Sławomir Skibiński
Udział soli rozpuszczalnych w
wodzie w procesach niszczenia
kamiennych obiektów zabytkowych
oraz konserwatorskie sposoby
ograniczania ich działania
Ochrona Zabytków 38/3-4 (150-151), 244-258
nia po zam oczeniu. Należy wówczas zw eryfikow ać listę proponow anych zabiegów , s ta ra ją c się w yelim in o w a ć te, które w ym a g a ją w p ro w a d ze n ia wody. D o p ie ro gdy u n ik n ię c ie ich okaże się niem ożliw e, można za stana w ia ć się nad e w e n tu a ln ą im p re g n a c ją p łó tn a , stoso w aniem ro zp rę ża nia na krosnach lu b stosow aniem innych środków zaradczych. Trzeba przy tym pam iętać, że e fe kt ich stosow ania może okazać się niew ystarcza ją c y w obec siły kurczenia p łó tn a lu b w obec siły pęcz n ie n ia kle ju p rzeklejenia.
Z kolei stw ierdzenie, że w badanym p o d o b ra ziu nie w ystępuje żadna z cech sygnalizujących n iebezpieczeń stwo kurczenia p łó tn a lu b g w a łto w n e g o pęcznienia kle ju , pozw ala na w zglę d n ie bezpieczne stosow anie w o dy, bez obaw y spow odow ania nieo czekiw a n e j reakcji. Na zakończenie w arto jeszcze p o d ją ć kwestię, która być może sama nasunie się Czytelnikom . Jak, w św ie tle te g o co p o w iedziano wyżej, w y g lą d a ją d z ia ła n ia szkół konserw atorskich posłu gu ją cych się niem al wy
łą czn ie spoiw am i w odnym i do k o n s o lid a c ji czy d u b lo w a n ia ? S tosow anie ja k ie jk o lw ie k m etody d o wszystkich, bez w yją tku , obrazów nig d y nie je s t rzeczą d o b rą . N a w et je ś li, ja k w w ypadku d u b lażu k la jstro w e g o , m etoda je s t ta k zn a ko m icie d o p ra co w a n a , że nie dochodzi d o pow stania wyraźnych, kom p ro m itu ją cych w ykonaw cę zniszczeń, to pewnych typów obrazów nie można u c h ro nić przed uszkodzeniam i drobnym i i tylko z pozoru nieistotnym i.
W szelkie z a b ie g i rozprężania, b ru ta ln e g o ro zcią g a n ia kurczących się płócien czy też in n e go typu d z ia ła n ia g w a łc ą c e n a tu ra ln e w łaściw ości s u b s ta n c ji tw orzącej d zieło sztuki, ja k k o lw ie k g w a ra n tu ją p o zo rn ie pozytyw ne w yniki konserw acji, to z p u nktu w id ze n ia etyki za w o d o w e j budzą pow ażne w ą tp liw o ści.
dr B ogum iła !. Rouba Instytut Zabytkoznawstwa i Konserwatorstwa
UM K w Toruniu
CANVAS AS UNDERPAINTINGS
The article contains a brief description of the history of canvas underpaintings, history of their manufacture and a description of the method for an analysis of the structure of old canvases. The method has been worked out in such a way as to ensure simple and easy studies in the condi tions of each conservation workshop. The results obtained are useful as objective data, making it possible to docu- mentate the structure of the canvas. Still, their main value consists in that they allow the conservator to investigate causative and effective connections taking place between the structure of the canvas and its functioning as painters' gro undwork.
The author discusses also problems of the behaviour of canvas underpaintings in a contact with water introduced
during various conservation treatment or during an acciden tal flood.
The structure of the canvas, its condition and finally the condition of the entire painting decide of the fact whether or not the contact with water will be harmful or relatively safe for the painting. The knowledge of dependencies g o verning the behaviour of canvases may enable the conser vator to forsee the behaviour of paintings after the intro duction of water. This kind of forseeing is of particular importance to works with 19th and 20th cent, paintings. The use of water agents is purposeful and advantageous in many cases but only after making sure that these are not canvases which will react with rapid shrinking that is har mful for a painter’s layer.
SŁAWOMIR SKIBIŃSKI
UDZIAŁ SOLI ROZPUSZCZALNYCH W WODZIE W PROCESACH NISZCZENIA KAMIENNYCH
OBIEKTÓW ZABYTKOWYCH ORAZ KONSERWATORSKIE SPOSOBY OGRANICZANIA ICH
DZIAŁANIA *
W wyniku o d d ziaływ a n ia środow isk korozyjnych 1 na kam ienne obiekty zabytkowe oraz w a d liw e g o stosow a nia m a te ria łó w i środków do ich konserw acji pow stają p ro d u kty w tórne. Ich skład chemiczny, zależny od ro d za ju i zaaw ansow ania procesów destrukcyjnych, je st jednym z najw ażniejszych czynników o kreślających sto pień zagrożenia ob ie ktu . S zczególnie ważne są tu ta j sole rozpuszczalne w w odzie, które stanow ią g łó w n ą przyczynę d e stru kcji kam iennych rzeźb, elem entów wy stroju a rch ite kto n iczn e g o oraz m urowanych o b ie któ w zabytkowych. N ie zawsze w praktyce konserw atorskiej p o d e jm u je się zabiegi, których celem byłoby n ie d o p u szczanie do za so le nia tych obiektów , lu b taikie, które
o g ra n icza łyb y niszczące d z ia ła n ie soli rozpuszczalnych, a lb o p ro w a d ziłyb y do u sunięcia soli z o b ie któ w . W d zia ła ln o ś c i konserw atorskiej od w ie lu la t obserw u- w u je się n ie d o c e n ia n ie w procesach d e s tru k c ji m u ro w anych o b ie któ w zabytkowych ud zia łu soli rozpuszczal nych w w odzie. Ten stan rzeczy je s t w ynikiem braku systematycznych, kom pleksowych b a d a ń la b o ra to ry j nych oraz w drożeniow ych nad w ykorzystaniem now o czesnych o sią g n ię ć naukowych w praktyce konserw a to rskie j.
Celem artyku łu je s t ukazanie zagrożeń, ja k ie niesie obecność soli rozpuszczalnych w w odzie w p o ro w a tym m a te ria le o b ie ktu zabytkow ego, oraz d o ko n a n ie p rze g lą d u i oceny m etod o g ra n ic z a n ia ich d z ia ła n ia .
* Uzupełniony fragment pracy doktorskiej S. Skibińskiego pt. O dsalanie kamiennych obiektów zabytkowych m etodą elektrodializy membranowej, napisanej pod kierunkiem prof, dra hab. W. Domasłowskiego.
1 В. С w y n a r , B. G ł o w i a k, Charakterystyka korozyjnych środowisk naturalnych, wyd. Politechnika Wrocławska, Wro cław 1978.
Sole rozpuszczalne w wodzie i ich udział w procesach niszczenia kamiennych obiektów zabytkowych
Na p o d sta w ie o b se rw a cji stanu zach o w an ia k a m ie n nych o b ie któ w zabytkowych oraz na po d sta w ie ich b a dań stw ierdzono duży w pływ soli rozpuszczalnych w w odzie na przebieg i intensyw ność procesów korozji porow atych kam ieni 2.
Sole rozpuszczalne w w odzie p o w sta jq w w yniku n a tu ra ln e g o rozkładu m in e ra łó w s k a ło tw ó rc z y c h 3, w wy niku korozji chem icznej 4 i b io lo g ic z n e j 5 kam ie n ia , tra n sp o rto w a n e sq z g le b y i atm osfery d ro g q p o d c iq g a - nia k a p ila rn e g o , a także w prow adza się je bardzo czę sto do o b ie któ w podczas p ra c k o n s e rw a to rs k ic h 6. B a d a n ia chem iczne w skazujq, że do soli rozpuszczal nych w w odzie najczęściej spotykanych w kam iennych o b ie k ta c h zabytkowych n a le ż q : siarczany, c h lo rki, azo ta n y i w ę g la n y sodu, potasu, m agnezu, w a p n ia , a m o nu oraz żelaza 7. Z kolei na p o d sta w ie bad a ń s tru k tu ralnych stw ierdzono, że o bok gipsu m in e ra ła m i solny mi 3 najczęściej w ystępujqcym i w kam iennych o b ie k tach zabytkowych sq: natryt, te rm o n a tryt, th e n a rd yt, mi- ra b ilit, kizert, epsom it, h a lit, n itro k a lit, n itro k a lc y t, astra- c h a n it, syngenit, glaseryt, p o lih a lit (tab. 1).
Tabela 1. N a jb a rd z ie j rozpowszechnione sole ła iw o rozpusz czalne w wodzie
Table 1. Most common water-soluble salts
1. Chlorki Halit NaCI
Sylwin KCI Bischofit MgCI2-6H20 2. Azotany Nitronatryt N a N 03 Nitrokalit K N 03 Nitrammit NH4NO3 Nitromagnezyt M g (N 03) 2 Nitrokalcyt C a (N 03) 2 3. Węglany Termonatryt Na2C 03'H 20 Natron Na2CO3*10H2O 4. Siarczany Thenardyt Na2S 04 M irabilit Na2SO4*10H2O Arkanit k2s o4 Kizeryt M gS04-H20 Epsomit M gS04-7H20 Melanteryt FeS04*7H20
5. Sole złożone Karnalit KMgCI3*6H20
Leonit K2M g(S 04) Schônit K2M g(S04)2-6H20 Polihalit K2MgCa2(S04) 4 *2H20 Syngenit K2Ca(S04)2*H20 Astrachanit Na2Mg (S04) 2 • 4H20 (blódyt) Kainit KMg(CI/S04)-2,6H20 Glaseryt K3N a(S04) 2
M echanizm korozyjnego d z ia ła n ia soli rozpuszczalnych w w odzie na kam ień opie ra się na procesach fizycz nych i chem icznych, w których p odstaw ow q rolę o d g ry wa w oda. P ow oduje ona rozpuszczanie soli, um ożliw ia przem ieszczanie d ro g q m ig ra c ji oraz w niektórych wy p adkach w yw ołuje ich hydrolizę.
W określonych w a runkach te m p e ra tu ro w o -w ilg o tn o ś c io - wych w odo, ja k i w o d n e roztwory soli, zaw arte w p o rach i k a p ila ra c h przem ieszczajq się z p a rtii kam ienia 0 te m p e ra tu rze niższej do p a rtii ka m ie n ia o te m p e ra turze wyższej. W w a ru n ka ch ustalonych, tj. gdy te m p e ra tu ra , w ilg o tn o ść, prędkość ruchu pow ietrza oraz te m p e ra tu ra w ysychajqcego m a te ria łu pozostaje n ie zm ienna, a poczqtkow a ilość w ody w m a te ria le je st znacznie wyższa od m aksym alnej ilo ści sorp cyjn e j i je st bliska nasyceniu m a te ria łu , obserw ow ana je s t stała szybkość w ysychania. W ówczas pow ierzchnia m a te ria łu pozostaje w ilg o tn a , a prężność pary w o d n e j nad niq je s t ta ka sama, ja k nad pow ie rzch n ię czystej wody. D ru g i okres suszenia, tj. zm niejszanie się prędkości su szenia, w yw ołany je s t a lb o spadkiem w ilg o tn o ści m ate ria łu na pow ierzchni do w artości o d p o w ia d a jq c e j <P <
< 1 0 0% , a lb o w ystępow aniem lokalnych m iejsc suchych na pow ierzchni suszonej. Prędkość suszenia w drugim e ta p ie może ulec zaham ow aniu na skutek w yschnięcia m a te ria łu , poniew aż dochodzi o p ó r d yfu zji pary w o d nej przez w arstw ę m a te ria łu , co zm niejsza szybkość wy sychania. Zjaw isko powyższe może występie przy in te n sywnej in s o la c ji.
W w yniku o d p a ro w a n ia w ody z pow ierzchni kam ienia (w pierwszym e ta p ie suszenia) poczętkow o n a stępuje zatężenie roztworu soli, n a stę p n ie je g o przesycenie i w końcu krystalizacja soli w strefie p a ro w a n ia . W wy p a dku, gdy roztw ór soli je s t do p ro w a d za n y z g łę b i ka m ienia w sposób cię g ły, na pow ierzchni kam ie n ia w stre fie p a ro w a n ia w ody p o ja w ia ję się w ykwity soli (il.
1), n a to m ia st gdy szybkość tra n s p o rtu roztworu w kie runku pow ierzchni je s t zbyt m ała (d ru g i okres suszenia)
1 w o d a odpaTOwuje z w nętrza k a m ien ia, sole krystali zu ję w pow ierzchniowych w arstw ach kam ien ia lub w je g o g łębi.
Z uw agi na to, że w kam ie n iu , cegle, zapraw ie b u d o w la n e j w ystępuję pory i k a p ila ry o zróżnicow anych śre d n ica ch (tab. 2 i 3), a w oda najszybciej o d p a ro w u je z k a p ila r o dużych średnicach, bardzo często w m ie j scach styku dw óch elem entów budo w la n ych o różnej stru ktu rze p o ro w a te j (np. piaskow iec - zapraw a ce mentowa', ce g ła — zaczyn cem entow y itp .) p o ja w ia ję się w ykwity soli. W ykw ity te w ystę p u ję na pow
ierzch-2 W. D o m a s ł o w s k i i inni, Profilaktyczna konserwacja obiektów zabytkowych, Toruń 1975, s. 29—34; T. S ta m b o- I о V, J. R. J. von A s p e r e n de B o e r , The D eterioration and Conservation of Porus B uilding M aterials in Monuments,
International Centre for Conservation, Rzym 1972, s. 8—15; R. W i h r, Restaurierung von Steindenkm älern, München 1980, s. 46—55; A. A r n o l d , Soluble Salts and W eath e ring, The Conservation of Stone, Bolonia 1975, s. 133—135.
3 M. K s i ą ż k i e w i c z , G eologia dynamiczna, Wyd. Geolo giczne, Warszawa 1968, s. 57—59; R. P e 11 i z z e r, G. S a b a t i n i, Rocs A ltera tion in N a tu ra l Environment in Under standing Monuments D egradation, The Conservation of Sto ne, Bolonia 1976, s. 3-22.
4 T. S t a m b o I о V, J. R. J. von A s p e r e n , op. cit., s. 8 i nast. ; R. W i h r, op. cit., s. 39-60; E. M. W i n k l e r , D e cay of Stone, Conservation of Stone, Nowy Jork 1970, s. 1-3.
5 A. S t r z e l c z y k , U dział drobnoustrojów w niszczeniu k a mienia, (w:) Konserwacja kam ienia w architekturze i rzeź
bie, wyd. ODZ, Warszawa 1967, s. 123—127; E. W. E c k h a r d t , G esteinsverwitterung durch M ikroorganism enversu che zur Verwitterung G esteinsbildender Silikatischer M in e rale, (w:) Koloqium über Steinkonservierung, 1978, s. 46—65.
6 J. L e h m a n n , Zagadnienie soli rozpuszczalnych w w o dzie w procesie niszczenia i konserwacji zabytków kam ien nych, „Ochrona Zabytków” , nr 1, 1970, s. 47—50.
7 A. A r n o l d , Nature and Reactions of Saline M inerals in W alls, The Conservation of Stone, Bolonia 1981, cz. A, s. 15.
8J. R i e d e r e r , Die Erhaltung von Kunstwerken aus Stein in Deutschland, „M altechnik", 1973, 79, s. 10; A. A r n o l d ,
Bedentung der Leichtlöslichen Salze in der Verwitterung und Konservierung von Bautensteinen, (w:) Restauratoren blätter, Wiedeń 1979, cz. 3, s. 177-178 i 188; S. S к i b i ń-s к i, B adania struktury i składu fazowego kamiennych obiek tów zabytkowych w ekspertyzie konserwatorskiej, (w:) Che mia w konserwacji zabytków, Wyd. Ośrodek Informacji Kon serwatorskiej PP PKZ, Warszawa 1982, s. 165.
Tabela 2. Niektóre właściwości fizyczne m ateriałów kamiennych naturalnych i sztucznych *
Table 2. Some physical properties o f stone n a tu ra l and m an-m ade materials
Objętość porów otwartych
cm3/g 50-7,5-104A°
Rozkład średnic porów % Nasiąkliwość
wagowa %
Porowatość otwarta
makropory
Lp. Rodzaj materiału mikropory
50-100 A° pory przejściowe 102-103 A° submakro- pory 103-1 04 A° makropory właściwe 104A°—7,5 • • 10 4A° 1 wapień „kars" 25,9-27,5 37,8-39,5 0,3672 8 39 47 6 2 wapień „pińczów” 17,9-19,8 29,9-32,1 0,1757 2 6 65 27 3 piaskowiec „N ietulisko" piaskowiec „Żerkowice" 9,4-12,4 17,9-23,6 0,0252 _ 19 34 47 4 7 ,2 - 8,2 14,1-16,1 0,0334 6 16 ' 59 19
5 piaskowiec „Brenna" n.o n.o 0,0376 6 30 47 17
ó cegła pełna ceramiczna 18,5 33,3 0,02359 — 3 66 31
7 zaczyn cementowy pielęgnowany w wodzie 15,9 29,1 0,1050
_.
60 36 4 8 zaprawa cementowa 1:3 pielęgnowana w wodzie 15,6 27,3 0,1596 2 23 67 8 9 zaczyn cementowy 14,8 30,0 0,1283 — 54 45 1 10 zaprawa cementowa 1:3 14,3 26,0 0,1237 1 19 55 25* Określenie nasiqkliwosci wagowej oraz porowatości otwartej wykonał według Polskiei Normy techn. M. Mruk. Objętość porów otwartych oraz rozkład wyznaczył metodą porozymetrii rtęciowej mgr A. A r ..owicz z Zakładu Podstaw Chemii Instytutu Chemii UMK.
Tabela 3. Porowatość otw arta i rozkład średnic porów m ate ria łu kam iennego pochodzącego z obiektów zabytkowych
Table 3. Open porosity and distribution of the diam eters o f pores of stone m aterial com ing from an historic object
Lp. Pochodzenie próbki Rodzaj kamienia
Objętość porów otwartych cm3(g) w zakresie 50-7,5 -104A°
Rozkład średnic porów w %
mikropory 50-100 A° pory przej ściowe 102-103 A° makr submakro-pory opory makropory właściwe 103-1 04 A° 104—7,5 • •IO4 A°
1 pomnik Trójcy Św. w porfir riolitowy 0,0682 3 15 72 30
Bańskiej Szczawnicy * andezyt 0,0537 15 30 27 43
piaskowiec z kopii rzeźb wykonanych po
1955 r. 0,0818 2 11 44 5
2 konsola z popiersiem wapień silifikowany 0,1240 4 83 8 51
Mojżesza z kościoła Św. Jana w Toruniu **
3 renesansowe obramienia wapień pińczowski 0,1254 — 4 45 51
kamienne z zamku w wapień pińczowski 0,1506 — 8 41 50
Piotrkowie Trybunal wapień pińczowski 0,1488 - 5 45 25
skim
* Prace konserwatorskie prowadzone w I. 1978—1981 przez Pracownię Konserwacji Kamienia PP PKZ — Oddział w Warszawie ** Prace konserwatorskie prowadzone w I. 1980-1982 przez Pracownię Konserwacji Kamienia PP PKZ - Oddział w Toruniu *** Prace konserwatorskie prowadzone w I. 1982—1984 przez PPZ „Агрех" w Warszawie
niach elem entów a rchitektonicznych za w ierających w ię cej k a p ila r o dużych średnicach, n a to m ia st w oda w ka- p ila ra c h o m ałych średnicach utrzym uje się d łu g o , o d p a ro w u je p ow oli, a sole krysta lizu ją w ich w nętrzu. Kolejność krystalizacji soli uzależniona je s t od je j roz puszczalności. W pierwszej kolejność usuw ana je s t z roztworu w danych w a runkach sól tru d n ie j rozpu szczalna. W w ypadku obecności w roztworze większej ilości jo n ó w proces krystalizacji je s t procesem skom plikow anym i zależy w dużym stopniu od ich stężenia i tem peratury. P rzykła d o w o 9, w roztw orach o przew a dze jo n ó w H C O3- nad zaw artością jo n ó w M g+2 i C a +2, przy obecności N a +, K+ oraz CI“ , S O,»- 2 tworzy się początkow o С аС О з lu b С а М д (С О з)2, a n a stępnie pow
9 A. Bo l e w s к i, Wł . P a r a c h o n i a k , Petrografia, Wyd. Geologiczne, Warszawa 1974, s. 390 i nast.
s ta ją w ę g la n y sodu. W sytu a cji, g d y jo n ó w N a + jest znacznie w ię ce j niż K+, k ry s ta liz u je n a tro n (М агСОз* •1 0H2O ), n a stę p n ie m ira b ilit (N c ^ S O ^ lO h ^ O ), a w te m p e ra tu ra ch niższych od 273 К n a h c o lit (Ы аНС О з). Przy zam arzaniu stężonych roztw orów tw orzy się N aCI* •2H20 . W roztw orach o przew adze zaw artości jo n ó w S O ą ~ ‘2 i C l- nad jo n a m i H C O3- d o chodzi d o krysta liza cji h a litu (N a C I) i s ia rcza n ó w : m ira b ilitu (N a2S0 4* •IO H2O ), epsom itu (M g S C V 7 H20 ) oraz innych. Po kry s ta liz a c ji siarczanu w a p n ia oraz h a litu zazwyczaj p o zostaje w roztw orach część jo n ó w C a+2 i N a +, przy czym g łów nym i ka tio n a m i s ta ją się N a + i K+.
Przebieg krysta liza cji soli w te m p e ra tu rze 293 К u ka zuje il. 2. P unkt A o d p o w ia d a w przybliżeniu częściowo o d p a ro w a n e m u roztw orow i. Tok krysta liza cji następuje w zdłuż lin ii A-W -X-Y-R -W , przy czym k o le jn o w ydzie
la ją się: e p s o m it-le o n it, ka in it, e p s o m it-k a in it, ka in it- -heksahydrat, k a in it-kize ryt, k iz e ry t-k a rn a lit. W
pun-1. Sole rozpuszczalne w wodzie na powierzchni kam ienia (pomnik Sw. Trójcy w Bańskiej Szczawnicy)
1. W ater-soluble salts on the surface of the stone (m onu ment of the Holy Trinity a t Bańska Szczawnica)
kcie Z d o ch o d zi do krysta liza cji b is c h o fitu . N ależy zw rócić u w a g ę na fa k t w ystę p o w an ia w tym szeregu siarczanu m agnezu o różnych sto p n ia ch u w o d n ie n ia . Każda zm iana składu chem icznego i te m p e ra tu ry po c ią g a za sobą zm ianę toku krysta liza cji m in e ra łó w . W y krystalizow ane m in e ra ły m ają zróżn ico w a n ą rozpusz czalność i d la te g o przechodzą do roztworu w k o le jn o ści z m n ie jsza ją ce j się rozpuszczalności. W w yniku n a to m ia s t re krysta liza cji tworzyć się m ogą in n e u kła d y soli. Na przykład k a in it je s t solą o w iększej rozpu szczalności niż je g o s k ła d o w e : c h lo re k potasu i siarczan m agnezu czy siarczan potasu i c h lo re k m agnezu, toteż w ła śn ie k a in it będzie w pierw szej ko le jn o ści u le g a ł rozpuszczaniu, ale krystalizow ać będzie nie tylko on, lecz w zależności od te m p e ra tu ry i stężenia, rów nież w ym ie n io n e pary soli.
Rozpuszczalność soli wzrasta zazwyczaj w raz z te m p e ra tu rą (il. 3), je d n a k n ie k tó re sole za ch o w u ją się o d m iennie, np. rozpuszczalność siarczanu sodow ego do te m p e ra tu ry 305 К w zrasta, a n a stę p n ie m aleje. A n o rm alny przebieg krzywej rozpuszczalności spow odow any je s t tym, że w te m p e ra tu rze 305 К d zie się cio w o d n y s ia r czan sodowy przechodzi w sól bezw odną, n a to m ia st po o b n iże n iu te m p e ra tu ry i w określonych w a ru n ka ch w ilg o tn o ścio w ych u w a d n ia się on do d z ie s ię c io w o d n e go, je d n ocze śn ie pow iększając sw oją ob ję to ść. P rzedstaw ione przykłady krysta liza cji soli nie wyczer p u ją wszystkich m ożliwych ukła d ów . N iestety, w lite
-2. Przebieg krystalizacji soli w temp. 293 К
2. The process of salt cristallization a t temp. 293 K.
3. Przebieg rozpuszczalności soli
Tabela 4. Ciśnienie krystalizacyjne (w atm ) dla wybranych soli (wedlug K. L Gauri)
Table 4. C ristallization Pressure (in atm .) for chosen salts (after K. L G auri)
Ciśnienie krystalizacyjne (atm) dla Sól Objętość molowa cm3/mol c /c s = 2 C/Cs = 10 w 273 К w 323 К w 273 К w 323 К Anhydryt CaSC>4 46,00 335 398 1120 1325 Gips CaS04-2H20 H alit NaCI 54,00 27,85 282 554 335 654 938 1845 1110 2190 Thenardyt Na2S0 4 M irabilit Na2SO4-10H2O Epsomit MgS04*7H20 53 220 147 292 72 105 345 83 125 970 234 350 1150 277 425
raturze brak szczegółowych danych o tych procesach w o d n ie sie n iu do kam ieni porow atych, ja k rów nież in fo rm a c ji dotyczących w pływ u pow ierzchni k a p ila r i wpływ u innych czynników na procesy krysta liza cji i re krystalizacji soli. Z procesam i krysta liza cji soli w iąże się w ystępow anie c iśn ie n ia krysta liza cyjn e g o 10. C iś n ie nie krystalizacyjne można w yrazić następującym w zo rem m atem atycznym :
przy czym: pk - w ielkość c iśn ie n ia krysta liza cyjn e g o w a tm ; R — stała gazow a, dm3 a tm /m o l. К ; T — te m p e ra tu ra , К ; V - m olow a o b ję to ś ć soli, d m3/m o łe ; C /Cs - stosunek stężenia soli w sta n ie przysycenia do stęże nia soli w s ta n ie nasycenia.
C iśn ie n ie krystalizacyjne, którego w ielkość o p is u je p o wyższy wzór, w ystępuje podczas wzrostu kryształu w roztworze, a w ię c m in e ra ły o większym c iśn ie n iu krysta- lizacyjnym rosną szybciej, kosztem m in e ra łó w o ciś n ie niu niższym, p o w o d u ją c stopniow y ich zanik, aż do pow stania u tw o ró w m onom ineralnych.
W artości c iś n ie n ia krystalizacyjnego o b liczo n e w e d łu g zamieszczonego wyżej wzoru dla stosunku C/Cs = 2
i stosunku C/Cs = 1 0 d la te m p e ra tu r 273 К i 323 К przedstaw ia ta b . 4. D ane te j ta b e li dow odzą, że sole krystalizujące w porach i k a p ila ra c h w ywoływać m ogą duży m echaniczny nacisk na ich ścianki.
Ponadto c iśn ie n ie krystalizacyjne wzrasta wraz ze w zro stem te m peratury, ze zw iększaniem się s to p n ia przesy cenia roztworu oraz zależne je s t od m olow ej o b ję to ści soli. W związku z powyższym kolejność krystalizacji i re krystalizacji poszczególnych soli ma istotny w pływ na c iś n ie n ie w yw ierane na ścianki porów ka m ie n ia , przy czym w aru n kie m koniecznym do o b ja w ie n ia się niszczą cego d z ia ła n ia tych soli je s t zawsze o d p o w ie d n io duży stopień w y p e łn ie n ia przez nie porów . Szczególnie ła tw o będ ą się w y p e łn ia ły solą subm akropory, a nacisk
10 K. L. G a u r f, D eterioration of A rchite ctural Structures and Monuments, Plenum Publisching Corporation, 1980, s. 125-127. 11 A. A r n o l d , Bedentung..., s. 181—183. 12 Ibidem. 90 273 383 393 t t I . t 1 . I . - * « * ■ ■ ! _ ! I I I 1 » ■ ■ t . I. I I I I I I - I > . 1 — • [K]T
4. Równowaga między thenardytem i m ira bilitem w zależno ści od tem peratury i w ilgotności względnej powietrza 4. Balance between thenardite and m ira b ilite depending on the tem perature and relative hum idity o f the a ir
m echaniczny w nich u w ie lo k ro tn i się w w ypadku h y d ra ta c ji soli. H ydraty na pow ietrzu za ch o w ują się n ie je d nakow o. Jedne tra c ą w odę krystalizacyjną sam orzutnie, in n e n a to m ia s t p rzycią g a ją w odę z atm osfery i prze chodzą w hydraty wyżej uw o d nio n e , jeszcze in n e przy c ią g a ją tyle pary w o d n e j, że się rozpływ ają. W ła ś c i wości te zależą rów nież od s to p n ia nasycenia p o w ie trza p a rą w odną.
Każdy h y d ra t ma w d a n e j te m peraturze, p o d o b n ie ja k czysta w oda, określoną prężność pary w o d n e j. Jeżeli w danych w a ru n ka ch prężność pary w o d n e j hydratu je s t większa od prężności pary w o d n e j w o ta c z a ją c e j atm osferze, to h y d ra t o d d a je sw oją w odę krystalizacyj ną lu b je j część, przechodząc w sól bezw odną a lb o hydrat, w danych w a ru n ka ch , uboższy w wodę. N a to m iast je że li prężność pary w o d n ej tw o rzą ce g o się hy d ra tu je s t niższa od prężności pary w o d n e j w o tacza ją c e j atm osferze, to związek przyciąga w odę. Krzywą rów now agi m iędzy th enardytem (N a2S0 4) i m ira b ilite m (N a2SO4’1 0H2O ) w zależności od te m p e ra tu ry i w ilg o tności w z g lę d n e j pow ietrza (w e d łu g A. A rn o ld a 31) uka zu je il. 4. O k re ślo n a zm iana te m p e ra tu ry i w ilg o tn o ści w z g lę d n e j pow ietrza w yw o łu je h y d ra ta c ję lu b dehy- d ra ta c ję siarczanu sodu. Jak stw ierdza A. A rn o ld 12,
h y d ra ta c ja sia rcza n u sodu je s t re a kcją stosunkow o w o ln ą ; je j intensyw ność w ko n ta kcie siarczanu sodu z parą w o d n ą wynosi 4 - 5 % na g o d zinę . C a łko w ita w ięc h y d ra ta c ja siarczanu sodu w ka m ie n iu wym aga około 2 0 g o d z in . Jednocześnie z il. 4 w ypływ a wniosek, że w o k re ś lo n e j tem p e ra tu rze i przy określonej w il g o tn o ści pow ietrza (p o le pod krzywą) h y d ra ta c ja nie będzie za ch o d ziła . Stąd przy wyższej te m p e ra tu rze p o w ietrza czas potrzebny do c a łk o w ite j h y d ra ta c ji sia r czanu sodu w ydłuża się naw et d o kilku d n i, n a to m ia st w niższej te m p e ra tu rze skraca się do kilku godzin - szczególnie wówczas, gdy w ystąpi ko n d e n sa cja w ody w k a p ila ra c h . A. A rn o ld podkreśla rów nież fa kt, że p ro ces d e h y d ra ta c ji je s t procesem szybszym (m ira b ilit tra ci 4 0 % w o d y w c ią g u 1 g o d ziny) niż proces h y d ra ta c ji. Poniew aż kam ień może w c ią g u d n ia nagrzać się d o te m p e ra tu ry o ko ło 3 3 3 -3 4 5 К i wyższej, a w cią g u nocy o ch ło d z ić , przy okre ślo n e j w ilg o tn o ś c i pow ietrza n a s tę p u je cykliczna h yd ra ta c ja i d e h y d ra ta c ja soli. P o d o b n ie ja k krystalizacja, rów nież h y d ra ta c ja w ywo łu je c iś n ie n ie , zwane ciśnieniem hydratacyjnym , k tó rego w ie lko ść możemy obliczyć z w zoru:
przy czym : P - c iśn ie n ie h y d ro ta c y jn e ; R, T, V - ja k w e wzorze na c iśn ie n ie krysta liza cyjn e ; Po/P — stosu nek prężności pary w o d n ej w pow ietrzu do prężności pary w o d n e j soli u w o d nio n e j.
N a p o d sta w ie te g o wzoru o b liczo n o , że przy u w o d n ie n iu th e n a rd y tu (N2S O4) do m ira b ilitu (М а гБ О д 'Ю Н гО ) w ystę p u je c iś n ie n ie h y d ra ta c ji ok. 240 atm . Jednocze śnie o b se rw u je się 4,15-krotny w zrost o b ję to ś c i m olow ej m ira b ilitu w stosunku do th e n a rd ytu .
Z ja w isko w zrostu o b ję to ści soli b e zw odnej w w yniku h y d ra ta c ji p o w o d u je duży niszczący nacisk m echanicz ny na ścia n ki k a p ila r, prow adzący do zniszczenia p ie r w o tn e j stru ktu ry kam ie n ia (il. 5).
Jak w ynika z danych przedstaw ionych w ta b . 2 i 3, różne m a te ria ły ka m ienne - zarów no n a tu ra ln e , ja k i sztuczne - w ykazują różnice we w łaściw ościach po- ro w a to -k a p ila m y c h . Różnice te p o w o d u ją o d m ie n n e za ch o w a n ie się m a te ria łó w porow atych w procesach n a w ilż a n ia i w ysychania, tra n sp o rtu w ody i w odnych roz tw o ró w soli czy przebiegu procesów d e s tru k c ji. O b o k w ię c chem icznych w łaściw ości kam ie n i, ich składu fa zow ego, ro d z a ju czynników korozyjnych, w istotnym sto pniu niszczące d z ia ła n ie soli na kam ień uzależnione je s t od poro w a to ści o tw a rte j, a przede wszystkim od budow y, w ie lko ści i liczby porów dostępnych d la c ie czy, p a r i gazów . Zależność ta o b ja w ia się różnicą w za ch o w an iu się par, gazów i cieczy w p orach o o kre ślonych w ym iarach ich średnic 13. Pory o średnicach do 100 A° (m ikro p o ry) tw orzą o b ję to ść so rp cyjn ą p a r i g a zów, pory od 100-1000 A° (tzw. pory przejściow e) tw o rzą o bszar k a p ila rn e j k o n d e n sa cji i d yfu zji p a r i g a zów, i m ogą się je d y n ie za p e łn ić w odą c ie k łą w wy niku k o n d e n s a c ji pary w o d n ej. Pory powyżej 1 0 0 0 A° - to tzw. m akropory, w których z różną intensyw nością odbyw a się ruch nie tylko pary w o d n e j (ja k w porach przejściow ych), a le rów nież w ody w postaci c ie kłe j. W p o ra ch od 10- 5 do 1 0 - 4 cm (tzw. subma>kroporach)
obserw ow ana je s t p ow olna filtra c ja la m in a rn a cieczy Pory w łaściw e (10~ 4 — 10~ 2 cm) o d p o w ie d z ia ln e są za intensyw ną filtra c ję la m in a rn ą cieczy, a w porach w i docznych okiem nieuzbrojonym odbyw a się filtra c ja m ieszana (la m in a rn a i tu rb u le tn a ).
W związku z powyższym w procesach n a w ilża n ia i wy sychania w oda oraz roztwory soli są łatw o tra n s p o rto w ane w porach w łaściw ych i większych, n a to m ia st w s u b m akroporach i mniejszych utrzym ują się d łu g o , b io rąc tym samym u d zia ł w procesach rozpuszczania m i neralnych s kła d n ikó w kam ieni. Ze w zględu na g ra d ie n t stężenia roztworów soli obecnych w subm akro p orach zachodzi dyfuzja jo n ó w do w ody kondensow a- nej w porach przejściow ych. W ówczas to, po usunięciu w ody z su b m a kro po ró w oraz w sprzyjających w a ru n kach krystalizacji soli w porach przejściow ych, a w ięc w porach bardzo małych niszczące d z ia ła n ie m echa niczne nieznacznych ilości soli je s t szczególnie duże. A n a liza danych zaw artych w tab. 2 prow adzi do w n io sku, że praktycznie wszystkie m a te ria ły po ro w a te wy s tę p u ją c e w kam iennych o biektach zabytkowych za w ie ra ją najczęściej pory przejściow e oraz większość ich m ikropory, przy czym liczba tych porów w stosun ku do większych je s t różna. Na ten fa k t w skazuje p o ró w n a n ie m ierzonej pozymetrem rtęciowym w artości p orow atości o tw a rte j i o b ję to ści p o ró w w zakresie od 5 0 -7 ,5 * 104 A°.
Z astosow anie w ięc m a te ria łó w różniących się p o ro w a to ś c ią oraz w ie lko ścia m i w ym iarów ś re d n ic k a p ila r p ro w adzi do określonego ruchu w ody i w odnych roztw o rów soli do je j krysta liza cji, a to z kolei na skutek zm ieniających się w a ru n kó w te m p e ra tu ro w o -w ilg o tn o - ściowych p o w o d u je określone zmiany d estrukcyjne m a te ria łó w w ystępujących na g ra n icy ich łączenia. Istotny w pływ na fizyczne i m echaniczne w łaściw ości ka m ie n ia w yw ie ra ją m in e ra ły ilaste (np. piaskow ce o spoiw ie ilastym ) ze w zględu na sw oją zdolność w ym ia ny jo n o w e j 14. W w ym ianie jo n o w e j w tych m ine ra ła ch b io rą u d zia ł g łó w n ie : C a +2, M g +2, H +, N a +, K+ oraz SO4- 2, Cl~, N O3- , Н СО з- . Przyczyną zachodzenia re a k c ji jonow ym iennych w m ine ra ła ch ilastych je s t is tn ie nie na ich pow ierzchni nierów now ażnych ujem nych i d o d a tn ic h ła d u n k ó w elektrycznych. Z n a jd u ją c a się w środow isku wodnym n a ła d o w a n a cząsteczka dąży do p rzycią g a n ia ta k ie j ilości przeciw jonów , które m ogą zrów noważyć je j ła d u n e k pow ierzchniow y. Pojem ność sorpcyjna k a tio n ó w u m in e ra łó w ilastych wynosi 3 —15 m v a l/l0 0 g. Pojem ność ta, wyznaczona m etodą b łę kitu m etylenow ego d la piaskow ców „N ie tu lis k o " i „Ź e rk o - w ic e ” , wynosi o d p o w ie d n io 0,6 i 0,3 m val/ 1 0 0 g. Z d o l ność w ym iany a n io n ó w w p o ró w n a n iu ze zdolnością w ym iany ka tio n ó w przez m inerały ila ste je s t znacznie m niejsza i proces ten je s t w małym sto p n iu poznany. S orpcja określonych jo n ó w i roztw orów je st przyczyną znacznej ich k o n c e n tra c ji na pow ierzchni m in e ra łó w ilastych, w związku z czym zm ieniać się będ ą w a ru n ki krysta liza cji określonych m ine ra łó w solnych. K ationy i a n io n y w y m ie n ia ln e można p o n a d to usunąć z kom pleksu sorpcyjnego np. d ro g ą e le ktro d ia lizy.
Sole rozpuszczalne u le g a ją c e hyd ro lizie w ykazują, w zależności od rodzaju, odczyn a lka liczn y lu b kwaśny. Są w ięc zdolne do chem icznego re a g o w a n ia z m in e ra ła m i skałotw órczym i. O d d z ia ły w a n ie to je s t tym
sil-13 H. H e h l e r , B adania fizykochemicznych właściwości к L S t o c h , M inerały ilaste. Wyd. Geologiczne, Warszawa
с d
5. Powierzchnia kam ienia zniszczona w wyniku działania soli: a — rio lit (pom nik Św. Trójcy w Bańskiej Szczawnicy), b — wapień pińczowski (renesansowe obram ienia okienne w Piotrkowie Trybunalskim), с — piaskowiec (pom nik w Piotrkowie Trybunalskim), d - andezyt (pom nik Św. Trójcy w Bańskiej Szczawnicy)
5. Surface of the stone destroyed as a result of s a lt’s e ffe c t: a - rio lite (monument of the Holy Trinity at Bańska Szczawni ca), b - Pińczów limestone (Renaissance w a ll fram ings at Piotrków Trybunalski), с - sandstone (m onum ent of the Holy Trinity a t Bańska Szczawnica)
niejsze, im niższe je s t pH roztworu i m niejsza o d p o r ność m in e ra łu na d z ia ła n ie roztw orów soli. Z kolei o d porność ta zależy od e n e rg ii sieciow ej m in e ra łu , a w ię c od je g o składu chem icznego i struktury.
Pospolite m in e ra ły m ożna uszeregow ać od n a jm n ie j do n a jb a rd z ie j od p o rn ych na d z ia ła n ie roztw orów soli w sposób n a s tę p u ją c y : kalcyt, d o lo m it, skaleniow ce, pi- rokseny i a m fib o le , p la g io k la z y b o g a te w anortyt, pla- g io kla zy u b o g ie w a n o rtyt, o rtoklaz, bioryt, kwarc, mu- s k o w it15. Jak z te g o w ynika, n a jm n ie j o d p o rn e na d z ia ła n ie roztw orów soli sq m in e ra ły o przew adze w iązań jonow ych — kalcyt i d o lo m it. N a jtrw a lsze to te, w k tó rych d o m in u ją w ią z a n ia o ch a ra kte rze atom owym . D zia ła n ie chem iczne roztw orów soli rozpuszczalnych na ka m ienie prow adzi do ro zkła d u niektórych m in e ra łó w (np. kalcytu) lu b ich rozp a d u (np. krzem ianów , g lin o krze - m ianów ) i d o u tw orzenia nowych m in e ra łó w , w tym i solnych, co p o w o d u je często zw iększenie sto p n ia za solenia ka m ie n ia .
O b fitym źródłem soli rozpuszczalnych je s t użyta w p ra cach b u d o w la n ych zasolona ce g ła , n ie w ła ściw ie za stosow any beton lu b za p ra w a cem entow a. P onadto so le rozpuszczalne w w odzie w yw o łu ją korozję b etonów i zapraw cem entow ych 1<s. Przykładowo, siarczan sodowy re a g u je z w o d o ro tle n k ie m w apniow ym s tw a rd n ia łe g o zaczynu ce m e n to w e g o : C a (O H) 2 + N a2S 04 + 2 H 20 = C a S 04-2H 20 + + 2N a O H G ip s n a to m ia s t z uw odnionym g lin ia n e m tró jw a p n io wym d a je u w o d n io n y g lin o s ia rc z a n w a p n io w y : 3 C a 0 .A I203.6H20 - f 3 (C a S 04.2H20 ) + 19H20 = = 3C a0 .AI20 3.3C aS0 4.31 H 20
W wyniku powyższej re a k c ji o b ję to ść fazy sta łe j zw ię ksza się 2 ,8 6 raza, co p o w o d u je n a p rę że n ia w e w n ę trzne, pow sta w an ie p ę kn ięć i o d sp o je ń w m iejscach sty ku kitu cem entow ego, zapraw y z zasoloną ce g łą czy kam ieniem itp.
N a to m ia s t po w sta jący w o d o ro tle n e k sodowy (w a p n io wy) re a g u je np. z tle n k a m i kwasowymi obecnym i w atm osferze, d a ją c o d p o w ia d a ją c e im sole rozpuszczal ne, które p rze d o sta ją się do e lem entów b udow lanych b a rd z ie j porow atych.
O b e cn o ść chlorku m agnezow ego w yw o łu je n a stę p u ją ce re a k c je :
C a (O H )2+ M g C I2= C a C I2+ M g ( O H) 2
C h lo re k w apniow y rozpuszcza się dość ła tw o w w odzie i może być tra n s p o rto w a n y w raz z w odą do cegły lub p o ro w a te g o k a m ie n ia . N a to m ia s t w o d o ro tle n e k m a g nezowy, tru d n o rozpuszczalny w w odzie, strąca się w postaci osadu. W sprzyjających w a ru n ka ch może re a g o w a ć np. tle n ka m i sia rki i utworzyć ła tw o rozpusz czalny w w odzie siarczan m agnezow y o różnym sto p niu u w o d n ie n ia . W obecności w ody siarczan m a g n e zowy re a g u je z w o d o ro tle n k ie m w a p n ia , obecnym w stw a rd n ia łym zaczynie cem entowym w e d łu g re a k c ji:
C a ( 0 H )2+ M g S 04+ 2 H20 = C a S 04 • 2 H 20 + M g ( 0 H)2
Po w yczerpaniu się w o ln e g o w apna w składzie za p ra wy zaczyna się proces niszczenia uw odnionych g lin ia
15 M. K s i q ż к i e w i с z, G eo log ia dynamiczna, Wyd. Geolo giczne, Warszawa 1962, s. 57—58.
16 M. L. S a I i m i e n к o, M ineralne m ateriały wiążące,
„Arkady” , Warszawa 1980, s. 178-182.
17 M. G r u e n e r, Korozja i ochrona betonów, „Arkady” , Warszawa 1983.
nów i krzem ianów w apniow ych, podstaw owych sk ła d ników s tw a rd n ia łe g o betonu, zapraw y cem entow ej, przy czym zawsze pow staje w o d o ro tle n e k magnezowy, zdolny do reakcji z bezw odnikam i kwasowymi. Przedstawione procesy zw iązane z d e stru kcją zapraw cem entowych nie w yczerpują p roblem u i są dużo b a r dziej skom plikow ane 17. Jest je d n a k pewne, że sole rozpuszczalne są o d p o w ie d z ia ln e za w iele procesów pow odujących niszczenie kam iennych o b ie któ w zabyt kowych. Procesy te są jeszcze nie w pełni poznane, a destrukcyjny w pływ tych soli o b ja w ia się często łą cznie z dzia ła n ie m innych czynników niszczących.
Sposoby ograniczania niszczącego działania soli roz puszczalnych w wodzie
D estrukcyjne d z ia ła n ie soli rozpuszczalnych w wodzie o g ra n icza się najczęściej przez w ykonanie zabiegu o d s a la n ia kam iennego o b ie ktu zabytkow ego lu b przez u n ie ru ch o m ie n ie ich w porach i ka p ila ra c h , p rzepro w a d za ją c w związki tru d n ie j rozpuszczalne. Stosowane w tym celu metody p o d zie lić można n a :
— m etody o d s a la n ia kam ieni,
— metody u n ie ru c h a m ia n ia obecnych w kam ieniu soli rozpuszczalnych d ro g ą chem iczną,
— m etody u n ie ru c h o m ia n ia tych soli d ro g ą stosow a nia b a rie r przeciw w ilgotnościow ych.
O c e n ia ją c przydatność d a n e j m etody w praktyce, n a leży w ziąć pod uw agę n a stę p u ją ce u w a ru n ko w a n ia konserw atorskie :
— w ybrana m etoda po w in n a um ożliw ić szybkie i ła t we usunięcie z kam ienia bez naruszenia a utentyczne go w yglądu i barwy zabytku;
— zastosow anie metody nie p ow inno o s ła b ia ć w ła ści wości m echanicznych kam ienia, ani naruszać je g o po- pow ierzchni czy w arstw głębszych, nie p ow inno rów nież w pływ ać n e gatyw nie na stan zach o w an ia kam ie nia w okresie późniejszym ;
— kam ień p ow inien zachow ać m ożliw ie dużą p o ro w a tość oraz tzw. patynę szlachetną;
— użyte substancje nie m ogą być h ig ro s k o p ijn e oraz nie pow inny w ytw arzać pro d u któ w ubocznych rozpu szczalnych w wodzie, które m ogłyby w p łyn ą ć na ka mień niszcząco.
W lite ra tu rze b ra k je s t norm y o k re ś la ją c e j d o ln e bez pieczne stężenie soli rozpuszczalnych w kam ieniu. N ie które d o n ie s ie n ia p o d a ją , że już roztwory 0,01 n w p ły w a ją na fizyko-chem iczne w łasności niektórych s kła d ników kam ienia 18. Z te g o punktu w idzenia ilość p o zostaw ionej w kam ie n iu soli rozpuszczalnej po w in n a być ja k najm niejsza. D o b ó r m etody je s t w każdym w ypadku in d yw id u a ln y, u w arunkow any w ielom a czyn nikam i, które w yn ika ją z w łaściw ości kam ie n ia , z je g o stanu za chow ania, sto p n ia zasolenia, ze składu ja kościow ego i ilościow ego soli, ważna je s t również w ie l kość, kształt i usytuow anie zabytku 19.
( M e t o d y o d s a l a n i a ) . Problemem usuw ania soli rozpuszczalnych w w odzie z ka m ie n ia zajm ow ało się w ie lu badaczy. W la ta ch pięćdziesiątych ukazała się
18 G. J. F u k s , O silach kontaknych w zaim odejestwij twier- dych czastic w źidkom średe, (w:) Uspiechi k o llo id n o j chi- mii, Wyd. Nauka, Moskwa 1973, s. 117—129.
19 W. D o m a s t o w s k i i inni, Profilaktyczna konserwa cja..., s. 106—109.
6. O dsalanie m etodą m ig racji soli do rozszerzonego środowiska (fra g ment pom nika Św, Trójcy w Bańskiej Szczawnicy)
6. D esalting by means of salt m i gra tion to expanded environment (d e ta il of the monument of the Holy Trinity at Bańska Szczawnica)
p ra ca H. J. P le n d e rle ith a20 o m a w ia ją c a dw a sposoby u su w a nia soli z kam ie n ia . Pierwszy op isa ny w te j p ra cy sposób p o le g a ł na kilkakrotnym zanu rza n iu ka m ie n ia w kolejnych p o rcja ch w ody destylow anej, aż do m om entu, kiedy próba na ch lo rki z azotanem sre b ro wym da w ynik negatywny. D ru g i sposób, p o le g a ją c y na n a ło żen iu o k ła d u z pa p ki b ib u ło w e j, um ożliw ia od- so le n ie nie tylko o b ie k tó w m ałych, które można prze nieść do pra co w n i, ale również dużych. Z a b ie g ten p o w o d u je ku m u la cję m ig ru ją cych soli z ka m ie n ia w zastosow anych kom presach z pa p ki b ib u ło w e j oraz w ody (il. 6).
P. J. Kostrov i J. L. N o g id 21 (1965 r.) oraz M. K ra n z22
i J. Lehm ann 23 (1966 r.) p ro p o n u ją zastosow ać do o d s a la n ia o b ie któ w porow atych pole elektryczne. D w aj p ie rw si badacze do o d s a la n ia m a lo w id ła ściennego w ykorzystali e le k tro d ia liz ę . P olegała ona na umiesz cza n iu zd ję te j z podłoża w arstw y m a lo w id ła między d w ie m a o łow ianym i e le ktro d a m i. W arstw a ta została u p rze d n io w zm ocniona roztworem p o lim e ta kryla n u b u tylu. M iędzy o b ie k t a e le ktro d y z a kła d a n o kompresy, które kum ulow ały sole oraz p ro d u kty elektro d o w e . Pro d u kty kwaśne z o b o ję tn ia n o roztworem a m o n ia ku . Sto sow ano stałe po le elektryczne o gęstości p rą d u 0,2— 0,3 m A /d cm 2.
Kranz i Lehm ann do o d s a la n ia d e ta li a rc h ite k to n ic z
nych katedry w Poznaniu wykorzystali zjaw isko elek- troosmozy. Na katody zastosow ano g ru b e b la ch y o ło w iane, a ja k o anody — pręty w ęglow e. S tosow ali s ta łe pole elektryczne o n a p ię c iu od 2 do 1 2 V i g ę stości 0,02-0,1 m A /dm 2. Kompresy z lig n in y, z n a jd u ją ce się między a n o d ą a ob ie kte m , k ilk a k ro tn ie zm ie n ia n o.
W 1970 r. H. Jędrzejewska 24 na ko n fe re n c ji w Nowym Jorku d o k o n a ła p rzeglądu m etod o d s a la n ia kam ieni. W tym samym roku A. D. Ballem strem , P. de H enau i M. D u p a s25 o p u b lik o w a li w yniki b a d a ń , których ce lem było p o ró w n a n ie m etody o d s a la n ia za pom ocą w ie lo k ro tn ie zm ienianych kom presów z p a p ki ce lu lo zo w ej z d o d a tkie m g lin k i k a o lin o w e j z m etodą przepły wu przez kam ień w ody pod zm niejszonym ciśnieniem . W rok pó źn iej W. D om asłow ski i M. Z y z ik26 o p u b li kow ali wyniki bad a ń nad zastosow aniem do o d sa la n ia kam ieni jo n itó w ziarnistych.
R. W ih r27 (1979, 1980 r.) i R. C re v e c o e u r28 (1979 r.) zastosow ali do o d s a la n ia kam ie n ia ką p ie l dynam iczną w w odzie o te m p e ra tu rze 40°C, d e m in e ra liz o w a n ą w ko lu m n ie jo n ito w e j. W o d a w urządzeniu do o d sa la n ia ko n stru kcji R. C revecoeura p rzetłaczana była p o n a d to przez złoże m arm uru. Tam nasycona została w ę g la nem w a p n ia , przez co o g ra n iczo n o rozpuszczanie ka m ie n ia z n a jd u ją c e g o się w k ą p ie li.
20 H . J. Plenderleith, The Conservation of A ntiquities and Works of Art, Londyn 1956.
21 P. J. K o s t r o v , I. L. N o g i d , Removal of Salts From A ncient M id dle — Asian Paintings by Means of Elektrodia- lysis, „Studies in Conservation” , nr 2, 1965, s. 83—89. 22 M. K r a n z , B adania chemiczne nad odsalaniem k jm ie - nia, (w :) Konserwacja kam ienia w architekturze i rzeźbie,
O D Z , W arszaw a 1967, s. 146—147.
23 J. L e h m a n n , Przykłady zasolenia i odsalania kam ienia w zabytkach, (w:) Konserwacja kam ienia w architekturze i rzeźbie, O D Z , W arszaw a 1966, s. 159—160.
24 H. J ę d r z e j e w s k a , Removal of Soluble Salts from Stone, Conservation of Stone, Nowy Jork 1971, s. 1 9 -29. 25 A. B a l l e m s t r e m , P. de H enau, A. D u p a s , Traite
ment des pierres scuptées contam inies p a r les sais et con trôle du d e s s a le rc n t, „B u lle tin de l'In s titu t Royal du Pa- tria rtiq u e ", XII, ',970, s. 247—268.
26 W. D o m a s ł o w s k i , M. Z y z i k , B adania nad zastoso waniem jo nitó w do odsalania kamiennych obiektów zabyt kowych, „Acta Universitatis N icolai Copernici", Zabytkozna- wstwo i Konserwatorstwo, V, 1972, s. 217—225.
27 R. W i h r , Restaurierung..., s. 91; t e n s a m , Zur Erhal tung von Flurdenkmälern, (w :) Steinkonservierung, München 1979, s. 18.
28 R. C r e v e c o e u r , The D esalination of M arble Carved Seat in the Royal Palace Amsterdam, (w :) Deterioram ento e conservazione della pietra, W en ecja 1979, s. 474—477.
7. Urządzenie do od salania metodą elektrodializy m em branowej (fot. 1, 5, 6 — i. Szandomirski, fot. 7 -
M. G łowacki)
7. Device for the desalting by means o f m em brane electrod ialy sis
Na sympozjum w B o lo n ii (1981 r.) J. Petitt, W . H e n ri oraz R. C o ig n a r d29 o g ło s ili w yniki wstępnych b a d a ń nad zastosow aniem m ikro fa l do u suw ania soli z ka m ienia. W yn iki tych b a d a ń w skazują na wysoką wy d a jn o ś ć te g o procesu. A utorzy p o d k re ś la ją je d n a k m o żliw ość szkodliw ego o d d z ia ły w a n ia e n e rg ii po la e le k tro m a g n e tyczn e g o na s tru ktu rę kam ienia.
W 1980 r. W . D om asłow ski, R. D ą b e k i S. S k ib iń s k i30
zg ło sili w U rzędzie Patentowym w yn a la ze k: sposób i urządzenie do o d s a la n ia . Istotą te g o sposobu je s t za stosow anie sta łe g o pola elektrycznego do przyspiesze nia m ig ra c ji jo n ó w z kam ienia oraz użycie m em bran jonoselektyw nych ja k o sep e ra tó w p ro d u k tó w e le k tro dowych i o d s a la n ia (il. 7). N a to m ia s t R. M iro w s k i31
(1981 r.) oraz J. L. H e im a n n 32 (1981 r.) p ro p o n u ją za stosow anie do o d s a la n ia i osuszania budynków spe c ja ln ie przygotow anych za p ra w budo w la n ych , sta n o wiących tzw. rozszerzone środow isko w zględem muru. W. D om asłow ski i in n i w pracy P ro fila k ty c z n a k o n s e r w a c ja k a m ie n n y c h o b ie k tó w z a b y tk o w y c h 33 (1975 r.) prze d sta w ia ją naukow e podstaw y m etod o d s a la n ia , o kre śla ją w a ru n ki ich stosow ania oraz p ro p o n u ją nas tę p u ją c ą kla syfika cję tych m etod:
1. O d s a la n ie na drodze m ig ra c ji soli do rozszerzone go środow iska
a) m etoda sw o b o dn e j m ig ra c ji soli do rozszerzonego środow iska,
b) m etoda w ym uszonej m ig ra c ji soii do rozszerzonego środow iska,
c) inne m etody wym uszonej m ig ra c ji s o li: — o d s a la n ie pod ciśnieniem słupa wody, - o d s a la n ie pod próżnią.
2. O d s a la n ie na drodze dyfuzji soli
a) m etoda k ą p ie li statycznej, b) m etoda k ą p ie li dynam icznej, c) m etoda dyfuzji soli do kompresów. 3. O d s a la n ie na drodze elektroosm otycznej a) o d s a la n ie w ką p ie li,
b) o d s a la n ie z zastosow aniem kompresów.
B iorąc pod uw agę o p isa ne w pracach m echanizm y m etod o d s a la n ia na drodze elektroosm otycznej i e le k tr o d ia liz y 34, d la trze cie j g ru p y m etod o d s a la n ia za m iast określenia „o d s a la n ie na drodze e le ktro o sm oty c z n e j" można w p ro w a d zić: „o d s a la n ie na d ro d ze d z ia ła n ia pola e le ktryczn e g o ". W ram ach te j g ru p y m etod można w yszczególnić:
— m etodę e le k tro d ia liz y m em branow ej,
— m etodę o d s a la n ia na drodze elektroosm otycznej. N a podstaw ie o sta tn io przeprow adzonych b a d a ń J. Pe- titta i W . H e n ri eg o należy w yróżnić czw artą g ru p ę m e to d o d s a la n ia : o d s a la n ie na drodze za stosow ania p o la elektrom agnetycznego.
Pomimo, że w lite ra tu rze opisano w ie le m etod o d s a la n ia, to w praktyce konserw atorskiej w ykorzystuje się tylko niektóre z nich. O b ie k ty duże, które nie m ogą być p rzeniesione do p ra co w n i konserw atorskiej, o d s a la n e są zwykle za pom ocą kom presów ; wykorzystywane je s t wówczas zjaw isko m ig ra c ji soli. Kompresy p e łn ią fu n k c ję ku m u la cyjn ą i sta n o w ią w stosunku do k a m ie n ia tzw. rozszerzone środow isko. Do ko m p re s ó w 35 używa się rozm aitych m a te ria łó w : lig n in y, waty, ta lk u , krzem ionki k o lo id a ln e j, ziemi okrzem kowej, m ieszaniny jo n itó w z ia r nistych itp.
O b ie k ty o w ym iarach n ie w ie lkich , które można przenieść do p racow ni o d sa la się różnymi m e to d a m i: za pom o cą k ą p ie li statycznych i dynam icznych, w których d o tra n
-29 J. P e t i 11, V. H e n r i , R. C o i g n a r d , Extraction de sels solubles presents dans les pierres une ap plicatio n insolite des microondes, The Conservation of Stone, Bolonia 1981, s. 5 3 5 -5 4 4 .
30 W . D o m a s ł o w s k i , R. D ą b e k , S. S k i b i ń s k i , nr zgłoszenia wynalazku w Polskim Urzędzie Patentowym
P-226216.
31 R. M i r o w s k i , Badania nad technologią zapraw osusza jących i odsalających, „Inform ator PKZ” , Ośrodek Informacji
Konserwatorskiej PP PKZ, W arszaw a 1982, s. 123—129. 32 J. L. H e i m a n n , The Tretment of S alt-C ontam inated Masonry, with a S acrificial Pender, Technical record 471, Chatswood, 1981, s. 1—18.
33 W. D o m a s ł o w s k i i innf, Profilaktyczna konserwa cja..., s. 110.
34 K. I. K o s t r o v , I. L. N о g i t, op. cit. ; M . K r a n z , op. cit.; J. L e h m a n n , op. cit.; W . D o m a s ł o w s k i , R. D ą
b e k , S. S k i b i ń s k i , A pp lication of Jonites to Removal of
Salts from Stone. Desalination by Means of M em brane Electrodialysis, maszynopis; S. S k i b i ń s k i , К. S u ł k o w s k a , Zastosowanie elektrodializy m em branowej do o d sala nia ceram iki archeologicznej, „Zeszyty Naukow e A .U .N .C ." ;
Archeologia, praca w druku; S. S k i b i ń s k i , Efektywność procesu odsalania, „Zeszyty Naukowe A .U .N .C .," Zabytko- znawstwo i Konserwatorstwo, praca w druku; S. S k i b i ń s k i , Mechanizm procesu odsalania kam ieni m etodą elektro dializy membranowej, „Zeszyty Naukowe A .U .N .C .,” Zabyt- koznawstwo i Konserwatorstwo, praca w druku.
35 M. H. L e b e I, Konserwacja anticznoj skultury iz kam nia,
„Chudożestwiennoje N asledje” , nr 3/33, 1977, s. 1 3 3 -1 3 4 ; W . D o m a s ł o w s k i , Problematyka badań i m etod konser w a cji kamiennych obiektów zabytkowych, (w:) Chem ia w konserwacji zabytków, Ośrodek Inform acji Konserwatorskiej PP PKZ, W arszaw a 1982, s. 65.
sportu jo n ó w z kam ieni porow atych w ykorzystuje się dy fuzję. P onadto często stosow ana je s t m etoda o d s a la n ia
k a p ila rn e g o p o le g a ją c a na tym, że w oda, p o d c ią g a n a k a p ila rn ie przez o b ie k t częściowo w n ie j zanurzony, tra n s p o rtu je sole do o kła d u um ieszczonego na je g o g ó rn e j części. M e to d a ta, będąca m o d yfika cją o d s a la nia do rozszerzonego środow iska, je s t m etodą, pod w zględem szybkości i s to p n ia u sunięcia soli, o stosun
kowo dużej w ydajności.
M e t o d y u n i e r u c h a m i a n i a s o l i w p o r a c h k a m i e n i a . G d y nie ma m ożliw ości prze p row adzenia za biegu o d s a la n ia można — w e d łu g W . D om asłow skiego 36 i R. W ih ra 37 — ograniczyć niszczą ce d z ia ła n ie soli na kam ień, p rze p ro w a d za ją c je w sole tru d n ie j rozpuszczalne. Z a b ie g ten stosuje się wówczas, gdy w kam ieniu z n a jd u ją się siarczany, prze de wszystkim sodu i m agnezu, oraz c h lo rki. U n ie ru ch o m ie n ie siarczanów przeprow adza się przez nasyce n ie ob ie ktu wodnym i roztw oram i c h lo rku barow ego, w o d o ro tle n ku baru lub flu o ro krze m ia n u o ło w iu . W wy padku stosow ania chlorku b a row ego re a kcja ma prze bieg n a stę p u ją cy:
N a2S 04-f-B aC I2= B a S 04+ 2 ( N a + + C r )
W w yniku te j reakcji otrzym ujem y tru d n o rozpuszczal ny siarczan b aru oraz c h lo re k sodowy - rów nież sól ła tw o rozpuszczalną w w odzie, a le d la ka m ie n ia m niej szkodliw ą.
Siarczany m agnezu oraz w a p n ia W . D om asłow ski za leca u n ie ru c h a m ia ć przez zastosow anie w o d o ro tle n ku baru :
M g S 0 4- f B a (O H )2= B a S 0 4+ M g (O H) 2
C a S C4+ B a { O H ) 2= B a S 04+ C a ( 0 H) 2
oraz
C a (O H )2+ C 02= C a C 0 3+ H 20
P roduktam i re a kcji są tru d n o rozpuszczalny siarczan b aru i słabo rozpuszczalny w o d o ro tle n e k m agnezu oraz w ę g la n w apniow y. O prócz w ym ienionych p ro d u któ w powyższych reakcji tworzy się w w yniku re a kcji n a d m iaru w o d o ro tle n k u b a row ego z d w u tle nkie m w ęgla rów nież w ę g la n barowy.
W e d łu g R. W ih ra roztw ór flu o ro krze m ia n u o ło w iu w prow adzony do ob ie ktu p o w o d u je (w obecności s ia r czanu o ra z ch lo rku sodu) n a stę p u ją ce re a k c je :
N a2S 0 4+ PbSi F6= P b S 0 4+ N a2Si F6
2 N aC I + PbSiF6= P b C I2- f N a2SiF6
Końcowym produktem tych re a kcji są tru d n o ro zp u szczalny siarczan o ło w iu i średnio rozpuszczalny flu orokrzem ian sodu oraz c h lo re k o ło w iu .
Istn ie ją też inne sposoby u n ie ru c h a m ia n ia soli ła tw o rozpuszczalnych w w odzie, a le om ów ione należą d o najczę ście j stosowanych.
B a r i e r y p r z e c i w w i l g o t n o ś c i o w e . D e stru k cyjne d z ia ła n ie soli rozpuszczalnych w m urach i fu n d a m e n ta c h ograniczyć można poprzez za b lo k o w a n ie w porach tra n s p o rtu w ody i w odnych roztw orów soli lu b przez o d c ię c ie je j przepływu od źródeł. Sposoby o g ra n icza n ia ruchu w ody w o b ie kta ch są n a s tę p u ją c e : a) lik w id a c ja źródeł w ody przez
— o d w o d n ie n ia ,
— zw iększenia w e n tyla cji m urów,
b) o d c ię c ie m urów od z a w ilg o ce n ia w w yniku — elektroosuszenia,
— in ie k c ji środkam i uszczelniającym i,
— w p ro w a d ze n ia w arstw odpornych na w ilg o ć,
c) ukrycie za w ilg o ce n ia ścian pomieszczeń w w yniku — m ie jsco w e j izo la cji p rze ciw w ilg o tn o ścio w e j,
— d odatkow ych m urów lu b założenia tynków o s ło n o wych.
W praktyce konserw atorskiej n ie w ą tp liw ie pow in n a z n a leźć zastosow anie g łó w n ie pierwsza g ru p a m etod, a m ia n o w ic ie należy lik w id o w a ć źródła wody, zarów no g ru n to w e j ja k i o p a d o w e j.
Ponieważ większość budynków zabytkowych nie ma izo la c ji p rzeciw w ilgotnościow ych zachodzi potrzeba ich w y ko n a nia . Do n a jb a rd z ie j efektywnych i u n iw e rs a l nych sposobów osuszania m urów należy e le ktro o su - szanie. Prow adzone są b a d a n ia nad różnymi ro zw ią zaniam i te j m etody osuszania m u ró w 38.
Podstawą elektroosm otycznego osuszania m urów je s t zjaw isko przenoszenia d o d a tn ie g o ła d u n k u elektrycz nego przez w odę p o d c ią g a n ą siła m i ka p ila rn y m i w m a te ria le porow atym . W kie ru n ku ruchu w ody tw orzy się p o te n c ja ł elektryczny, przy czym na skutek z m n ie j szania się szybkości tra n s p o rtu w ody wraz z w ysokoś c ią oraz na skutek je j p a ro w a n ia p o te n c ja ł ten m a le je . W stre fie p a ro w a n ia ma on w artość m in im a ln ą . W związku z powyższym p ow staje w murze o g n iw o g a lw a n iczn e , którego biegunem d o d a tn im je s t strefa fu n d a m e n tu o b iektu, a ujem nym g ra n ic a z a w ilg o c e nia. Przez p o łą czen ie tych sfer p o te n c ja łu p rz e w o d n i kiem w ytw arza się sprzyjające w a ru n k i ruchu d o d a t nio na ła do w a n ych cząstek w ody w kie ru n ku fu n d a m entu, a tym samym n a stę p u je je g o osuszenie. Procesy fizykochem iczne zachodzące podczas osusza nia elektroosm otycznego są je d n a k b a rd z ie j s k o m p li kow ane od p rzedstaw ionego powyżej m echanizm u. N a c h a ra k te r tych procesów w pływ a w ie le czynników, a przede wszystkim w ielkość p o te n c ja łu ele ktra kin e tycz- nego, średnica ka p ila r, stopień zasolenia, rodzaj uży tych e le ktro d itp. Liniow ą szybkość przepływu roztw o ru przez k a p ila rę można w yrazić wzorem 39:
36 W. D o m a s ł o w s k i i inni, Profilaktyczna konserwacja...,
s. 132-134.
37 W. W i h r, Restaurierung..., s. 92.
38 F. H. W i t t m a n n , Kann das Prinzip der Elektroosmose zur Trockenlegung von Mauerwerk angewendet werden?, „Bautenschutz + Bausenierung", nr 1, 1982, s. 126—132; J. О I i f Г e r o wii с z, W. N a w r o t , Osuszanie budow li z w il goci po dciąga ne j kapilarnie, CÓIB, Warszawa 1981; J. J a s i o n k o , J. Ł u k j a n i k, Elektroda węglowa do elektro osmotycznego osuszania budowli, opis patentowy 23441, 1981; c i s a m i , Nowe aspekty elektroosmotycznego osusza nia ceglanych budow li zabytkowych, (w:) Chemia w konser
w a cji zabytków, Ośrodek Informacji Konserwatorskiej PP PKZ, Warszawa 1982, s. 181-191; B. W. M a t w i e j e w ,
Szuszka stien m ietodom elektroosmosa, Kijów 1963; M. D o h n a l i k - S z a r o n i e c , Niektóre zagadnienia osusza nia murów metodą blokady elektroosmotycznej, „Inżynieria i Budownictwo” , nr 1, 1972, s. 17—23; M. D o h n a I i k, O ce na elektroosmotycznych metod osuszania ścian na podsta wie badań laboratoryjnych i technicznych, praca doktorska,
Politechnika Krakowska, 1970.
39Gruntoznawstwo, praca zbiorowa, Wyd. Geologiczne, War szawa 1977, s. 187.
