Bereiding van 80% salpeterzuur door hoge druk absorptie van nitreuze gassen in water

I

-A

•

1

•

.

.

, \

\

PRO

C E

b

S C HEM A

Bereiding van

8070

salpeterzuur

door hoge äruk absorptie

van

nitreuze gassen in water.

A.G.Goossens

Koornmarkt 31

Delft

september

1965

---

---...

\G.J.Bmit

\

Sophoclesstraat 121

\

Rotterdam

I

..

.

..

I. Samenvatting:

Het gekoelde gasmengsel, afkomstig

~{

van oe thermische

1

!

ontleding van calciumnitraat, wordt samengeperst tot 11

!

I

atmosreer in een tweetraps-compressor met tuseenkoeling;

en vervolgens in tegenstr

'

oomcontact gebracht met v-ater

in een schotelkolom, voorzien van zeefplaten

(kruis-stroom). De temperatuur op de schotels wordt d.m.v.

koeling constant gehouoen. Het gevormde zuur bevat 80

gew.~o

salpeterzuur. Wanneer we de gemiddelde druk in de

kolom op

8,5

atm. stellen en een temperatuur van 40° C

aanhouden, blijkt het aantal theoretische schotels 23

te bedragen.

Bij een oruk van

10

atm. zijn oe resultaten nauwelijks

gunstiger; maar een dalin

g

van de temperatuur tot

30

0

C

doet het aantal theoretische schotels tot

10

dalen.

De koelproblemen worden dan echter zeer

g

root.

II. Inleiding:

Fysische eigenschappen:

Salpeterzuur is bij kamertemperatuur een kleurloze

vloeistof. Het smeltpunt li

g

t bij

-41,6

0

C,

het

kook-punt bij +83,0

0

C. Het soortelijk gewicht bij 15

0

C

is

1,5236 gjcm

3 •

Bereidingsmethoden:

De

alchemisten bereidden hun aqua fortis door

natriumnitraat te verhitten

~et

zwavelzuur. Na de

ontdekking van grote hoeveelheden nitraten in Chili

werd dit proces commercieel aantrekkelijk.

2.

Na.NO~

+-

Hl

SO~

~

lHNO,! -tNQ.

_l

S04

Hierbij wordt een zuursterkte van

9~o

bereikt.

Dit proces werd verdron

g

en door de directe NO-synthese

uit stikstof en zuurst01

,

door middel van het

vlamboog-proces van Birkeland-Eyde •

De grote vlucht, van de salpeterzuur1abrikage begon

toen

.

de katalytisçhe oxidatie van ammoniak t

.

echnisch

uitvoerbaar .... erd. Ammoniak wordt tezamen met lucht bij

hoge temperatuur over een platina katalysator geleid.

Het

Het ontstane gaemengsel wordt hetzij atmosferisch,

hetzij onder verhoogde druk geoxideerd en geabsorbeerd.

De maximaal te bereiken zuursterkte is 70

gew.~

sal-peter~uur

(Kuhlmann-lit.5), de meeste processen gaan

tot 60 gew.% (lit.2).

Het azeotropisch punt van salpeterzuur-water mengsels

ligt bij ca. 68

gew.~ ·

salpete

-

rzuur. Voor de bereiding

van zeer geconcentreerd zuur uit het zuur van de

ammo-niakverbranding d.m.v. àestillatie is dus een zeer

gecompliceer

'

de apparatuur

.

nodig. Eenvoudiger is • t

60% salpeterzuur te mengen met zodanige

hoeveelhed~n

vloeibare stikstoftetraoxide en water, dat bij oxidatie

met zuurstof een

zee~

geconcentreerd zuur ontstaat.

ait proces wordt onder hoge druk (50-100 atm.) in

autoclaven uitgevoerd.

Een moderne metode om door absorptie boven het

azeo-tropisch punt te komen, is het Kuhlmann proces (lit.5),

dat werkt met

,

een druk van

7

atm. en een zeer lange

verblijf tijd van de vloeistof op de in zes secties

verdeelde zeetplaten. In :één van de secties wordt

NO geoxideerd tot N0

₂

in aanwezigheid van

salpeter-zuur, dat de

oxida~ie

schijnt te versnellen.

Toepassingen:

Het teehnische salpeterzuur wordt voor het

groot-ste deel verbruikt door de kunstmestindustrie. Inde

organis

.

che

indus~rie

gebruikt men gec. salpeterzuur

als nitreermiddel

,

(explosieven) en als oxidatiemiodel.

Bij het lodenkamerproces

g

ebruikt men de stot in de

vorm

V'aD

nitreuze gaésen als oxidatiemiddel. Voor

de ruimtevaart is geco salpeterzuur een in belan

g

toenemende raketbrandstof.

Het nut van het proces, dat in dit verslag beschreven

wordt, is in dit verband het verkrijgen van een

ge-ooncentreerd zuur, dat

rechtstreek~

of na verdere

concentratie (door destillatie) te

:

gebruiken is,

met een eenvoudige, goedkope apparatuur.

111. Beschrijving

~

het proces (zie tekening G.J.Smit):

\

De

afgaEsen van de thermische ontleäing van

cal-ciumnitraat, bestaande uit

_{N02 , 02' N2 , H20,}

worden

~ekoeld tot 40

0

C,

waaI

'

bij oe waterdamp condenseert;

en vervolgens

gecompriIDeerà

tot

11

ata in een tweetraps

turbocompresEor met tussenkoeling. De twee trappen

hebben een zelfde arukverhouoing, nl.

3,32:1,

zodat

ze hetze11de vermogen opmemen. De compressor wordt

aangedreven door een tUI'bine en een elektI'omotor.

·

De turbine wordt aangedreven door een constante

hoe-veelheid van de restgasben uit de absorptietoren.

Deze restgassen moeten daartoe eerst verwarmd w'orden

~ot

500

à

600

0

C.

uit kan

gebeuren

door deze

gas~en ~

warmte

~e

laten opnemen uit de hete

gassen

van de

calciumnitraat ontledingsoven. De turbine levert te

weinig energie om de compressor aan te

orijven~

zo-dat een elektromotor noodzakelijk is.

De nitreuze gassen,

óie

door óe compressie opgewarmd

zijn tot 146

0

C woraen

gekoeld

tot 40

0

C in een

twee-tal gaskoelers; en vervolgens in de acsorptiekolom

geleid.

De absorptiekolom is een

15

m

hoge

stalen cylinóer.

De oiameter van het onderste

geoeelte

is

0,6

m en van

het bovenste

geàeelte

0,3

m.

1eze

kleine

diameters

zijn

het gevolg

VRn ce

kleine gashoeveelheaen

en oe

snelle alname van deze

hoeveelheden

ooor oe absorptie

(zie

veruer pag. 12).

De schotels

ziJn

kruisstroom-zee1piaten; oe vloeist01

~orct

algevoerd via

valpiJ-pen

"

.l)oor

àe

kleine

aiameter is 't

onIllogeliJk

om

mangaten

in oe

sc~otels

en de kolom aan te brengen, zooat

~e

àe kolom móeten opbouwen uit secties, die door middel

van 11enzen aan elkaar bevestigà zijn. De schotels

van iedere sectie

_.

zijn

met

elkaar

verbonden àoor een

verbinàirtgsstang en

kunnen uit de

kolomsectie

ges

c

h

o-ven worden en worden

gereiniga.

De koeling, aie

'

nooozakelijk is om àe temper'atuur

laag

laag te

houden,

brengt problemen ruet zich mee. In

het onóerste

gedeelte

van oe kolom is de absorptie

gering

en het benodigde koeloppervlak kan

,

op de

scho-tels

geplaatst

worden. Iedere sectie heeit zijn eigen

aan- en a1voerpijp. In het bovenste

gedeelte

van äe

kolom komt veel warmte vrij en moet extern gekoeld

woraen. De vloeistof wordt uit de valpijpen tussen

twee schotels weggepompt,

gekoeld

en vervolgens

te-ruggeleid in de valpijpen.

Zie

voor de constructie

van de kolom: tekening A.G.Goossens en voor de

bere-keningen pag. 14 •

Om

de temperatuur in de kolom zo laag mogelijk te

houden is

koel~ater van ISO C noodzakelijk. Een

koel-water recirculatie systeem met een koeltoren is daarom

niet te vermijden.

De nitreuze gassen komen op de schotels in contact

met gedemineraliseerd water. Uit

'het

oogpunt van de

warmte-economie is ft aan te bevelen dit water bij

een temperatuur van 15

0

C

in te voeren.

Het gevormde salpeterzuur wordt via een reduceer

ven-tiel naar de opslagtanks geleid.

De aigassen

'

wQrden

gedeeltelijk

in de turbine

g~bruikt

I •

IV. Fysische·

~

chemische aspecten:

Reactie en reactiemechanisme:

De absorptie van stikstofdioxide

plaats via het volgende mechanisme:

2N 02 !: ....

==::::::;.;;

N 2

°

₄ 3N02 + H20 '" .... 2HN0 3

3/2N204

+

_H20

·

,

2HN0

3

+

NO

of

+ NO 2N'O + 02 • 2N0₂

in water vindt

(1) (2) \ (3) (4 )

De evenwichtsinstelling van reactie

(1)

vindt

onein-dig snel plaats.

Het blijkt voor

~e

berekeningen niets uit te maken,

of men alles uitdrukt in

N0

2 01 in

N

2

0

4 (lit.l). In

dit verslag wordt alles uitgedrukt in

N0

₂

•

Reactie (2) 01

(3)

blijkt de snelheidsbepalendè

~ap

te

zijn.

Men neemt aan, dat ze is opgebouwd ait de

volgende deelreacties:

2N0

₂

'+

H

₂

0

•

HN0

3

+

HN02

(5)

F

of

_112°4

1-

H

2

0

~

;;

HNO

₃

+

HN0

2

(6)

;

-3HN0

₂

•

HN0

3

1-

H

2

0

+

2NO

(7)

Bij metingen aan een natte wand kolom is komen vast

te staan, dat reactie (6) de meest waarschijnlijke

is (lit.8). Uit een theoretische beschouwing van de

diffusie in de vloeisto1fase en de daaropvolgende

chemische reactie bleek, pat ae

'

absorptiesnelheid

recht evenreáig

'

_{moest zijn met pN204}

;

wat ook

inder-daad werd

wa~rgenomen.

Tevens is de

waarschijnlijk-heid

,

dat de bimolekulaire reactie (6) verloopt

gro-ter dan de waarschijnlijkheid, dat àe trimolekulaire

reactie

(5)

verloopt.

Men is 't er niet over eens, of

de

reactie in de

gas-fase of in de vloeistofgas-fase plaatsvindt. De onafhan

-kelijkheid van de absorptiesnelheid van de gas

snel-h~id

duidt op een vloeistoffase-mechanisme; een mist

van salpeterzuurdruppeltjes, die door vele auteurs

werd

w~argenomen

(lit.8), kan verklaard worden áoor

een

~asfase

reactie aan te nemen.

Reactie (4) is een homo

gene, trimolekulaire

gasfase

I

'

e

acti

e

reactie, die in te~enstelling tot de meeste gasfase

reactieE vrij lang~aam verloopt (lit.2). De reactie heelt een negatieve teruperatuurcoël1iciënt, owz. oe reactiesnelheid daalt biJ toenemenae temperatuur. Hoge druk heeit een zeer gunEtige invloec op de re-actie, juist dooroat ae~e trimolekulair is.

Algemeen geldt, tat bij lagere temperatuur reactie (4) sneller verloopt en cat de oplosbaarheid van N0

2 in water toeneemt, maar reactie (2) langzamer verloopt.

~Het totaal .effect is een verhoging van de

absorptie-~nelheid.

Berekeningsmethoaen voor ce kolom:

Van de evenwichten en reacties zijn oe volgende thermooynamische gegeven~ bekenóp'N

°

c

2 4

1. 2N0₂ ... .... N

204 K", _(pN0

2

=

-:-2'b - - - - (1)

2)

K is als functie van <..:e tezuperatuur gegeven door

de betrekking: log

K :;

2692/T - 1,75 log T -0,00483.1 + 7 144 10-6 '12 -

3

,

06~

+ , • • '- (lit.l,9) 2. 3N02 + H₂0 '" .. 2HN0 3 + NO (4H=138,

5

kcal/kg HNO,)

K

Ib

=

(PNo.(aHN03)2)/«PN02)~·aH20)=

K

l

.K

2

3

3

. '

2

waarin

K

_I

=

pNO/(pfi0

_{2 )}

:;

a{b en

K

_{2 =aHNO, /aH}

_{2 0}

1- - - - (2)

De K

2 kan verrekend wor~en in een concentratie-afhankelijkheid van Kl' oie bovendien nog tempe-ratuurafhankelijk is. Er ontstaat dan de volgenoe betrekking:

.

) K l = -0,110W

m

-O,OOl02T L + C,5519.T - 65,34 (lit.l) (voor betekenis symbolen, zie pa~.

ill.-)

k vJ

3. 2NO + 02 P . 2NOr) (AH=l,57G kcal/kzuol NO) ' , I "

CC-

'"'

>"

h

log k ,= 635/1' - 1,026 (lit.2)

l

/l

'v

~

!

Ç;t.-

_y

P

r \

.t'\

De kolom kan ILeD veroeeld denken in twee gedeelten,

(y

'i..ll'/~ó

oie een wezenlijk verschillende 1unctie hebben : ..,;l -'

•

- ce schotelE, waar d

e

atsorptle plaatsvinot en ce

ont~ikkelde

re

a

ctiewarllite wordt algevoerd.

- de ruimten tussen d

e

schotels, waar de oxidatie

van

NO

plaatsvindt.

1

e oxièatiesnelheid bepaalt

tI

samen met de gassnelheid ce schotela1stand.

Om

de

oxidatie

in

een wisku

n

ci

g

e formule weer te geven,

beschouwen

we

de r

u

i

m

t

e

als een perfecte men

g

reac-tor, zodat geldt:

x; (t.k .a.s)/(t.k .

a

.s +

1)

P

P

De

kolom kan nu op de vol

g

ende

~ijze

berekena worden:

index

Echot

e

lnummer

m+l

m+l

Ir, I ,m lli

(m-l) ,

Neem aan, dat de

g

assen, oie oe schotel verlaten in

evenwicht zijn met o

e

ailopende vloeistofien.

Daar uit

3

~eabsorbeerde

molen

N0

2

1 mol NO wordt

gevormd, geldt:

3(am

·N

_m

/P -

a(m_l),·N(m_l)'/P)=

C

b ( m

-1 ) I

+ 2 c ( m-l ) , ) •

N (

m

-1)

,lP -

C b m + 2c m ) • N

m/F

Omwerken en substitutie van

(1)

en (2) in

(3)

levert:

3

K

_{l bm3+2}

I

bm2+bm; (3aCm-l),+bCm-l),)·N(m

_

l),/Nm

m

waarin

b(m

_

l)~= b(m_l),+2c Cm_l)'

Definieer:

Voor de verminoering van het aantal molen in oe

gas-fase geldt öan:

(3)

C")

(5)

N

_m

=

N(m_l)'

- ',db

_mo2/3

(6)

(4)

,

(5)

en (6) zijn drie vergelijkingen met drie

onbekenden

•

onbekend en Cb , N

,ti

b

~

en dus oplosbaar. Dit

gaat

~

m m m ,

het gemakkelijkst door de hulpgrootheid D te definiären:

- . /

D=(3a (m_l),+b(m_l),)/(3

P/

2 - b(m_l)')

Dan

vo~gt

uit

(4), (S)

en

(6):

3K1

b 3 + 2K(D+l)b

_m

2

+

_(D+l)bm

=

3

.P.D/2

(7)

m m

b

_m

volgt uit (7),

,

am en cm zijn uit

(1)

en

(2)

te

vinden. Bereken vervolgens

Ab

uit

(S)

en

N

_{m uit (6).}

Th

Voor de

~loeisto1

van de (m+l)ste schotel

geldt:

(kmol HN0

₃

)m-+1

=

(kmo1 HN0

3

)m

-

lA

bm.

2

/3

(krool

_H2

0)m+l

=

(krool

_H2

0)m

-+

A

_bm

/3

zodat

de zuursterkte op de (m+l)ste schotel

~ordt:

(8)

(9)

W

_{m-+ 1}

=(63.(kmo1

HN0

₃

)m+l/(6

3

.(kmo1 HN0

₃

)ID+l +

+ 1

8

. (kmol

_H2

0)ro+l». 10Qto

Vervolgens berekenen we de oxidatieruimte:

(10)

~

(11)

(12)

Het aantal molen

gas

na

de

oxi'datieruimte (N

m

,) volgt

uit:

N ,

_{m m m}

=

N - N

.a .x/

_m

2

.

P

De

gecorrigeerde

parti

aa

lspanningen worden aan:

x=(am-y)/am

.

_am,=y·Nm/Nm

,

bm,=(bm+a.x).Nm/Nm,

sm,=(sm-amx/2).Nm/Nm'

Het aantal molen

zuurstof

iE:

dan:

,.

(13)

(14 )

(15)

(16)

tv-V-

.

i ..

nm

I ~

Sm'.

N

m

_.

,/x

_.

P

_}<t'

( f ' p' " (

17 )

v V .

r.

~~t, I~

~

or

L,.J

;fr'

0

Voor

m~l z~Jn

gegeven:

K, Kl'

W

_m

,

N( '-1)'

aC(

-1)"

I j-...-JJI" NO , 0

m ,

m

bC;-l)"

c(m_I

v

)"

sCm-'--l)"

n(m_l)"

(kmol

HN0

₃

)m'

(kmol H

_20)m'

t, kp en

P

.

Na vgl. (17) zijn alle

gegevens

voor de volgende

scho-tel bekend, zodat voor m=2

de

berekening herhaald

kan

worden,

enz. Het uitvoeren van deze

berekeningen

met

met de rekenlineaal zou

e~

L.eer tiJdrovend karwei

.

A

-Wf

J

zijn, zoaat we een computer hebben ingeschakeld.

I ;/

rr--

j;.,

{

Bereken~ngen

en optimaliseringsprocedure zijn Uit.,...

' /

....

r~

,

gevoerd aan

.

ae hane van bijgevoegd programma-;--

/·'

De

bovenstaande berekening v.erd geoeótilleerd uit

oe verschillende berekeningsmethoden, die ln lito

1, 2, 4

(gra1ische methoöe),

6

en

7

beschreven weraen;

en aangepast aan de speciale eisen van onze kolom,

zoals de kleine hoeveelheid lnertgas.

L1t.l geeft nog een andere berekeningsmethode, die

eerst bij het programmeren veel moeilijkheden gaf,

maar later oplosbbar bleek. De methode werkt met

mol-verhoudingen i.p.v. partiaalspanningen, zoóat het

voortóurende corrigeren voor oe alnemende

gashoeveel-heid achterwege kan blijven.

De resultaten van óeze methode zijn niet getoetst

aan

de

uitkomsten van de coor ons gebruikte.

We de1iniëren: a= NO/G in kmol/kmol inert, b= N0

₂

/G,

c= .

N

₂

0

₄

/G,

6=

02/G,

b

=

b

+

2c

De inertgashoeveelheic

G

is oe

,

hoeveelheio stikstof

vermeerderd met de niet verbruikte hoeveelheid

.

zuur-stof, en is dus te berekenen Ult de bekende

gassamen-stelling bij het invoeren in de kolom:

G= N2

+

_{02 - N02/4 -}

3NO/4

We gebruiken dezelïde indices als bij de eerste metboce.

2

Er geldt:

K=

cm/Pm.bm

en

_Kl

₌

_{aniP m}

2

_{• bm}

3

m

We vinden voor de

even~ichtsvergelijking:

2

3

r

2

3.Klm·Pm .bm

+

_2.K.Pm·bm

+

_bm

=

3

a (m_l)'

+

_{b em- I ),}

Hierin is

P

de partiaalspanning van het

.

inertgas:

m

.

A

en B zijn twee vergeliJkingen met

2

onbekenden

(b

_m

en

P m)'

d ie

op

telossen zijn.

Maak daarbij gebruik van de hulpgrootheoen:

c

=

3

a (m_I)' +

b(m_l)'

x=

CA)

CB)

•

,

•

•

x= bm.Pm

,

y

=

«

D+C) •

Fm

-en

P)/ 2K I

m

De derdegraadsvergelijking

~ordt: 2

x'.K

I

.(,D+C) + x

.

2K.(D+C)

+ x.(D+C)

=

P

.C

m

x is op te lossen, daar

y

volgt

uit

x, en Pm en

volgen cm en a m•

Kl ' K, P, C en D bekend zijn.

bffimZijn te berekepen.

Hieruit

Analoog aan äe eerste methode berekenen we oe

vloei-stofsamenstelling van de volgende schotel:

=

(kmol HNû

_./ À ) _m -

2G.

A

b

_m

/3

(kmol

H₂

0)m+1

=

(kmol

_H2

0)m

+

G.

A

bm/3

W

_m+l

=

(kInol

HNO

~)

\n+I.6

3/

(6

3

.

(kmol

HNO,)m+l +

+ l

8

.(kmol

H

_{20)m+l).lOryfo}

Voor

de oxidatieruimte ber

'

ekenen we de

oxidatiegraad~:

2

2

0(=

_{t.kp.Pm .am.sCm_l),/Ct.kp.Pm}

.am.sCm-l)' +

1) a m,

=

am

Cl-lX)

b

m

,

= b

m

+tX.a

m

sm': s(m_l)'

_-o(am/

2

.

Herhaal de berekening voor m=2, enz.

Het aantal theoretische

schotels

,

dat

~e

uit deze

berekeningen gevonden

hebben,~et verdu~lä w~daQ n~

om het aantal praktische

Echotels

te vinden; en dan

~

. t

~

I '

nog moeten we enkele

extra

Echotels

toe~oegen

om de

,~M1'

laatste resten NO en

NU

_{2 te absorberen. De concentra:;l}

\ '

tie van deze gassen

I

ma

g

0

"

%

niet te boven gaan i.v.m.

I

luchtverontr

·

einiging

\

.

Uocht

de concentratie toch te

hoog worden, dan

moe~en

NO

en

N0

2

katalytisch

omge-\

zet worden met methaap., waardoor een extra r

·

eactor

noodzakelijk wordt.

•

V. Berekening

~

de apparatuur:

Compressor:

eerste trap

tweede trap

1

3,32

3,32 ata

11 ata

cp/cv van het gasmengsel kunnen we berekenen uit de

gegeven Cp en Cv waarden v

a

n de componenten. De

uit-komst

is

_.

l

=

_,

c

_p

/c

_v

;

1,32

1 .-p . ~ 2

I

P

2

T

₂

De benodigde arbeid voor de compressor is:

w~

'r

.R.

Tl' (CP i/

P

iJ

f

-1

)/rr

+

CP2/P i) C

lf

-1

)/10

-2 )/CT-l)

=

7250

kJ/kmol

Het vermogen wordt dan:

Pe=

w.~m

=

170 kW

Pas

=

Peil?

=

350 kW,

.

als

~ =

0

,5

Tussenkoe1ers:

146

30

~ ~

T

20,

'

5 kW

Pw=

Pm

,

gas'

Cp.A =

Voor het benodigde koe1opperv1ak geldt:

40

·

20

A-

~w/U.C4T)10

.

=

18,8

m

2

bij U=20 w/m

2

•

o

c

(\

Per uur is

1765 1

koelwater nodig.

•

;

•

.

\

.

g.gem.

Bij een pijpdiameter van 12 mm hebben we 500 m pijp

j

:

~

.

J.

'

\

nodig, wat

bij

~_

en pijpl~ngte

van 3

m

neEtrlfQ.mt

~

I ,

t

7"

kj

~

~

.

"."

..

"

17

passes v

10

pijpen

i~.

:

I

~

.

.

Uit

d orrectie-g~afîeken

blijkt, dat

6

shellpasses

~

~

. . ,._" 0

dit geval voldoende is.

')

Y , . ..,..

t

IV \

De diameter van de koeler wordt

6

07 mmJ-

~k.

t..

L

i

J"

\

1)

~

'h,

~

t

.

Van deze koelers zijn er twee nodig, één achter iedere

compressortrap .

'

Ko1omontwerp

I

I

J

<

I

t-

tP>

};/J"

~

t

Ar

.;

~

}(;

:

,

Kolomontwerp

(~ie

tekening A.G.Goossens):

,

111" !

De dimensionering van de kolom wordt ooor

v~schil-lende factoren beJ:nvloed, w

a

arbij cie voornaam,ie zijn:

lineaire gassnelheid

(Ol

li

e

ver het product u g '

e.

v),

schotelafstand, en de koelin

g

. Doordat er relatie1

weinig inertgas in de voeding zit, krijgt de kolom

een kleine diameter.

Voor de schotels hebben we de keus tussen

klokjes-schotels en zeefplaten

(è~arsstroom).

De

klokjes-schotel heeft het voordeel goed bekend te zijn; is

dus

'

vrij eenvoudig te

ont~erpen,

he

e

ft

een

groot

b~­

lastingbereik en een goede elliciency. De constructie

• is echter tamelijk duur. Zee1platen, mits goed

ont-worpen, hebben even goeoe

eigensch~ppen

als de

klok-jeEschotel en zijn veel goeakoper. In ons geval

heb-ben ze nog het voordeel, aat er meer ruimte

beschik-baar is voor de koelbuizen. Een nadeel zou de

ontwerp-moeilijkheid kunnen zijn, m

a

ar met behulp van

e~"'

re-,./'

cent artikel (li t.

3)

bleek het mogelijk tot

,

e

'

én

ver-antwoord ontwerp te komen.

/

AlE schotelafstand 'Werd

0,35

m

~.

Als

gemiddel-de schotelef1iciëncy

blee~

waarde van

0,5

aaIlne----_.~

melijk.

Voor de berekening van het aantal theoretische scho-

.1

~

tels hebben we gebruik gemaakt van oe berekenings-

~ ~1

~

~

methode van pag.7.

,

'\

:/

I

V

\.,.. ~

Daar er

51

kmol/h

N0

_{2 in het gas ae kolom binnenkomen,}

V'

~

kan er

51

kmol/h

100 ~o HN0

3

gemaakt word en,

~at

neer-

0

,>rY

komt op een productie van

4

ton/h 80

1

0

HNO,'

/

}.tV"", \

.

De resultaten van de method e zijn te vinaen in tabel 1;

'

I

~

,

(h

Er

'

were. gerekend èij een

g

emiddelde druk van

10

ata

~vtJ

y

en

8,5

ata, en temperatuI

"

en v

a

n 3

0

,

3~

en

400

C.

,

De

\

L

gekozen 'Werd.

De ,

terr

:p

er

a

tuur invloed is wel groot;

I

r"''''

in verbanó met koelprobleroen werd voor het eerste

~~j

'

~1

gedeelte van de kolom

400

C

e

n voor het tweede

ge-

t~4 /

àeelte

3-0

0

C

aan~ehouden.

L

'

I

D We

Ivt»

i

f

\~

t

~

.

,

\'h

/1 (.).

~~,

o

Vv{#l

yp,rL

'

\

lf.lr

/

We

berekenen twee soorten schotels:

Onderste schotel:

L= 4000 kg/h; 0,741

I/sec

G=

3371,5

kg/h=

b,066

m

3/sec

De

kolomdiameter is

0,6

m; het

~

L

=

1500 kg/ru'

~v=

14,30

kg/m

3

opperVlak van de

Qoor-snede is

O

,

283 m

2

•

De

vloeistofsnelheid in

een

valpijp

moet

ca.

0,1

m/sec

zijnT

----~~~

opp.

aoorsneàe

valpijp

=

2

Het opp. tussen de pijpen is:

0,268

rn

-2 2

0,741.10

III

Hieruit volgt de lineaire

gassnelheid:

u

g

=

0,246

m/sec

F

=

u~

:::

0,71

Uit de grafiek (lit.3)

blijkt

nu, dat we in het

sta-biele gebied zitten voor zeefplaten

met

.

perforaties

met een diameter van

ca. 0,5

mm,

overetortrandhoogte

~

van 12-25

mm,

5,6

%

van

het

voor perforaties

beschik-bare oppervlak open, en met een driehoekig

perforatie-patroon met gelijke

zijden

van

4

gatdiameters. (Opm.

Bij toepassing van koelbuizen woráen i.v.m. de

ver-mindering van het.be5chibare oppervlak

de

zijden

3

gatdiameters).

Le hoogte van de vloeistof boven de overstortrand (h

ow

)

volgt uit:

L

=

2/3

~.l.

2g.h~w

.

waarin}.

==

contractiefactor (

0,6)

en

1

=

lengte van

de overstortrana.

Hieruit volgt: how

==

1,275.10-

2

m

De hoogte van de vloeistof in de valpijp kunnen we

berekenen uit:

_HD

=

Ze +AP

_w

+AP

I

AFI

==

drukverlies in de valpijp

(

_{cm vloeistof)}

- Z e

=

vloeisto1hoogte op schotel (cm vloeistof)

4 P

_w

=

1,0 + AF

D

+ Ze

~PD ==

dry-plate pressure drop

=

_,,6.F

2

·1

H20

/fv

De hoogte van de overstortranà is

2,5

cm; dan

Ze

=

_{2,5+h ow}

=

3,775

HD

=

12,25 cm, dus

geen

"~looding".

De drukval van hèt

gas

bPw

=

6

cm vloeist01

=

0,085

ata.

Uit de :t.ormule F.

=

0,3+0,08.ZC

blijkt, dat vQor

m~n.

ZC=3,8 cm geldt: Fmin.

=

0

,6.

Wanneer

dus de

gashoe-veelheid met ruim 10

~o

is

verminderd, is

het

nodig

J

tot een kleinere kolomdiarueter

,

over te

gaan. Dit

is

het geval na de 17de

praktische

schotel. De

kolom-diamet&x wordt den

0,3

m.

Bovenste schotel:

De

berekening verloopt analoog aan die van de

onder-ste

L

=

schotel. De

1260

kg/h

=

1000

kg/m

3

belangrijkste uitkomsten zijn:

0,350

I/sec

~L=

G:o: 624 kg/h

=

0,018

m3

/sec

~v~

0,933

kg/m

3

u

_g =

0,258

m/sec

.

:---....

ZC= 2,5 cm

F

=

0,60

=

0,50

- - - 1 .... F .

mln.

ho~=

0,86

cm

APw~

4,25

cm vloeist01

=

H~:o:

8,8 cm

Kolomkoeling:

0

,04

ata

De

koeling van de kolom is het belangrijkste technische

t

probleem, vooral omdat directe koeling op de

.

schotels

bemoeilijkt wordt door ruimtegebrek. Koeling

'

is echter

noodzakelijk, omdat stijging van de temperatuur het

absorptie-evenwicht ongmnstig beïnvloedt, hetgeeh

tot uiting komt in de snelle toeneming van het

aan-tal schotels.

Bij de berekening van het benodigde koeloppervlak

nemen we a

'

an, dat we koelwater van 15

0

C

ter

beschik-king

h~bben

(koeltoren). De temperatuur op de schotels

stellen we op 400

c.

De af

'

te voeren warmte is de absorptiewarmte (138,5

kcal/kg

,

HN0

3

)

,

en de oxidatiewarmte van NO (13570

kcal/kmol

NO).

Uit de absorptievergelijking blijkt, dat als we

uit-gaan

.:

gaan van 51 kmo1/h

N0

₂

,

er

51/3

kmo1/h N6 moet worden

geóxideerd, terwijl

er

51

kmol/h

HN0

3

wordt gevormd.

De

totaal af te voeren warmte is

dus:

~ _w

₌

_.

51.63.138,5.4,2/3600

+

51.13570.4,2/3.3600

=

787

kW

Wanneer

we een

gemiddelde totale

warmteoverdrachts-coëfficiënt

CU)

van

2000 W/m

2

•oC

aannemen, dan wordt

het totaal benodigde

koel~ppervlak

= 17,5 m

2

Voeèen we de kolom

met geäemineraliseerd

water (70

kmol/h) van 15

0

C, dan impliceert dit

een

reductie

van de af te voeren waIwte van

36,7

kW

~w

vermindert dan tot

750 kW.

Aannemend, dat

h~

·

koelwater 5

0

C

in tempera-çuur

, '

stijgt,

wordt de hoeveelheid koelwater: 12

0

.

0

00

kg/h

Beschouwen we

nu

de

kolom,

dan zien we, dat de eerste

17 praktische schotels een

diameter

hebben van

0,6

m,

terwij 1

er

weini

g

N0

₂

-gea

bsorbeerd wordt.

Le

koeling

kan hier nog op de schotels

zelf

plaatsvinden.

Voor deze schotels

g.eldt:

geabsorbeerde hoeveelheid:

6 kmol/h N0

₂

koeloppervlak: 17,5.6/51 =

2

m

2

~w

= 92,50

k

W

hoeveelheid koelwater: 14800 kg/h

We

kiezen een koelpijp

met

een inwendige diameter

van

0,016

m en een inwendig opp.:

0,05

m

2

/m.

Wanneer

we één pijp per

schotel

nemen, wordt de

hoe-veelheid koelwater per

schotel: 870

kg/h (Re=2.10

4

)

He~

koeloppervlak per schotel is 2/17=

0,12

m

2

, zodat

de lengte van

_,

·de koelpijp

2,4

m wordt.

Na de 17de schotel

wordt de

kolomdiameter kleiner

en de absorptie

groter. Hier

is koeling op

de

schot

es

niet meer mogelijk.

Externe koeling

is de enige

op-losf:ing.

Er zou bv. één warmtewisselaar

kunnen

zijn

met verschillende

"tube-passes"

voor de te

koelen

vloeistof van de

diverse

schotels.

De

vloeistof

moet

dan van de ene

8chotel

via

de

warmtewisselaar

naar

de volgende schotel

gepoIDp~

worden.

Omdat de koeling na de l7de schotel toch buiten de

kolom geschiedt, zal het aanzienlijke voordelen

~~?­

ben, en mogelijk zijn, om de kolom op

30°

C te houde-n

-

.

Rekening houdend met de koeling tengevolge van de

koude topvoeding zullen

er

dan nog slechts 10 à 12

schotels extern gekoeld moeten worden (bij 40

0

C

daar-entegen ca.

23 !).

Uit de cijfers van tabel 1 bij

P=8,5

ata en T=30o C

blijkt, dat er, nadat reeds 6 kmol/h N02 geabsorbeerd

is, nog slechts

8

theoretische schotels nodig zijn,

dus bv. 17 praktische schotels.

Het benodigde koeloppervlak voor de tweede

kolomsec-tie wordt nu:

27

m

2

•

Of bovenstaande oplossing de meest economische is,

zal moeten blijken uit een optimalisering.

hésumerend komen we tot de volgenàe kolom:

Aantal schotels= 34

Schotelafstand

=

0,35

m

Hoogte kolom = 12,20 m

Diameter

e~rste

sectie

; 0,6

ID

Diameter tweede sectie

=

0,3

m

Wanddikte

= 5mm

Totale drukval

=

2,12

ata

Turbine:

De

restgassen van de kolom komen via een warmtewisselaar

in de turbine. Daar over de hete zijde van de

warmte-wisselaar geen gegevens in ons bezit zijn, kunnen we

dit apparaat niet berekenen.

Water:

Het water voor de salpeterzuurproductie moet

gedemi-neraliseerd worden. Hiervoor is een

zuiveringsinstal-latie Jlodig.

Het koelwater moet vrij zijn van chloor ionen in

ver-band met de aluminium koelpijpen.

..

Opslag:

De opslagcapaciteit van het bedrijf stellen we op

1000 m

3•

We nemen daarvoor twee aluminium tanks van

500

m

3

elk.

Meet- en regelapparatuur:

- de

hoeveelheid afgas naar de turbine wordt constant

geho.uden door een

FRC,

de afvoer van salpeterzuur uit de kolom wordt

ge-regeld door een

LC,

- de temperatuur in het bovenste gedeelte van de kolom

wordt geregeld door een

TC,

die een klep in de

koel-waterleidtng regelt.

Materiaa~keuze:

Bij de materiaalkeuze is de corrosie de belangrijkste

invloedsfactor. In de salpeterzuurfabriek komen de

volgende soorten corrosie voor (lit.10):

- oppervlakte corrosie

- putvormige aantasting

- interkristallijne corrosie

(lasaantasting)

- spanningscorrosie

De eerste twee soorten z1Jn een gevolg van het

ont-breken van d

'

e mogelijkheid van vorming van een

'oxide-huidje, hetzij door een verkeerde redoxpotentiaal

van

de vloeistof, hetzij door vuilafzetting op de

wand

.

of

heterogene plekken in het materiaal.

'Vuilafzetting komt vooral voor in koelwaterleidingen.

We kunnen 't voorkomen door het vermijden van dode

hoeken, en periodiek doorspoelen met verd. HN0

3

•

Laeaantasting komt voor in smalle zones aan

weerszij-den van de las; en wordt veroorzaakt door vorming

van chroomcarbiden in het staal. Voorkomen is

moge-lijk door gestabiliseerd staal 18/8 te

ge~ruiken.

Spanningscorrosie komt voor op plaatsen, waar

trek-spanningen optreden, dus bv. in pijpenplaten van

koe-lers.

W

e kunnen ft voorkomen ooor de apparaten zodanig

te construeren, dat de spanningen zo laag mogelijk

ziJn, bv. door spanningsvrij te gloeien en af te

schrik-ken

J

.

.

f',

ken in koud water.

D

,

e compreE3sor en de

kolom met

,

schotels worden uitgeT

voerd van staal 316;

de

tussenkoelers, koelpijpen

in de kolom, externe

koeler

en opslagtanks van

aluminium.

Beide

materialen zijn bij de

gebruikte

temperaturen zeer

g

oea corrosiebestendig.

Berekening van de kosten (lit.ll):

Investering:

Compressor

'I

'

ussenkoelers

Kolom

Externe

koeler

'

Koelwaterinstallatie

Opslagtanks

f

50.000,-20

.

000,-35.

Ou,

-

12.000,-

40.000,-

150.000,-ij

t

_,.

Leidingen

'

en appendages verrekenen

we

door oe

inves~e­

ring met

3

te vermenigvuldigen.

Totale investering

1.000.000,-Jaarlijkse kosten:

.

Koelwater

30.000,-Gedem.

water

10.000,-Elektriciteit

20.000,-Afschrijving, enz (1&0 van invest.)

180.000,-Totale jaarlijkse kosten

250

.

000

,-De

lc:oeiitprijs

van

8Cfiu

salpeterzuur bedraagt dan

i

8,-jton.

Hierbij is

geen

rekening

gehouaen

met lonen e.d

•

VI.

Massa

-

~

waI'mtebalans

MaEsa

-

en

warrutebalans

zijn te

vinden in de

te-kening van G.J.Smit.

2

79,7

50,2

0,98

2,55

.

3

79,4

49,7

0,98

3,53

4

79,1

49,2

1,18

4,71

•

5

78,8

48,6

1,37

6,08

6

78,5

47,9

1,37

7,45

7

78,1

47,2

1,57

9,02

8

77,7

46,4

1,76

10,78

9

77,2

45,5

1,97

12,75

,

₁₀

_76,6

_44,5

_2,36

_15,11

11

75,9

43,3

2,75

17,86

12

75,0

41,9

3,34

21,20

13

73,9

40,2

4,12

25,32

14

72,4

38,1

5,88

31,20

15

_.

70,1

35,1

8,45

39,65

16

66,4

30,8

13,50

53,15

17

59,0

23,9

21,20

74 ,35

18

42,1

13,1

16,10

90.45

19

20,2

4,9

6,30

96,75

20

7,9

1,7

2,16

_{98 .. 91}

21

2,9

0,6

0,73

99,64

22

1,1

0,23

0,28

99,92

23

0,45

0,09

0,17

100,09

24

0,02

0,004

i;~Î15

A=

%

geabsorbeerde stikstoJoxiden per schotel

B= %

totaal geabsorbeerde stikstofoxiden

No _%HNO~

_%HNO,

?oHNO

3

%HNO,

%HJl6

3

1

80,0

80,0

80,0

80,0

80,0

2

79,4

78,7

79,6

79,3

78,6

3

78,9

77,0

79,3

₇₈

_t

₇

76,6

4

78,2

74,5

78,9

77,8

73,5

•

₅

_77,4

_70,1

_78,5

_76,8

_'

_67,6

6

76,4

60,5

78,0

75,3

53,5

7

75,0

38,9

77,5

73,3

28,7

8

73,1

17,3

76,8

70,0

11,6

9

70(0

6,6

76,0

63,6

4,1

10

64,1

2,4

75,0

48,7

1,3

11

50,5

0

,75

73,7

24,9

0,2

12

27,1

71,9

9,8

13

11,1

69,2

3,5

14

4,1

64

,1

1,2

15

1,5

53,0

0,2

16

0.5

30,9

17

12,9

18

_4,7

19

1,6

20

_0,5

21

_0,01

P=8,5

ata

8,5

10

10

10

T=35°

c

30

40

₃₅

I

3.0

•

•

•

..

•

•

ti I ,

-Ab= c :: G :: H

₌

K = k :: L ::

m

₌

m'

= N = p

₌

geabsorbeerde hoeveelheid N0

₂

in

molen

partiaalspanning

N₂0₄

in ata

gasstroom in kg/h

enthalpie in kcal/kg

evenwicht sc ons tante

reactiesnelheidsconstante

vloeistofstroom in kg/h

schotelnummer; index na de mde schotel

index voor de (m+l)ste

schotel

totaal aantal molen in

gasfase

totaalöruk in

ata

druk

van inertgas in ata

P

e

,IJ

s

=

compressor vermogens

a

0

Fm=

H

=

gasconstante

in

kcal/k~~l.

C

s :: partiaalspanning van

ü

₂

in ata

T

=

temperatuur in oK

t

=

verblijf tijd van

gas

in oxioatieruimte

u c g

W

:::

lineaire gassnelheid in kolom

zuursterkte in

gew.%

HN0

3

w

=

arbeià in kJ/kg

x

=

geoxideerde NO-fractie

waamtestroom in kW

totale compressor rendement

•

the Oxiaation oi

Ammonia.

Chem. Eng.

Pr

o

g

ress

kon

o

g

raph

Series

No

3,

Vol.

56

(1960)

3. I.J.Harris,

Brit. Chem. Eng.

10 377-81 (1965)

4.

R.

W

.King,

J.C.Fielding

Trans. Inst.

CheIl!~

Engre.

38 71-83 (1960)

5.

All.

Ind. Chimique

~

202-4

(1958)

6. 'l.K.Sherwood, It.L.Pig10rd,

Absorption anë Extraction 363-83

McGraw-Hil1 Book

Company, Inc.

N~w

York 1952

7.

R. R. Wenner,

'l

'

hermochemical

Calculatione

277-90

McGraw-Hill Book Coropany,

Inc. New York 1941

8.

~.M.~endel,

R.L.Pig10rd,

A.I.Ch.E.

Journal

~

249-56

(1958)

9.

E.Abel,

H.Schmid, Z.

Phys

ik.

Chem.

132 56-64 (1928)

10. H.G.Ze1ders

Chem,Weekblad

2

66 (1956)

11.

Prijzenboekje

van

Stichting Nederlandse

Apparaten

1 .... 815731596844.,+ 2 .... 785657770736 .. + 2 .... 480731596844 .. + 2 +,459034201586 .. + 2 +,380eOOO06407 .. - 1 2 +.774351071855 .. + 2 +.766133104674l11+ 2 +.445933e7882, .. + 2 "',476433460600lll+ 2 ·.380009282380lll- 1 3 +.716686152043JC+ 2 +.735030494807»'" 2 +.397001272216»+ 2 +,500899363905 ... 2 +.38e110796541»- 1 4 +.628146141255 .. + 2 +.675611976944l11'" 2 .... 320753829507»+ 2 .... 539023085264 ... 2 ....380110833793l11 .. 1 5 +.485763916420 ... 2 .... 535123488987»+ 2 +.197540132086 .. + 2 +.600629933979 l11 + 2 •• 380110833793 .... 1 6 +.333352371175l11+ 2 .... 287131199296 .. + 2 +.761081912927»+ 1 .... 661345904376» ... 2 +.38t!11116615e6 .. - 1 7 +.252481971588 .. + 2 .... 116045835ge8 ... 2 .... 257506340573 ... 1 +,686524682995 ... 2 ..389275528723 .. - 1 ( _{8 .... 222646593470 ... 2 +.413563662028 .. + 1 +.856790123041»'" 0 .... 695116e49405 ...} 2 •• 482431144155 .. - 1 9 +.212433923678 .. + 2 .... 134495421493 .. + 1 +.271894730529.+ 0 .... 698040526369 .. + 2 .... 112519335642». 0 ( 10 .... 208242565291 ... 2 +.160691ge6199»'" 0 .... 321551232118 .. - 1 +,699239224409 .. + 2 +.264129541712 .. • 0 11 +.205061857309 .. + 2 ".754210053099 .. + 0 -.149744669459 .. + 0 +.700148723377 ... 2 +.324900461983 .. + 0 +.809149589874.,+ 2 +.181695405892.,- 1 +.592772232974 .. + 1 +.27735043782110+ 1 +.22441799301610'" 2 1 +.765617958652IQ+ 2 +.183280644412.,- 1 .... 581112098455 .. + 1 +.28171345430910+ 1 +.215684879813»+ 2 2 (, ( _{+.704393583964lt1+} 2 +.182298397262.,- 1 +.56232381133010'" 1 +.288748103857 .. + 1 +.203392311735 .. + 2 3 +.608977613840.,+ 2 +.175829906727.,- 1 +.525574616034 .. + 1 +.302513228950 .. + 1 +.184223784320 ... 2 4 ( +.454/84311969.,+ 2 +.157965997823.,- 1 +.433616184967.,+ 1 +.336960127757 .. + 1 +.153244179863 .. + 2 5 +.302839528825 .. + 2 + .134953027::;27 .. '" 1 .... 25122087640910 ... 1 +.405268552614 .. + 1 +.122731337521 .. + 2 6 +.239829326300.,+ 2 +.121479316953.,- 1 +,10777gee6665 .. + 1 +.45898762230010+ 1 +,110078692236.,+ 2 7 \\) +.218282877607.,+ 2 +.113812561312.,- 1 +.403233599321 .. + 0 +.484302651375 .. + 1 +.10571497637410+ 2 8 (

_,

_{+.21063'1961362111+} 2 +.108121870901 .. - 1 +,171685978824.+ 0 +,493358493712.,+ 1 +.103921e14053 .. + 2 9 1\)' +.2068 8 0855234 .. + 2 +.1(:'5919834672 .. - 1 +,132623136458 .. + 0 +.49574091273~.+ 1 .... Hl2559304001 .. + 2 10

, \" ".p

+.204296261cl45IQ+ 2 +.100415494778 .. - 1 +.756946215879 .. - 1 +.498265154828 .. + 1 +.101793708539 .. + 2 11 (

_,

1 .... 179399714743.,+ 0 +.8e2183853178 .. + 0 +.245816592901 .. + 1 "',465839495882.,- 2 •• 283181380847 .. + 1 2 +,243680891289 .. + 0 +.787080194273»'" 0 .... 236647178704 .. + 1 +.490745453863 .. - 2 +.289814273Hl5 ... 1 ( 3 +.360956246950.,+ 0 +.760862601575 .. + 0 +.22114434521b .. + 1 .... 530372734647 .... 2 ....300947463821 .. + 1 4 +.627367056869.,+ 0 +.70353501571310+ 0 +.18907530000410+ 1 +.605131179327.- 2 +.323797757202 .. + 1 5 .... 12902896112010+ 1 .... 541759225569.,+ 0 +.112118168344.+ 1 +.782501138747 .. - 2 .... 3792455HJ202.,+ 1 6 +.184292601811JC+ 1 +.186332564004 .. + 0 +.132629729239.,'" 0 +.114026980591.,- ₁ +,4597~6284146 .. + 1 7 +.101380044821 ... 1 +,1881331~5202 .. - 1 +.13520532934, .. - 2 +.154179530800111- 1 .... 48609941038310+ 1 8 +.403144055224.,+ 0 +.326328359990 JC " 2 .... 406792558403 .. - 4 +.216680224984.- 1 •• 4944~9954897 •• 1 9 +.17961691~634 .. + 0 +.132664813340 .. - 2 +.672318193079 .. - 5 +.529667455121 .. - 1 .... 49763698~685 .. + 1 10 +.141303866494.+ 0 +.967608488963 .. - 3 +.357653683785 .. - 5 +.126837441115 .. + 0 +.499t!138291751 .. + 1 11 +.84673768626111>- 1 .... 738144973155.,- 3 +.208135756535.~ 5 +.15844022185710+ 0 +.500138374569 .. + 1 +, 10(H~000eOooolll+ 2 30 1 +.8307035el8695 .. + 2 +.793484531510 .. + 2 +.495703508695 .. + 2 +,45154824566110+ 2 +.3806319042e5 .. - 1 2 +.814649960957 .. + 2 +,786581254331,,,+ 2 +.482466055807.,+ 2 .... 458166972HJO ... 2 +.38003195fl771.,- 1 ( 3 +.795833967915 .. + 2 +.7781607554el.,+ 2 +.466956114480 .. + 2 .... 465921942759 .. + 2 +.380032053217 .... 1 4 +.773263323316.10+ 2 +.767504187869 .. + 2 +.448265604023 .. + 2 +.475267197983 ... 2 +.38~032435059.· 1 5 +,745193130849 ... 2 +.753315456351 .. + 2 +.424875841671 ... 2 +.486962679163 .. + 2 +.38e033990368.,- 1 6 +.708434167485.10+ 2 +.732951336428.,+ 2 +.393980512842 ... 2 +.502409743583.10+ 2 +.380044039338 .. - 1 7 +.656508525880.10+ 2 +.7000875124e5 .. + 2 +.349809317244 .. + 2 +,524495341386 .. + 2 +.380644030025.,- 1 8 +.5752794 84t:l84I0+ 2 +.636281t:105460ll>+ 2 +.279680094300.,+ 2 .... 559559952858 ... 2 +,380044076591 .. - 1 9 .... 444772314923 ... r _\ 2 +.486602419577 .. + 2 +.166812539510 .. + 2 .... 615993730249 .. + 2 .... 380044104531 .. - 1 10 +.312713798ö85JO+ 2 +.248661067309 ... 2 +.631490521785.+ 1 +.667825473919 .. + 2 .... 38006602786410 .. 1 11 +.244914733elO4 .. + 2 +.9814220t!l9325111+ 1 +.214129102125.10+ 1 +.68869354490210+ 2 .... 382716550957 .. - 1 12 .... 220161742726 .. + 2 +.347189464583 .. + 1 +.715063387935.,+ 0 +.695824683066 111 + 2 +.394123655387 .. - 1

,

\.~ 13 +.211746346755.,+ 2 .... 115340238803 .. + 1 +.232784126634 .. + 0 +.698236e79374 .. + 2 +.697662079438 .. - 1

\

14 +.208543606195J11+ 2 +.247183832842.+ 0 +.494992672138.- 1 +.6991525~3675 .. + 2 .... 167844469040.,+ 0 15 +.206312589347 .. + 2 -.392430723593 ... 0 -.78155978248Z.- 1 .... 699790779901 .. + 2 +.205~59414278.· 0

.j

\

"J~ +.827887413846.,+ 2 +.183127298153.10- 1 +.597384915471 .. + 1 +.2756219038e4.+ 1 +.22818390513710+ 2 1

\-

+.81134390924110+ 2 +.187677615872 .. - 1 +.59324211515510+ 1 +.277167118474.+ 1 +,224877853412 .... 2 2 +.791953833773»+ 2 + .19160371fI017 JO~ 1 +.588189252047 .. + 1 +.279053790570 .. + 1 +.22e997719271 .. + 2 3

0

+. 768~82893200 .. + 2 +.195399713734 .. - 1 +.581776971143 .. + 1 +.281449523620.+ 1 +,216317289155.10+ 2 4 ' ) +. 739329496314.,+ 2 +.198750686247J!'- 1 +.573203768179.,+ 1 +.284654752264.,+ 1 +.210453654611lf1+ 2 5 +.70el67972147éh+ 2 +.200976974028j1>- 1 +.56081593334610'" 1 +.289289389131 .. + 1 ... ,202699208604»+ 2 6

0

n

+.645408707028., ... 2 +.20e518676144 .. - 1 +.540580243925 .. + 1 +.29686520752710+ 1 .... 191599389752 .. + 2 7 +.557639869712.,+ 2 +,193592285381 .. - 1 +.500288099463 .. + 1 +.3119572054~1 .. + 1 +,173959775381 ... 2 8 +.416377286017 10 + 2 +.1737e4811743j1>- 1 +.399804028275 .. + 1 +.349598192225.+ 1 +.145564746476l11+ 2 9

n

+.286ó5ö874968 .. + 2 +.149724136777 .. - 1 +.220128170424»+ 1 +.416889788932 .. + 1 +.119501822763.+ 2 10

n

_n

I) - - -

----

- -

-.~

Cl

. ,,' ... ' ..

.

CJ

0

,)

(

, (

₍₎

()

0

-( ) , ) I ~ ) I _,

.

)

ü

) ) ) ~) _r) )

o

o

Cl

L

C

o