Absorpcja elektronowa
Plan wykładu
1) Oddziaływanie elektronów z oscyluj ącym polem elektrycznym
2) Absorpcja i emisja wymuszona 3) Dipolowy moment przej ścia
4) Wpływ oscylacji j ąder atomowych na przejścia elektronowe
5) Wpływ otoczenia na energie przej ść elektronowych
Oddziaływanie elektronów z
oscyluj ącym polem elektrycznym
Elektron i światło
Cząsteczki traktowane kwantowo-mechanicznie za pomocą teorii zaburzeń. Zaburzeniem jest światło, traktowane klasycznie jako
oscylujące pole elektryczne (pole magnetyczne na razie zaniedbujemy).
H = H
~ ~0(r) + H’(t)
~W przypadku oscylującego pola elektrycznego liniowo spolaryzowanego światła oddziałującego z elektronem, zaburzenie moŜna zapisać:
gdzie E(t) jest natęŜeniem pola elektrycznego światła w miejscu elektronu:
a jest operatorem momentu dipolowego elektronu:
Moment dipolowy 1, 2 i wielu ładunków
q1
q2
q3 q4 r1
r2 r
3
r4
+q
-q
r1
r2
µ = qr1 – qr2 = q(r1 – r2) = qr12 r12
q1 r1
Energia dwóch ładunków w pró Ŝni
- Eelec jest równa pracy jaką trzeba wykonać, aby przenieść ładunek q1 z nieskończoności w pobliŜe ładunku q2 ze stałą prędkością (aby nie
wykonywać dodatkowej pracy na przyspieszanie ładunku; zakładamy, Ŝe gdy ładunki sa niekończenie oddalone od siebie, ich energia jest równa zero)
Fapp – przyłoŜona siła (musi równowaŜyć siłę elektrostatyczną (F(r)) jaką oddziałują na siebie dwa ładunki)
Energia nie zaleŜy od drogi, po której jest przenoszony ładunek q1, więc moŜna wybrać drogę dla której r i dr są równoległe.
= q1q2r12/r122 = Eq1r12 = Eµ
{E(t)qr1 - E(t)qr2 = E(t)q(r1 – r2) = E(t)qr12 = E(t)µ - klasyczny wzór na energię dipola w polu elektrycznym}
Hamiltonian oddziaływania elektronu z polem elektrycznym fali światła
θ - kąt pomiędzy wektorami E(t) i r Uproszczenia w ww. wzorze:
- zaniedbujemy pole magnetyczne fali świetlnej (ma mniejsze znaczenie) - pole elektryczne fali jest niezaleŜne od miejsca elektronu na orbitalu molekularnym (rozmiary cząsteczek małe w stosunku do długości fali); w przeciwnym razie naleŜy wziąć pod uwagę zmianę pola elektrycznego w przestrzeni rozwijając wyraŜenie na E(t) (światła spolaryzowanego wzdłuŜ osi z) w szereg Taylora względem początku układu współrzędnych:
H’(x,y,z,t) = -ez {E(t)~ x,y=0 + [ x(dE(t)/dx)x,y=0 + y(dE(t)/dx)x,y=0 ] + ... } moment dipolowy
(dominuje) moment kwadrupolowy momenty
wyŜszych rzędów
Dipol i kwadrupol w polu elektrycznym jednorodnym
+
-
x y
+ -
x y
- +
Ładunek całkowity = 0 Moment dipolowy = 0
Moment kwadrupolowy ≠ 0 Energia oddziaływania z polem jednorodnym = 0 Ładunek całkowity = 0
Moment dipolowy ≠ 0 Energia oddziaływania z polem jednorodnym ≠ 0
pole elektr.
Oddziaływanie pola elektrycznego z układem ładunków
Pole elektryczne moŜe oddziaływać:
1) Z układem ładunków posiadającym niezerowy ładunek elektryczny 2) Z układem ładunków nie posiadającym wypadkowego ładunku
elektrycznego, ale posiadającym niezerowy moment dipolowy 3) Z układem ładunków nie posiadającym wypadkowego ładunku
elektrycznego ani momentu dipolowego, ale posiadającym niezerowy moment kawdrupolowy, pod warunkiem, Ŝe pole elektryczne jest
niejednorodne w przestrzeni.
Uwaga: powyŜsze rozkłady ładunków przybliŜają rozkłady ładunków w cząsteczkach.
Dipol i kwadrupol w polu
elektrycznym niejednorodnym
Ładunek całkowity = 0 Moment dipolowy ≠ 0 Energia oddziaływania
z niejednorodnym polem ≠ 0
Ładunek całkowity = 0 Moment dipolowy = 0
Moment kwadrupolowy ≠ 0 Energia oddziaływania
z polem niejednorodnym (dE/dx ≠ 0) ≠ 0
Absorpcja i emisja wymuszona
Przypomnienie - funkcja falowa układu przechodz ącego ze stanu Ψ a do Ψ b
pod wpływem zaburzenia - światła
Funkcję falową układu zaburzonego przez światło wyraźmy jako
kombinację liniową (zaleŜnych od czasu i połoŜenia) funkcji falowych układu niezaburzonego:
Ψ = C
aΨ
a+ C
bΨ
b+...
współczynniki Ck zaleŜą od czasu; │Ck│2 w danej chwili czasu jest tym
większe im bardziej funkcja
Ψ
przypomina funkcjęΨ
kukładu w stanie k;
na początku Ca = 1, Cb = 0, ale z czasem Ca maleje a Cb rośnie.
Przypomnienie – tempo przyrastania C b
człon oscylacyjny zaleŜny od róŜnicy energii w stanach a i b: Eb - Ea
element macierzowy hamiltonianu H’,
ψa , ψb – przestrzenne funkcje falowe
~
Wyprowadzenie wzoru na C b (τ)
exp(2πiνt) = exp(2πiνth/h) = exp[i(hν)t/ħ]
Ea i Eb – energie stanów a i b
Aby znaleźć prawdopodobieństwo │Cb(τ)│2, Ŝe układ przeszedł ze stanu a do stanu b w czasie τ naleŜy policzyć całkę w granicach całkownia od t=0 do τ:
{
Wyprowadzenie wzoru na C b (τ) c.d.
Całkowanie funkcji exp(xt):
∫exp(xt)dt = [exp(xt)]/x│= [exp(xτ) -1]/x
0 0
τ τ
Stąd:
Zał.:
Eb > Ea
=0 dla Eb- Ea = hν
=0 dla Eb- Ea = hν
0/0
Zachowanie funkcji [exp(iy)-1]/y dla y 0
Rozwinięcie funkcji exp w szereg Taylora:
dla y0:
f(y) = f(0) + f’(y)y/1! + f’’(y)y2/2! + ...
ey = 1 + y + y2/2! + y3/3! + ....
y 0 iτ/ħ
y = - τ
Wyprowadzenie wzoru na C b (τ) c.d.
Całkowanie funkcji exp(xt):
∫exp(xt)dt = [exp(xt)]/x│= [exp(xτ) -1]/x
0 0
τ τ
Stąd:
= iτ/ħ
dla Eb- Ea = hν
Wyprowadzenie wzoru na C b (τ) c.d.
Całkowanie funkcji exp(xt):
∫exp(xt)dt = [exp(xt)]/x│= [exp(xτ) -1]/x
0 0
τ τ
Stąd:
Zał.:
Ea > Eb
= iτ/ħ
dla Ea- Eb = hν
Wyprowadzenie wzoru na C b (τ) c.d.
Całkowanie funkcji exp(xt):
∫exp(xt)dt = [exp(xt)]/x│= [exp(xτ) -1]/x
0 0
τ τ
Stąd:
Gdy │Ea- Eb│ jest bardzo róŜne od hν oba człony są bardzo małe!
Cb(τ) (i prawdopodobieństwo przejścia z jednego stanu do drugiego │Cb(τ)│2) jest istotnie róŜne od zera tylko gdy │Ea- Eb│≈ hν !
Absorpcja dla Eb- Ea = hν Emisja wymuszona dla Ea- Eb = hν
Emisja wymuszona i absorpcja s ą wzajemnie odwrotnymi procesami
hν
hν Ea > Eb
a b
b a
Eb > Ea
τ τ
Prawdopodobie ństwo │C b (τ) │ 2 absorpcji
PoniewaŜ rzeczywiste światło zawiera zawsze cały rozkład częstotliwości, więc aby obliczyć prawdopodobieństwo absorpcji naleŜy scałkować
wyraŜenie na absorpcję po wszystkich moŜliwych częstotliwościach
(częstotliwości dalekie od warunku Eb - Ea = hν i tak nie mają wpływu na wartość całki):
WyraŜenie zostało
wysunięte przed całkę z załoŜenia, Ŝe pole elektryczne i gęstość modów są niezaleŜne od ν dla małego zakresu częstotliwości, w którym hν jest bliskie Eb - Ea
s
│Cb(τ)│2 =
dipolowy moment przejścia
Obliczenie całki
ds/dν = -2πτ
∫sin2x/x2 dx = π -∞
+∞
cos(x)=1 – 2sin2(x/2)
x = s/2 = (Eb – Ea – hν)τ/2ħ
Złota reguła Fermiego
Prawdopodobieństwo absorpcji (analogicznie – emisji wymuszonej) - jest proporcjonalne do czasu oddziaływania światła z cząsteczką - jest proporcjonalne do natęŜenia pola elektrycznego i dipolowego momentu przejścia
- zaleŜy od kąta pomiędzy wektorami E0 i µba
- i! jest niezerowe tylko gdy jest spełniony warunek rezonansu: hν ≈ Eb - Ea µba – dipolowy moment przejścia