Instytut Technologii Polimerów i Barwników

Politechnika Łódzka

Instytut Technologii Polimerów ⁱ Barwników

Prof. dr hab.laŻ. Marian Zaborski

Inst1.tut Technologii Polimerów i Barwników

W y dział Chemiczny ^P olitechnik i Łó dzkiej

Lódź04.12.2013

Recenzja

rozprawy doktorskiej mgr ^inż. Karoliny Snvarc-Rzepki zaĘtułowanej

,,Wytwarzanie i charakterystyka fizykochemicznazastosowanych materiałów hybrydowych

z zastosowaniem wielofunkcyj nych silselrwioksanów'o

Rozprawa doktorska mgr ^it;2. Karoliny Szwarc-Rzepki dotyczy problematyki otrzymywania

nanometrycznych materiałów hybrydowych opartych na ^krzemionce i o|igometrycznych silseskwioksanach. Podjęte przęz Doktorantkę zagadnienia wpisują ^się

w nurt szeroko pojętej nanotechnologii, gdyŻ obejmują zagadnienia w1twarzania

i charakterystyki Zaawansowanych nanonapełniaczy o zdefiniowanych właściwościach fizykochemlcznych i uzytkowych. Tematyka ^pIacy doktorskiej mgr trtŻ. Karoliny Szwarc-Rzepki jest wysoce aktualna i wartościowa. Promotorem rcZprary jest prof. dr hab. inŻ. Teofil Jesionowski' wybitny specjalista z zaktesu syntezy i charakterystyki między innymi materiałów krzęmionkowych. Doktorantka miała zatem bardzo dobre mozliwości realizacji pracy ^pod względem mery.torycznym, jak _i technicznym' ⁱ je naleŻycie wykorzystała.

oceniana ^pIaca doktorska jest bardzo obszerna' przedstawiona na 24I stronach' a jej układ jest klasyczny. obejmuje wstęp, część teoretyczną ce| i zal<res pracy' częśÓ doświadczalną ^a w niej stosowane metody syntezy krzemionek i ich modyfikacje, opis metod fizykochemicznych

materiałów krzemionkowych

wytworzonych układów hybrydowych.

W kolejnej częŚci rozprary ^zawarto wyniki badafi, podsumowanie, cytowanąliteraturę, dorobek

naukowy autora. Proporcja części eksperymentalnej i dyskusji wyników do ^przeglądu literaturowego jest właściwie zachowana. Rozprawa jest udokumentowana

9

0 -924 ł'ódź, Stefanowskiego

2/

6, budynek A8

tęl. O42 631 32 09'tel.lfax042 636Ż5 43, ę-mail: polbarw@info.p.lodz.pl

NIP: 727-002-18-95, Regon: 000001583

postaci 134 rysunków i 3Ż tabel. Piśmiennictwo c1towane stanowi uŻ 425 aktualnych pozycji literaturowych' w większości sąto najnowsze artykuły.

Doktorantka dokonała ruetelnej analizy literatury dotyczącej tematyki przedstawionej

rozprary. Stanowi zwtęzłe kompendium wiedzy na temat sposobów otrzymywania i właściwości krzemionek, silseskwioksanów ich budowy i zastosowania. Przedstawiono tez

rozdział dotyczący układów hybrydowych zawrcrających silseskwioksany' mianowicie wykorzystanie ich jako dodatków do polimerów, substancji modyfikujących między innymi krzemionki, glinokrzemiany lub tlenki metali.

Moim zdaniem część teoretyczna jest _dobrym wprowadzeniem do dalszych części rozptary, ^jest napisana w kompetentny sposób. Na podstawie przedstawionego przeglądu literatury Autorka uzasadniła celowość podjęcia w rozprawie zaptezentowanej tematyki.

Celem badań było otrzymanie układów hybrydowych krzemionki _ _{POSS lub}

krzemionki - ^silan - ^POSS' wytypowanie najbańziej optymalnego sposobu modyfikacji.

Praktyczny aspekt pracy podlegał na zastosowaniu nowych materiałów jako napełniaczy zelowych elektrolitów polimerowych oraz żywic uretanowych oraz akrylanowych. Autorka otrzymaŁa trzy rcdzaje krzemionek, strąconą z ul<ładów wodnych lub emulsyjnych oraz

w reakcji zol-Żel, (tzw. metodą StÓbera). Zastosowała dvła silanowe zwtązki sprzęgające,

3-izocyjańanopropylotrietoksysilan oIaz N-2-aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilan oruz lI ^rożnych typów POSS, są to zarówno okta-, jak _również monopodstawione związk|

ZawteruŁy one rózne grupy reaktywne. Wykorzystano też dwa, nie w pełni skondensowane zwtązki ^_ trisilanole.

Do oceny ottzymanych napełruaczy i kompozytów polimerowych zastosowano odpowiednio dobrane metody i nalbardziej nowoczesne techniki pomiarowe. W zasadzie moŻna stwierdzić, Że zastosowano wszystkie potrzebne do rozwiązania postawionego problemu metody badawcze. obejmują one badania strukturalne i morfologię materiałów krzemionkowych zv'rykorzystaniem nieinwazyjnego wstecznego rozptaszania światła (NIBS) skaningowej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej (SEM i TEM) ^oraz

niskotemperaturowej adsorpcji azotu, (oznaczenie powierzchni właściwej, powierzchni

i objętoŚci porów' mezoporów i mikroporów). Wykonano analizę spektroskopową

w podczerwieni FTIR, Romana oraz NMR ^29Si i _"C, ornu"zono skład elementarny oIaz

wykonano charakterystykę stabilności termicznej (TG-DTA). oceniono chemiczną efektywnośó modyfikacji, wykonując analizę elementarnąnazawartość węgla, azotu_przed

ekstrakcją i po ekstrakcji w toluenie.

Wykonane zostały membrany żelowe i określono ich właściwości fizykochemiczne, między innymi zdolności absorpcyjne, przewodnictwo oraz stabilnośó anodową.

Zbadano właściwości mechaniczne napełnionych Żywtc uretanowych oraz odporność na palnośó.

Sporządzono i zbadano także światłoczułe powłoki lakiernicze zawrcrające zsy nte zow ane nap ełntacze.

Na ^podstawie przeprowadzonych badafi Autorka stwierdziła, że nĄbardziej odpowiednią metodą funkcjonaltzacji powierzchni krzemionki jest osadzenie (immobilizacja)

w rozpuszczalniku organicznym. Produkty uzyskane w ten sposób charukteryzują się względnie duzą jednorodnością bez istotnych zmian w parametrach struktury porowatej.

Okazało się' ze zarowrro silany ^jak i caŁa gama POSS są mocno związane z powrcrzchntą krzemionek.

Na szczególną uwagę zasługują przęprowadzone pIzez autorkę próby zastosowania zsyntezow anvch nowych napełniaczy'

okazaŁo się bowiem, że membrany kompozytowe charuktetyzują się duzą zdolnością do absorpcji soli litu i utworzenia zelu o bardzo duzyn przewodnictwie, przekaczającym

10-3 S/cm w temperaturze pokojowej. Następuje równieżpo\epszenie stabilności anodowej.

Krzemionk a ^{zmo dy} fikowana mono _[3 ^- (2 -amino etyloamino)propylo] hepta(izobutylo) -

oktasilseskwioksanem Iazem z bentonitem vrytuŹnie poprawia właściwości mechaniczne poliuretanu. Najbardziej interesujący jest _{fakt, Że dodatek zaledwie 30ń tego} napełntacza powoduje, Że otrzymuje się żywicę o ograniczonej palności (indeks tlenowy wynosi ok.28%)' Aktualnie poszukuje się związków uniepalniających polimery' nię zawrcrające chlorowców, które mozna byłoby zastosować na poziomie kilku procent. Uniepalnianie polimerów produktami reakcji melaniny z kwasem fosforowym czy wodorotlenkami metali są skuteczne

przy dodaniu ich w ilości do 30oń, przy czym zazv,1lczaj obnizają one właściwości mechaniczne polimerów. Nalezałoby jednak sprawdzić ^jak działa oddzielnie, na inhibowanie palności poliuretanu, bentonit i ^nowo opracowany napełniacz' Byc może jest to efekt synergiczny i warto byłoby pomyśleć o zgłoszeniu patentowym.

Wpływ układów hybrydowych wytworzonych na ^nośniku krzemionkowym modyfikowanych fluoroalkilowymi zwtękami POSS na ŚwiatłoutwardzaIne żywrce akrylowe

okazał się także pozytywny. Polepszają się właściwości uz1tkowe powłok lakiemiczych.

Praca doktorska mgr twŻ. Karoliny Szwarc-Rzepki jest napisana poprawnie językowo

i stylistycznie, v,yróżnia się estetyczną szatą graftczną. ZauwuŻyłem tylko nieliczne błędy

edytorskie tzw. literówki. Razi mnie tęż określenie krzemionki jako vqlpełniacza

w odniesieniu do zastosowań w przemyśle gumowym (str. 22). w technologii elastomerów

przyjęto określenię napełnl'acz nie wypełniacz. Zazv,ryczaj Autorka uŻywa określenia poprawnego ,,ubyek ^masy'' ale ^na str. 148 pojawia się ,,spadek masy''' To samo, zazv'ryczaj

uŻywanejest poprawne określenie wytrzymałość na rozciryanie, ana wykresie 118 mamy vłytrzymałość na Zerwanle. Moduł Younga Żywicy jest powinien być vłryruŻony w GPa, jak

na rys. II9, a nie w MPa, co błędnie napisano w tekście pod rysunkiem.

Nie jestem pewien czy pasmo absorpcji IR przy 595 cm-l przypisywane jest grupom

Si-O oraz Si-OH. Na rys. 46c (str. 97) nie przedstawiono tego zakresu widma. Ta uwaga dotyczy też rys. 57b (str. 1 1 1). Na str. 1 13 i 1 14 są błędy w schemacie bifunkcjonalizacji. Jest to reakcja addycji aminy do grupy metakrylowej' nie do grupy CH3, zanika zatem wtązanie podwójne C:C.

W ^przypadku właściwości męchantcznych zaznaczono błędy pomiaru. Warto i chyba ttzeba byłoby to uczyniĆ, chociłŻby w przypadku kątów zwl,IŻantą bo metoda ich oznaczenia nie jest precyzyjna. Nie wierzęteż, ^Że metodą analizy elementarnej moŻna oznaczyi zavłartość węgla czy wodoru z dokładnością do tysięcznej części procenta. Stosowano nawazki małe 10 mg, nie podano z ilu próbek obliczono Średnią.

Pruca doktorska mgr tnŻ. Karoliny Szwarc-Rzepki zawiera istotne elementy nowości naukowej oraz tęchnologicznej ' Imponujący jest dorobek naukowy Doktorantki. Składa się on

z ^{czterech zgŁoszeń} patentowych, 13 publikacji, 11 naukowych publikacji w materiałach konferencyjnych. Ponadto wyniki byŁy prezentowane na 18 konferencjach krajowych i zagranicznych.

Na podstawie lektury przedstawionej rozprawy moŻna wnioskować, ze Doktorantka posiada dvirc doświadczenie eksperymentalne i znajomośó zróŻnicowanych technik badawczych, potrafi skutecznie i prawidłowo powiryac wyniki analiz technikami instrumentalnymi z ftzykochemią otrzymanych materiałów hybrydowych.

Na podstawie oceny pracy doktorskiej Pani mgr inż. Karoliny Szwarc_Rzepki

,,Wytwarzanie i charakterystyka fizykochemiczna zastosowanych materiałów

hybrydowych z zastosowaniem wielofunkcyjnych silsekwioksanów'' oraz przedstawionej

aktywności naukowej stwierdzam, że recenzowana rozprawa spełnia wszystkie wymogi

ustawy z dnia 14 marca 2003 roku _,,o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz

stopniach i Ętule naukowym w zakresie sztuki'' (Dz. U. nr 65, poz. 595 z 16.04.2003 r.)

i proszę Radę Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej o przyjęcie pracy i przeprowadzenie dalszych etapów przewodu doktorskiego.

Jednocześnie ze względu na wartościowy i zgromadzony materiał eksperymentalny,

znaczny wkład Doktorantki w rozwój technologii lub nanotechnologii materiałów hybrydowych wnioskuję o wyróznienie rozpraw, ^jeżeli spełnia ona ustanowione ptzez

Wysoką Radę pozostałe kryeria. Chciałbym zaznaczyÓ, ze sposób zaplanowania eksperymentów, przeprowadzenie badń, forma przedstawienia wyników oraz tch anaIiza świadczą o dużej dojrzałości naukowo-badawczej Autorki rczprary i wg mojej opinii w pełni zasługuj e na vryt óŻnienie.

Ał*-q- ^DMA;-