 27 + + - - - - - -tem ns d e r e l a x a t i o n 1 /T H1 29 + + + - + + - + - — S p e c tr e s in f r a r o u g e d e l* e a u l a r g e u r de l a b a n d e .à m i - h a u t e u r W*/« 3 7 , 39. 61 + - - - -* - •m - - - *■ + + + dé p la c e m e n t de l a bande Atf-j 53 - r - - - \ V1 + V? t e m p é r a t u r e s t r u ć E p e c tr o s c o p iq u et u r a l e 4 7 , 4 8 , 49 + ■- - + - - - M» + Spectre?*. de Kasiari i n te n s it é - A . 3 5 , 60 + - - + (35)- ( 6 0 ) - - -( 6 0 !+(35!’ + + «• Le «yisboie + d e s ig n » 1*o r g a n i s a t i o n ' de l a s t r u c t u r e . L* symbole - d é s i g n e l a d e s t r u c t i o n de "la s t r u c t u r e , l e ) s o l u t i o n s c o n c e n t r a s .
T a b l e a u 2 * Io n s b i b l i o g r a p h ie ♦o sc ■ ♦ ♦ ■ OJ K +M + <§ 4» ta o +^3- . 4* # CN| •f« o CM 4-U co CM 4-«S OJ + o o + H < KN + S \co b ' k ‘m I f (Ni 'ç f co 'o3 t í ’o* iS 6co F o n c tio n s therm o dynam iques • E n tro p ie a2 }1Eq 2 , 3 + - ( 3 )+(2) - - - - 4* 4* 4* ♦ ♦ ♦ ♦ + - - - - ♦-(30 (2) - -e n th a l p l-e d-e t r a n s f -e r t * Ht 54 mm M 14 + te m p é ra tu re s t r u c t u r a l e "V, 65 ‘ + 4* -(66)♦ Í1) - - - - -f 4* + ♦ ♦ - - - - + -T em p ératu re du maximum de l a d e n s it é de l ' e a u Tmm 22 - m - - - *" V i s c o s ité c o e f f i c i e n t B 9 , 5 5 , 5 6 , 57 ♦ * «• - - •f ■f 4- + ■ + + + - mm - - + * dB/dT 18, 1 9 , 20 ♦ + mm \ - - • ■ + - - - -NM!ï d é p la c e m e n t du s i g n a l <JH 1 2 7 , 2 9 , 25 ♦ + mm «f» » m 4- + - mm "" mm d é p la c e m e n t du s i g n a l <*o17 28 ■+ 4» •m ** ' «*» "* + + 4- 4* 4* 4* temps de r e l a x a t i o n t hi 2 9 , 4 6 , 50 + ♦' + — mm M* 4- f 4* + + + + *■* *" *" \ + m S p e c t r e s I n f r a r o u g e s de l* e a u a b s o r p tio n 3 6 , 37, 69 + mm N» - «■» 4- 4- + + ■ * + mm - - - -l a r g e u r de -l a bande à m i- h a u te u r M, + ? 2 5 3 , 62 V " •! ;. ' ** ' + + + ' 37 , 38 + + ■S ~ 4- + - - -d ép lacem en t -de l a ban-de P1 ♦ * > 3 7 , 3 8 , 6 5 , 68 + Í38» - - •» + C3SC + — + MB *" .. *** + (38 ** te m p é ra tu re s t r u c t u r a l e s p e c tr o s c o p lq u e 67 K E l e c t r o a t r i c t ion 51 ♦ + - - + 4- 4- + + > + + + - M - - + • - -P e r m i t t i v i t é 6 3 , 64 - . « mm - - ••
par'exem ple augm ente). S e lo n c e r ta in « auteurs* c ' e s t l a zone de l 'e a u qui s e trou ve au d e là de l a 1 à re couche de s o lv a t a t io n d es i o n s ' t e l s K** Rb+ , C s*, Br*, 1“ q u i ç s t l e p lu s fortem ent per tu r b é e . Las io n s de c e ty p e s o n t d es b r is e u r s . Au c o n t r a ir e , s e lo n G u r n a y e t S a m o l l o v [5* 9 j» l a d é s o r g a n is a tio n de l a s tr u c tu r e de l ’ eau (a c c r o isse m e n t da l a m o b ilité d es m olé c u le s d 'ea u ) s e p r o d u ir a it ju s q u ’au v o is in a g e immédiat de l ’ io n "briseur"* Une t e l l e in t e r a c t io n io n -e a u e s t nommée par S a - m o 1 1 o v [ 5 ] h y d r a ta tio n n é g a t iv e . De nouveaux m odèles d’ hy d r a ta tio n * l e p lu s sou ven t de sim p le s m o d ific a tio n s d es m odèles p récéd en ts a p p a r a ia sen t dans l a l i t t é r a t u r e * accompagnant l e s r é s u l t a t s de rech erch e par d i f f é r e n t e s méthodes e x p é r im en ta le s.
Nous nous proposons de p a s s e r en revue l a s d i f f é r e n t e s métho d es d ’ approche e t l e s c r i t è r e s proposés pour rendre compte de l ' e f f e t d es io n s su r l a s tr u c tu r e da l ' e a u .
V a r ia tio n s d ’ e n tr o p ie
D 'aprèa F r a n k e t R o b i n » e n [10) d'une p a r t, M i s h e h e n k o {11] d 'a u tr e p a r t, l ’ e n tr o p ie m o la ire par t i e l l e d ’e x c è s de l ' e a u e s t l a f o n c tio n q u i r e f l è t e l e mieux l e s o o d i f i c a t i o n s de l a s tr u c tu r e de l ’ eau* Des v a le u r s n é g a tiv e s de Tf5.j tém oignent d 'u n e in flu e n c e o r g a n is a t r ic e (ou s t a b i l i s a t r i c e ) d es i o n s , d es v a le u r s p o s i t i v e s de l ' e f f e t b r is e u r . A 25®C parmi une t r e n t a in e d ’ é l e c t r o l y t e s examinés ( t a b , ?.) s e u l UOH, HC1, HBr, CoCl» e t qu elq u es f lu o r u r e s corresp on d en t à d es v a le u r s n é g a t iv e s du 53^ e t a u r a ie n t s e lo n c e c r i t è r e un e f f e t o r g a n i s a t e u r . Par con tre* aux a u tr e s é l e c t r o l y t e s , t e l s LiBr, LiNO^, N a l, KC1, KBr* Kl* KNO^* MgCl^* corresp on d en t d es v a le u r s p o s i t i v e s de 23®. Notons que à l a tem pérature de 2°C, e s t a u s s i p o s i t i f pour CoClg.
®__g.-?aalewska«OaHsfca, t .3 a r t * l, H. PUkarekl, S. fU k ar»!» . <t Molnicka Cap a c it é c a lo r if iq u e m o la ire p a r t i e l l e dea éX ectroX ytea
SeXon c e r t a in s auteur« teX s q u t C r l 1 1 1.121, l e s v a leu rs Cp° r e f l è t e n t X *Influence de 1*E le c t r o ly t e au r Xa s tr u c tu r e , de X’ eau, Aux v a le u r s n é g a t iv e s correspond un e f f e t b riseu r« aux vaXeurs p o s i t i v e s un e f f e t o r g a n isa te u r J12J. A in si NaCX, BaCX2 , Cal» CdClj, N .2S04 , KjSO^ {13, 14] s e r a ie n t b r is a u r a , HReO^, MaReO^ [14} prom oteurs. Ce c r i t è r e no nous sembXe pas t r è s Ju s t i f i é . La c a p a c ité c a lo r i f i q u e m o la ire p a r t i e l l e da X’ é l e c t r o - Xyte nous semble pXus s i g n i f i c a t i v e » de X* I n flu e n c e de l a tempé r a tu r e aur X’ enthaX pie de soX utlon de X*éXectroXyte que de Xa mo d i f i c a t i o n d e Xa s tr u c tu r e de X’ eau.
C r itè r e de HepXer
U tiX isa n t Xa reX ation thermodynamique c ia a a iq u e H e p X e r [151*
* proposé do c o n s id é r e r c e s term es comme a i g n i f i c a t i f de X ' e f f r t
- ( S
I
à un s o l u t é des io n s aur Xa s tr u c tu r e de l'eau . Une v a le u r p o s i t i v e
correspond à un soXuté b r is e u r , une vaXeur n é g a tiv e
prom oteur. L’ a n a ly se dea ré su X ta ts a e lo n c e c r i t è r e c o n d u it Jfc c o n s id é r e r que Xa pXupart dea seXa. Inorganiques ( e n tr e a u tr e s ceux reconnus su r d ’ a u tr e base comme d es prom oteurs) p r é s e n te n t d e s v a le u r s n é g a tiv e a de ( —¿ g r ; « t s e com portent donc comme dea b r is e u r s .
C o e f f ic ie n t de d i l a t a t i o n is o b a r e
e
K r u m g a l z [16] a proposé d 'a d o p ter Xe c o e f f i c i e n t d s d i l a t a t i o n iso b a r e de Xa aoXutlon oc» comme in d ic e de
1*i n f l u e n c e e x e rc é e p a r l e s e l s u r l a s t r u c t u r e du s o lv e n t . Le c o e f f i c i e n t oc c r o î t avec l a c o n c e n tr a tio n en s o l u t é b r i s e u r e t d é c r o î t av ec l a c o n c e n tr a tio n en s o l u t é p ro m o te u r. Dans l e c a s d e s b r i s e u r s quand l a te m p é ra tu re augm ente, l a p e n te dot/dc d é
c r o î t ; on p e u t a t t e i n d r e une te m p é ra tu re po u r l a q u e l l e dépend p lu s de l a c o n c e n t r a t io n , au d e là doc/dc d e v ie n t La te m p é ra tu re d ’ i n v e r s io n s e s i t u e p o u r H B r à 35° e t e n t r e 60 e t 70°C . V i s c o s i t é d e s s o l u t i o n s d ’ é l e c t r o l y t e s Ce c r i t è r e e s t so u v e n t u t i l i s é d a n s l e s c la s s e m e n ts des io n s s e lo n l e u r e f f e t de " s t r u c t u r e m aking" e t " s t r u c t u r e b r e a k in g " ( v o ir t a b . 1 e t 2 ) . S e lo n l a p l u p a r t d e s a u t e u r s , l e s i o n s " o r g a n i s a t e u r s " p ro v o q u en t u ne a u g m e n ta tio n de v i s c o s i t é [4, 6 , 1 7 ], l e s io n s " b r i s e u r s " un e d im in u tio n . Ces m o d if ic a ti o n s s o n t a n a l y s é e s par l 'é q u a t io n de J o n e s-D o le . ifr * 1 ♦ AVc + Bc ou ij e s t l a v i s c o s i t é r e l a t i v e , c l a c o n c e n t r a t io n . Le s ig n e du * c o e f f i c i e n t B d é te rm in e une c l a s s i f i c a t i o n d e s s o l u t é s en e l e c t r o l y t e s b r i s e u r s ( B < 0 ) e t p ro m o te u rs ( B > 0 ) de s t r u c t u r e . I l e x i s t e un e . c o r r é l a t i o n e n t r e c o e f f i c i e n t B e t e n t r o p i e mo l a i r e p a r t i e l l e d ’ h y d r a tio n [91 * ce q u i tém o ig n e en f a v e u r de ce c r i t è r e . Lç c o e f f i c i e n t B p o s i t i f c o rr e s p o n d g é n é ra le m e n t une e n tr o p i e d ’ h y d r a t a t i o n n é g a tiv e e t v i c e - v e r s a . C e p e n d a n t, c e r t a i n s e l e c t r o l y t e s t e l s que KgSO^, NaCl, BaCl p r é s e n t e n t à l a f o i s d e s v a le u r s p o s i t i v e s p o u r B e t 1’ e n t r o p i e .
N i g h t i n g a l e [18] , K a m i n s k y [19] p u i s K a y [20] on p ro p o sé d ’ u t i l i s e r p l u t ô t l e p a ra m è tre dB/dT comme c r i t è r e d e .p ro m o tio n . Ces a u te u r s c o n s id è r e n t que l e c o e f f i c i e n t B c a r a c t é r i s e 1* i o n s o l v a t é comme u n i t é c i n é t i q u e e t que l e p a r a m è tre dB/dT r e f l è t e l e s m o d if ic a tio n s s t r u c t u r a l e s du s o l v a n t . I l e s t a s s e z d i f f i c i l e p o u r 1’ h e u r e de j u s t i f i e r th é o r iq u e m e n t l e c h o ix de 1’ un ou 1’ a u t r e p a ra m è tre B ou dB/dT comme c r i t è r e de s t r u c t u r a t i o n de 1’ e a u . D’ a p r è s K a m i n s k y [19]» l ’ augmen t a t i o n de l a te m p é r a tu r e d é te rm in e un b r i s d e l a s t r u c t u r e de l ’ e a u , ce q u i f a c i l i t e l a s o l v a t a t i o n d e s io n s b r i s e u r s de dimen dcc/dc ne n é g a t i f , p o u r Nal'
s i o n r e l a t i v e m e n t g r a n d e s . C eci J u s t i f i e une v a le u r du term e dB/dT > 0 e t une é n e r g ie d 'a c t i v a t i o n d *écoulem ent v isq u e u x AE*< 0 [18]. L ' a c t i o n e x e rc é e p a r l e s io n s de p e t i t e s d im en sio n s e s t p l u s f a i b l e ; a u s s i b ie n dB/dT que AE* p eu v e n t ê t r e n é g a t i f s . L’ a n a ly s e de 1® s i g n i f i c a t i o n p h y siq u e d e B e t dB/dT e s t rendu d i f f i c i l e p a r 1’ a b se n c e d 'o p i n io n unanim e s u r l e n a tu r e d e s couches d ’ h y d r a t a t i o n q u i s u b is s e n t l ’ a c t i o n o r g a n i s a t r i c e ou d é s o r g a n i s a t r l c e d e s i o n s .
T em pérature du maximum de d e n s i t é de 1* eau
L’ e x i s t e n c e d ’un maximum de d e n s i t é de l ’ eau à l a te m p é ra tu re de 3.98°C e s t une g ra n d e u r c a r a c t é r i s t i q u e d e 1’ eau p u r e . La d i s s o l u t i o n d ’ un c o rp s qu elco n q u e d é te rm in e une .v a r i a ti o n de l a tem p é r a t u r e de ce maximum de d e n s i t é . On a t i r é p a r t i d e c e phéno-, mène p o u r é t u d i e r l 'i n f l u e n c e e x e rc é e p a r l e s s o l u t é s s u r l a s t r u c t u r e de 1’ e a u . D e s p r e t z [21] a c o n s t a t é que 1’ a b a is s e m e n t d e l a tem p é r a t u r e û e 0D3 e s t p r o p o r tio n n e l à l a f r a c t i o n m o la ir e du c o rp s d i s s o u s ; l a c o n s ta n te de p r o p o r t i o n n a l i t é a é t é a p p e lé e c o n s ta n t e de D e s p r e t z .
Les h a lo g é n u r e s d e s m étaux a l c a l i n s ( l e s f l u o r u r e s n ’o n t pas é t é examinées) p ro v o q u en t 1’ a b a is s e m e n t de l a te m p é ra tu re du ma ximum de d e n s i t é (A8obs < 0 ) . ^ D a r n e l l e t 0 r e y s o n [ 2 2 ] o n t p u b l ié l e s v a le u r s A © , . n é g a t i v e s p o u r l e s s e l s té traa lk y la m m o n lu m s c e q u i p o u r r a i t t é m o ig n e r de 1* i n f l u e n c e d e s t r u c t r i c e e x e rc é e p a r c e s s e l s s u r l a s t r u c t u r e de 1’ e a u . C a d e s t en c o n t r a d i c t i o n av ec l e s c o n c lu s i o n s d e s é t u d e s de s p e c tr o s c o p ie d an s 1’ i n f r a - r o u g e e t de t h e r modynamique [ 2 3 ] . La ré so n a n c e mag n é tiq u e n u c l é a i r e
Les r e c h e r c h e s c o n c e rn a n t l e d ép lacem en t ch im ique du p ro to n de l ’ eau e t d ’ a u t r e s c o rp s o n t m on tré que l a f o rm a tio n d ’une l i a i s o n hydrogène d é te r m i n e un d ép lacem en t im p o r ta n t du s i g n a l d a n s l a d i r e c t i o n d e s champs f a i b l e s [ 2 4 ] . En s e fo n d a n t s u r c e s c b n e r v a t i o n s , on p e u t c o n c l u r e que l e s io n s o r g a n i s a t e u r s e t
b r i s e u r s de l a s t r u c t u r e d e 1* eau d o iv e n t d é p la c e r l e s i g n a l du p r o to n de l ’ eau d an s d e s d i r e c t i o n s d i f f é r e n t e s . Les r é s u l t a t s ~des p re m ie rs tr a v a u x n ’ é t a i e n t p as c o n c o rd a n ts [2 5 , 2 6] . 2n se fo n d a n t s u r l e s ig n e de d&/dm e t s u r l e s tra v a u x de H e r t z [ 2 7 ] ,’ on p e u t c o n s id é r e r que KF, MgClj s o n t d es o r g a n i s a t e u r s de l a s t r u c t u r e e t K l, N al, NaNOj d e s b r i s e u r s de l a s t r u c t u r e do l 'e a u . L u * e t Y a g i e l [28] o n t a p p liq u é l e même p r i n c i p e à 1 ' é tu d e du d é p la c e m e n t chim ique de 170 . l i a o n t a b o u ti à l a con c l u s i o n s u iv a n te ] to u s l e s a n io n s y com p ris Nû^ e t ClO^i s o n t o r g a n i s a t e u r s d e l a s t r u c t u r e de 1’ eau ce q u i e s t en c o n tr a d ic t i o n avec l e s c o n c lu s io n s t i r é e s d e s données thermodynamiques
( t a b . 2 ) . Les t e n t a t i v e s a y a n t p o u r b u t de d i v i s e r l e d é p l a c e m ent dtji s i g n a l en e f f e t s l i é s à l a p re m iè re couche de m o lé c u le s du s o lv a n t e t aux cou ches s u iv a n t e s , n ’ o n t p as donné de r é s u l t a t s s a t i s f a i s a n t s . En p re n a n t comme p o i n t du r e p è r e , on a d i v i s é l e s io n s en l e s deux g ro u p es m en tio n n és c i - d e s s u s .
L 'a n a ly s e jd e ,1a p o s i t i o n du s i g n a l d e s c a t i o n s d e s métaux a l c a l i n s , s u iv a n t l e s a n io n s avec l e s q u e l s c e s c a t i o n s fo rm en t d e s s e l s a donné l i e u à de$ c o n c lu s io n s q u i ne c o rre s p o n d e n t pas au c a r a c t è r e b r i s e u r de c e s a n io n s . I l s ' e s t a v é ré que l ’ io n NO^ a g i t p lu 3 fa ib le m e n t s u r l ’ eau que l ’ io n C l” e t q u ’ i l a g i t de f a çon d i f f é r e n t e en c o n n ex io n avec d i v e r s c a t i o n s . On p e u t donc c r o i r e que l e d ép la c e m e n t du s i g n a l n ’ e s t p a s n e tte m e n t l i é à l ’ i n t e r a c t i o n i o n - s o l v a n t . C e tte i n t e r a c t i o n , d ’ a p r è s c e r t a i n s a u t e u r s , e x e rc e une in f l u e n c e beaucoup p lu s n e t t e s u r l a m o b i l i t é d e s m o lé c u le s du s o lv a n t e t s u r c e l l e d es i o n s . La ré s o n a n c e m agn étiqu e n u c l é a i r e donne l a p o s s i b i l i t é de c a l c u l e r l e temps de r e l a x a t i o n de H de l ’ eau d an s l e s s o l u t i o n s d * é l e c t r o l y t e s e t , a p rè s a v o i r com paré c e l u i - c i au tem ps de r e l a x a t i o n de H dans 1’ eau p u r e , d e f a i r e l a d i v i s i o n en io n s o r g a n i s a t e u r s e t b r i s e u r s . S i l ’ on compare l e s r é s u l t a t s de l ’ a n a ly s e d es f o n c t i o n s : S ■ f ( c ) ( I ) e t 1/T » f ( c ) ( I I ) on s ’ a p e r ç o i t d e c e r t a i n e s con t r a d i c t i o n s » ( I ) ( I I ) CaBr2 ♦ ♦ p ro m o te u r NaCl - ( 1 ) ♦ ( 2 ) - b r i s e u r ( 1 ) f o rte m e n t b r i s e u r , ( 2 ) f a ib le m e n t p ro m o te u r.
Lçs r e c h e r c h e s c o n c e r n a n t l a ré s o n a n c e m ag n étiq u e n u c l é a i r e donnant une p o s s i b i l i t é s u p p lé m e n ta ire d ’ o b s e r v e r l e s e f f e t s
ioniquHS s t r u c t u r a u x . Les io n s b r ie e U r s de l a s t r u c t u r e comme
I ~ , CIO 7 p ro v o q u en t une s é p a r a ti o n d e s sig n a u x d ’ a b s o r p tio n de 17
0 [29]» ce q u i tém oigne de l ’ a u g m e n ta tio n de l a d u ré e moyenne de v i e du p r o to n l i é à l a m o lécu le d 'e a u . Ce r é s u l t a t s 'e x p l i que p a r l a d i m i n u ti o n du tem ps d*échange du p ro to n à pH » 6 - 7 , t a n d i s que 1* é l a r g i s s e m e n t du s i g n a l augmente en f o n c tio n du c a r a c t è r e b r i s e u r de 1 ' i o n . Un r e t a r d s e n s i b l e de 1’ échange donne l i e u à l a s é p a r a t i o n .
Le s i g n a l ? ^Na ( E i s e n s t a d t , F r i e d m a n [3 0 , 31J ) s * é l a r g i t en p r é s e n c e d e s io n s b r i s e u r s . I l e s t s u r p r e n a n t de c o n s t a t e r que l ’ i o n CIO^ provoque un g rand é la r g is s e m e n t; p a r c o n t r e l e s i o n s 1“ e t NOj do n n e n t l i e u à un é la r g is s e m e n t r e l a tiv e m e n t f a i b l e , b i e n que l e u r c a p a c i t é de b r i s e u r de l a s t r u c t u r e de 1’ eau s o i t du même o r d r e .
Les e x p é r i e n c e s c o n c e r n a n t 1’ in f l u e n c e e x e rc é e p a r l a p r e s s i o n s u r l a r e l a x a t i o n o n t p rouvé q u ’ à m esure de l ’ a u g m e n ta tio n de l a p r e s s i o n , l e temps de r e l a x a t i o n a u g m e n ta it dana. l e c a s d e s i o n s b r i s e u r s de s t r u c t u r e e t q u ’ i l d i m in u a it, en p a s s a n t e n s u i t e p a r l e minimum, d a n s l e s s o l u t i o n s c o n te n a n t d e s io n s o r g a n is a t e u r s de l a s t r u c t u r e de 1’ e a u . Les s p e c t r e s i n f r a - r o u g e 3 d e s s o l u t i o n s d* é l e c t r o l y t e La f o rm a tio n de l a l i a i s o n h y d ro g èn e e s t v i s i b l e dans l e s s p e c t r e s i n f r a - r o u g e s e t d an s l e s s p e c t r e s Raman à l a s u i t e du d é p la c e m e n t d e l a bande d ’ o s c i l l a t i o n d e s g ro u p e s d o n n e u rs e t a c - , c e p t e u r s , v e r s l e s f r é q u e n c e s p l u s b a s s e s , t o u t a u s s i b ie n d an s 1’ i n t e r v a l l e fon d am e n ta l que d a n s l e s h arm o n iq u es. Ce d é p la c e m e n t de l a bande e s t accompagné d’ une a u g m e n ta tio n de l a l a r g e u r de bande à m i - h a u t e u r . Les m o d i f i c a t i o n s de p a ra m è tre s q u i c o r r e s p o ndent aux v i b r a t i o n s de d é f o r m a t io n s o n t beaucoup p lu s f a i b l e s . Dans de nombreux t r a v a u x s u r l a s t r u c t u r e d e s s o l u t i o n s , on c o n s i d è r e que l a f o rm a tio n ou l a r u p t u r e d e s l i a i s o n s h y d ro g è n e s de 1 ’ oau r é s u l t e de 1’ e f f e t d e s i o n s s u r l a s t r u c t u r e de 1’ e a u .
On p re n d , s o u v e n t l e d é p la c e m e n t d e s ba nd e s ou l e u r s v a r i a t i o n s d ’ i n t e n s i t é i n t é g r a l e comme c r i t è r e du c a r a c t è r e o r g a n i s a
-t e u r ou b r i s e u r . On p e u -t c i -t e r i c i » l e s t r a v a u x de B u s i n g e t de Ho r n i g [ 3 2 ] , de W e 3 t 0 n [ ’5 3 ] , de W a l l [34] e t a u t r e s . Les r é s u l t a t s s u r l e comportement d ’ é l e c t r o l y t e s ne cor« re s p o n d e n t que peu ou p ro u , aux c o n c lu s i o n s t i r é e s de l ' a n a l y s e therm odynam ique ou d e s a u t r e s p r o p r i é t é s p h y s ic o - c h im iq u e s . Le nombreux a u t e u r s n ’ o n t pas vu d ’ i n f l u e n c e d e s c a t i o n s s u r l a s t r u c t u r e de 1’ eau .
L’ i n t e r p r é t a t i o n de 1’ e f f e t d e s i o n s s u r l a s t r u c t u r e .de l ’ eau p r é s e n te d e s d i f f i c u l t é s l i é e s à l ’ absen c e de bandes c a r a c t é r i s t i q u e s , q u i c o r r e s p o n d r a ie n t aux v i b r a t i o n s d e s m o lé c u le s d ’ e a u d e s couches de s o l v a t a t i o n d e s i o n s . A i n s i , l ’ é tu d e des v a r i a t i o n s d ’ i n t e n s i t é de l a bande ( - 0H ) dans l e s s p e c t r e s Jï a - m a n [35] p erm et de c o n c lu r e que l e s s e l s c o n t e n a n t 1’ i o n NO~ r e n f o r c e n t l a s t r u c t u r e de l ’ e a u , ce q u i e s t en c o n t r a d i c t i o n av ec l e s r é s u l t a t s therm odynam iques ( t a b , 1 ).
C h o p p i n e t B u i j s [36] en se fo n d a n t s u r l ’ a n a l y se de l a bande combinée V 1 + V2 + V^ d i s t i n g u e n t l a s io n s " s t r u c t u r e m aking" e t " s t r u c t u r e b r e a k i n g " . C e t t e c l a s s i f i c a t i o n ne c o rre s p o n d p a s t o u t à f a i t aux c o n c l u s i o n s q u i r é s u l t e n t d ’ a u t r e s m éthodes e x p é r i m e n t a l e s . Par exemple: l ’ i o n Li* e s t c o n s id é r é p a r c e s a u te u r s comme b r i s e u r de s t r u c t u r e , de façon même p lu s e f f e c t i v e que ] ’ i o n Cs+. C ela p a r a i t d ’ a u t a n t p l u s s u r p r e n a n t que Ce r é s u l t a t c o n c ern e des s o l u t i o n s c o n c e n t r é e s où i l n’ y a p ro b ab lem en t pas de s t r u c t u r e a n a lo g u e à g l a c e , s u s c e p t i b l e d ’ ê t r e p e r tu r b é e p a r l ’ i o n .
Dana l e s t r a v a u x de W a 1 1 e t de H 0 r n ' i g [3**] e t de N i g h t i n g a l e [37] en p l u s de l a fré q u e n c e e t de 1’ i n t e n s i t é de l a b an de, on u t i l i s e sa l a r g e u r à m i - h a u t e u r comme un pa r a m è tr e r e f l é t a n t l e c a r a c t è r e p rom o te u r ou b r i s e u r d e s i o n s h l ’ ég ard de l a s t r u c t u r e de l ’ eau ( t a b . 2 ) . Les r é s u l t a t s o b te n u s d a n s 1’ i n t e r v a l l e fo nd am e n ta l [34] ne s o n t pas t o u j o u r s s a t i s f a i s a n t s e t ne f o n t pas r e s s o r t i r l e r ô l e d e s c a t i o n s . Les o b s e r v a t i o n s f a i t e s p a r N i g h t i n g a l e s o n t b a s é e s s u r l ’ a n a ly s e de l a l a r g e u r de l a bande combinée 55 ^ 3 + ^ 2 e t s u r c e l l e de l ’ harm onique 2 ^ ^ du groupement h y d r o x y l i q u e . L’ a u te u r p a r v i e n t à d i v i s e r l e s c a t i o n s en o r g a n i s a t e u r s e t b r i s e u r s de s t r u c t u r e m a is , d a n s c e r t a i n s c a s , ne p e r ç o i t pas d ’ i n f l u e n c e d e s • a n io n s s u r 1’ e a u .
L 'a n a ly s e d e s s p e c t r e s d a n s l ’ i n t e r v a l l e d e s h arm o niq ues, i n i t i é p a r C h o p p i n [ 3 6 ] , a donné l i e u au développem ent d ’ é tu d e s de ce t y p e , c e c i b ie n que l a q u e s tio n de l ’ u t i l i t é d es harm oniques com parés aux fré q u e n c e s d e l ’ i n t e r v a l l e fo n d am en tal en IR e t Raman ( s a n s d o u te p lu s g ra n d e d an s l e c a s de» s o lu t i o n s d ’ é l e c t r o l y t e s ) ne s o i t p as r é s o l u e .
S i d o r o v a e t s e s c o l l a b o r a t e u r s [38] o n t e f f e c t u é d e s re c h e r c h e s m in u tie u s e s s u r l e s v a r i a t i o n s de fré q u e n c e de l a ban de combinée du groupem ent - OH de l ’ eau so u s l ’ i n f l u e n c e d e s io n 3 . La l a r g e u r de c e t t e bande à m i- h a u te u r a é t é é tu d ié e dans n o t r e l a b o r a t o i r e [ 3 9 ]. S u r l a b a se de c e t t e a n a ly s e d e s l a r g e u rs à m i- h a u te u r, nous avons r é u s s i à d i v i s e r l e s s e l s en o r g a n i s a t e u r s e t b r i s e u r s de s t r u c t u r e d e fa ç o n p a r f a ite m e n t c o n -" ' forme aux r é s u l t a t s d e s re c h e r c h e s therm odynam ique». C ep end ant, dans l e c a s d e s s o l u t i o n s n o n -a q u e u s e s , l e même p ro cé d é n ’ a pas a p p o rté de r é s u l t a t s s a t i s f a i s a n t s . *
Les tr a v a u x c i t é s c i- d e s s u s se ¡ra p p o rte n t aux m o d if ic a tio n s du s p e c t r e d ’a b s o r p t io n de 1’ e a u , provoquée p a r l a p ré s e n c e d e s i o n s , à l a te m p é ra tu re de 1’ e x p é rie n c e .
Kn se fo n d a n t s u r l a n o tio n de l a " te m p é ra tu re s t t n i c t u r a l e " a d o p té e p a r B e r n a i e t " F o w l e r f l ] , un a u t r e p o in t de vue prend p o u r c r i t è r e l a m o d if ic a tio n de s p e c t r e de 1* eau avec /'• l a te m p é ra tu re .
S e lo n L u c k ,[ 4 0 j l e s n o tio n s d 'o r g a n i s a t i o n e t d e r u p tu r e de l a s t r u c t u r e de 1’ eau d e v a ie n t ê t r e d é f i n i e s p a r 1*em ploi d ’ une é c h e l l e de " te m p é ra tu re s t r u c t u r a l e " d é te rm in é e en s p e c t r o s c o p ic IR . Luck c o n s id è re l a " te m p é ra tu re s t r u c t u r a l e " comme u ne m esure de l a t e n e u r en d é f i c i e n c e s a n g u la i r e s du r é s e a u d e s l i a i s o n s hyd ro g èn es de 1' e a u . I l sem ble que l a c o m p araiso n e n t r e l ’ e f f e t d e s io n s o u r l a s t r u c t u r e de l ’ eau e t l ’ e f f e t de tempé r a t u r e p e rm e tte d’ a c c é d e r à c e r t a i n e s c o n c lu s io n s .
Conformément aux o p in io n s de q u e lq u e s s p é c i a l i s t e s de s p e - c t r o s c o p i e , l e s n o tio n s “s t r u c t u r e m aking" e t " s t r u c t u r e b r e a k in g " n ’ o n t de s e n s d é f i n i que» e i e l l e s se r a p p o r t e n t aux p r o - \ p r i é t é s m acroscopiques.* therm odynam iques, d i é l e c t r i q u e s . . . Ces n o tio n s ne c o rr e s p o n d e n t en r i e n aux m ic r o s t r u c t u r e s ‘e t ne peu v e n t donc ê t r e a p p liq u é e s à 1*a n a ly s e s p e c t r a l e .
D* a u t r e s c h e rc h e u rs corane C o n w a y [41j e t nous-mêmes [42] p . e x . , avons c o n s ta t é qu' à d é f a u t d e bandes d ’ o s c i l l a t i o n 1
c o rre s p o n d a n t à 1» eau l i é e d ir e c te m e n t à 1’ i o n , l e s bandes du groupem ent - OH de ï ’ eau r e f l è t e n t sommairement 1*e f f e t d e s mo d i f i c a t i o n s d û e s à l a p ré s e n c e d e s io n s dans l a s o l u t i o n ; l e s f o n c tio n s therm odynam iques r e f l è t e n t a u s s i g r o s s iè re m e n t l e s mo d i f i c a t i o n s l i é e s à l a p ré s e n c e d ’- é l e c t r o l y t e s : i l semble donc p o s s i b l e de com parer l e s r é s u l t a t s o b te n u s p a r l e s deux t y p e s de m éthod es. C o n c lu sio n s Comme i l r é s u l t e de c e t e x p o sé , l a m o d i f i c a t i o n de n ’ im p orte q u e l l e p r o p r i é t é p o u r r a i t , s a u f e r r e u r , s e r v i r de c r i t è r e à l a r u p tu r e e t à l a s t a b i l i s a t i o n de l a s t r u c t u r e de 1*eau. D’a p r è s H e r t z [A 3], une c l a s s i f i c a t i o n d e s i o n s , s e lo n l 'i n f l u e n c e q u ' i l s e x e r c e n t s u r l a s t r u c t u r e de l ’ e a u , d e v r a i t ê t r e fon d ée s u r 1' examen de l a form e de l a f o n c tio n de d i s t r i b u t i o n p a r p a ir e s * C e tte f o n c tio n p r é s e n t e dans c e r t a i n e s c o n f i g u r a t i o n s , c o rre s p o n d a n t aux l i a i s o n s h y d ro g è n e s , d e s maxima. A l a d i s s o l u t i o n d e s é l e c t r o l y t e s c o rre s p o n d e n t l e s f o n c t i o n s de d i s t r i b u t i o n : c a t i o n - e a u , a n io n -e a u e t t r o i s f o n c tio n s i o n - i o n . Si l e s deux io n s fo rm ant 1* é l e c t r o l y t e , ou s e u le m en t 1’ un deux, p r é s e n t e r un maximum d e l a f o n c tio n de d i s t r i b u t i o n io n -e a u pJu s i n t e n s e que c e l u i de l a f o n c tio n de d i s t r i b u t i o n e a u -e a u dans l 'e a u p u re , on c o n s id è r e que c ' e s t l ' i o n o u i s t a b i l i s e l a s t r u c t u r e de 1’ eau e t v ic e v e r s a .
La c l a s s i f i c a t i o n p e u t ê t r e a u s s i fo nd ée e x c lu siv e m e n t s u r l 'é t u d e de l a f o n c tio n de d i s t r i b u t i o n p a r p a i r e e a u - e a u . Les io n s p ro m o te u rs de s t r u c t u r e p ro v o q u en t s o i t une a u g m e n ta tio n de 1' a m p litu d e du maximum de l a f o n c tio n de d i s t r i b u t i o n e a u -e a u s o i t l 'a p p a r i t i o n d’ un nouveau maximum. Les i o n s b r i s e u r s d é t e r m in en t une d im in u tio n de 1' a m p litu d e du maximum de l a f o n c t i o n de d i s t r i b u t i o n e a u -e a u .
H e rtz c o n s id è r e que c e s deux c r i t è r e s s o n t é q u iv a l e n t ? . Ce p en d a n t d an s l e c a s d e s o l u t i o n d ' i o n s o r g a n i q u e s bu de ¡ro ié c u le s n e u tr e s dans l ’ e a u , où i l s ’ a g i t a l o r s d ' h y d r a t a t i o n ¡ y d r .
l e deuxièm e c r i t è r e p a r a î t p lu s a d é q u a t .
S e lo n H e r tz , à c e s deux c r i t è r e s c o r r e s p o n d e n t c , . — t i o n s t o t a l e s de l a s t r u c t u r e d e s s o l u t i o n s : c é p e n d a r . ■ ' r
s o u l i g n e que, dans c e r t a i n s cas» l a p ré s e n c e d e s io n s p e u t a f a i b l i r l e maximum de l a f o n c tio n de d i s t r i b u t i o n e a u -e a u dans un i n t e r v a l l e e t l e r e n f o r c e r d an s un a u t r e ; l a s i t u a t i o n n ’ e s t pas c l a i r e . S e lo n H e r tz , l e s m o d if ic a tio n s de l a s t r u c t u r e s o n t a l o r s d i f f é r e n t e s e t l e s term es " s t r u c t u r e m aking" e t " s t r u c t u r e b r e a k in g " ne s u f f i s e n t p l u s à d é c r i r e l a s i t u a t i o n . I l f a u d r a i t pour c e l a b ie n d e s p a r o l e s , p e u t - ê t r e même, un nombre i n f i n i [A3]* J u s q u ’ à p r é s e n t l a f o n c tio n r a d i a l e de d i s t r i b u t i o n n ' e s t connue que pour t r è s peu de s o l u t i o n s io n iq u e s . La c o m p le x ité de son a n a ly s e ne perm et g u è re , p a r exem ple, de d i s t i n g u e r 1’ i n f l u ence e x e r c é e p a r l e s io n s : F“ e t FB^ s u r l ’ e a u , b ie n que l e p r e m ie r s o i t o r g a n i s a t e u r , l e second b r i s e u r .
i l nous semble que l 'a c c r o i s s e m e n t de l 'a m p l i t u d e d e s maxima de l a f o n c t i o n de d i s t r i b u t i o n p a r p a i r e e a u -e a u p e u t r e f l é t e r s o i t l a s t a b i l i s a t i o n s o i t l ’ o r g a n i s a t i o n d e ‘l a s t r u c t u r e p r im a i r e de l ’ eau sous l ’ i n f l u e n c e d e s i o n s .
C ependant, conform ém ent au p re m ie r c r i t è r e d e H e r tz , l a com p a r a i s o n d e s maxima d e l a f o n c tio n de d i s t r i b u t i o n e a u -e a u pour l ’ eau p u re avec l e maximum de l a f o n c tio n d e d i s t r i b u t i o n i o n - - e a u d an s une s o l u t i o n , p e u t a b o u t i r à d e s c o n c lu s io n s i n j u s t i f i é e s . A in s i p . e x . l ’ i n t e r a c t i o n f o r t e q u i a l i e u e n t r e un io n e t 1* eau tém oigne du f a i t de l a d e s t r u c t i o n de l a s t r u c t u r e p r i m a ir e de l ’ eau e t de l a p o s s i b i l i t é de form er une n o u v e lle s t r u c t u r e p l u t ô t que de l a s t a b i l i s a t i o n de c e l l e - c i . D 'a u t r e p a r t , on p e u t m e t t r e en d o u te 1’ u n iv a le n c e du se n s p h y siq u e d e s fo n c t i o n s b i n a i r e s de d i s t r i b u t i o n , b a sé e s u r d e s h y p o th è s e s e t s u r d e s c é th o d e s de c a l c u l a p p ro x im a tiv e s . C o n t r a i r e m e n t à H e r t z [ 4 3 ] » nous p en sons q u 'u n e t h é o r i e g é n é r a l e d e s s o l u t i o n s q u i p e r m e t t r a i t de c a l c u l e r "ab i n l t i o * l e s f o n c t i o n s de d i s t r i b u t i o n ne d e v r a i t p a s f a i r e i n t e r v e n i r l e s n o t i o n s de “s t r u c t u r e m aking", " s t r u c t u r e b re a k in g "» S e lo n F r a n k s [4 4 ], s e u le s l e s p r o p r i é t é s q u i r e f l è t e n t d i r e c t e m e n t l a s t r u c t u r e s o n t u t i l e s à l a d é f i n i t i o n d e s n o tio n s de " s t r u c t u r e making" e t " s t r u c t u r e b r e a k in g " . Pour c e f a i r e » Frar.ks propose d ' u t i l i s e r e x c lu s iv e m e n t l a f o n c tio n r a d i a l e de d i s t r i b u t i o n des r a y o n s X. S e lo n l u i , 1* i n t e n s i t é i n t é g r a l e du p r e m ie r p i c r e f l è t e l a ^ - c o o r d i n a t i o n , t a n d i s que l a p o s i t i o n du deuxièm e. £5c \ i n d i q u e 1* o r g a n i s a t i o n t é t r a é d r t q u e des m o lé c u le s d 'e a u . C e t t e o p i n i o n ne semble p a s ê t r e p le in e m e n t J u s t i f i é e :
l e prem ier p ic r e f l è t e non s e u le m en t l a c o o r d i n a ti o n , m ais a u s s i l a dynamique du liq u id e e t on manque de p reu ve p e rm e tta n t de con s id é r e r que l e deuxièm e p ic e s t r e p r é s e n t a t i f de l a s t r u c t u r a t i o n de 1* eau. En a n a ly s a n t l e s r é s u l t a t s d e s re c h e r c h e s s u r l e s é l e c t r o l y - t e s aqueux c o n c e rn a n t 1' e f f e t o r g a n i s a t e u r ou b r i s e u r d e s i o n s s u r l a s t r u c t u r e de l ' e a u , on c o n s t a t e so u v e n t qu ’ i l s donnent l i e u à d e s c o n c lu s io n s c o n t r a d i c t o i r e s . Dans 1’ exposé c i - d e s s u s , nous avons c i t é s l e s tr a v a u x d o n t l e s a u te u r s u t i l i s e n t l e s t e r mes de " s t r u c t u r e m aking" e t " s t r u c t u r e b re a k in g " l e u r s e n s d i r e c t ou i n d i r e c t , d an s 1* i n t e r p r é t a t i o n s d e s v a r i a t i o n s d e s fonc t i o n s e t d e s g ra n d e u rs p h y s ic o -c h im iq u e s a s s o c i é s à l a d i s s o l u t i o n d e s é l e c t r o l y t e s d an s 1’ e*u» Les d o n n é e s, q u i s o n t c o n te n u e s d an s le 3 t a b le a u x X e t I I , n e c o n c e rn e n t que l a te m p é ra tu re de 290.15 K e t l a p r e s s i o n d ’ une a tm o s p h è re . On p e u t o b s e r v e r que c ’e s t se u le m e n t p o u r q u e lq u e s s e l s (C b I, KgSO^) e t q u e lq u e s io n s (Rb+ , Ca+* p . e x .) que l e s r é s u l t a t s d e s d i f f é r e n t e s m éthodes e x p é rim e n ta le s c o n d u is e n t aux mêmes c o n c lu s io n s . Dans l a g ra n d e m a j o r it é d e s c a s , d e s c o n tr a d i c t i o n s a p p a r a i s s e n t en p a r t i c u l i e r p o u r l e s i o n s . C eci r é s u l t e p ro b ab lem en t de ce qué l e s d i f f é r e n t s a u te u r s o n t a d o p té d e s p r i n c i p e s d i f f é r e n t s po u r a c c é d e r aux c o n t r i b u t i o n s io n iq u e s à l ’ e f f e t de 1’ é l e c t r o l y t e dan s l a s o l u t i o n . Dans l a l i t t é r a t u r e c i t é e c i - d e s s u s , l e s e n s d e s te rm e s d e s t r u c t i o n e t o r g a n i s a ti o n , d i f f é r e n t so u v e n t s e lo n l e s a u te u r s e t c e c i d ’ a u ta n t p l u s que chacune d e s m éthodes donne d e s r é s u l t a t s l i é s à un a s p e c t p h y s i que d i s t i n c t ; C63 n o tio n s s o n t a p p liq u é e s à d i f f é r e n t s modèles s t r u c t u r a u x de 1’ pau comme c e l u i d e s "deux é t a t s , c e l u i d e s " c l u s t e r s “ ou c e l u i du " ré s e a u p e r t u r b é " .
C e r ta i n s a u te u r s p e n s e n t que l e s c o n c e p ts de d e s t r u c t i o n ou d ’ o r g a n i s a t i o n d e l a s t r u c t u r e de l ’ eau c o n c e rn e n t uniquem ent l e s p r o p r i é t é s m ac ro sco p iq u e s d e s s o l u t i o n s e t ne s 'a p p l i q u e n t pas à l a d e s c r i p t i o n d e s m i c r o s t r u c t u r e s .
T e n a n t com pte de c e t é t a t de f a i t , i l sem ble q u ' i l s e r a i t s o u h a it a b le s o i t de ne p lu s u t i l i s e r l e s te rm e s de " s t r u c t u r e ma k in g " e t " s t r u c t u r e b re a k in g " d an s l a d e s c r i p t i o n de 1’ i n f l u e n c e d e s io n s s u r l e s o l v a n t , s o i t de r e s t r e i n d r e l e u r u s a g e e x c l u s i vem ent au c r i t è r e de l ’ e n t r o p i e , conform ém ent d ’ a i l l e u r s , aux p r o p o s i t io n s d e s i n i t i a t e u r s en l a m a t i è r e , notamment F r a n k
[ 4^ ] o t H i s h c h e n k o [11] e t de ne p as é te n d r e 1* u sa g e de c e s terroos aux a u t r e s p r o p r i é t é s d e s s o l u t i o n s . S e u l l e s t h é o r i c i e n s p o u r r a i e n t j u s t i f i e r bu non l ’ u t i l i s a t i o n d e s te rm e s de s t a b i l i s a t i o n e t de d é s t a b i l i s a t i o n de s t r u c t u r e e t a p p o r t e r qu o ique l u e u r en ce qui. c o n c ern e l e se n s de c e s t e n u e s . M alheureu sement peu nombreux s o n t ceux q u i se p ré o c c u p e n t d e s p r o p r i é t é s des s o l v a n t s e t d e s i n t e r a c t i o n s i o n - s o l v a n t : c e c i , flans d o u te , en r a i s o n d e s d i f f i c u l t é s r e n c o n tr é e s s u r c e t t e v o ie en l ’ a b se n c e de t h é o r i e de 1’ é t a t l i q u i d e . En o u t r e , l a p l u p a r t d e s t h é o r i c i e n s im p liq u é s d a n s l ’ é tu d e d e s s o l u t i o n s d ’ é l e c t r o l y t e s , s e p l a c e n t dans l e c a d r e de l a t h é o r i e de Me M i l i a n-M e y e r [45j e t s e b o r n e n t à é t u d i e r l e s I n t e r a c t i o n s i o n - i o n . \ R e fe re n c e s [ 1 ] J . D. B e r n a l , R. H. F o w l e r , J . Chera. Phys.» 1,/ 515 ( 1 9 3 3 ). [ 2 ] H. S. F r a n k M. W. , E v a n s , J . Chem. P h y s ., 13, 507 (1 9 * 5 ).
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D ép artem en t de Chimie Physique U n i v e r s i t é de Łódź
S t e f a n i a T a n iew sk a-O siń sk a, L eok ad ia B a r t e l , Henryk P i e k a r s k i A lin a P ie k a r s k a , Jadw ig a W ojnicka
KRYTERIA TWORZENIA I BURZENIA STRUKTURY WODY PRZEZ ELEKTROLITY
Na p o d sta w ie danych lite r a tu r o w y c h d o t y c z ą c y c h oddziaływ ań jon-w oda przeprow adzono k r y ty c z n ą a n a l i z ę s t o s o w a l n o ś c i terminów " s t r u c t u r e m aking" i “s t r u c t u r e b rea k in g '* .
Wskazano na n ie je d n o z n a c z n e ro z u m ie n ie t y c h p o j ę ć p r z e z r ó ż nych b a d a cz y .
Wykazano, że ró ż n e metody d o ś w ia d c z a ln e prowadzą c z ę s t o do niejednak o w y ch wniosków o d n o ś n ie do wpływu jonow na s t r u k t u r y wody.
Wyrażono o p i n i ę , że sto s o w a n ie term inów " s t r u c t u r e 'naking" i s t r u c t u r e b re a k in g " powinno być o r g a n i c z o n e ,do k r y te r iu m e n t r o p o - wego.
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