• Nie Znaleziono Wyników

1) Oddziaływanie elektronów z oscyluj ącym polem elektrycznym

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "1) Oddziaływanie elektronów z oscyluj ącym polem elektrycznym"

Copied!
23
0
0

Pełen tekst

(1)

Absorpcja elektronowa

(2)

Plan wykładu

1) Oddziaływanie elektronów z oscyluj ącym polem elektrycznym

2) Absorpcja i emisja wymuszona 3) Dipolowy moment przej ścia

4) Wpływ oscylacji j ąder atomowych na przejścia elektronowe

5) Wpływ otoczenia na energie przej ść elektronowych

(3)

Oddziaływanie elektronów z

oscyluj ącym polem elektrycznym

(4)

Elektron i światło

Cząsteczki traktowane kwantowo-mechanicznie za pomocą teorii zaburzeń. Zaburzeniem jest światło, traktowane klasycznie jako

oscylujące pole elektryczne (pole magnetyczne na razie zaniedbujemy).

H = H

~ ~0

(r) + H’(t)

~

W przypadku oscylującego pola elektrycznego liniowo spolaryzowanego światła oddziałującego z elektronem, zaburzenie moŜna zapisać:

gdzie E(t) jest natęŜeniem pola elektrycznego światła w miejscu elektronu:

a jest operatorem momentu dipolowego elektronu:

(5)

Moment dipolowy 1, 2 i wielu ładunków

q1

q2

q3 q4 r1

r2 r

3

r4

+q

-q

r1

r2

µ = qr1 – qr2 = q(r1 – r2) = qr12 r12

q1 r1

(6)

Energia dwóch ładunków w pró Ŝni

- Eelec jest równa pracy jaką trzeba wykonać, aby przenieść ładunek q1 z nieskończoności w pobliŜe ładunku q2 ze stałą prędkością (aby nie

wykonywać dodatkowej pracy na przyspieszanie ładunku; zakładamy, Ŝe gdy ładunki sa niekończenie oddalone od siebie, ich energia jest równa zero)

Fapp – przyłoŜona siła (musi równowaŜyć siłę elektrostatyczną (F(r)) jaką oddziałują na siebie dwa ładunki)

Energia nie zaleŜy od drogi, po której jest przenoszony ładunek q1, więc moŜna wybrać drogę dla której r i dr są równoległe.

= q1q2r12/r122 = Eq1r12 = Eµ

{E(t)qr1 - E(t)qr2 = E(t)q(r1 – r2) = E(t)qr12 = E(t)µ - klasyczny wzór na energię dipola w polu elektrycznym}

(7)

Hamiltonian oddziaływania elektronu z polem elektrycznym fali światła

θ - kąt pomiędzy wektorami E(t) i r Uproszczenia w ww. wzorze:

- zaniedbujemy pole magnetyczne fali świetlnej (ma mniejsze znaczenie) - pole elektryczne fali jest niezaleŜne od miejsca elektronu na orbitalu molekularnym (rozmiary cząsteczek małe w stosunku do długości fali); w przeciwnym razie naleŜy wziąć pod uwagę zmianę pola elektrycznego w przestrzeni rozwijając wyraŜenie na E(t) (światła spolaryzowanego wzdłuŜ osi z) w szereg Taylora względem początku układu współrzędnych:

H’(x,y,z,t) = -ez {E(t)~ x,y=0 + [ x(dE(t)/dx)x,y=0 + y(dE(t)/dx)x,y=0 ] + ... } moment dipolowy

(dominuje) moment kwadrupolowy momenty

wyŜszych rzędów

(8)

Dipol i kwadrupol w polu elektrycznym jednorodnym

+

-

x y

+ -

x y

- +

Ładunek całkowity = 0 Moment dipolowy = 0

Moment kwadrupolowy ≠ 0 Energia oddziaływania z polem jednorodnym = 0 Ładunek całkowity = 0

Moment dipolowy ≠ 0 Energia oddziaływania z polem jednorodnym ≠ 0

pole elektr.

(9)

Oddziaływanie pola elektrycznego z układem ładunków

Pole elektryczne moŜe oddziaływać:

1) Z układem ładunków posiadającym niezerowy ładunek elektryczny 2) Z układem ładunków nie posiadającym wypadkowego ładunku

elektrycznego, ale posiadającym niezerowy moment dipolowy 3) Z układem ładunków nie posiadającym wypadkowego ładunku

elektrycznego ani momentu dipolowego, ale posiadającym niezerowy moment kawdrupolowy, pod warunkiem, Ŝe pole elektryczne jest

niejednorodne w przestrzeni.

Uwaga: powyŜsze rozkłady ładunków przybliŜają rozkłady ładunków w cząsteczkach.

(10)

Dipol i kwadrupol w polu

elektrycznym niejednorodnym

Ładunek całkowity = 0 Moment dipolowy ≠ 0 Energia oddziaływania

z niejednorodnym polem ≠ 0

Ładunek całkowity = 0 Moment dipolowy = 0

Moment kwadrupolowy ≠ 0 Energia oddziaływania

z polem niejednorodnym (dE/dx ≠ 0) ≠ 0

(11)

Absorpcja i emisja wymuszona

(12)

Przypomnienie - funkcja falowa układu przechodz ącego ze stanu Ψ a do Ψ b

pod wpływem zaburzenia - światła

Funkcję falową układu zaburzonego przez światło wyraźmy jako

kombinację liniową (zaleŜnych od czasu i połoŜenia) funkcji falowych układu niezaburzonego:

Ψ = C

a

Ψ

a

+ C

b

Ψ

b

+...

współczynniki Ck zaleŜą od czasu; │Ck2 w danej chwili czasu jest tym

większe im bardziej funkcja

Ψ

przypomina funkcję

Ψ

k

układu w stanie k;

na początku Ca = 1, Cb = 0, ale z czasem Ca maleje a Cb rośnie.

(13)

Przypomnienie – tempo przyrastania C b

człon oscylacyjny zaleŜny od róŜnicy energii w stanach a i b: Eb - Ea

element macierzowy hamiltonianu H’,

ψa , ψb przestrzenne funkcje falowe

~

(14)

Wyprowadzenie wzoru na C b (τ)

exp(2πiνt) = exp(2πiνth/h) = exp[i(hν)t/ħ]

Ea i Eb – energie stanów a i b

Aby znaleźć prawdopodobieństwo │Cb(τ)│2, Ŝe układ przeszedł ze stanu a do stanu b w czasie τ naleŜy policzyć całkę w granicach całkownia od t=0 do τ:

{

(15)

Wyprowadzenie wzoru na C b (τ) c.d.

Całkowanie funkcji exp(xt):

∫exp(xt)dt = [exp(xt)]/x│= [exp(xτ) -1]/x

0 0

τ τ

Stąd:

Zał.:

Eb > Ea

=0 dla Eb- Ea = hν

=0 dla Eb- Ea = hν

0/0

(16)

Zachowanie funkcji [exp(iy)-1]/y dla y  0

Rozwinięcie funkcji exp w szereg Taylora:

dla y0:

f(y) = f(0) + f’(y)y/1! + f’’(y)y2/2! + ...

ey = 1 + y + y2/2! + y3/3! + ....

y  0 iτ/ħ

y = - τ

(17)

Wyprowadzenie wzoru na C b (τ) c.d.

Całkowanie funkcji exp(xt):

∫exp(xt)dt = [exp(xt)]/x│= [exp(xτ) -1]/x

0 0

τ τ

Stąd:

= iτ/ħ

dla Eb- Ea = hν

(18)

Wyprowadzenie wzoru na C b (τ) c.d.

Całkowanie funkcji exp(xt):

∫exp(xt)dt = [exp(xt)]/x│= [exp(xτ) -1]/x

0 0

τ τ

Stąd:

Zał.:

Ea > Eb

= iτ/ħ

dla Ea- Eb = hν

(19)

Wyprowadzenie wzoru na C b (τ) c.d.

Całkowanie funkcji exp(xt):

∫exp(xt)dt = [exp(xt)]/x│= [exp(xτ) -1]/x

0 0

τ τ

Stąd:

Gdy │Ea- Eb│ jest bardzo róŜne od hν oba człony są bardzo małe!

Cb(τ) (i prawdopodobieństwo przejścia z jednego stanu do drugiego │Cb(τ)│2) jest istotnie róŜne od zera tylko gdy │Ea- Eb│≈ hν !

Absorpcja dla Eb- Ea = hν Emisja wymuszona dla Ea- Eb = hν

(20)

Emisja wymuszona i absorpcja s ą wzajemnie odwrotnymi procesami

hν Ea > Eb

a b

b a

Eb > Ea

(21)

τ τ

Prawdopodobie ństwo │C b (τ) │ 2 absorpcji

PoniewaŜ rzeczywiste światło zawiera zawsze cały rozkład częstotliwości, więc aby obliczyć prawdopodobieństwo absorpcji naleŜy scałkować

wyraŜenie na absorpcję po wszystkich moŜliwych częstotliwościach

(częstotliwości dalekie od warunku Eb - Ea = hν i tak nie mają wpływu na wartość całki):

WyraŜenie zostało

wysunięte przed całkę z załoŜenia, Ŝe pole elektryczne i gęstość modów są niezaleŜne od ν dla małego zakresu częstotliwości, w którym hν jest bliskie Eb - Ea

s

│Cb(τ)│2 =

dipolowy moment przejścia

(22)

Obliczenie całki

ds/dν = -2πτ

∫sin2x/x2 dx = π -∞

+∞

cos(x)=1 – 2sin2(x/2)

x = s/2 = (Eb – Ea – hν)τ/2ħ

(23)

Złota reguła Fermiego

Prawdopodobieństwo absorpcji (analogicznie – emisji wymuszonej) - jest proporcjonalne do czasu oddziaływania światła z cząsteczką - jest proporcjonalne do natęŜenia pola elektrycznego i dipolowego momentu przejścia

- zaleŜy od kąta pomiędzy wektorami E0 i µba

- i! jest niezerowe tylko gdy jest spełniony warunek rezonansu: hν ≈ Eb - Ea µba – dipolowy moment przejścia

Cytaty

Powiązane dokumenty

Celem pracy jest wyliczenie rozkładu energetycznego elektronów dla przypadku emisji fotopolowej (1jco < <p) z większą dokładnością niż to zrobiono w pracy [2]

Sprawdzić czy dane pole wektorowe

elektrycznego ani momentu dipolowego, ale posiadającym niezerowy moment kawdrupolowy, pod warunkiem, Ŝe pole elektryczne jest.. niejednorodne

Rozkład linii pola i re- prezentowane przez niego pole elektryczne mają symetrię obro- tową wokół osi, przechodzącej przez obydwa ładunki.. Pokazano wektor natężenia

Stała dielektryczna dla różnych materiałów zmienia się w dosyć szerokich granicach, jej przykładowe wartości (w temperaturze pokojowej) przedstawia tabelka...

że polaryzacja dielektryczna P zależy w nieliniowy sposób od zewnętrznego pola elektrycznego  E. Wyrazem tego

Zapoczątkował to długą dyskusję. Volta twierdził, że mięsień kurczy się na skutek

Próba gaszenia palącego się urządzenia elektrycznego pod napięciem może skończyć się porażeniem osoby gaszącej.. Jeżeli pożar urządzenia nie ustępuje po