Onderzoekingen over de quantitatieve bepaling van chloor, broom en jodium in organische verbindingen

I

> . • •

ONDERZOEKINGEN OVER DE

QUANTITA-TIEVE BEPALING VAN CHLOOR, BROOM EN

JODIUM IN ORGANISCHE VERBINDINGEN,

'••;•••*-•.•

BEPALING VAN CHLOOR, BROOM EN

JODIUM IN ORGANISCHE VERBINDINGEN,

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN

GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE

WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE

HOOGE-SCHOOL TE DELFT. OP GEZAG VAN DEN

RECTOR-MAGNIFTcbs C. L. VAN DER BILT c. i„

HO O GLEERAAR IN DE AFDEELING DER

ELECTROTECHNIEK, VOOR EENE

COMMIS-SIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN OP

WOENSDAG 12 SEPTEMBER 1923, DES

NAMID-DAGS TE 3 UUR, DOOR

JACOB HESLINGA,

SCHEIKUNDIG INGENIEUR,

GEBOREN TE PINGJUM.

y

AAN MIJN VROUW

EN

name pUcht mijn dank te betuigen ajin alle Hoogleeraren, die tot mijn wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen,

U, hooggeachte Promotor T E R MEULEN, ben ik grooten dank verschuldigd. Uw welwillendheid stelde mij in staat om tijdens mijn werkzaamheid als assistent deze studiën te verrichten. Uw werk was voor mij de aanleiding tot deze onderzoekin-gen, Uw raadgevingen waren mij van grooten dienst en Uw belangstelling werkte steeds aanmoedigend,

De jaren, die ik als assistent in Uw laboratorium heb door-gebracht, zullen bij mij in aangename herinnering blijven,

Ook U, Hooggeleerde BÖESEKEN, ben ik zeer erkenteUjk

voor Uwe belangstelling in mijn onderzoek en voor Uwe raad-gevingen bij mijn photochemische experimenten,

Pag.

INLEIDING 1

HOOFDSTUK I.

Overzicht en bespreking der bestaande algemeene en

bizondere methoden , , , , , , , 3

§ 1. Destructieve methoden. § 2. Niet-destructieve methoden. § 3. Bizondere methoden in verband met de beweeglijkheid der halogeenatomen in organische verbindingen.

HOOFDSTUK II,

Hydreering der organische halogeenverbindingen bij

gloei-temperatuur , , , , 18

HOOFDSTUK III.

De inwerking van ammoniak op organische

halogeenver-bindingen bij gloeitemperatuur 23

HOOFDSTUK IV,

Een nieuwe analysemethode voor alle organische chloor-, broom- en jodiumverbindingen, door reductie bij

gloei-temperatuur , 32

HOOFDSTUK V,

Een nieuwe verbrandingsmethode voor de analyse van

orga-nische chloor-, broom- en jodiumverbindingen , . . . 40

HOOFDSTUK VI.

Onderzoekingen over quantitatieve halogeenafsplitsing bij

gewone temperatuur door kali 54

A. Inleiding. B. De invloed van aceton bij de halogeenafsplit-sing. C. Lichtreacties.

Het is voor de ontwikkeling der organische chemie van groot belang dat een elementairanalyse op eenvoudige en snelle wijze kan worden verricht. Tot dusver zijn de methoden nog niet zoo eenvoudig dat een analyse behoort tot een der genoegUjkste bezigheden van den organicus. Waarschijnlijk heeft men zich steeds te zeer laten beinvloeden door het principe van gelijktijdige bepaling der elementen, waardoor de analyse zeer gecompliceerd wordt,

Elk element heeft zijn karakteristieke neigingen, die ons dikwijls in staat stellen het afzonderlijk op eenvoudige wijze te bepalen,

Doch ook daar, waar zulke speciale analysen ontstonden, zooals bij de halogeenverbindingen, bleef de gevolgde werk-wijze veel te omslachtig, Hoe nauwkeurig ook een chloor-bepaling volgens CARIUS kan geschieden, minder omslachtige

methoden blijven gewenscht en worden ook vaak voorgesteld, De bombemethode biedt echter steeds nog voordeelen boven de meeste nieuwere en wordt ondanks haar groote bezwaren nog geregeld gebruikt,

De geslaagde hydreeringsproeven van TER MEULEN met de organische zwavelverbindingen, ter vervanging van de oxydatie met salpeterzuur volgens CARIUS, gaven aanleiding tot een onderzoek in hoeverre de halogeenverbindingen ^) op soort-geUjke wijze konden worden ontleed,

Daarnaast werden proeven verricht om te geraken tot een eenvoudige en snelle oxydatiemethode,

Na eenige inleidende proefnemingen geven het IVde en Vde Hoofdstuk de nieuwe werkwijzen, beproefd op tal van

1) Onder halogeenverbindingen versta ik in dit proefschrift chloor, broom en jodiumverbindingen.

stoffen — welke, naar ik vertrouw bij verschillende organische onderzoekingen goede diensten zullen bewijzen,

In sommige verbindingen is de reactiviteit van chloor, broom, of jodium zoo groot, dat men de algemeene analyse-methode niet noodig heeft, doch kan volstaan met zeer een-voudige manipulaties,

Ik heb getracht het aantal dezer toepassingen uit te breiden en heb tevens de inwerking van het zonlicht daarbij be-trokken,

I

HOOFDSTUK L

Overzicht en bespreking der bestaande algemeene en bizondere methoden

A. Destructieve methoden.

Wanneer wij de geschiedenis nagaan der organisch-analy-tische methoden, dan valt het op, hoe steeds de onderzoekers hun toevlucht hebben genomen tot een volledige oxydatie der te onderzoeken stoffen,

Voor koolstof- en waterstofverbindingen ligt dit dan ook zeer voor de hand, zwavel- en halogeenhoudende stoffen ondergingen dezelfde verbranding en zuurstof kon niet direct worden bepaald,

Terwijl eerst onl£mgs een methode is gegeven om zwavel in organische stoffen door hydreering bij gloeitemperatuur te bepalen ^) en de zuurstof door reductie bij 400° ^), heeft zich het streven naar eenvoudiger halogeenanalysen reeds eerder geopenbaard. Met kali kon men soms een gemakkelijke chloor-, broom- en jodiumafsplitsing bewerken; sommige stoffen rea-geerden direct in oplossing met zilvernitraat. Zelfs in aroma-tische verbindingen, waar het halogeen doorgaans een groote reactietraagheid aan den dag legt, blijkt het soms mogeUjk op zeer eenvoudige wijze, zonder temperatuursverhooging één of meer halogeenatomen uit de kern te lichten,

De toepassing van deze reacties was echter zeer beperkt en de algemeene werkwijze bleef in de eerste helft der 19de eeuw een navolgen der voorschriften van LiEBIG,

LlEBIG^) gebruikt een aan één zijde gesloten buis van

1) T E R M E U L E N , Ree. 41, 112.

2) Dez. Ree. 41, 509.

3) D o o r SoUBElRAN (Ann. Chim. Phys. 81, 136) w e r d dezelfde m e t h o d e onaf-hankelijk van LiEBIG uitgewerkt.

moeilijk smeltbaar glas en vult deze met een mengsel van kalk en de te analyseeren stof. De buis wordt in een oven op gloeihitte gebracht. Een kanaaltje boven de kalklaag moet de ontwijkende gassen doorlaten. Na afloop der destructie wordt de inhoud uit de buis geschud, opgelost in water en hierin halogeen bepaald door precipitatie met zilvemitraat en weging als halogeenzilver,

Deze methode heeft lang stand gehouden, hoewel ze niet vrij was van bezwaren. Bij de analyse van jodiumverbindingen ontstaat b,v, calciumjodaat, dat door natriumsulfietoplossing moeilijk is te reduceeren. Volgens KAUFFLER ^) geeft

joodan-trachinon slechte resultaten- Hexachloorhenzol vergt een

bij-menging van kaliumnitraat,

BAYER 2) beveelt aan om soda te gebruiken inplaats van

kalk- Het principe van LiEBIG keert dikwijls terug in allerlei variaties- Zoo o,a. in de methode van PiRIA — later gewijzigd door SCHIFF ^) — die de stof destrueert door een mengsel van soda en kalk. Hij vervangt echter de glazen buis door twee omgekeerd in elkaar geplaatste kroezen. De halogeen bevat-tende stof bevindt zich op den bodem van een platinakroes (volgens SCHIFF), die verder met soda wordt aangevuld. Deze kroes wordt overstulpt met een grootere, het geheel omge-keerd, en de tusschenruimte opgevuld met soda, In den aan-vang is de verhitting slechts matig, doch geleidelijk wordt de temperatuur opgevoerd. Bovenin bevindt zich de te ontleden stof, de dampen ontwijken door de benedenste gloeiende laag en geven hieraan halogeen af. Na verloop Vcin een uur is de destructie beëindigd,

Het spreekt vanzelf dat enkel voor stoffen met hoog kook-punt deze methode goede resultaten kan geven,

SADTLER*) publiceert een methode veel gelijkend op die

van PIRIA en ScHIFF, doch gebruikt een mengsel van soda

en magnesiimioxyde, NEUBAUER en KERNER^) smelten met 1) Eer. 37, 6 1 .

2) Ber. 38, 1163.

3) A n n . 195, 293.

*) Am. S o c . 27, 1188.

soda en ammoniumnitraat, reduceeren daarna met zink en zwavelzuur en precipiteeren halogeen met zilvemitraat,

BURKHARDT ^) bepaalt chloor en broom door gloeien véin de stof met 40 maal de hoeveelheid van een mengsel soda en salpeter, SCHUYTEN^) verhit de jodiumverbindingen met gepoederd kaliumbichromaat,

Op een geheel ander principe bemst de methode van KOPP- ^) Hij gloeit de stof in een aan één zijde toegesmolten buis met ijzeroxyde; na de destructie wordt de buis door plotseling afkoelen in water vergruisd, de inhoud gekookt met soda, gefiltreerd en in het filtraat halogeen bepaald,

KLOBUKOWSKI *) beveelt deze methode sterk aan, wegens haar voortreffelijke resultaten. Toch is ze weinig toegepast. Niet alleen is deze analyse kostbasu-, doch zij vergt ook een vrij omslachtige bewerking,

Het is de groote verdienste van CARIUS geweest om eenheid te brengen in de verspreide methoden en een wijze van destruc-tie te bedenken, die voor bijna alle organische halogeenver-bindingen — dus ook voor de zeer vluchtige — goede resul-taten geeft,

In 1860 verscheen zijn eerste publicatie ^), de laatste wijziging kwam in 1870^), Als oxydatiemiddel fungeert sterk salpeter-zuur 1,4, Zilvemitraat bindt het halogeen, terwijl het ontwijken van dampen wordt belet door de buis dicht te smelten, Aan-vankeUjk verhitte CARIUS de buizen op 180°, later schrijft hij een temperatuur voor van 300° en heeft nu zijn halogeenanalyse gebracht op het toppunt van volmaaktheid, doch tevens tal-looze strijders tegen zich in het harnas geroepen, die naar het schijnt, tot dusver niet gelukkig waren in hun grepen. Althans een halve eeuw heeft deze methode stand gehouden

1) Ann. 190. 40. 2) Chem. Ztg. 19. 1143. 3) Ber. 8. 770. <) Ber. 10. 290. 5) Ann. 116, 1-6) Ber. 3. 697.

en elk groot laboratorium heeft nog zijn schietkelder voor de Carius-bepalingen.

CARIUS schat den hoogsten druk op 45 atmosferen bij 300°

en had dan nog geen last van springende buizen, In zijn „Entwicklung der organischen Elementaranalyse" merkt

DENN-STEDT op: „CARIUS ist hier jedenfalls von besonderem Glück begunstigt gewesen. Bei kohlenstoffreichen Verbindungen ist das Platzen der Rohren ein wahres Kreuz"- Toch zegt D E N N

-STADT: „überall da wo vollstandige Verbrenning erzielt wird, gibt seine Methode ungemein scharfe Resultate",

Men kan echter nooit constateeren, of volledige verbran-ding is bereikt.

DENNSTEDT meent, dat weinig stoffen zooveel weerstand

bieden, dat ze volgens de methode van CARIUS niet geheel zouden zijn te ontleden en besluit zijn beschouwingen aldus: „ , , . so ist mit Sicherheit anzunchmen dass diese schone und saubere Methode noch lange Zeit den Chemikern, die lobens-werterweise an einmal bewahrten Verfahren mit Zahigkeit festhalten, mit Erfolg dienstbar sein und bleiben wird."

Inderdaad, aan taaie vasthoudendheid heeft het den chemici in de laatste 50 jaren niet ontbroken. Nog steeds wordt de omslachtige methode van CARIUS toegepast, Hoe zal men b-v. bij de halogeensubstitutievraagstukken met eenig genoegen de onderzoekingen kunnen verrichten, indien men is aange-wezen op deze dure en gevaarlijke werkwijze ? — DENNSTEDT

is intusschen ontrouw geworden aan de methode vem CARIUS,

en publiceert een eigen halogeenbepaling voor de elemen-tairanalyse 1),

Met de algemeene bruikbaarheid van de bombemethode is het intusschen niet zoo schitterend gesteld. Zoo langzamer-hand kent men verscheidene stoffen, waarvoor deze analyse bezwaren oplevert, daar men nooit precies weet wanneer de destructie is afgeloopen- Stoffen als hexachloorhenzol,

hexa-hroombenzol, heptachloortoluol, hroomantrachinon en andere,

vergen een verhitting van ruim 20 uren. — Titreeren is

tengesloten ^) omdat steeds door het glas zilver wordt op-genomen,

Lémger dam vijftig jaren heeft de chemie deze stemdaard-methode benut; haar algemeene bruikbaarheid was tevens haar groote verdienste, doch ze zal plaats moeten maken voor minder omslachtige werkwijzen,

Veel pogingen zijn gedaan om een geschikte methode uit te werken voor volledige verbranding door middel van zuur-stof of lucht. Zoo bepaalde W A R R E N ^ ) chloor in vluchtige

stoffen door verbranding in zuurstofstroom, in een buis gevuld met asbest. Het halogeen wordt geabsorbeerd door een laag asbest gemengd met koperoxyde, deze na afloop der verbran-ding uitgetrokken met verdimd salpeterzuur, in de vloeistof halogeen neergeslagen met zilvernitraat en als chloorzilver gewogen,

BRUGELMAN ^] vervluchtigt de stof eveneens in

zuurstof-stroom, en leidt de dampen over gloeiende kalk of natronkalk. Het opgevangen halogeen wordt getitreerd volgens VoLHARD. Bij stoffen, die met zuurstof aanleiding tot explosies kunnen geven, wordt dit gas vervangen door lucht,

Een groote rol speelt de verbrandingskatalyse door platina. KOPFER *) heeft hier het eerst gebruik van gemaakt ter b e -paling van koolstof en waterstof in organische verbindingen en verbrandde de stof over platinaasbest. Spoedig na de publicatie van KoPFER komt CLaSSON^) met een methode, waarbij platina eveneens een groote rol speelt. Hij oxydeert de verbinding in een met nitreuze dampen beladen zuurstof-stroom, bij aanwezigheid van gloeiend platina; chloor en broom worden opgevangen in zilvernitraatoplossing. Zijn methode heeft veel toepassing gevonden^), ZuLKOWSKY en LEPEZ'')

1) W A L K E R , Chem. News 7 1 , 103; KÜSTER, A n n . 285, 340.

2) Z. f. anal. Chemie 5, 169.

5) Z. f. anal. Chemie 15, 1. Een soortgeUjke methode, waarbij soda en magnesia worden gebruikt, publiceerde BoVY; C. R. 146, 333.

*] Z. f. anal. Chemie 17. 23. 5) Ber. 19, 1910.

6) A m . Soc. 45. 255.

werken volgens het principe van KoPFER, doch gebruiken aanvankelijk platinakwarts inplaats van asbest. Chloor en broom ontwijken gedeeltelijk als halogeen, het jodium geheel als zoodanig, Absorptiemiddel is een ammoniakale waterstof-peroxydeoplossing. Later keeren ze terug tot platinaasbest, omdat alle broom hierbij als zoodanig ontwijkt, dat jodome-trisch wordt bepaald,

Ook de calorimetrische bombe speelt een rol in de geschie-denis der halogeenanalyse. VALEUR ^ verbrandt hierin de stof met zuurstof, bij een druk van 35 atmosferen in tegenwoor-digheid van ammoniak, dat de ontstane gassen moet overvoeren in ammoniumhalogeniden,

De katalytische verbrandingsmethode werd door DENNSTEDT volledig uitgewerkt voor de gelijktijdige bepaling van C, H, Cl, Br, J, S en N. Over platinametaal wordt de stof verbrand in zuurstofstroom en halogeen tegengehouden achter het contactplatina door twee op 300° verhitte zilverschuitjes, ter-wijl een tweetal schuitjes met loodperoxyde dienen om SO2 te binden. Is naast koolstof en waterstof enkel halogeen in de te onderzoeken verbinding aanwezig, dan geeft volgens DENNSTEDT de gewichtsvermeerdering der zilverschuitjes nauw-keurig de hoeveelheid halogeen aan. Zijn nu echter in de stof naast koolstof en waterstof, halogeen en zwavel aanwezig, dan geeft de gewichtstoename der schuitjes gedeeltelijk SO3 aan, gedeeltelijk halogeen — de loodperoxydeschuitjes enkel SO2, Men moet dus het door zilver opgenomen halogeen van zwavel scheiden, DENNSTEDT laat daartoe de gewogen schuitjes eenige uren staan in een verdunde cyaankalioplossing, waarin zilver-sulfaat en zilverhalogeen oplossen. Na filtratie worden chloor, broom en jodium getitreerd,

BAUMERT ^) verkreeg slechte resultaten bij emalyse van halogeenhoudende stoffen volgens DENNSTEDT, HERMANN*) vond bij de emalyse van sommige halogeenverbindingen slechts

1) C. R. 129, 1265.

2) Anleitung zur vereinfachten Elementaranalyse, 1906, pag, 71, S) Ber. 40, 3475.

6—19 % van de hoeveelheid chloor en 50 % van de hoeveel-heid broom,

Voor halogeenbepalingen is deze methode blijkbaar niet aan te bevelen,

Een goede katalysator voor de verbranding schijnt Cerium-dioxyde te zijn, BEKK ^) verbrandt de stoffen hierover en zegt met een lagere temperatuur te kunnen volstaan, dan bij de platinakatalyse,

Hiermee besluiten wij de rij der verbrandingskatalytische methoden. Een groot bezwaar van deze schuilt juist in het katalyseprincipe. De stof wordt niet aangetast door de buis-vulling, dus men heeft steeds te zorgen voor een juiste ver-houding van zuurstof en dampen der te analyseeren verbinding, Dat dit tot allerlei bezwaren, o,a, tot explosies aanleiding kan geven, behoeft geen nadere verklaring. Dit bewijst wel de zorgvuldige regeling van den zuurstoftoevoer volgens DENN-STEDT, wat een en ander niet vereenvoudigt. Vooral het ex-plosiegevaar in zuurstofatmosfeer is hinderlijk; men moet in dit verbsmd de eigenschappen der stof kennen alvorens met succes tot de analyse te kunnen overgaan, een bezwaar dat ten opzichte van de koolstof- en waterstofbepaling volgens

DENNSTEDT steeds wordt gevoeld,

Ingewikkeld zijn echter deze werkwijzen in het algemeen niet, Aan die van ZuLKOWSKY en LEPEZ b,v,, kan men een groote mate van eenvoud toekennen, 't geen minder het geval is met verscheidene der later gepubÜceerde methoden. Men mag bij het critisch onderzoek van al deze methoden wel ge-dachtig zijn aan een gezegde van LiEBIG: „Wir halten uns an die Regel von BerzeUus imd ziehen imter zwei guten Ver-fahnmgsweisen die einfache der komplizierten vor,"

Zoo zal men met eenige aarzeling een methode van ERMET REID ^) aannemen, die weUswaar eenigszins de bezwaren der katalyse omzeilt, doch vrij ingewikkeld is. In het kort komt ze hierop neer; In het einde eener kwartsbuis wordt het schuitje met de stof verhit tusschen kwartswolproppen,

ter-1) Ber. 46. 2574, 2] Am. Soc- 34. 1033.

wijl zuurstof wordt doorgezogen, Aan het andere uiteinde bevindt zich een schuitje met zilver en zilveroxyde voor de absorptie van halogeen. Dit uiteinde wordt op 300° verhit. Na verbranding wordt afgekoeld op 170° en zuiver waterstof gas doorgeleid voor de reductie van het nog aanwezige zilver-oxyde, Uit de gewichtsverandering kan men de hoeveelheid halogeen berekenen,

Eenvoudiger indruk geeft de door WiNKLE en SMITH^)

aangegeven verbrandingswijze, waarbij de dampen der stof worden geleid door een over 25 cM. lengte op 900—1000° verhitte kwartsbuis. De ontledingsproducten passeeren een absorptieapparaat met NaOH en natriumsulfietoplossing- De duur der ontleding is twee uren- De overmaat sulfiet wordt geoxydeerd en daarna halogeen getitreerd, WiNKLE en SMITH

voerden deze analyse met succes uit voor vluchtige stoffen als allylbromide, chloroform, broombenzol enz. Voor minder vluchtige verbindingen gebruiken zij zuurstof inplaats van lucht en een apparatuur, die vrij ingewikkeld

is-Al deze verbrandingsmethoden schijnen evenwel niet zulk een succes te hebben gehad, dat oxydatieanalysen, meer in den geest van CARIUS, werden achterwege gelaten- Afkeerig zoowel van katalyse als van de bombemethode, publiceeren

BAUBIGNY en CHAVANNE ^j een halogeenbepaling, die berust

op de oxydeerende werking van een zwavelzuur-chroomzuur-mengsel. Zelfs in tegenwoordigheid van een zilverzout ont-wijken bij de verhitting eener organische halogeenverbinding met genoemd mengsel, chloor en broom als zoodanig, terwijl jodium tot joodzuur wordt geoxydeerd, dat als zilverjodaat in de vloeistof blijft. Door reductie met SO2 verkrijgt men AgJ, dat gewogen wordt. Bij groote overmaat bichromaat is er gevaar voor foutieve uitkomsten, door de vorming van jodiumhoudende zilverchromaatkristallen. Voor de analyse van chloor- en broomhoudende stoffen dient een apart ge-construeerd toestel- In een kolf wordt de stof met zwavel-zuur en bichromaat verwarmd op 140°, een luchtstroom

door-ij AmTsöc. 42. 333.

geleid en de ontledingsproducten opgevangen in natriumsul-

fietoplossing-Ingewikkeld is de methode niet en voor stoffen met hoog kookpunt zal ze goede diensten kunnen bewijzen- Een bezwaar ondervindt men evenwel bij stoffen, welke met waterdamp vluchtig zijn,

VORLaNDER heeft geconstateerd, dat de methode van CARIUS zeer goed kan worden vervangen door de werkwijze van BAUBIGNY en CHAVANNE ^ welche dazu beitragen kann das Cariusverfahren aus dem Laboratoriumsgebrauch zu ver-drangen, Nur in wenigen Fallen wird man noch zum Bom-benrohre greifen mussen," Inplaats van zilverzout voegt VOR-LaNDER bij chloor- en broomverbindingen mercuro- of mer-curinitraat toe,

In het door ROBERTSON ^) gepubÜceerde artikel over de bepaling van chloor en broom in organische stoffen herkent men de zwavelzuurchroomzuurverbranding van BAUBIGNY, A^en brengt de stof in een destillatieapparaat, voegt bichromaat toe, sluit het apparaat en laat door een inleidingsbuis ge-concentreerd zwavelzuur vloeien- Een luchtstroom wordt doorgeleid en de vloeistof ongeveer een uur lang verwarmd, De ontledingsproducten passeeren een absorptietoestel met natronloog en waterstof per oxyde- Bij broomhoudende stoffen wordt de inhoud der absorptieapparaten direct getitreerd, bij chloorhoudende verbindingen vond ROBERTSON dat een deel van het chloor als chromylchloride overgaat, Jodium-verbindingen zijn volgens hem op deze wijze niet te analy-seeren, evenmin als vluchtige stoffen,

In een latere studie maakt ROBERTSON ^) zijn methode ge-schikt voor de gelijktijdige bepaling van koolstof, chloor en broom, waarbij de chloorhoudende stoffen moeiUjkheden geven door het gevormde chromylchloride,

Algemeen toe te passen zijn de zooeven besproken metho-den niet- VoRLaNDER stemt ook toe, dat men af en toe nog naar de Cariusbuis zal moeten grijpen.

1) Ber. 52, 308. 2) Chem. S o c . 107, 902. 3) Chem. Soc. 109, 215.

Zeer beperkte toepassing vindt ook een methode als die van VAUBEL en SCHEUER ^), die enkel sterk zwavelzuur voor

destructie gebruiken- In een Kjeldahlkolf verhitten zij de stof met zwavelzuur sg 1,84 onder doorzuigen van een luchtstroom, Halogeenvrij filtreerpapier wordt toegevoegd om veel SO2 te vormen voor de reductie- De gassen vangen zij op in kaU en bepalen halogeen op de bekende wijze,

Ook natriumperoxyde is gebruikt als oxydatiemiddel bij halogeenbepalingen, P A R R ^) toonde aan, dat men koolstof in organische verbindingen quantitatief kan verbranden als men de stof mengt met 16-maal de hoeveelheid koolstof aan Na202, en het mengsel door een gloeiende draad in reactie brengt, PRINGSHEIM^) werkte dit uit voor de halogenen, In een kroes mengt hij de stof met natriumperoxyde en plaatst het geheel in een porceleinen schaal met water, In het door-boorde deksel van de kroes steekt men de gloeiende draad, waardoor de verbranding begint. Na eenige minuten wordt de kroes omgekeerd in water, de vloeistof gefiltreerd en volgens de gewone werkwijzen verder behandeld,

Ik heb hier de voornaamste destructieve methoden behan-deld. De meest gebruikte, dus misschien de beste, is die van CARIUS,

B. Niet-destructieve methoden.

Deze zijn voor halogeenbepaling weinig toegepast, en ook vrijwel allen van jongen datum, althans voor zoover zij alge-meen zijn te gebruiken. Een hoofdrol speelt hierbij de ont-leding met behulp van metallisch natriimi, doch in een eenigs-zins „geparalyseerden" toestand,

Zoo maakt BACON *), wiens methode later gewijzigd is door DROGIN en ROSANOF ^), gebruik van de inwerking van natrium

1) Chem. Ztg. 30. 167. 2) A m . S o c . 22, 646. 8) A m . S o c . 31, 316.

*) A m . S o c . 31, 49. Oorspronkelijk w a s dit principe afkomstig van Stepanoff Ber. 39, 4056.

op organische halogeenverbindingen in tegenwoordigheid van absolute alcohol- Per gram van het te onderzoeken materiaal zijn noodig bij een chloorhoudende stof 156 gram cdcohol en 21,5 gram natrium- Broom- en jodiumhoudende verbindingen eischen een andere verhouding. De stof bevindt zich met den alcohol in een kolf met opstaanden koeler. Door verwarmen brengt men de stof in oplossing en werpt door den koeler voorzichtig stukjes natrium in de vloeistof tot de voorge-schreven hoeveelheid is verbruikt. Na bekoeling zuren zij aan met salpeterzuur en titreeren het halogeen,

BACON geeft aan het reactieschema

R, HAL, + C2H5OH + 2Na = NaHal, + CaHsONa + RH,

CLIFFORD ^] onderzocht de methode van CHABLAY, die de te

analyseeren stof met vloeibare ammoniak overgiet en kleine stukken natrium toevoegt tot er blauwkleuring optreedt.

Vol-gens CHABLAY ^) berust de inwerking van natrium-ammonium

op de volgende vergeUjking;

2C2H5J + NaaNaHe == C2H6 + C2H5NH2 + 2NaJ + NH3 Volgens de onderzoekingen van CLIFFORD kan men zoo ook in aromatische halogeenverbindingen het halogeen af-splitsen, Hij vond bij de inwerking een belangrijke hoeveel-heid cyaan. De overmaat natrium wordt uit het reactiemengsel verwijderd door na verwarming, om de ammoniak te ver-drijven, voldoende alcohol toe te voegen. Cyanide en halo-genide worden gescheiden door koken met azijnzuur,

Volgens DAINS en BREWSTER^) echter, is deze methode voor quantitatieve analyse niet geschikt,

Belangrijk zijn de onderzoekingen over katalytische

hydree-ring der organische halogeenverbindingen, BUSCH en STÖVE *) vonden dat broomstyrol met behulp van kolloidaal palladitun als katalysator, broom kon afsplitsen. Deze reactie bleek zelfs

1) Am. Soc. 41, 1051. 2) A n n . Chim, 1, 4 6 9 . 3) A m . S o c . 42, 1573. M Ber. 49, 1063.

algemeen te zijn voor de organische halogeenverbindingen en werd door hen uitgewerkt tot een quantitatieve bepaling. Gepalladeerd calciumcarbonaat bleek de meest geschikte ka-talysator te zijn voor deze reductie. Het gesuspendeerde carbonaat wordt zacht verwarmd met palladiumchloruur, tot palladium als hydroxyde is neergeslagen op het carbonaat, Ongeveer 200 mgr, stof, opgelost in 100 cc, alcohol, worden gebracht in een schudflesch, 10 cc, alcoholische kali toege-voegd en 1 gram van den katalysator. Dan leiden ze water-stof door, gewasschen in permanganaat, zilvernitraat en kaliloog, Na een half uur is de hydreering volledig. Na affiltreeren en indampen der oplossing wordt aangezuurd met salpeterzuur en halogeen geprecipiteerd met

zilveraitraat-Er is geen sprake van goede reductie bij aanwezigheid van fosfor of zwavel. Er ontstaan in dat geval reactieproducten welke den katalysator vergiftigen. Zijn gevoeligheid voor uitwendige invloeden staat dan ook de uitvoering van deze methode in den weg. Gummistoppen bv, bederven reeds alles. BusCH ^) klaagt zelf over de gemakkelijke infectie van de laboratoriumzaal, waardoor de proeven geheel mislukken. Tijdens zulk een stagnatieperiode is door BusCH, met mede-werking van STARITZ ^) een eenvoudige methode uitgewerkt, waardoor de gevaren der vergiftiging minder bezwaarlijk zijn geworden- Zij berust op de ontleding van hydrazine in stik-stof en waterstik-stof door de katalytische werking van palladium, Hierbij schijnt de katalysator minder gevoelig te zijn. Volgens deze nieuwe methode lost men 200 milligram stof op in 50 cc. alcohol, voegt 2 gram gepalladeerd calciumcarbonaat toe (l7o-ig), een weinig 10 %-ige kaliloog en 10 druppels hydrazinehydraat. Het reactiemengsel wordt verhit in een kolf met terugvloei-koeler gedurende een half uur- Hierna moet men den alcohol verdampen, de rest affiltreeren van den katalysator en als boven aangegeven halogeen

bepalen-Ook nikkel kan als waterstofactivator worden gebruikt, KELBER^) heeft een wijze van analyseeren bedacht, welke

1) Z. f. angew. Chemie 31, 232. 2) Z. f. angew. Chemie 31, 232. 3) Ber. 49, 1868; Ber. 54, 2255.

gelijkt op die van BusCH en STÖVE, Den katalysator verkrijgt men door basisch nikkelcarbonaat te verhitten in waterstof-stroom bij 300°, 3 Gram van den katalysator worden in een schudflesch met verdunde alcohol en kaliloog geschud, water-stof doorgeleid en de organische water-stof toegevoegd. Na 30 mi-nuten schudden bij gewone temperatuur is de reductie be-ëindigd.

Bij de eerste kennismaking schijnen deze reductiemethoden van een verbluffende eenvoudigheid. Men moet echter niet vergeten, dat het vergiftigingsgevaar alles onzeker maakt en men enkel kan hopen dat de analyse geslaagd is. De moeilijk-heden, die een der auteurs zelf met deze methode ondervond betreffende de „infectie" van het laboratorium, bewijzen wel dat ze aan anderen niet steeds zal lukken. Het moet nog blijken of de methode van BusCH en STARITZ algemeen te gebruiken is,

C. Bizondere methoden in verband met de beweeglijkheid

der halogeenatomen in organische verbindingen.

De bindingsvastheid der halogeenatomen in verschillende organische verbindingen is zeer veranderlijk- In enkel-gesub-stitueerde koolwaterstoffen is het halogeenatoom gemakkelijk te vervangen, doch reeds bij aanwezigheid van meer chloor-, broom- of jodiumatomen ontstaat een zekere reactietraagheid. De atomen, gebonden aan een onverzadigd koolstofatoom, vertoonen weer minder neiging tot afsplitsing uit het molecuul.

Zoo is halogeen in onverzadigde koolwaterstoffen en in stoffen als chloorbenzol, veel vaster gebonden dan in een verzadigd halogeenalkyl- Vergelijkt men de vastheid van binding van halogeen, gemeten door de snelheid van hydrolyse met alco-hoÜsche natronloog in ongesubstitueerde of gesubstitueerde halogeenbenzolen, dan vindt men dat bij vermeerdering van het aantal substituenten, een vaster binden van aan den benzolring gebonden halogeen gepaard gaat. Volgens MEYER ^) is na twee uur verhitten op 180° met alcoholische natron, de

afspHtsing in procenten van het totaal bij broombenzol 7 % , terwijl dit bij p-broomaniline slechts 1,5% bedraagt,

Door HOLLEMAN en zijn medewerkers is de vervangbaar-heid onderzocht van chloor in gechloreerde aromatische ver-bindingen, door verhitten met natriumaethylaat. Het resultaat dezer onderzoekingen was ^), dat er in het algemeen slechts één substituent vervangen wordt, terwijl tevens vaste regels zijn gegeven omtrent den invloed vzin andere substituenten op de vermelde reacties,

Talrijke onderzoekingen zijn gewijd aan den invloed van kali op alifatische verbindingen ^j. Bij de meeste verloopt halogeenafsplitsing bij hoogere temperatuur tot een zeker aantal atomen.

NAUMANN ^) baseert op de inwerking van natriumhydroxyde een quantitatieve methode ter bepaling van halogeen in chloral-hydraat. De stof wordt met NaOH gesmolten,

Zuurchloriden kunnen volgens M E Y E R * ) direct door ont-leding met verdunde loog worden geanalyseerd,

Van groot belang zijn deze kalireacties voor de analyse niet; daarvoor zijn de toepassingen te beperkt, zoolang de reacties niet zoodanig worden versneld, dat ze te gebrui-ken zijn voor een groote categorie van alifatische verbin-dingen, Dat zulk een activeering mogelijk is, zelfs zonder temperatuursverhooging, zal blijken uit de proefnemingen beschreven in het Vide hoofdstuk. Een katalytisch verschijnsel ligt ten grondslag aan de bepaling van chloor in sommige chlooraethanen, zooals tetrachlooraethaan, volgens de methode van GowiNG-ScOPES^), De stof wordt opgelost in absolute alcohol, hierbij voegt men xylol en een absoluut-alcoholische kalioplossing. Na eenigen tijd staan is alle chloor als KCl

1) Ree. 35, 18 en 17, ld. 37, 195, ld. 39, 435. 736.

2) WiSLICENUS, A n n . d e Chimie 212. 239; LENGFELD, A m . Soc. 11, 40; H E C H T , CoNRAD, Z. f. phys. Chemie 4, 273; WiLDERMAN, ld. 8, 6 6 1 ; KASTLE e n KAISER, A m . S o c . 15, 4 7 1 ; LoBRY DE BRUYN en STEGER, J . Chem. S o c . 85, 555; v. EULER, Ber. 39, 2726; SENTER, J . Chem. S o c . 9 1 , 460—474, ld. 95, 1827; HEDELIUS, Z . phys. Chemie 96, 343.

3) Ber. 12, 738. *) Ber. 43, 2141. 5) Analyst 39, 385.

afgescheiden. Voor hexachlooraethaan, chloroform, tetrachloor-koolstof gaat deze reactie niet op.

De inwerking van zUvemitraat, bestudeerd o.a, door SENTER ^) E U L E R 2 ) , BURKE en DoNAN^), is wel gebruikt om chloor in de zijketen van aromatische verbindingen te bepalen, SCHULZE*) maakte hiervan tevens een methode om het in den kern ge-bonden chloor te scheiden van chloor in de zijketen. De stof wordt daartoe in alcoholische oplossing gekookt met zilver-nitraat, Volgens KiNNICUT en SWEESTER ^) verloopt deze reactie niet in alle gevallen

voUedig-De ontleding in alcoholische oplossing met metallisch natrium werd reeds besproken, en wij zagen hierbij, dat deze methode voor verscheidene aromatische verbindingen goede resultaten kan geven. Van veel beperkter toepassing is de ontleding met natriumamalgaam volgens KÉKULÉ^), die op deze wijze broom en jodium bepaalde in de gesubstitueerde zuren der alifatische reeks. Op soortgelijke wijze behandelt LöWENHERZ '^] aromatische jodiumverbindingen,

De oxydatie met ammoniumpersulfaat in zure oplossing, kan volgens DiTTRiCH*) voor sommige verbindingen leiden tot een quantitatieve halogeenafspUtsing, Enkele aromatische halogeenderivaten, die zelfs weerstand bieden aan sterk sal-peterzuur, worden na korten tijd koken met een zure persul-faatoplossing geheel ontleed. Voegt men van te voren zilver-nitraat toe, dan wordt direct halogeenzilver geprecipiteerd, terwijl een toevoeging van SO2 - water dient om eventueel gevormd chloraat te reduceeren. DlTTRlCH verkreeg goede resultaten o,a, met jodoform, trichloorazijnzuur, trichloorchinon. Wat de reductiemethoden aangaat, wij zagen reeds dat de

1) Joum. Chem. Soc. 97, 346 en 99. 95. 2) Ber. 39. 2726,

3) Z. phys. Chemie 69. 148. *) Ber. 17, 1675.

») A n n . 9, 415.

6) Ann. 1, Suppl. pag. 341. 7) Z. phys. Chemie 40, 399. 8) Ber. 36, 3385.

palladium- of nikkelkatalyse voerde tot een bepaling, die voor vele chloor-, broom- en jodiumverbindingen goede cijfers geeft, In sommige gevallen kan men den katalysator ontberen en de reductie uitvoeren door behandeling met zink en zuur. MONTHULÉ 1) bepaalt o,a, jodium in enkele preparaten door behandeling met zink en salpeterzuur,

Voor stoffen met bekende eigenschappen zal men een bizondere methode gebruiken, wanneer ze sneller tot het doel voert dan de gewoonlijk aangewende algemeene methode, Doch de Uteratuuropgaven hieromtrent zijn zoo verspreid en in de meeste gevallen heeft men zoo weinig zekerheid, dat wel een algemeene methode moet worden gebruikt, tenzij men zich van te voren ervan heeft overtuigd, dat de omzet-ting quantitatief verloopt,

HOOFDSTUK IL

Hydreering der organische halogeenverbingen bij gloeitemperatuur.

Toen door T E R MEULEN ^) een algemeene methode, berustend op hydreering, was uitgewerkt voor de bepaling van zwavel in organische verbindingen en deze methode voor alle onder-zochte verbindingen goede resultaten gaf, uitte hij het ver-moeden, dat onder dezelfde omstandigheden halogeen zou ktumen worden bepaald. Een reductie bij gloeitemperatuur dus, waarbij platina-asbest of -kwarts gunstig kon werken. In de literatuur vindt men slechts verspreide opgaven over de hydreering van organische verbindingen bij hooge tempe-ratuur en dan nog meestal over proeven met een synthe-tisch doel,

De katalytische werking van nikkel werd door SABATIER en MAILHE ^) gebruikt voor de reductie van aromatische chloor-,

1) Ann. Chim. Anal. 17, 133. 2) R e e . 41, 112.

broom- en jodiumverbindingen, De opbrengst is echter lang niet quantitatief, voor metadichloorbenzol bv, slechts 30'Vo. Bovendien verliest nikkel spoedig zijn activiteit door het ge-vormde nikkelchloride,

Voor de broomverbindingen ging de reductie nog slechter, bij de hydreering van jodiumverbindingen was het rendement zeer gering. De nikkel-halogeenverbindingen zijn moeiUjk te reduceeren en verhinderen de verdere inwerking,

Afgezien van de katalytische hydreeringsmethode bij ge-wone temperatuur ^), zijn er geen quantitatieve methoden uit-gewerkt voor de halogeenverbindingen, Zooals reeds eerder opgemerkt, hebben de laatstgenoemde het groote bezwaar van de gevoeUgheid van den katalysator tegenover vergiften. De reductieproeven met waterstof ^] bij hooge temperatuur werden verricht met het toestel uit fig. 1.

R

w/w/^/w/AW/Mmmr

FiG. 1.

AB is een 40 cM. lange, doorzichtige kwartsbuis met een diameter van 1 cM, De vulling varieerde bij de eerste proeven achtereenvolgens; platinakwarts, platinaasbest, vergulde kwarts en verzilverd asbest, EF kan worden verhit door twee spieet-branders, Ter weerszijden van de buis E F zijn steenen ge-plaatst, van boven afgesloten door een asbestdak om de warmte te behouden. BC is een glazen buis met verwijd ge-deelte, verbonden aan een absorptietoestel D. Bij A kon de met permanganaat gereinigde waterstof intreden. Was alle lucht verdreven, dan werden de branders aangestoken. De snelheid van den waterstofstroom bedroeg 2 tot 3 bellen per

1) 1. c. pag. 14.

2) Hierbij maak ik gebruik van een mondelinge mededeeling van prof. H. ter Meulen.

seconde, Het schuitje P met de afgewogen hoeveelheid stof werd bij A ingebracht en dan de verbinding snel weer gesloten,

Onder de buis, tusschen A en P is een klein vlammetje om de stof langzaam over de gloeiende buisvuUing te ver-vluchtigen, Het gevormde héJogeenwaterstof kon worden op-gevangen in kali en naderhand worden getitreerd op chloor-gehalte volgens de methode VOLHARD, Na elke proef werd lucht door de buis gezogen en deze uitgegloeid om de kool-afzetting te verwijderen van den katalysator,

Met verschillende buisvuUingen ^) werden analysen verricht van dichloorbenzol en p-chloorciniline, waarvan men de resul-taten vindt in tabel I,

TABEL I,

Stof

Dichloorbenzol

p-Chlooraniline

Vulhng

Pt-kwarts

Pt-asbest

Vergulde kwarts

Verzilverd asbest

Gevonden

22,3

26,2

20,0

21,2

14,2

14,4

Berekend

48,25

27,8

27,8

Bij geen der gebruikte vullingen werd een quantitatieve omzetting verkregen. De werking van platina, goud en zilver verschillen blijkbaar niet veel. Wel vertoonen de cijfers bij gebruik van kwarts een hooger rendement dan met asbest, Asbest schijnt chloorwaterstof tegen te houden,

Merkwaardig is het, dat de hydreering bij de onderzochte verbindingen tot ongeveer de helft gaat van de totaal aan-wezige hoeveelheid chloor. Ik heb naderhand de hydreering met enkele aromatische chloorverbindingen herhaald, met en zonder katalysator en vrijwel dezelfde cijfers gevonden. Bij aromatische broomverbindingen vond ik zonder buisvulling

1) Deze werden bereid door poreuze kwartsstukken, of asbest, te drenken met de oplossing der respect, chloriden en daarna te gloeien in waterstof-stroom tot alle chloor is verwijderd.

een iets hooger rendement, n,l, 42,0 % inplaats van 67,5, dus ongeveer 62 Vo van de totaal aanwezige hoeveelheid broom.

Er is moeilijk aan te nemen, dat men hier te maken heeft met een omkeerbare reactie, waardoor de uitkomst te laag uitvalt, Chloorwaterstof toch is eerst bij 1500° voor een klein deel gedissocieerd. Toch tasten wij in dit gecompliceerde geval in het duister, want de aanwezigheid van reactiepro-ducten als CO en CH4 kan tot allerlei verwikkelingen aan-leiding geven, waarbij ook chloorwaterstof is betrokken, te-meer waar een contactstof aanwezig is. Een primaire chloor-afsplitsing kan te niet zijn gedaan door secundaire reacties,

Het meest aannemelijk Ujkt mij, dat de stoffen zelf niet lang genoeg met de buisvulling in contact zijn om geheel aangetast te worden, of dat er gechloreerde tusschenproducten ontstaan die door waterstof moeilijk zijn aan te tasten. De reductie van hexachlooraethaan b,v,, verloopt bij hoogere temperatuur niet glad. Er moest nu worden gezocht naar een middel om de hydreering volledig te maken,

T E R MEULEN, uitgaande van de gedachte dat het gevormde

HCl zoo spoedig mogelijk aan het gasmengsel moest worden onttrokken, of beïnvloed door een nieuwe component, bracht ammoniak in het gasmengsel, door de waterstof na zuivering te leiden door een waschfleschje met ammoniak; bij de eerste proeven verdunde, later ammoniak sg, 0,9,

Eerst werden de reductieproeven uitgevoerd met platina-asbest als buisvulling, later met platinakwarts, Inplaats van zoutzuurgas zal nu chloorammonium uit de buis ontwijken. De nevels condenseerden gedeelteUjk in de buis BC (fig, 1) en werden voor de rest tegengehouden in een boven D ge-plaatste lange koelerbuis. Na volledige destructie van de organische stof, werd het achter F afgezette chloorammonium voorzichtig naar rechts gesublimeerd tot bij B, de kurkver-binding bij B verbroken en het rechter uiteinde der kwcu-ts-buis uitgespoten met water, evenals BC en D, Het aldus verzamelde chloorammonium werd getitreerd volgens VOLHARD. Bij de aanwezigheid vém ammoniak vormt zich echter tevens cyaémwaterstof (cyaanammonium). Dit moet dus voor de titratie van het chloor uit de zwakzture vloeistof worden gekookt,

De resultaten waren voor dichloorbenzol: gevonden 45,0 i, p, V, 48,25 en voor p-chlooraniline 25,0 i, p, v. 27,8%,

Deze cijfers waren dus belangrijk hooger dan bij de hy-dreering zonder ammoniak, doch blijkbaar is de ontleding nog niet quantitatief. Bij herhaling dezer proeven vond ik voor verschillende aromatische verbindingen steeds te lage cijfers,

Betere getallen werden verkregen door te gebruiken een 80 cM, lange doorschijnende kwartsbuis (fig, 2), Hierin werd op drie plaatsen een vulling van platinakwarts aangebracht,

- « n . • iiiit>'«ii«a mmiiml^ WAVIUuim J ^ " ^ w ^

7T TI J l

FiG. 2.

telkens onderbroken door een ledig, niet verhit gedeelte. Hier-mee werden de proeven herhaald. De analysecijf ers waren nu veel beter, ook hooger dan bij de vorige proeven met de kortere buis. Merkwaardig genoeg bleven zij ondanks de zuiverheid der gebruikte stoffen steeds iets beneden de juiste waarde,

Zoo gaf dichloorbenzol 47,1 i, p, v, 48,2%, p-chlooraniline 27,0 i, p, v, 27,8%,

Wij zijn er niet in geslaagd op deze wijze, dus door hy-dreering over drie gloeiende lagen platinakwarts, in tegen-woordigheid van ammoniak, een quantitatieve afsplitsing van halogeen te verkrijgen.

Na deze resultaten heb ik een nieuwe verbrandingsmethode uitgewerkt voor de quantitatieve bepaling van chloor, broom en jodium in organische verbindingen, zooals Hoofdstuk V deze

beschrijft-Op verzoek van Prof- T E R MEULEN heb ik daarnevens de voorwaarden voor een geheel juiste hydreeringsmethode onderzocht. De resultaten van deze proeven, welke leidden tot een eenvoudige en snelle analyse-methode, zijn in de nu volgende hoofdstukken neergelegd. Het zal blijken dat alleen een verandering in de apparatuur moest worden aangebracht om de hydreering in tegenwoordigheid van ammoniak tot een goed einde te brengen,

HOOFDSTUK IIL

De inwerking van ammoniak op organische halogeenverbindingen bij gloeitemperatuur.

Er zijn weinig gegevens in de Uteratuur over de inwerking

van ammoniak op organische halogeenverbindingen bij hooge

temperaturen. Bij de analysemethode van VALEUR ^) is aan de gebruikte ammoniak slechts een ondergeschikte rol toe-bedeeld.

Alleen de verandering, die halogeenbenzolen ondergaan bij behandeling met ammoniak, is door eenige onderzoekers na-gegaan, Enkele hunner zijn er o,a, in geslaagd om aniline te bereiden uit chloorbenzol en ammoniak. De Duitsche Rijks-patenten 204848 en 204951 beschrijven een procédé om chloor-benzol om te zetten in aniline: het wordt met waterige am-moniak verhit in een autoclaaf op 180° in tegenwoordigheid van kopersulfaat als katalysator,

M E Y E R en BERGIUS^) verhitten chloorbenzol met ammoniak gedurende 8 uren in een autoclaaf op 300° en constateeren een rendement aan aniline van 30 ^/Q. STaHLER ^) daarentegen verkreeg bij 250° en 400 atmosfeer druk, geen inwerking van ammoniak op chloorbenzol, WlBAUT*) leidde een mengsel van ammoniakgas en benzoldamp door een buis over op 300° verhit nikkel en verkreeg slechts weinig aniline. Zonder katalysator heeft hij zelfs bij 600° geen aniUne kunnen ver-krijgen,

Deze laatste waarnemingen waren niet bizonder bemoedi-gend, doch de hydreeringsproeven, vermeld in het Ilde hoofd-stuk, vestigden bij mij de overtuiging dat ammoniak sterk inwerkt op verschillende aromatische verbindingen, waarom ik dan ook de proefnemingen in deze richting heb voortge-zet, Bleek het nu, dat ammoniak bij hooge temperatuur sterk ontledend werkte op de organische halogeenverbindingen,

ster-ij l.c. pag. 8. 2) Ber. 47. 3158. 3) Ber. 47. 912.

ker dan waterstof alleen, dan was bewezen, dat de ammoniak de hoofdrol vervulde bij de proefnemingen beschreven in het voorgaande hoofdstuk,

In hoofdstuk IV wordt aangetoond, dat aan het optreden van actieve waterstof, ontstaan door dissociatie van ammoniak bij hooge temperatuur, niet valt te denken,

Voor de proeven werd gebruikt een 80 centimeter lange, doorzichtige kwartsbuis, een lange buis, om de nevels van het halogeenammonium gelegenheid te geven aan den wand zich af te zetten. Deze nevels zijn nl, niet in water op te vangen, daar strijken ze doorheen. Alleen een wattenprop houdt ze tegen,

De kwartsbuis werd verhit over een gedeelte van 15 cM. door twee spleetbranders; het verhitte gedeelte werd inge-sloten tusschen steenen, van boven afgeinge-sloten door een dak van asbest.

FIG. 3.

Een platinaschuitje met een afgewogen hoeveelheid stof wordt links in de buis geplaatst op minstens 5 c,M, afstand

van de gloeiende zone,

Het benoodigde ammoniakgas verkreeg ik door uit een druppeltrechter ammoniak s,g, 0,9 te laten vloeien in een kolf met pijpjes kali. Hierdoor is een goed te regelen stroom van vochtig gas te verkrijgen. Als verklikker fungeert een druppel kwik in een smal U-buisje, Op eenige centimeters afstand van het rechter uiteinde der buis is een wattenprop naar binnen geschoven, die de chloorammoniumnevels, in niet al te groote concentraties, tegenhoudt. De uittredende gassen liet ik strijken door een bekerglas met verdimd zwavelzuur, waar alle ammoniak werd geabsorbeerd. Zoo kon voor den

aanvang van een analyse worden geconstateerd of de lucht geheel uit de buis was verdreven,

Met behulp van dit toestel heb ik de inwerking op organische halogeenverbindingen nagegaan, bij hooge temperatuur, van

a] enkel ammoniakgas b] ammoniak en lucht

c] ammoniak en waterstof,

a. Inwerking van ammoniakgas.

Het was mij opgevallen bij de hydreeringsproeven over platinaasbest en -kwarts, dat een beslag van halogeenammo-nium bij verscheidene stoffen vóór de gloeizóne reeds merk-baar was. Bij enkele preparaten, zooals hexachlooraethaan, pentabroomaethaan e,d,, was de ammoniakwerking duidelijk merkbaar bij subUmeering in een ammoniakstroom. Verhit men bv, hexachlooraethaan in een kolfje waarin ook ammo-niakgas is geleid, dan wordt gemakkelijk chloorammonium gevormd, dat gedeeltelijk zich afzet aan den wand van een opstaanden koeler boven het kolfje. De waterige oplossing van dezen aanslag geeft met zilvemitraat een neerslag van chloorzilver. Deze chloorafsplitsing vindt bij hexachlooraethaan dus reeds bij vrij lage temperatuur plaats.

In de doorzichtige kwartsbuis kon ik voor verschillende aromatische verbindingen dezelfde afzetting van halogeen-ammonium constateeren. Als vanzelf bracht mij deze gemak-kelijke aantasting op het idee de buisvulling geheel weg te

laten. Bovendien was er geen reden om aan te nemen, dat

platinakwarts katalytisch zou werken bij de inwerking van ammoniakgas op de halogeenverbindingen; hoogstens zou door een vulling de temperatuur gelijkmatiger worden in de buis, en hooger. Tenslotte was er een practisch bezwaar tegen een vulling. Het gevormde halogeenammonium moet uit de buis worden verwijderd voor de titratie van het halogeen. Is de buis gevuld met kwarts of asbest, dan geeft dit aanleiding tot allerlei moeilijkheden, het chloorammonium zal moeten worden weggesublimeerd tot het uiteinde van de buis en dan voorzichtig met water uitgespoten. Een ledige kwartsbuis dazu'entegen kan, na een snelle afkoeling, direct met water worden uitgespoeld,

Ik heb de inwerking van ammoniakgas nagegaan voor eenige alifatische en een tiental aromatische verbindingen, De verkregen cijfers wettigen de conclusie dat, uitgezonderd de aromatische chloorverbindingen, alle organische halogeen-verbindingen bij een temperatuur van ongeveer 800° volledig worden aangetast,

Een quantitatieve bepaling zou hierop dus kunnen worden gegrond voor de eerstgenoemde stoffen. Waar echter een eenvoudiger methode mogelijk bleek, heb ik die proeven niet uitgewerkt voor quantitatieve analysen,

Een beschrijving van de wijze waarop ik het rendement aan halogeenammonium bepaalde, volgt hier.

Zooals gezegd, werd het ammoniakgas ontwikkeld door bij vaste kali ammoniak s.g.0,9 te laten vloeien. Met een klem-kraantje is de stroom zoo te regelen dat per secunde onge-veer twee gasbellen door den verklikker gaem. Het gas werd niet gedroogd. De spleetbrémders werden aangestoken, het platinaschuitje met ongeveer 100 milligram stof werd in de buis geschoven. Ik wachtte met het vervluchtigen der stof zoolang tot het ammoniakgas alle lucht uit de buis had ver-dreven, Zoodra dit het geval was, werd een klein vlammetje links van het schuitje onder de kwartbuis geplaatst en zoo geregeld, dat een geleidelijke verdamping plaats vond. Tijdens deze verdémfiping ontstond reeds vóór het gloeiende buisge-deelte een halogeenammoniumbeslag. Het gasmengsel strijkt door de gloeiende buis en achter de gloeizóne zet zich ook ammoniumhalogenide af,

Wanneer de stof voorzichtig wordt verdampt kan men in de meeste gevallen constateeren, dat de buis geheel vrij van teeraanslag blijft en er slechts weinig verkoling optreedt. Deze totale vergassing krijgt men bij een buisvulling met kwarts bijna nooit. Ook treedt veel meer verkoling op, wanneer de ammoniak van te voren was gedroogd door drie droogtorens met calciumoxyde. De meegenomen waterdamp speelt blijk-baar bij deze vergassing een rol. Er wordt veel cyaanammo-nium gevormd,

Is de organische stof geheel ontleed, dan wordt de gastoe-voer stopgezet, de kwartsbuis afgenomen en afgekoeld met water,

Het afgesplitste halogeen bevindt zich nu als halogeenammonium in de buis, die wordt gevuld met water voor het uitloogen,

Naast halogeen bevat de oplossing bovendien cyanide, dat ook met zilvernitraat een neerslag geeft, waardoor het ana-lysecijfer te hoog zou worden. Evenals CLIFFORD ^) bij de natriima-ammoniakmethode, heb ik dit verwijderd door de vloeistof aan te zuren met azijnzuur en gedurende eenigen tijd te koken, In ons geval, waar een betrekkelijk geringe hoeveelheid cyaan aanwezig is, bleek het voldoende om onge-veer 5-10 minuten te koken,

De vloeistof, nu vrij van cyaanwaterstof, liet ik snel af-koelen, voegde salpeterzuur toe en titreerde het halogeen volgens de methode van VOLHARD,

Tabel II bevat de resultaten van eenige proeven,

Zooals men uit de cijfers in de tabel ziet, geven de onder-zochte alifatische verbindingen al hun chloor af in den vorm

Cl Cl van chloorammonium. Ook trichlooracrylzuur, C = C —COOH

Cl

een stof waarin de chlooratomen vrij vast gebonden zijn, Men kan dan ook de conclusie trekken uit de verkregen cijfers, dat alle alifatische halogeenverbindingen, op deze wijze ontleed, hun halogeen afgeven in den vorm van halogeen-ammonium. Hetzelfde kan worden gezegd van de aromatische broomverbindingen. Deze stoffen zal men kunnen analyseeren

door de stof te vervluchtigen in ammoniakstroom door een gloeiende buis.

Verder leert de tabel, dat voor de aromatische chloorver-bindingen een ammoniakstroom niet voldoende is voor een goede analyse. Het rendement aan chloorammonium is daarbij ongeveer 60—70 "/Q. Wat de oorzaak hiervan is, werd mij niet duidelijk. Opvallend is, dat voor alle onderzochte stoffen het rendement vrijwel gelijk is,

De ontledingsproducten heb ik niet geïsoleerd,

Ik merkte reeds op, dat een katalytische werking van pla-tina niet waarschijnlijk was. Noch een vulling van plapla-tina-

28 TABEL IL Stof Hexachlooraethaan Tetrachooraethyleen Trichlooracrylzuur Tetrabroomkoolstof Dibroombenzol Tribroomaniline Tribroomphenolïmimonium N O ^ / \ B r \ / N = N-pnaphtol Tribroomanisol Dibroomnitroaniline Trichloorbenzol Metachloomitrobenzol Tetrachloorbenzol Orthochloorbenzophenon Gevonden halogeen in % 89,5 89,6 85,4 60,2 60,4 96,5 96,1 68,0 72,7 72,3 69,2 21,6 70,0 69,6 53,6 36,2 37,1 35,6 13,7 14,6 42,8 50,5 10,1 Berekend 89,9 85,5 60,7 96,4 67,7 72,7 69,0 21,5 69,5 54,0 58,7 22,5 65,8 16,4

kwarts, noch een met platinaasbest gaven hoogere resultaten, Tetrachloorbenzol bv, gaf daarbij nog veel lagere cijfers. Dit was ook het geval, wanneer de vulling bestond uit ongepla-tineerde kwarts,

waterdamp aan het ammoniakgas toe te voegen. De gasstroom werd daartoe geleid door een kolfje met water van 70°, ver-zadigd met ammoniak. Het verwachte resultaat bleef echter uit, zelfs vond ik nog lager rendement. Voor metachloomitro-benzol bv, werd gevonden 11,0% i, p, v, 2 2 , 5 % dus nog geen 50 7o van het totaal. Bij een andere proef met zorgvuldig gedroogd ammoniakgas, vond ik 9 % inplaats van 22,5 %,

Wij zagen reeds in het vorige hoofdstuk, dat de hydreering over platinakwarts zonder ammoniak, voor de aromatische chloorverbindingen een rendement aan HCl gaf van ongeveer 50 Vo' Hier blijkt ons dus, dat de affiniteit van ammoniak bij hoogere temperaturen ten opzichte van halogeenatomen in orgamische verbindingen, minstens geHjkwaardig is aan die van waterstof. Voor de aromatische broomverbindingen is deze zelfs grooter dan van waterstof, ammoniak gaf hierbij 100% rendement, waterstof 6 0 % , Hiemit blijkt dus, dat de ammo-niak bij de in het tweede hoofdstuk besproken hydreerings-proeven niet een secundaire rol speelt, doch ontledend werkt bij voldoende concentratie en onder bepaalde omstandigheden zelfs de werking van waterstof op de organische halogeen-verbindingen overtreft,

Naar alle waarschijnlijkheid zal bij een combinatie véin ammoniak- en waterstofgas, ditmaal geleid door een buis

zonder katalysator, een verhooging van het

chloorammonium-rendement optreden. Alvorens echter tot dit onderzoek over te gaan, heb ik voor enkele stoffen nagegaan, of de combi-natie van ammoniak met lucht een volledige afsplitsing k.an bewerken. NatuurUjk weer zonder katalysator in de buis, daar mij reeds zijn negatieve werking bleek.

b. Ammoniak en Lucht.

De proeven van WiNKLE en SMITH ^) leerden ons, dat vluch-tige organische verbindingen met lucht door een op 1000° ver-hitte kwartsbuis geleid, aan een totale destructie niet ont-komen en alle chloor afgeven, 't zij als zoodanig, 't zij als zoutzuiurgas. Mijn ervaringen met ammoniakgas deden de

verwachting ontstaan dat een mengsel der twee gassen, in een bepaalde verhouding, ten opzichte van stoffen eJs

tetra-chloorbenzol beter zou werken, zelfs bij een lagere

tempera-tuur dan door WiNKLE en SMITH gebruikt werd. Ik heb daartoe proeven verricht met hetzelfde toestel als in den aanvang van dit hoofdstuk beschreven,

Een T-stuk verbond een waschfleschje met water en ook den ammoniakgasontwikkelaar met de kwartsbuis. De ammo-niakstroom werd aangezet en tegelijkertijd werd door het water-waschfleschje lucht gezogen. Door klemkranen kon de verhouding worden geregeld,

Na eenige analysen van aromatische chloorverbindingen bleek, dat hexachloorhenzol alle halogeen afgaf, wanneer er overmaat lucht ten opzichte van ammoniak werd genomen, Om nu de apparatuur te vereenvoudigen, liet ik de lucht strijken door een waschfleschje met ammoniak, s,g,0,9, onge-veer 3 bellen per seconde. Het bleek, dat hexachloorhenzol ook hierbij alle chloor afgaf. De verhouding tusschen zuurstof en ammoniak is hier blijkbaar gunstig voor een volledige aan-tasting, Om eenigszins deze verhouding te kennen, bepaalde ik ze ruwweg als volgt:

Een geheel met water gevulde aspirator zoog lucht door twee achter elkaar geschakelde waschfleschjes, het eerste met verzadigde ammoniakoplossing, het tweede met een bekende hoeveelheid gesteld zwavelzuur, Methyloranje fungeerde als indicator. Zoodra de kleur omsloeg werd de aspirator gesloten en door bijvullen met een maatglas de hoeveelheid uitgevloeid water gemeten, die dus het volumen doorgezogen lucht aangeeft, De verhouding van ammoniak tot zuurstof bleek te zijn 1 :4,

Bij de analyse schakelde ik voor de kwartsbuis, waarin het schuitje met de afgewogen hoeveelheid stof, een waschfleschje met sterke ammoniak en zoog met behulp van een water-straaUuchtpompje hierdoor lucht, met een snelheid van 2—3 bellen per seconde. De spleetbranders werden aangestoken en na eenige minuten de organische stof langzaam vervluch-tigd door de gloeiende buis. Er zette zich halogeenammonitmi af tegen den koelen buiswand en in de meeste gevallen ook nog teerachtige bestanddeelen, — Het bleek niet gemakkeUjk

om de organische stof geheel te vergassen. Een afscheiding van koolstof kon echter, bij voorzichtig verdampen der stof, worden vermeden. Na vervluchtiging der stof werd het wasch-fleschje afgeschakeld en het chloorammonium uit de buis gespoeld. Meestal was dit reeds opgelost in het bij de ver-branding ontstane water, Cyaanwaterstof werd uitgekookt en na bekoelen en aanzuren met salpeterzuur, werd getitreerd volgens VOLHARD.

Het chloorammoniumrendement was sterk wisselend. Dik-wijls gaf een stof als tetrachloorphtaalzuur te lage resultaten, terwijl hexachloorhenzol bij voorzichtig sublimeeren een goed cijfer gaf,

In tabel III vindt men eenige waarnemingen, waaruit de conclusie valt te trekken, dat deze werkwijze niet geschikt

T A B E L III, Stof Hexachloorhenzol Tetrachloorphtaalzuur Tetrachloorbenzol Tribroomanisol Dibroomhydrokaneelzuiu: Dibroombenzol Joodbenzoezuur ^) Halogeen gevonden in % 74,0 67,5 72,6 42,5 43,5 65,5 63,6 69,5 69,3 52,2 51,6 67,7 50,7 48,2 51,0 Berekend 74,8 46,6 65,7 69,5 51,9 67,7 51,2

^) Hierbij scheidde zich jodium af tegen den buiswand. De buis werd voor de analyse uitgespoeld met verdunde zwaveligzuuroplossing.

is voor een algemeene analysemethode. Men heeft bij het uitspoelen van de buis last van de gevormde teerachtige pro-ducten en bovendien is de analyse onzeker,

De broomverbindingen gaven een goed cijfer. Het lage cijfer voor joodbenzoezuur was te wijten aan te geringe ammoniak-concentratie. Bij het gebruik van een waschfleschje met ammo-niak is men blijkbaar juist op de grens van de goede ver-houding tusschen zuurstof en ammoniak. Wordt de vloeistof niet geregeld vernieuwd, dan vindt men ook voor de broom-verbindingen te lage getallen.

Hoe onzeker de resultaten bij deze verbrandingswijze voor de chloorverbindingen ook zijn, men ziet toch uit boven be-schreven proeven, met welke eenvoudige hulpmiddelen een analyse van broom- en jodiumverbindingen kan worden ver-richt, Uit mijn verdere proefnemingen zal blijken dat het ge-bruik van ammoniak tot twee zeer betrouwbare methoden heeft geleid, zoowel voor aromatische chloor- als voor broom-en jodiumverbindingbroom-en. De eerste van deze is ebroom-en wijziging op de werkwijze vermeld in Hoofdstuk II, Een uitvoerige be-schrijving der voorbereidende proeven en van de daaruit ge-groeide methode, is neergelegd in het volgende hoofdstuk.

HOOFDSTUK IV,

Een nieuwe analysemethode voor alle organische chloor-, broom-en jodiumverbindingbroom-en door reductie bij gloeitemperatuur. Door de proefnemingen in het voorgazmde hoofdstuk is ge-bleken, welk een geringe vïuiatie er noodig is op de proeven vermeld in het tweede hoofdstuk, om ammoniak dienstbaar te maken tot de quantitatieve analyse van organische halogeen-verbindingen,

Alleen de aromatische chloorverbindingen boden nog weer-stand aan ammoniak en soms aan het lucht-ammoniakmengsel, d, w, z, zij werden niet quantitatief ontleed. De combinatie van waterstof met ammoniak is blijkbaar beter; althans bleek

uit de proeven, beschreven in hoofdstuk II, dat op deze wijze benaderende cijfers werden verkregen voor aromatische chloor-verbindingen, Dit was in hoofdzaak te danken aan de inwerking van ammoniak,

Er diende dus systematisch te worden gezocht naar de goede verhouding tusschen ammoniakgas en waterstof, waarbij ook de hooggechloreerde aromatische verbindingen al hun chloor afgeven als chloorammonium,

Ik heb de proeven voortgezet in denzelfden geest als die van het voorgaande hoofdstuk, alle ontledingen zonder kataly-sator, in een doorschijnende kwartsbuis van 80 c,M, lengte en een diameter van 10 milUmeter, waarvan een gedeelte door twee spleetbranders op gloeihitte werd gebracht. Voor de ammoniakontwikkeling diende het kaliapparaat ^), een Kipp-toestel voor de waterstof, welke wordt gewasschen door zilver-nitraat en permanganaat. De twee gassen werden door een T-stuk in de buis geleid,

De verhouding tusschen de twee gassen bepaalde ik op soortgelijke wijze als die tusschen ammoniak en lucht ^), dus door meting van het waterstofvolumen en absorptie van de ammoniak door gesteld zwavelzuur,

Een platinaschuitje met een afgewogen hoeveelheid der aromatische chloorverbinding wordt geplaatst vóór in de kwarts-buis, op ongeveer 6 cM, verwijderd van de verhitte zone. Een wattenprop, geheel rechts in de buis, verhindert het ontwijken der chloorammoniumdampen. Langzaam wordt de inhoud van het schuitje vervluchtigd en de brander allengs naar rechts verschoven, tot alle organische stof door de gloei-ende buis is gedreven. Het chloorammonium heeft zich af-gezet rechts van de gloeiende zone,

Na bekoeling wordt de gasstroom stopgezet, de kwartsbuis uitgespoeld met water, cyaanwaterstof na aanzuren met azijn-zuur uitgekookt en het chloor volgens VOLHARD getitreerd,

Orthochloorbenzophenon gaf het goede cijfer bij een ver-houding van waterstof tot ammoniak als 1 : 2. Trichloorbenzol

1) pag. 23. 2) pag. 29,

c a , ook bij een verhouding van waterstof tot ammoniak van 2 : 1 , 3 : 1 en 4 ; 1.

Ook andere aromatische chloorverbindingen gaven bij onge-veer deze verhoudingen een goed analysecijfer. Het blijkt

zelfs voldoende, dat men waterstof leidt door een waschfleschje met sterke ammoniak, mits de oplossing geregeld wordt

ver-verscht. De apparatuur is hierdoor belangrijk vereenvoudigd, door het weglaten van den ammoniakontwikkelaar,

2, Hoe is het nu te verklaren, dat bij de eerste hydree-ringsproeven, waar ook een waschfleschje met sterke ammo-niak werd gebruikt en de gepasseerde gasstroom voor een even groot gedeelte uit ammoniak bestaat, drie lagen kataly-sator moeten worden gebruikt, terwijl deze hier overbodig bUjkt te zijn?

Dit weglaten van de buisvulling maakt het geheel zelfs veel eenvoudiger, men kan met twee spleetbranders volstaan, inplaats van met zes,

Wij zagen dat ammoniakgas alleen, bij gebruik van een ledige, gloeiende buis, grooter effect heeft dan waterstofgas alleen. Ammoniak ontleedt bij hooge temperatuur; volgens H A B E R en V A N O O R D T ^), die de evenwichtsvoorwaarden onder-zochten voor de reactie 2NH3 ^ N2 + SHo, moet het gasmengsel bij een temperatuur van 700° bestaan uit 75 voliuneprocenten waterstof en 24,9 stikstof. Doch het evenwicht stelt zich lang-zaam in en de ontleding in onze buis, waar de gassen vrij snel passeeren, zal eerst merkbaar zijn bij ongeveer 1000°, een temperatuur die wij in de buis niet bereiken- Bovendien vertraagt waterdamp de ontleding van ammoniak, en water-damp bevat het gasmengsel eveneens. Doch door ruwe, gloei-ende oppervlakken wordt de ontleding sterk bevorderd. Deze ruwe oppervlakken vormden bij de proeven van T E R MEULEN de geplatineerde kwartsstukken. Nu vonden B0DENSTEIN en KRANENDIECK ^), dat de ontleding van ammoniak bij tempe-raturen van ongeveer 800°, zooals in deze proeven, sterk in de hand wordt gewerkt door kwartsglas. De ontledmg van

1) Z.f. anorg. Chemie 43, 111; 44, 341. 2) Nernstfestschrift pag. 99 (1912).

het ammoniakgas vindt plaats in de poriën van het kwarts, Is de buis niet gevuld, dan verloopt de ontleding in de aan de buis grenzende laag snel, doch de diffusiesnelheid der gevormde ontledingsprocucten is in ons geval gering, zoodat er in totaal weinig ammoniak wordt ontleed. Is echter de buis gevuld met geplatineerde kwarts, dan wordt de opper-vlaktewerking enorm vergroot, daar het gas in de poriën dringt en sterk ontleedt. Het gevolg is, dat de ammoniak-concentratie ontoereikend wordt voor de analyse, en dat de organische stof niet geheel aangetast wordt,

Dat de analysecijfers van Hoofdstuk II toch zeer weinig beneden het juiste getal blijven, is het gevolg van de her-haalde waterstofinwerking over de drie gloeiende lagen, ge-steund door de nog aanwezige ammoniak,

Welke nu precies de functie is van de waterstof, die volgens mijn ervaring enkel noodig is voor de aromatische chloorver-bindingen, tot de oplossing van dit vraagstuk hebben mijn experimenten niet bijgedragen. Ik kan hoogstens veronder-stellen, dat de waterstof „activeerend" optreedt bij de aan-tasting van de organische halogeenverbinding door het am-moniakgas, als men met deze vage aanduiding genoegen wil nemen. De «u-omatische chloorverbinding wordt zeker door waterstof aangetast, waarbij een nog chloorhoudend product kan zijn ontstaan, dat door ammoniak geheel wordt afge-broken, In elk geval is waterstof actief ten opzichte van halogeen bij deze temperatuur en ammoniak eveneens, zoodat wij hier een geval hebben, gelijkende op de vloeibare Eunmo-niak-natrixmimethode van CLIFFORD,

De hoeveelheid waterstof doet er minder toe, men zorge slechts voldoende ammoniak te hebben, ^), Men kan dus voor een analyse volstaan met het leiden van waterstof door een waschfleschje, gevuld met sterke ammoniakoplossing (sg. 0,9), dat om de twee of drie émalysen moet worden ververscht, Het niet bijvullen geeft hetzelfde effect als het vullen van

1) Er blijkt uit deze proeven tevens, dat aan de werking van een actieve waterstof bij gebruik van ammoniakgas-alleen, niet behoeft te worden ge-dacht. Het is toch zeer onwaarschijnUjk, dat dan de minder actieve 2-atomige waterstof nog noodig zou zijn voor een totale onthalogeneering.

de buis met kwarts. De verhouding tusschen ammoniak en waterstof is dan onjuist, wat men trouwens onmiddellijk merkt door de hardnekkige teervorming en koolafscheiding, ondanks voorzichtige verdamping,

3, De vermelde ontledingswijze is beproefd op tal vïm organische halogeenverbindingen, bij voorkeur aromatische, en steeds werden uitstekende resultaten verkregen,

Allereerst volgt hier een uitvoerige beschrijving van de door den loop dezer experimenten voltooide methode, gesloten door een lijst van analysecijfers,

Het toestel is zeer eenvoudig. Een 80 cM, lange, doorschijnende

S7'=>^

'=^ ^Mi.^'

kwartsbuis AB, 1 c,M, in diameter, rust op twee statieven. Twee spleetbranders dienen voor de verhitting van een 15 cM, lang buisgedeelte, welk stuk aan weerszijden is omsloten door steenen, van boven afgedekt met een asbestdak, In het

uit-einde van de buis is een wattenprop aangebracht, die de

halogeenammoniumdampen tegenhoudt, voor zoover ze het buisuiteinde nog mochten bereiken. Een schuitje s, met de te analyseeren stof wordt in de buis geschoven tot ongeveer 6 c,M, voor de gloeiende zone, C is een brander, welke dient voor de vervluchtiging van de organische stof in het schuitje, Bij A leidt men waterstof en ammoniak in,

De waterstof wordt verkregen uit een Kipp-toestel of bombe en geleid door twee waschfleschjes met permanganaat, daarna een met zilvernitraat en tenslotte door een waschflesch met ammonia sg, 0.9, Als de uittredende gassen bij B geen lucht meer bevatten, worden de twee spleetbranders aangestoken, Is de buis gloeiend, dan kan men beginnen met de vervluchti-ging van de stof,

Bij zeer vluchtige verbindingen weegt men af in een glazen buisje, dat een capillaire opening heeft. Explosieve stoffen worden gemengd met zesmaal zooveel watervrij oxaalzuur, De brander C staat zoover achter het schuitje s, dat de te onderzoeken stof langzaam kan verdampen. Zeer gemakkeUjk

kan men controleeren of de ontleding op de juiste wijze

schiedt, Is dit het geval, dan vertoont de buis slechts een ge-ringe aanslag van koolstof of van teerachtige producten; alleen links van de gloeiende zone bespeurt men veelal een laagje verkoolde substantie. Vindt een sterke verkoling plaats, dan geschiedde de vervluchtiging van de stof te snel, hetgeen

vol-strekt niet beteekent, dat de analyse fout is, doch men mist

de zekerheid hieromtrent,

De dampen der te onderzoeken verbinding condenseeren achter het schuitje; deze druppels verdrijve men langzaam naar rechts, en verschuive den brander C eveneens naar rechts tot alle vloeistof en chloorammoniumaanslag is verdreven door de gloeiende zone,

Nu wordt het schuitje, benevens de buis tusschen schuitje en spleetbranders, nog even nagegloeid en daarmee is de destructie der stof afgeloopen. Alle halogeen is als halogeen-ammonium tegen den buiswand afgezet, rechts van het gloeien-de gegloeien-deelte. Een teeraanslag is daar bij juiste ontleding zelgloeien-den te vinden,

De vlammen worden uitgedraaid en na bekoeling van de buis wordt de waterstof toevoer gesloten. Het beslag van halo-geenammonium wordt uit de buis verwijderd door spoelen, terwijl ook het wattenpropje wordt uitgespoeld. Mocht er eenige verkoling hebben plaats gehad, zoo laat men naderhand een luchtstroom zuigen door de buis, bij aangestoken spleet-branders, Het water wordt ook zoo verwijderd. De buis is weer gereed voor een volgende analyse,

In de verzamelde vloeistof zal naast halogenide bovendien cyaanammonium te vinden zijn. Bij de hydreering — als wij het zoo mogen noemen — in tegenwoordigheid van ammoniak, zal zeker cyaan ontstaan, dat voor de titratie moet worden verwijderd. Dit gebeurde door de oplossing aan te zuren met azijnzuur en gedurende minstens vijf minuten te koken. Na