Bereiding van calciumboraat uit ulexiet

•

•

•

•

•

•

.

'

•

•

•

•

•

Nr:

"

'7

laboratorium voor Chemische Technologie

adres:

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

... R~J~~QK ... ~.:n ... Q.·.AJU\ARAM.s ... .

onderwerp:

... BERE1D.LNG .. Y.AN .. .EEN .. CALC.IUMBORAAT ... .

... PJJ

...

~~~J.1):.'J.:!

...

.

EIKENLAAN 32 SPIJKENISSE v. HASSELTLAAN 262 DELFT

opdrachtdatum : nov. 1985

•

•

•

•

•

•

•

•

•

1. Inhoudsopgave 1. Inhoudsopgave 2. Samenvatting en conclusies 2.1. Opzet van werken

2.2. Beschrijving van relevante procescondities 2.3. Conclusies

3. Inleiding

3.1. Probleemstelling

3.2. Belang van het onderwerp/achtergronden 3.3. Produkttoepassingen

4. Uitgangspunten van het ontwerp 4.1. Externe gegevens

4.2. Inherente gegevens 4.2.1. Literatuurgegevens

4.2.1.1. Vorming en reacties van ulexiet

4.2.1.2. structuur- en andere gegevens van ulexiet en z'n reactieprodukten

4.2.2. Beschrijving en resultaten van de uitgevoerde experimenten

4.2.2.1. Algemeen 4.2.2.2. Experiment 1 4.2.2.3. Experiment 2 4.2.2.4. Experiment 3

4.2.3. Verwerking van de resultaten 4.2.3.1. Experiment 1

4.2.3.2. Experiment 2 4.2.3.3. Experiment 3 5. Opstellen van een model 6. Procescondities

7. Literatuurlijst

Bijlage 1: Orginele beschrijving en resultaten van expo Bijlage 2: Orginele beschrijving en resultaten van expo Bijlage 3: Orginele beschrijving en resultaten van expo

pag.

i

2 2 2-..3 4 ~ 'I 5

6

6

6

6

6

7

/ 0 / 0 I 0 /..3 I

6

I 9 I

9

22-

211-26

2.9 .3 2-1 BI j B j ' 2- B / o

I

I

I

.

I

•

•

•

•

•

•

- - - -

~.2

-2. Samenvatting en conclusies

2.1. Opzet van werken - i

J..v\",.";;,,v-'

Het blijkt dat er weinig goed

bruikb~

~

in - de literatuur te vinden is over de vorming van calciumboraten ui~ ulexiet. Er worden wel reacties genoemd, maar de beschrijving van de reacties laat vaak te wensen over, terwijl sommige bronnen tegenstrijdige resultaten geven over b.v. ontstane stof bij gelijke condities. Er zijn ook geen recente bronnen te vinden terwijl veel literatuur

in het Russisch blijkt te zijn.

Om een fabriek te kunnen ontwerpen zijn een flink aantal gegevens nodig: o.a. gegevens over oplos- en reactiekinetiek, over reactiewarmten en warmte-inhouden.

Daar de meeste van deze gegevens niet in de literatuur te vinden was, moesten we ze zien te verkrijgen uit resultaten van een drietal experimenten en/of door het doen van aannames.

Zo hadden we uitgaande van "experiment 1" een kinetiekmodel opgesteld dat de resultaten kon beschrijven. Na een bezoek aan Ankersmit bleek dit model niet te kloppen. Een voorspelde sterke pH-daling bleek in werkelijkheid een lichte pH-stijging te moeten zijn.

Hierna waren deels op ons verzoek nog in totaal een tweetal experimenten uitgevoerd. De resultaten van beide experimenten lieten wat langer op zich wachten dan we gehoopt hadden.

Op grond van deze resultaten en een nog verder uitgebreide literatuurstudie ontstonden nieuwe inzichten.

Het is uiteindelijk mogelijk gebleken om de resultaten van de experimenten op een realistisch lijkende wijze te verklaren.

Uiteindelijk waren de gegevens en het daarop gebaseerde

"kinetiek-\ model" onvoldoende om een echt proces mee te ontwerpen.

Opgeloste boraten blijken e~veel te ingewikkeld systeem te vormen. Daarnaast missen we ook

nog

'

teVèêT' fys IS he gegevens.

Wel kan globaal aangegeven worden welke procescondities van belang zijn en kan kwalitatief een beschrijving van mogelijk gewenste procescondities gegeven worden.

2.2. Beschrijving van relevante procescondities

Het blijkt dat er afhankelijk van temperatuur, pH en totale boraatconcentratie een (groot) aantal verschillende boraat ionen in een oplossing kan voorkomen.

Slechts een enkel daarvan kan een slecht oplosbaar Ca-boraat vormen.

Het B303(OH)5-- ion b.v., kan door polymerisatie met Ca neerslaan als colemaniet. Dit gebeurt snel als er uitgaande van een homogene

oplossing, bij ca. 100·C een overmaat CaCl2 wordt toegevoegd.

Voorwaarde is wel dat de pH en de totale boorconcentratie zodanig moeten zijn dat het genoemde ion in de oplossing voorkomt.

Uitgaande van ulexiet blijkt uit de experimenten dat er eerst het zeer slecht oplosbare pandermiet gevormd wordt.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

ulexiet inkapselen. Om ervoor te zorgen dat de hoeveelheid

ingekapseld ulexiet binnen de gewenste specificatie blijft, is het

noodzaak om de grondstof fijn te malen en/of een niet te groot

ulexiet% in de slurry te gebruiken.

2.3. Conclusies

In vergelijking met de gegeven procescondities van proef 1 (zie

4.2.2.2.), is te concluderen dat met een minder lange

reactietijd, met een fijner gemalen grondstof en met het toevoegen van een flinke CaCl2 overmaat, nadat het ulexiet niet verder meer kan reageren/oplossen door inkapsellng, het waarschijnlijk

mogelijk zal zijn om zo een hoger boraatrendement te

verkrijgen. Er moet wel voor gezorgd worden dat de pH ligt tussen

ca. 8 en 12.

Experimenteel kan de optimale combinatie van benodigde hoeveelheid

overmaat CaC12, de mate van malen van de grondstof en de

•

•

•

•

•

•

•

•

,

i

I

I

!

•

I i I I ,\ :1

•

•

•

- - - --- - - -~-3. Inleiding 3.1. Probleemstelling

Gezocht wordt door verschillende boraatverwerkende industrieën naar een economisch aantrekkelijke methode om uit het mineraal ulexiet, dat een natrium- en calcium-bevattend boraat is (zie hoofdstuk 4.i.1), een boraat te maken welke alleen calcium bevat.

Zo heeft het bedrijf Ankersmit B.V., te Maastricht, een methode

gevolgd om op laboratoriumschaal uit ulexiet een calcium-boraat te vormen. Het probleem is echter dat het boorrendement te laag was. Onze opdracht is nu om te proberen de gevolgde proces

zodanig aan te passen dat het boorrendement omhoog zal gaan. Als bijprodukt mag eventueel nog boorzuur ontstaan.

3.2. Belang van het onderwerp/achtergronden

Boraatdeposities worden gevonden in gebieden welke geweest ZIJn of het nog steeds zijn en het aantal belangrijke commercieel winbare hoeveelheden zijn op van een hand te tellen.

woestijnen landen met de vingers Er zijn meer dan 150 verschillende mineralen die boor bevatten bekend. Hiervan worden ca~ 15 gevonden in commercieële deposities, waarvan weer minder dan de helft beschouwd wordt als erts. Boor-bevattende mineralen in commercieële deposities zijn in tabel 3.1 genoemd [ 1 J.

1a~"'.)el 3,I:Boron-'oearil1~ miÎ\e('êl1s ;'f'\

commerciaL

deeos'lt.s

"'i/lcm! Ch"lIIica! ClJlI/pusitiIJ/l H,O, "'I. ç; R('III[Jr~,

SOIIJl"1 BORATES

H,'r~1\ ttin(,d)

TII1\'j,klln'le 1\'a,H,O,,511,0 J.-.l'I'"lc 1\'a,H.U,,~II,O

SO JlII' \ 1·( -\ L('I!''\ I,B,O R A lTS I ,In 11 e ('ALCJI'\l HOR,\n:S I rl\ t l l l l' Ilrll.:L'IIC >\1l'\ rrll,d'lL"r lil' ( oklll.ll111l' OTIIIR HOI! ,\11 " 'LII.I<_ dl. 1100\dlll.' .... IH 11,1 ~ 1\\ 11 r NaC,H,ü,)q~,() 1\'aC,Il,O, ,"II,(l

C",H,O",I,~IU) C a,H",O",711 .. 0 (';"Jl,O" 71lJ) l ,di,U" '11..0 IiIOIII .. ( "l\lFIi,()",(,II,() 1\1,IHI,I()111 I\1F ,Ii,t I, ,,( I 11,( " .. "dl,I)" 1\1I'J1J)" I'II,() ,"11, " ~ I .j

Thr l11aj"r ore m,ncral: f'rodllccd in C~d,r"rnia, I'S,'\ anti Kir~a,

Tur~cI ,

Illlermedialc or aC'l'C,"(l(l mincr~".onil

M~'.iIH Oll: l11incral: "rtcn't'lIlll'Crtcd t,,'I"'la\ in thc t1cp",it. T\1ajpr ort' rnintr~d: rilrtil'ld;lrl~ l.'(lIlilnl l ll in Soulh :\IlH:riL';1. Sl'l'ond~1r ~ 1i.ll·I.'l' ... ~lr~ mincr .tI.

rv1il1l'r~d ~Hl' l1lillL'r:d.

Oll' ,"il'>n,d ,n JlI~"tI,\,. Tllr~l'\': minII' cl"',, here, Inll'fl11l'<1ial,'l11inl'l',d, r'!,cll ,,"I',,'," in qll'"1I'II"

1\1.,j"r (l1"I11'lle,al, pa rt 1I'1,L, ri< in 'j ur'"1 UIII'Il """,",1;111 "fll"

ill~ Plll'

f'.'~Il\lr;d h\lI'l~ al..'1l1 OlllT c.,.'\lral"lrd 1I11I;d~. td III ... lllfll..' Inter", ... !

""I,<

I\bll' ti,,' m,ner:'! In I IH' I;SSIC

-"""1'10111'<1" ,IIt r"I~"h tlqh'\lh. f'dI'l'l'lIl.lrl) "' I UI"!,C 1\1.:\'\.: ... '\11 y 11l11l1.:'1.tl

!\L·L·r ... qlf y Illlllrl,tI

- - - -_._

•

,

•

•

•

•

'

I

.

I

•

'

.

•

•

•

•

----~--- - - - -- - - ---,---- -

-Borax

15

het meest populaire boormineraal daar het een relatief

hoog boorgehalte heeft, makkelijk te vermalen is en snel in water

oplost.

Na-Ca-boraten van commercieel belang zijn vooral ulexiet en ook

wel probertiet. De laatste kan in de depositie uit ulexiet gevormd worden door waterontrekking.

Inyoiet, priceite, pandermiet, meyerhofferiet en colemaniet vormen

een serie calcium-boraten. Colemaniet is van dit rijtje

calcium-boraten de belangrijkste en de meest voorkomende.

Inyoiet is echter het primaire materiaal waaruit in deposities

uiteindelijk colemaniet kan ontstaan door wateronttrekking.

De USA en Turkije zijn de grootste producenten van boraten. Ze

produceren vooral borax en colemaniet en leveren samen meer dan

90% van de wereldproduktie van boraten. Turkije is de grootste

exporteur van boraten ter wereld, wegens het ontbreken van een

inlandse markt, en heeft een monopoliepositie wat betreft

colemaniet [ 1 ].

Ulexlet wordt veel in Zuid-Amerika gevonden. Er zijn zo'n 40

boraatdeposities gelokaliseerd in een 550 mijl lange zone in het

Andesgebergte. Deze liggen voor het grootste deel in Argentinië,

maar ook voor een deel in Chili, Bolivië en Peru. Peru produceerde

in 1984 zo'n 30000 ton aan boraten per jaar.

Het feit dat Turkije een monopoliepositie heeft wat betreft

colemaniet is voor Ankersmit B.V. aanleiding geweest om te

trachten een economisch proces te ontwikkelen, waarbij uit

ulexiet-grondstof uit Peru een calciumboraat (b.v. colemaniet) gevormd wordt.

3.3. Produkttoepassingen

Door de recessie is de markt voor boraten de afgelopen jaren niet

zo geweldig geweest. Na 1982 is de vraag naar boraten echter aan

het stijgen. De concumptie van boraten is gestegen tot meer dan 1

miljoen ton B203.

Verreweg het belangrijkste produkt waarin boraten worden verwerkt

is glasvezel. Deze markt kan gesplist worden in 2 sectoren:

"Textiel-glasvezel" en "Isolatie-glasvezel". Verder wordt boor verwerkt in

boor-silicaat-glas. Andere toepassingen zijn minder belangrijk:

o.a . verwerking in zeep, waspoeders, glazuur en vernis en voor

landbouwgebruik.

Voor isolatie-glasvezel wordt een natrium-bevattend boraat

gebruikt. Textiel-glasvezel moet zo goed als natrium-vrij zijn.

De keuze van het boraat dat hiervoor gebruikt wordt, is tussen

colemaniet en boorzuur. Sinds eind jaren '70 is de prijs van

boorzuur echter sterk gestegen waardoor de voorkeur aan

colemaniet werd gegevene 1 1.

Indien op een economisch aantrekkelijke manier voldoende natrium-vrij

calciumboraat gesynthetiseerd kan worden zal men niet meer

r

!

.

•

•

;

.

•

•

•

•

•

•

•

4. Uitgangspunten van het ontwerp 4.1. Externe gegevens

Het was de bedoeling dat de te ontwerpen fabriek een capaciteit

zou krijgen van ca. 50000 ton calciumboraat per jaar.

Het te vormen calciumboraat moet aan de voorwaarde voldoen dat

het Na20-gehalte lager moet zijn dan 0.6 wt%.

Dit is geen duidelijk vastliggende eis aangezien de samenstelling,

en dus ook het boraatgehalte, van het gevormde Ca-boraat niet

gespecificeerd is.

Voor de omzetting van ulexiet naar Ca-boraat had Ankersmit B.V.

een processchema voorgesteld (zie bijlage 1 ). Volgens dit schema

is ook een aantallaboratoriumproeven uitgevoerd (zie hoofdstuk

4.2.2. ) .

4.2. Inherente gegevens 4.2.1. Literatuurgegevens

4.2.1.1. Vorming en reacties van ulexiet

Ulexiet, Na20.2CaO.5B203.16H20, wordt in de twee systemen

Na20-CaO-B203-H20 en NaCI-CaO-B203-H20 bij 25·C gevormd als

triklinische naaldvormige kristallen. Deze gevormde verbinding is

identiek aan het mineraal ulexiet [ 2 l.

In bepaalde literatuur [ 2 1 worden de volgende twee syntheses

van ulexiet beschreven:

-13,5 gram Na20.2B203.10H20 (borax) met 4,15 gram CaO.B203.6H20 in

100 gram water geeft na 60 dagen bij een temperatuur van 40·C of

na 119 dagen bij een temperatuur van 20·C ulexiet.

-CaCI2 toevoegen aan een oplossing die een B203:Na20 verhouding

bevat van 1:7, waarbij een voldoende overmaat aan boraat is om een constante pH te verkrijgen, geeft ook ulexiet als reactieprodukt. Deze synthese wordt in vergelijking met de voorgaande een

"snelle" synthese genoemd.

In andere literatuur [ 3 1 wordt een andere synthese beschreven:

In een oplossing die Ca-ionen, borax en voldoende Na-ionen

bevat, kan ulexiet na enkele dagen bij

kamertemperatuur gevormd worden als vele groepjes van hele kleine

naalden. Kristallisatie gaat sneller indien een sterker basische

boraatoplossing gebruikt wordt met een

molverhouding B203:Na20 van 1,7.

Ulexiet kan op verschillende manieren hydrolyseren, afhankelijk

van -temperatuur

-soort entkristallen en

-samenstelling van de oplossing.

De volgende hydrolyses worden genoemd [ 3 l:

-Ulexiet geeft met colemanietentkristallen in een verzadigde

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

_I 1

•

•

•

-7--Ulexiet in een verzadi~de oplossing van NaCl en CaCl2 geeft bij

T=110'C pandermiet. Ditzelfde gebeurt met ulexiet in water bij

T=2S-100'C.

-Ulexiet samen met entkristallen en een kleine hoeveelheid

boorzuur in water bij T=90'C geeft Meyerhofferiet.

-Ulexiet in water (gewichtsverhouding: 1:26) geef bij T=40 of SS'C

met roeren na enkele dagen kristallen. Na affiltreren en nogmaals

behandelen met dezelfde gewichtsverhouding water ontstaan goed

gevormde kristallen van de verbinding 2CaO.3B203.9H20.

Deze verbinding wordt niet in de natuur gevonden en verandert na

ca. 30 dagen in colemaniet wanneer het wordt bevochtigd met water.

4.2.1.2. Structuur- en andere gegevens van Ulexiet en z'n

reactieprodukten

Ulexiet: oxide-formule: Na20.2CaO.5B203.16H20

structuurformule: NaCa(B506(OH)61 .5H20

'

~l~

Pandermiet: oxide-formule: 4CaO.5B203.7H20

structuur-formule: Ca2(B506(OH)71 O~~

"Synthetisch": oxide-formule: 2CaO.3B203.9H20

structuur-formule: Ca(B303(OH)51.2H20 Meyerhofferiet:oxide-formule: 2CaO.3B203.7H20

structuur-formule: Ca(B303(OH)51.H20

Colemaniet: oxide-formule: 2CaO.3B203.5H20

structuur-formule: {Ca(8304(OH)31 .H20}n 1Sj.~

/

c

.... J>·

111.3 ~

De molecuulmassa's gebaseerd op de oxide-formules zijn

verschillende boraten( 2 1: Ulexiet: 810,50 Pandermiet: 698,53 "Synthetisch": 483,16 Meyerhofferiet:447,13 Colemaniet: 411,10 voor de componenten gedaan in opzichte van

In tabel 4.1 zijn de verhoudingen van de verschillende

van bovenstaande boraten weergegeven. Dit is

gewichtspercentages en in gewichtsverhoudingen ten

CaO.

~el 4.1: Samenstelling van ulexiet en andere boraten.

---_

.

_ -

--

---_.

Na20 CaO 8203 H20

wt% wt% wt% wt%

wt-verh wt-verh wt-verh wt-verh

Ulexiet 7,65 13,85 42,95 35,55

0,55 1,00 3,10 2,57

Pandermiet

-

32,11 49,83 18,06

-

1,00 1,55 0,56

"Synthetisch" - 23,21 43,23 33,56

- 1,00 1,86 1,45

Meyerhofferiet - 25,08 46,71 28,21

- 1,00 1,86 1,13

Colemaniet

-

27,28 50,81 21,91

-

1,00 1,86 0,80

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

67

-In tabel 4.2 is de oplosbaarheid als functie van de temperatuur en de gemeten en berekende dichtheid van resp. ulexiet, pandermiet en colemaniet weergegeven [ 2 ].

Tabel 4.2:

Ulexiet

*

)

Pandermiet Colemaniet

Oplosbaarheid en dichtheid van

pandermiet en colemaniet.

-,--

-resp. ulexiet,

dichtheid

T oplosb.h. gemeten berekend

'C wt% B203 kqLl Isg/

...L..-25 0,23-0,47 1,955 1,961

25 0,04-0,20 2,41-2,48

-25/100 0,18/0,38 2,425

-*) Bij het oplossen van ulexiet duurt het zeer lang voordat even

wicht wordt bereikt. Dit verklaart wellicht dat verschillende

oplosbaarheden zijn gevonden door verschillende personen.

De structuren van de anionen van resp. ulexiet, meyerhofferiet

en colemaniet zijn resp.in de figuren 4.1, 4,2 en 4.3

weer-gegeven.

-

3-3

Figuur 4 .1: structuur van het B506(OH)6 -ion

oH

- 2.-I

/B"

0 0

oH,'

I

-",oH

G

B

oH/ \ / \OH 0 2

Figuur 4. ~: structuur van het B303(OH)5 -ion

r

,

<L

211-/8"

() ₀ OH

I

I/oH '13 G / '\ /" \OH '''- 0 0 _')1

2n-Figuur 4 .3: structuur van het [B304(OH)3]n -ion

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-- - - -- - -

-De synthetische verbinding 2CaO.3B203.9H20, meyerhofferiet en

colemaniet, welke alledrie door hydrolyse uit ulexiet kunnen

ontstaan, behoren tot de "2:3" boraten (de molverhouding CaO:B203

=

2:3).

De complete serie van deze boraten is:

-Inyoiet: 2CaO.3B203.13H20 -synthetisch: .9H20 -Meyerhofferiet: .7H20 -Colemaniet: .5H20 -synthetisch: .lH20 2

Het [B303(OH)51 -ion komt voor bij inyoiet, in het 9-hydraat en

in meyerhofferiet. In colemaniet echter worden oneindige ketens

gevormd door polymerisatie van het bovengenoemd ion. Dit gebeurt

onder afsplitsing van water:

2

n B303(OH)5 )

2n

{B304(OH)3}n + n H20 ( 4. 1 )

Verwacht wordt dat colemaniet stabieler en slechter oplosbaar is

dan de andere boraten in de boven vermelde serie.

Het kan gevormd worden door verwarming van de hogere hydraten, die in contact zijn met hun verzadigde oplossing.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

,

4.2.2. Beschrijving en resultaten van de uitgevoerde experimenten

4.2.2.1. Algemeen

Door de afdeling R. en D. van Ankersmit Holding B.V. zijn een

aantal experimenten uitgevoerd. Het eerste experiment waarvan wij

de resultaten kregen werd al ongeveer een jaar geleden (juni 1985)

uitgevoerd. Gedeeltelijk op grond van de resultaten van dit

experiment werd onze opdracht voor het "fabrieksvoorontwerp"

geformuleerd.

4.2.2.2. Experiment 1

Bij dit eerste experiment werd het processchema, beschreven

in bijlage 1, gevolgd.

Er werd uitgegaan van ulexiet-bevattende grondstof uit Peru. Deze

werd nat gemalen waarna bij filtratie meteen gewassen werd. Hierna

werd een slurry gemaakt door toevoeging van water. Zo werden

slurries met slurryconcentraties bereid van 5 en 12 gram gewassen

grondstof per 250 ml water.

Uit eerder gedane experimenten was gebleken dat 12 gram per 250 ml

water de grens zou zijn waarbij ulexiet goed omzet en waarbij er

niet teveel Na20 in het residu achterblijft.

De slurry werd gedurende een half uur onder reflux gekookt. Hierna

werd de slurry afgefiltreerd en werd het residu opgevangen en

nagewassen met water. Het residu was grijs van kleur.

Uitgaande van de 5g/250ml-slurry is het filtraat hierna een keer

ingedampt van 1000 tot 500 ml en is er ook een keer niet

ingedampt. Uitgaande van de 12g/250ml-slurry is er ingedampt van

1000 tot 400 mlo

Na het indampen is CaCl2 toegevoegd. Er ontstond meteen een mooi

wit neerslag, dat erg kristallijn was.

De precieze hoeveelheden aan toegevoegd CaCl2 zijn niet bekend,

maar zouden iets meer dan stochiometrisch ZlJn als aangenomen

bwordtdat al het boraat in de oplossing in de vorm van het

1

"colemaniet-ion" aanwezig is.

De resultaten verkregen bij dit experiment staan. vermeld in de

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

11

-Tabel 4.3: Chemische samenstelling van grondstof-ulexiet

component wt% abs. hoeveelh. (g)

Na20 9,3 5,13 B203 35,88 19,807 CaO 12,1 6,679 H20 31,8 17,554 Cl- 3,0 1,656 rest 7,92 4 372

Tabel 4.4: Chemische samenstelling van gewassen grondstof

-component wt% abs. hoeveelh. (g)

Na20 6,10 2,928 B203 38,10 18,288 CaO 12,80 6,144 H20 32,7 15,696 CI- 0,003 0,001 rest 10,3 4,944

Tabel 4.5: Chemische samenstelling van het residu ontstaan na een "half uur refluxen" van 12 g ulexiet per 250 mI water.

component wt% abs. hoeveelh. (g)

Na20 <0,60 <0,155 B203 36,50 9,461 CaO 22,00 5,702 H20 21,40 5,547 Cl- <0,01 <0,003 rest 19,50 5,054

Tabel 4.6: Chemische samenstelling van het prepicitaat, ontstaan

na indampen van het filtraat en toevoeging van CaCI2, dit uitgaande van de "12g/250ml-oplossing".

component wt% abs. hoeveelh. (g)

-

...

_----Na20 0,11 0,007 B203 44,00 2,913 CaO 23,20 1,536 H20 29,80 1,973 Cl- <0,01 <0,001 rest 2,88 0,191

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-/2-Tabel 4.7: Het B203-verloop.

processtadium wt% t.o.v. abs.hoeveelh.(g)

grondstof-u lex iet

grondstof-ulexiet 100,00 19,807 gewassen ulexiet 92,33 18,288 filtraat 1 7,67 1,519 residu 47,77 9,461 filtraat 2 44,57 8,827 precipitaat 14,71 2,913 filtraat 3 29,86 5,914

Filtraat 1 is hierbij het filtraat dat verkregen 1s na het wassen

van de grondstof. Filtraat 2 is verkregen na de omzetting van

ulexiet met water en filtraat 3 is verkregen na het indampen en

CaCl2 toevoeging.

Tabel 4.8: Absolute hoeveelheden van uitgangsprodukt en gevormde

produkten.

produkt abs. hoeveelh. (g)

grondstof-ulexiet 55,2

gewassen ulexiet 48,0

residu 25,9

•

,

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-13-4.2.2.3. Experiment 2

De tweede proef is op ons verzoek uitgevoerd. Het doel van deze

proef was dat we op deze manier de oplosbaarheid van

ulexiet bij 100·c wilden verkrijgen (dit met nog niet de verder

gevorderde inzichten zoals we die nu met het schrijven van dit

verslag wel hebben).

De proef bestond uit het laten reageren van 12 gram grondstof

(ulexiet) in en met 250 mI water. Na 2 minuten werd heet

afgefiltreerd. Het filtraat werd snel afgekoeld en aangevuld met

water tot 500 mI om zodoende verder gaande reacties te

verhinderen. Bij dit experiment is men uitgegaan van zowel

ongewassen als gewassen ulexiet, welke bij 4S·C gedroogd was.

De pH van het filtraat bedroeg na 2 minuten 9,15 in het geval van

ongewassen ulexiet en 9,20 in het geval van gewassen ulexiet.

Bij de proef met ongewassen ulexiet is uitgegaan van 12,024 gram

grondstof. De verkregen hoeveelheid residu bedroeg 6,199 gram en

opgelost was dus 5,825 gram.

Bij de proef met gewassen ulexiet bedroegen deze hoeveelheden

resp. 11,996 , 6,861 en 5,135 gram.

De resultaten van experiment 2 staan in de tabellen 4.9 tot en

met 4.16.

Tabel 4.9: Chemische samenstelling van ongewassen ulexiet

r -

-component wt%

_{_}

_.

abs. hoeveelh. (g)

-Na20 9,14 1,099 B203 36,00 4,329 CaO 11,90 1,431 H20 30,80 3,703 rest 12,16 1,462

Tabel ~.10: Chemische samenstelling van het uit ongewassen

ulexiet verkregen residu

component wt% abs. hoeveelh. (g)

Na20

~

0,161 B203 2,077 CaO 18,71 1,160 H20 24,00 1,488 rest 21,19 1,314

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-j

Ij

-Tabel 4.11: Chemische samenstelling van het filtraat (uitgaande

van ongewassen ulexiet).

component abs.hoeveelh. (g)

Na20 0,944

B203 2,047

CaO 0,283

Tabel 4.12: Componentenmassabalansen en berekende af.wijkingen,

uitgaande van ongewassen ulexiet.

component grondstof(IN) residu+filtraat(UIT) afwijking

(g) (g) (%) .

Na20 1,099 1,105 -0,55

B203 4,329 4,124 +4,74

CaO 1,431 1,443 -0,84

Tabel 4,J3: Chemische samenstelling van gewassen ulexiet.

_._~~ ... ~ .. ,_ ..

-component wt% abs.hoeveelh. (g) Na20 6,90 0,827 B203 38,30 4,594 CaO 12,79 1,534 H20 32,80 3,935 rest 9,21 1,105

1Sàl2el 4.14:Chemische samenstelling van het residu, uitgaande van

gewassen ulexiet. component wt% abs.hoeveelh. (g) r--~.-_.

-c:p~

Na20 0,188 B203 2,518 CaO 18,77 1,288 H20 24,20 1,660 rest 17,59 1,207 ? --0;'

---•

•

•

•

•

•

•

•

I

i

.

•

•

Tabe+ 4.15: Chemische samenstelling van het filtraat, uitgaande

van gewassen ulexiet.

component abs. hoeveelh. (g)

~'" ""1I""-1iJl!ti 1 •

...

Na20 0,607

B203 2,083

CaO

°

249

Tabel 4.16: Componentenmassabalansen en berekende afwijkingen

uitgaande van gewassen ulexiet.

component

I

grondstof (IN) residu+filtraat(UIT) afwijking

(g) (g) (% )

~ .. "*,,,~ .... , ... ''"ót .. N'·'·''nLu''"'''w MOk'~~~'öi:1r!!;~~d)lQlj~~ F "

-Na20 0,827 0,795 +3,87

B203 4,594 4,601 -0,15

I

.

•

•

•

•

•

I

.

•

•

•

•

•

4.2.2.4. Experiment 3

Met deze proef hoopten we meer gegevens over reactie- en

oploskinetiek en reactie- en eventuele tussenprodukten te '1.

verkrijgen. Helaas werd deze proef in tegenstelling tot de /

voorgaande proe\ren niet op laboratoriumschaal uitgevoerd. Ook is { ~~­

nat ongemalen en ongewassen grondstof gebruikt en is geen CaC12

toegevoegd. Dit had mogelijk nuttige resultaten gegeven. \

De proef werd uitgevoerd in een semi-technische installatie.

Hierin liet men 22 kg natte ongemalen grondstof ulexiet (13,3%

vocht) reageren met 400 liter water.

Het ulexiet is in de reactor gevoed toen het water 100'C was.

Tijdens de reactie werd steeds om de vijf minuten een monster

genomen. De daarin bevindende vaste fase en vloeibare fase werden

na filtratie geanalyseerd. Tevens werd de grondstof geanalyseerd.

Na een half uur reageren werd m.b.v. een platenfilter

afgefiltreerd. Dit gebeurde in twee stappen, omdat in eerste

instantie alle zeven platen vol zaten met een wit residu. Hierna

werden nog drie platen ingezet. Hierop sloeg een grl)S residu

neer. Totaal ontstond er 7,630 kg droog wit residu en 1,833 kg

droog grijs residu.

Van het witte residu werd na deze proef 12 gram gedurende 15

minuten in 250 mI water onder reflux gekookt.Dit werd gedaan nadat

het witte residu gedroogd was en nadat het verder gemalen was op

een stiftenmolen. Dit alles werd gedaan met als doel het

Na20-gehalte in het residu verder te verlagen (er was nog niet voldaan

aan de eis: Na20-gehalte <0.6 wt%).

De resultaten van experiment 3 staan in de tabellen 4.17 tot en

met 4.22.

Tabel 4.17: Chemische samenstelling van de grondstof

component wt% abs.hoeveelh. (g) Na20 9,30 1773,5 B203 36,00 6865,2 CaO 12,10 2307,5 H20 31,80 6064,3 CI- 2,95 562,6 8i02 6,70 1277,7 Fe203 0,22 42,0 K20 0,74 141,1 rest 0,19 36,2

•

•

•

,

I

.

•

I

.

•

I

I

.

•

Tabel 4.18: Chemische samenstelling van resp. het witte en het grijze residu.

component wt% abs. hoeveelh.Js ...

__

.

-wit grijs wit grijs

Na20 1,65 1,37 125,9 25,1 B203 42,60 24,50 3250,4 449,1 CaO 24,89 15,35 1899,1 281,4 H20 19,60 13,30 1495,5 243,8 Cl- 0,05 0,05 3,8 0,9 Si02 7,24 37,60 552,4 689,2 Fe203 0,26 0,67 19,8 12,3 K20 0,10 0,05 7,6 0,9 rest 3,61 7,11 275,4 130,3 ,

Tabel 4.19: Chemische samenstelling van de totale filtraathoeveel-heid.

component abs.hoeveelh. (g)

Na20 1598

B203 3012

CaO 142

T~Q~l ~~: Componentenmassabalansen en berekende afwijkingen.

component grondstof(IN) residu+filtraat(UIT) afwijking

(g) (g) (% )

Na20 1773,5 1749,0 +1,38

B203 6865,2 6711,5 +2,24

CaO 2307,5 2322,5 -0,65

Onder het residu is het totale residu verstaan: het witte en het grijze.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-/

tY-Tabel 4.21: Chemische samenstelling van de tijdens de reactie

genomen monsters. 6t (mi n . ) 5 10 15

I

20 25 filtraat (mg/ml) componenten , Na20 3,98 3,80 3,91 3,92 3,94 B203 7,74 7,43 7,54 7,57 7,55 CaO 0,39 0,40 0,40 0,39 0,39 residu (wt%) componenten Na20 1,85 1,71 1,77 1,14 1,19

V

B203 42,20 40,20 40,30 37,00 39,30 CaO 24,20 23,30 22,80 23,90 23,60 H20 20,80 20,30

-

20,50 .~ 19,90 20,50

Tabel 4.22: Chemische samenstelling van residu en filtraat, welke

verkregen zijn door nabehandeling van wit residu.

residu filtraat component wt% mg/ml Na20 0,35 0,371 CaO 26,80 0,610 B203 40,90 1,85 H20 1BL20

-•

•

•

i

•

•

•

•

•

•

•

- - - -- - -

-4.2.3. verwerking van de resultaten 4.2.3.1. Experiment 1

Er is nagegaan of de chemische samenstelling van de grondstof uit Peru nagenoeg overeenkomt met die van ulexiet.

Het Cl -gehalte in de grondstof is vrijwel in Zl)n geheel

afkomstig van NaCI. Te berekenen is nu het Na20-gehalte, afkomstig van ulexiet.

Berekening: 3 wt% Cl = 0,08462 molt Cl = 0,08462 molt NaCI

=

0,04231 molt Na20 = 2,62 wt% Na20 ( MCI=35,453, MNaCI= 58,443, MNa20= 61,979). Na20 hoeveelheid afkomstig van ulexiet bedraagt: 9,30-2,62 = 6,68 wt% Na20.

Aangenomen is nu dat het wt% aan B203 in de grondstof alleen van

ulexiet afkomstig is. M.b.v. tabel 4.1 kunnen de overige

componenthoeveelheden in wt% bepaald worden.

Tabel 4.23: De chemische samenstelling van grondstof-ulexiet

(exclusief het NaCI-gehalte) en theoretisch ulexiet

en de onderlinge afwijking.

component grondstof ulexiet afwijking

wt% wt% wt%

Na20 6,68 6,37 0,31

B203 35,88 35,88 0,00

CaO 12,10 11,57 0,53

H20 31,80 29,75 2,05

De afwijkingen Zl)n klein. Hieruit kan geconcludeerd worden dat de

grondstof voornamelijk ulexiet bevat. Als er aangenomen wordt dat

er geen analysefouten gemaakt zijn, zijn er naast ulexiet en NaCl,

kleine hoeveelheden van andere natrium- en calciumzouten in de

grondstof aanwezig.

Het ulexiet wordt vrijgewassen van NaCI, daar

gevormde residu geen Na gewenst is. Bij het wassen

ook ulexiet in oplossing. Het verlies aan ulexiet

(55,2-48,0)/55,2*100% = 13,04%.

in het later

gaat uiteraard in % bedraagt

Er is tevens 7,7% B203 (waarbij het B203-gehalte in de grondstof

op 100% gesteld is) in het filtraat opgelost (zie tabel 4.7).

Aan de hand van de chemische samenstelling van het residu kan het

type calciumboraat dat gevormd wordt bepaald worden. Aangenomen

mag worden dat het Na20-gehalte in het residu aanwezig is in de

vorm van ulexiet. Dit is op 0,6 wt% gesteld. Aan de hand hiervan

kan de CaO:B203:H20-verhouding van de gevormde calciumboraat

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- - - -- - - --

--2

0

-Tabel 4.24: De componenetenverhouding in het Na2o-vrije residu.

component residu Na-vrij residu wt. verhouding

(wt%) (wt%) van Na-vrij res.

Na20 0,6 0,00 0,00

B203 36,5 33,13 1,58

CaO 22,0 20,91 1,00

H20 21,4 18,61 0,89

De gewichtsverhouding CaO:B203 komt vrijwel overeen met die van

pandermiet (pandermiet: CaO:B203:H20=1:1,55:0,56).

Alleen het wt% aan H20 verschilt nogal. Dit verschil wordt

veroorzaakt doordat waarschijnlijk ook osmostisch gebonden water

in het residu aanwezig is. Hieruit kan geconcludeerd worden dat

bij omzetting van ulexiet in water bij 100'C (heterogene

oplossing) pandermiet gevormd wordt.

In de literatuur [2;3]is ditzelfde resultaat beschreven uitgaande

van dezelfde condities.

Na de omzetting van ulexiet met water gaat slechts 47,8% B203 naar het residu en gaat 44,5% naar het filtraat( zie tabel 4.7).

Te berekenen is nu het % B203 dat in het residu kan

voorkomen indien alle calcium in het filtraat voor

pandermietvorming gebruikt zou worden. Berekening:

Het B203-gehalte van het niet gereageerde ulexiet in het residu

bedraagt 0,6/7,65*42,95/100*25,9= 0,8725 gram.

Het CaO-gehalte van het niet gereageerde ulexiet bedraagt

0,6/7,65*13,85/100*25,9= 0,2813 gram.

Het CaO-gehalte in gewassen ulexiet bedraagt 12,8/100*48= 6,144

gram.

De CaO-hoeveelheid die maximaal in pandermiet aanwezig kan zijn

bedraagt 6,144-0,2813= 5,863 gram.

De bijbehorende B203-hoeveelheid in pandermiet bedraagt dan

49,83/32,11*5,863= 9,099 gram.

Het %B203 in het residu, bij maximale pandermiethoeveelheid,

bedraagt (9,099+0,8725)/19,807*100%= 50,3%.

Dit betekent dat 95 % (= 47,8/50,3*100%) van de maximale

B203-hoeveelheid, die in het residu kan voorkomen, daar in voorkomt.

Ondanks het hoge rendement gaat er toch veel boraat naar de

oplossing. De oorzaak hiervan is calciumlimitatiei het vele boraat

~

dat nog in de oplossing aanwezig is kan niet reageren daar er te

weinig Ca aanwezig is. Door toevoeging van CaCl2 zal meer

Ca-boraat gevormd worden.

~~

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-21-M.b.v. de chemische samenstelling van het precipitaat kan het type

calciumboraat bepaald worden. Aangenomen mag worden dat de

Na20-hoeveelheid afkomstig is van ulexiet. Zodoende kan weer de

CaO:B203:H20-verhouding van het gevormde Ca-boraat bepaald

worden (zie tabel 4.25).

Tabel 4.25: De componentenverhouding in het Na20-vrije precipitaat.

component precipitaat Na-vrij precipitaat wt-verh.

(wt%) (wt%) Na-vrij prec

Na20 0,11 0,00 0,00

8203 44,00 43,38 1,89

CaO 23,20 23,00 1,00

H20 29,80 29,30 1 30

De gewichtsverhouding CaO:B203 komt vrijwel overeen met

calciumboraten die uit ulexiet kunnen ontstaan. Dit

3

zijn nl. colemaniet, een synthetisch boraat en meyerhofferiet. De

gewichtsverhouding CaO:B203 van deze boraten is 1:1,86. De

waterpercentages zijn verschillend.

Als het gewichtspercentage H20

vergeleken met die van de 3 genoemde

het precipitaat een mengsel is van

meyerhofferiet (zie tabel 4.1).

van het precipitaat wordt

boraten dan verwacht men dat

het synthetische boraat en

Daar colemaniet stabieler en slechter oplosbaar is dan de andere

twee boraten en bovendien door verwarming (hier is T=100·C )

gevormd kan worden uit deze boraten, is het waarschijnlijker dat

colemaniet gevormd wordt [ 3 J. Het extra water in het

precipitaat is waarschijnlijk osmotisch gebonden.

Het rendement op ongewassen ulexiet bedraagt bij dit experiment

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-2.'2.-4.2.3.2.Experiment 2

De bedoeling van experiment 2 was de oplosbaarheid van ulexiet bij

100

·c

te bepalen. Verwacht werd dat in 2 minuten nauwelijks

ulexiet zou reageren en zodoende de oplosbaarheid bepaald zou

kunnen worden. Achteraf bleek dat een groot gedeelte van het

ulexiet was omgezet in een calciumboraat.

Er is uitgegaan van zowel ongewassen als gewassen ulexiet. Het

voornaamste verschil tussen deze twee grondstoffen is het

NaCI-gehalte. In gewassen ulexiet is het NaCI-gehalte praktisch nul.

M.b.v. de chemische samenstelling van het residu kan het type

calciumboraat, dat gevormd is bepaald worden. Er is net zo als

eerder aangenomen, dat de Na20-hoeveelheid in het residu van

ulexiet afkomstig is. De CaO:B203:H20-verhouding van het gevormde

calciumboraat is bepaald voor zowel uitgaande van ongewassen als

van gewassen ulexiet (zie tabellen 4.25 en 4.26).

Tabel 4.25:Componentenverhouding in het Na20-vrije residu. Uitgegaan is van ongewassen ulexiet.

component residu Na20-vrij residu wt.-verhouding

(wt%) (wt%)

Na20 2,60 0,00 0,00

B203 33,50 18,90 1,35

CaO 18,71 14,00 1,00

H20 24 00 " q? n R~

Tabel 4.26: De componentenverhouding in het Na20-vrije residu. Uitgegaan is van gewassen ulexiet.

.~~ . ~""S~

component residu Na20-vrije residu wt.-verhouding

(wt%) (wt%) ---~ """'~-...-~~~-Na20 2,74 0,00 0,00 B20.3 36,70 21,32 1,54 CaO 18,77 13,81 1,00 H20 24,20 11,47 0,83

De gewichtsverhouding CaO:B203 van het gevormde boraat, uitgaande

van ulexiet komt vrijwel overeen met die van pandermiet

(pandermiet: CaO:B203:H20= 1:1,55:0,56; zie tabel 4.1).

Het gewichtspercentage H20 verschilt nogal maar waarschijnlijk

wordt dit laatste veroorzaakt doordat osmotisch gebonden water in

het residu aanwezig is. Er kan dus geconcludeerd worden dat na 2

minuten omzetting van gewassen ulexiet, vrijwel alleen pandermiet

gevormd wordt.

De gewichtsverhouding CaO:B203 van het gevormde boraat,

van ongewassen ulexiet komt niet goed overeen met

pandermiet en nog minder met die van andere

uitgaande

die van

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

calciumboraten die uit ulexiet kunnen ontstaan.

Uitgaande van ongewassen ulexiet zijn ook de afwijkingen in de

massabalans van B203 en in mindere mate van CaO nogal groot (zie

tabel 4.12). De afwijkingen voor CaO en B203 in de massabalans

uitgaande van gewassen ulexiet zijn veel minder groot (zie tabel

4.16).

In het geval van ongewassen ulexiet mag dan ook verondersteld

worden dat er analysefouten gemaakt zijn. Als b.v. verondersteld

wordt dat alleen analysefouten gemaakt zijn bij het residu en dus

niet bij het filtraat en de grondstof, kan m.b.v. de massabalans

de componenthoeveelheden in het residu bepaald worden. Na

aftrek van de Na20-hoeveelheid in het residu is een

CaO:B203-verhouding bepaald van 1,00:1,63. Deze CaO:B203-verhouding ligt dicht in de buurt van die van pandermiet.

Interessant is de bepaling van de conversiegraad van pandermiet na 2 minuten omzetting van ulexiet in water.

Er wordt aangenomen dat experiment 2, na een half uur reactie,

dezelfde omzettingsgraad als experiment 1 zou bereiken.

Deze aanname is gedaan daar bij beide experimenten van gewassen en

gemalen ulexiet is uitgegaan en er in beide gevallen 12 gram

ulexiet per 250 mI water is gebruikt. De temperatuur bij beide

experimenten bedraagt 100·C. Berekening:

De hoeveelheid pandermiet, gevormd bij experiment 1 na een half

uur refluxen, bedraagt: (9,461-0,6/100*48*42,95/7,65)*100/49,83

=

15,74 gram aan pandermiet. Hierin is :

-9,461 de hoeveelheid grammen B203' in het residu.

-0,6/100*48*42,95/7,65 de hoeveelheid B203 in

het residu dat afkomstig is van ulexiet.

-49,83 het gewichtspercentage aan B203 in pandermiet. De 15,74 gram aan pandermiet wordt verkregen uitgaande van 48 gram ulexiet per liter water. Per 250 mI is dit 3,935 gram.

De hoeveelheid pandermiet gevormd bij experiment 2 bedraagt: 21,32/100*6,861*100/49,83 = 2,936 gram pandermiet.

Hierin is 21,32/100*6,861 de hoeveelheid B203 (g) in het residu,

dat afkomstig is van pandermiet.

De conversiegraad na twee minuten omzetting bedraagt (de

conversiegraad na een half uur omzetting is op 100% gesteld): 2,936/3,935*100%= 74,61%.

Reeds na twee minuten bedraagt de conversiegraad 75%; de omzetting van ulexiet gaat dus vrij snel.

Op grond hiervan wordt waarschijnlijk reeds na enkele minuten de

0,6 wt% Na20-specificatie bereikt, waardoor de reactietijd van een half uur naar enkele minuten kan worden teruggebracht.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-2. ~ -4.2.3.3.Experiment 3

Dit experiment is uitgevoerd naar aanleiding van de hoge conversiegraad, die al na 2 minuten bereikt werd in experiment 2.

Interesse bestond voor het verloop van de omzettingsgraad gedurende de reactie van ulexiet in water gedurende een half uur, waarbij elke 5 minuten een monster werd genomen en geanalyseerd. Er is uitgegaan van nat ongemalen, ongewassen ulexiet en het experiment is uitgevoerd in een semi-technische installatie.

M.b.v. de chemische samenstelling van het witte en het grl)Ze residu kan het type calciumboraat dat gevormd is, bepaald worden. Er wordt weer gesteld dat de Na20-hoeveelheid in het residu aanwezig is in de vorm van ulexiet. De componentenverhouding van het gevormde calciumboraat is voor het witte en grijze residu bepaald (zie tabellen 4.27en 4,28).

Tabel 4,27: De componentenverhouding in het Na20-vrije residu. Het residu is wit van kleur (het bevat weinig Si02 in vergelijking met het grijze residu).

component residu Na20-vrije residu

I

wt.-verhouding (wt%) (wt%) Na20 1,65 0,00 0,00 B203 42,60 33,34 1,52 CaO 24,89 21,90 1,00 H20 19~0 11,93 ~54

Tabel 4,28: De componentenverhouding in het Na20-vrije grijze residu.

component residu Na20-vrije residu wt.-verhoudinç (wt%) (wt%) " ==

-

.... _. !c:- m ... ~"c ... ru.er· , ... Na20 1,37 0,00 0,00 B203 24,50 16,81 1,31 CaO 15,35 12,87 1,00 H20

.

_

-

-

13 30 _9~4~1~ , _ _ ...,QI:~ ~4,..-... ~ ... _ ~..I-.., .. r:::;..~

_ttt_..-

-De componen4enverhouding in het witte residu komt vrijwel in z'n geheel overeen met die van pandermiet. Aangenomen mag worden dat het Na20-vrije witte residu pandermiet is.

Dit is anders bij het grijze residu. De gewichtsverhouding van het calciumboraat (tabel 4.28) wijkt nogal af van die van pandermiet. Deze afwijking is nog groter in vergelijking met die van de andere calciumboraten die uit ulexiet gevormd kunnen worden. Daar in de massabalans bij B203 en in mindere mate bij CaO afWijkingen optreden (tabel 4.20), zullen waarschijnlijk vooral

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- - -

-bij het grijze residu analysefouten gemaakt zijn (in de

veronderstelling dat pandermiet gevormd wordt).

Op dezelfde manier als in experiment 2 is beschreven, kan de

componentenverhouding bepaald worden als er van uitgegaan wordt

dat alleen bij het grijze residu analysefouten gemaakt ZIJn. De

caO:B203-verhouding die verkregen is voor het grijze residu is dan 1:1,55. Deze verhouding is exact hetzelfde als die van pandermiet.

Over de omzettingsgraad van ulexiet naar pandermiet kan het

volgende vermeld worden:

Volgens tabel 4.21 is te zien dat de chemische samenstelling van

de genomen monsters nauwelijks meer veranderent

In het residu verandert het wt% aan Na20 nogal (Van 1,85 naar 1,14

wt%). Bij de andere componenten is dat iets minder. Dit is

waarschijnlijk een gevolg van het niet homogeen verdeeld zijn van

de deeltjes in het reactorvat. Dit laatste is geconcludeerd daar

het bijbehorende filtraat nagenoeg c~nstant is in chemische

samenstelling.

Dit betekent dat reeds in de eerste 5 minuten van-de reactie de

pandermietvorming uit ulexiet voltooid is. Dit zou dan weer kunnen

betekenen dat reeds na 5 minuten een evenwicht bereikt is. In het

volgende hoofdstuk wordt hier nader op ingegaan.

Ook de resultatenbespreking van het laatste experiment komt in het volgende hoofdstuk nader aan de orde.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

5. opstellen van een model

In het voorgaande is geconcludeerd dat bij de omzetting van

ulexietkristallen in water vrijwel alleen pandermiet gevormd wordt en dat uitgaande van een homogene oplossing (het ingedampte

filtraat), na toevoeging van CaCI2, vrijwel alleen colemanlet ontstaat.

Een aantal mogelijke verklaringen hiervoor ZlJn:

-Het ulexietion (B506(OH)6---) en het pandermietion(B506(OH)7----)

verschillen één OH- ion; de vorming van het pandermietion uit het

ulexietion vergt één elementaire reactie. Uitgaande van

ulexiet-kristallen ligt de vorming van pandermiet dus voor de hand.

-Indien entkristallen worden toegevoegd aan een oververzadigde

oplossing die nog niet uitkristalliseert, vindt na toevoeging vaak wel kristallisatie plaats.

Nu kan aangenomen worden dat de ulexietkristallen in feite ook als

entkristallen functioneren bij de vorming van pandermiet (ze

bevatten praktisch hetzelfde boraation), terwijl voor

colemanietvorming geen entkristallen aanwezig ZlJn. Hierdoor

treedt uitgaande van ulexiet vrijwel alleen pandermietvorming op.

-Pandermiet is slechter oplosbaar dan colemani [ 2 J.

Vänult e eers~fl r van experlmen 1 zou ook colemaniet

kunnen neerslaan, maar door het calciumgebrek in het filtraat is

het waarschijnlijk dat de oplossing nog onverzadigd is voor

colemanietvorming.

-Uit een homogene oplossing van een CaO-B203-H20-systeem,

kristalliseert geen pandermiet, ondanks zijn stabiliteit [ 4 J.

Colemaniet kan wel uit een homogene oplossing uitkristalliseren

[ 2 J. Hierdoor ontstaat er vrijwel alleen colemaniet uit het

ingedampte filtraat, na toevoeging van een overmaat CaCl2.

-Als evenwicht wordt bereikt in het filtraat zijn de

ulexietionen volledig omgezet in andere boraat-ionen (zie

figuur 5.1). Vanuit deze ionen is het waarschijnlijk moeilijk

pandermietionen te vormen terwijl de aanwezige B303(OH)5-- ionen

in het filtraat door polymerisatie tot colemaniet kunnen reageren.

Hierdoor zal uit een homogene oplossing vrijwel alleen colemaniet

ontstaan (mits er een oververzadiging is). Pandermietvorming is nu als volgt voorgesteld:

Na toevoeging van ulexiet in water zal eerst een gedeelte van het

ulexiet in oplossing gaan. De daarbij in de oplossing komende

Ca++ en OH- ionen zijn nodig voor pandermietvorming.

In de buurt van of op het ulexietoppervlak vindt waarschijnlijk de volgende reactie plaats:

2+

3-2 Ca + OH + B506 (OH) 6

7

CaB506 (OH) 7 ~ ( 5.1 )

Alhoewel het ulexietion onstabiel is (bij evenwicht komt het niet

voor in het filtraat), zal het ion als het net in oplossing gaat

snel reageren mét Ca++ en OH- tot pandermiet. Het pandermiet slaat

dan neer op het oppervlak van de ulexietdeeltjes. Dit laatste is

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

.

•

•

•

I

.

•

•

•

•

·21-synthetisch Ca-boraat uit ulexietoppervlak [ 4 J.

3-ulexiet, deze gevormd worden op het

y~rlS::

Het overige B506(OH)6 d niet tot pandermiet reageert zal in de oplossing tot kleinere oraationen reageren/splitsen. ~_~e

~tijd heeft zich een enwicht ingesteld tussen deze bor~ionen.

~ ~nkelijk van de boraatconcentratie en temperatuur worden

bepaalde boraationen verkregen, waarbij de verdeling van de ionen dan vaststaat (figuur 5.1). Uitgaande van het ulexietion kunnen de boraationen van figuur 5.1 via de volgende reacties gevormd worden:

+ OH-B506 (OH) 6---

-

'>

B506 (OH)

5--B506 (OH) 5-- + H20 '----?i' B405 (OH) 4--B405(OH)4-- + 2H20 " >B(OH)3 +

+ B(OH)3 B303(OH)5--

+OH-B303(OH)5-- <.

>

B303(OH)4--B(OH) 3 + OH- <. ') B(OH)

4-( 5 • 2 )

( 5.3 )

( 5. 4 ) ( 5 . 5)

( 5 .6) Reacties (5.2) en (5.3) ZiJn geen evenwichtsreacties, daar de

'7

beide pentaboraationen niet in het evenwicht voorkomen.

Het boraxion, B405(OH)4--, kan men opgebouwd denken uit een B303(OH)5-- ion en een B(OH)3 molecuul (zie figuur 5.2).

Reactie (5.4) is hierdoor gemakkelijk voor te stellen.

2-+2H20 + oH OH , , / [) I ot"l

Figuur 5.2: Het boraxion in evenwicht met boorzuur en het B303(OH)5-- ion.

Reactie 5.5 en reactie 5.6 zijn elementaire reacties. Verder geldt dat als de oplossing verdunder wordt, de concentratie aan polyboraten lager wordt [ 2 J. Bij ,een ~ke verdunning kunnen

alleen monoboraten ( B(OH)3 en B(OH)4~ ) in de- oplossing

1

voorkomen. De fractie aan polyboraten zal toenemen bij het con- ~.

centreren van de oplossing.~aarschijnlijk het geval bij ~

he~ampen van het tweede filtraat van experiment 1. I

Uitgaande van 5g/250ml water, wil men in het tweede filtraat colemaniet laten ontstaan. Zonder indampen (pree. volume is dan 1000 mI) wordt een 6,9% rendement op B203 gehaald na toevoeging van CaC12. Na indampen (pree. volume is dan 500 mI) wordt een B203-rendement van 26,3% gehaald (zie punt 8 bij de beschrijving van experiment 1 in bijlage 1).

Door het indampen is de Ca++ concentratie toegenomen, maar ook de polyboraatconcentratie. Hierdoor kan dan meer colemaniet gevormd

•

,

.

\

268 Boron 1·00 r --.,----,--===:-- --.,----,--===:----.,----,--===:----.,----,--===:--,--.,----,--===:----.,----,--===:--,--.,----,--===:----.,----,--===:----.,----,--===:----.,----,--===:----.,----,--===:--,--.,----,--===:----.,----,--===:--,.--.,----,--===:--_{- "-T--r--_} o·ao 060 a 040 020 a ₆ 4 2 _o -log

rOWJ

FIG. 22.-Distribution

of boron between different

ions. At a given log (OH-), _{the fraction of}

boron, a, present as a given _{ion, is represented}

by the segment of a verticalline _{falling within}

the corresponding

range. Boric acid = 0·_{400 M218}

Table X XX/l.-Equilibrium

Constants of Polyborates _{in B(OH)i}

_medium208 BM a(Z) 0·6 _±Q'0020 ±0·0009 1·2 _±0·0020 ±0·0009 2'5 _±0·0025 ±0·0015 3·0 _±0·0024 ±0·0016 Mean values: log {3,±3a 5·227±0_·008 . 5'344±0_'015 5·211 ±0·01O 5·333±0_·015 5·217±0_·009 5·289 ± 0·027 5·223 + 0·011 5·271 ±0·030 5·220±0_·010 5· 30d 0.₀₂₂ log {32. ± 3a 13·705±0·034 14·021 ±0·087 )3,752 ± 0·043 )3 ·969 ± 0·099 )3. _{709 ± 0·036} 13-878±0'11I 13-673 ± 0·044 13·705±0·)38 )3·71 0±0·03. 13·!S93±;>~_.0. log (323 ± 3a -11·59±0·13 -11·50±0·10 -11·06±0·27 -11·00±0·27 11'29±0_'19 Using _t

he mean values we may calculate

the constants for acidification _{of B(OH).}

B(OH). ;=' B(OHh+OH-4B(OH). _{;=' B.O,(OH)~} - + 20H - + 5H20 3B(OH). ;=' B30 3(OHH- +OH- +3H₂₀ ReCs. p. 311 {= -5,220+0'010 log K, = -5'30.±0_'022 {= -H70+0'039 log K2 • = -7.34_3±0.109 log K'3 = _{-4,64 ±0'19} ! r I •

\

TobIt XXXIJI.-Form

(The constants and the LETAGROP. In the tablt (OWI-'; (32.=[B.O,(O

and so on.)

(In the first three calcl

and the B-range used _~O

centrations, _{B~0'050 M,}

for data B~0'_{025 M (the}

Medium Num- a(Z)

ber of points - _,I Na(CIO.) 120 0·0152 3·0M 120 0,0113

\

120 0·0095 120 0·0097 Na(Br) 114 0·0109 3'OM 114 0·0094 114 0·0069 \ _I Li(Br) _{100 0·0082} 3·0 M 100 0,0080 ',1 100 0·0059 I K(Br) 84 0·0106 , 84 0·0078 , 3·0M -84 0·0078 5 11

~

~

10

r

9~

ai\

\

7 ~ 0. 6 5 4 3 I \ L - --2 o

FIG. 23.-Variation _{.of the pK}

,I

(1) Qesium _chl~nde;

(2).=

•

:

.

•

•

•

•

•

•

•

worden.

Het gewichtspercentage aan Na20 bij experiment 3, bedraagt na een

half uur omzetting van ulexiet in water 1,65 terwijl dat bij

experiment 1 0,6 bedraagt. Alhoewel bij beide experimenten

dezelfde procescondities gebruikt zijn, zijn de wt% aan Na20 toch

verschillend. Het werkt illustratief om de percentages van het

ulexiet, dat na een half uur omzetting overblijft, van proef 1 en

3 met elkaar te vergelijken.

Bij experiment 1 is dit percentage:

(35,88/42,95*55,2) *100%= 4,4 % van het

ongereageerd over.

(0,6/7,65*25,9)/

ulexiet blijft

Bij experiment 3 bedraagt dit percentage:

(36,0/42,95*19070)*100%= 10,3% .

(1,65/7,65*7630)/

Dit verschil is nogal groot. Men zou kunnen verwachten

experiment 3 nog geen evenwicht bereikt is daar van

ulexiet is uitgegaan (een lager specifiek oppervlak

ulexiet zal een langere oplostijd veroorzaken).

dat bij

ongemalen

van het

Worden de resultaten van de monsteranalyses erbij betrokken dan

worden andere inzichten verkregen.

Er blijkt dat na de eerste 5 minuten van experiment 3 geen

omzetting meer plaatsvindt. Een langere reactietijd zou het niet

gereageerde ulexietpercentage niet verlagen.

Op grond van deze bevindingen is het het meest aannemelijk dat het

gevormde pandermiet op het ulexietdeeltje, het ulexiet compleet

inkapselt. Vanaf dat moment kan geen omzetting meer plaatsvinden.

Het verschil in percentage ongereageerd ulexiet wordt dus

veroorzaakt doordat bij experiment 1 uitgegaan is van gemalen

ulexiet en bij experiment 3 van ongemalen ulexiet.

Uitgaande van ongemalen ulexiet zal er meer ulexiet ingekapseld

worden door het gevormde pandermiet.

De verlaging van het gewichtspercentage Na20 in het residu van

1,65 naar 0,35 bij de nareactie, van experiment 3" is ook hiermee te verklaren:

-Een gedeelte van het pandermiet gaat in oplossing totdat weer

evenwicht bereikt is. Hierdoor komt een gedeelte van het

ingekapselde ulexiet weer vrij, waardoor het gedeeltelijk verder

kan oplossen en reageren.

-Door het malen van het residu komt weer een gedeelte van het

ingekapselde ulexiet vriJ, dat oplost en reageert totdat het

•

•

•

•

•

•

•

I I

•

•

•

6. Procescondities

Belangrijke procescondities zijn:l) Hoeveelheid grondstof per waterhoeveelheid

2) De mate van malen van de grondstof

3) Reactietemperatuur 4) Reactietijd

5) De pH

6) Calciumtoevoeging

7) Toevoeging van zouten als b.v. NaCI

8) Toevoeging van entkristallen

De eerste twee punten hangen waarschijnlijk sterk met samen. Het voordeel van het gebruik van een grote totale concentratie in de oplossing is dat een relatief groot aanwezig is in de vorm van polyboraat-ionen.

elkaar

boor-deel Dit is neer te slaan in de vorm van colemaniet, waarbij het deel dat als monoboraat (boorzuur) in de oplossing achterblijft relatief klein is.

Indien de oplossing te ongeconcentreerd is zal er helemaal niets uit neerslaan daar er dan geen polyboraten in de oplossing aanwezig zullen zijn.

Deeltjes van gelijke grootte zullen in minder water eerder inkapseling geven van het ulexiet door snellere oververzadiging van pandermiet rondom de deeltjes. Dit blijkt vooral uit de resultaten van experiment 1, waar uitgegaan is van verschillende slurryconcentraties. Om toch een grotere belading van het water te krijgen is nodig dat tot zeer fijn gemalen wordt. Vergelijking van de resultaten van experiment 1 met die van experiment 1 laat zien dat uitgaande van grotere deeltjes, bij verder gelijk blijvende procescondities, er meer ulexiet ongereageerd blijft.

Het vormen van pandermiet en colemaniet uit ulexiet is een hydrolyse-reactie.

In de literatuur wordt beschreven dat als de temperatuur niet hoog genoeg is,er b.v. slechts zeer langzaam een calcium-boraat gevormd wordt. Dit calcium-boraat bevat dan meestal ook meer water dan colemaniet of pandermiet (zo kan er b.v. meyerhofferiet ontstaan). Een temperatuur van ca. lOO'C blijkt wel nodig te zijn.

Het is dan nog de vraag of dat de oplossing aan de kook gebracht moet worden of niet. Het koken van de oplossing heeft zeker een gunstig effect op de menging in de reactor, er gaat echter energie verloren door verdamping van water. Dit kan gedeeltelijk terug verkregen worden door te refluxen en door het opgewarmde koelwater te gebruiken als water om het ulexiet in te laten reageren.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De reactietijd lijkt veel korter te kunnen dan het half uur waar vanuit is gegaan. Uit proef 3 blijkt dat al na 5 minuten niets merkbaars verandert. ook blijkt uit vergelijking van proef 1 en 2 dat na 2 minuten het merendeel van het ulexiet dat bij die condities maximaal kan reageren/oplossen, al gereageerd/opgelost is.

De invloed van de pH blijkt duidelijk uit figuur 5.1. Indien men het boraat in de oplossing als colemaniet wil laten neerslaan, moet de pH zodanig zijn dat het B303(OH)5-- ion voorkomt in de oplossing.

De ideale pH waarbij een boraat i.h.a. kan neerslaan is op de volgende manier globaal te bepalen:

Het polyboraation is opgebouwd te denken uit B(OH)3 en B(OH)4 . Uit de totale lading en het totale aantal booratomen kan een B(OH)3/B(OH)4- verhouding worden bepaald. Aangezien voor de pKa van boorzuur (bij 20'C [ 3 1) geldt dat deze gelijk is aan 9,26

geldt er: -9,26

+

10

= [

H 1*([B(OH)4 1/[B(OH)31) (6.1)

Invullen van de B(OH)4 /B(OH)3-verhouding geeft de pH.

Voor colemaniet geldt: Colemaniet wordt gevormd door polymerisatie (waterafsplitsing) van het B303(OH)5-- ion. Dit ion heeft een

lading van 2- en bevat 3 booratomen. Het kan dus opgebouwd gedacht worden uit 2 B(OH)4- en 1 B(OH)3. Hieruit volgt dat de pH dan gelijk is aan 9,56. In figuur 5.1 is te zien dat de B303(OH)5--concentratie dan ongeveer maximaal is.

Om colemaniet te verkrijgen is het nodig dat de pH tussen 8

en 12 ligt.

Indien er uit een oplossing uitgaande van ulexiet erg colemaniet gevormd wordt kan het misschien nodig zijn dat de bijgeregeld moet worden. Colemaniet bevat namelijk veel meer dan ulexiet, waardoor de oplossing wat zuurder kan worden.

2+

veel pH

OH-Om ervoor te zorgen dat er voldoende Ca in de oplossing aanwezig is moet er een oplosbaar Ca-zout toegevoegd worden. Het ulexiet bevat nl. te weinig Ca om al het boraat als pandermiet of colemaniet te kunnen laten neerslaan. Het toe te voegen Ca moet als overmaat toegevoegd worden. Het is niet te berekenen i.v.m. met het niet te definiëren zijn van een Ksp. Dit zou wel kunnen

indien de verhouding in de oplossing van het colemaniet-ion en de andere boraat ionen steeds gelijk zou zijn. Bij een lagere totale boraat-concentratie verandert deze verhouding echter ten gunste van de kleinere boraten (vooral monoboraten).

Het toevoegen van Ca kan b.v. door het gedeeltelijk toevoegen als Ca(OH)2 en voor de rest als CaC12.

Met het Ca(OH)2 kan de pH geregeld worden. Een voordeel van het toevoegen van een flinke overmaat CaCl2 is dat de grote lonenconcentratie de polymerisatie van colemaniet bevordert. De ionen werken nl. wateronttrekkend.

Het CaC12 kan het best pas na enkele minuten toegevoegd worden daar anders te snel inkapseling van het ulexiet zal ontstaan.

•

•

•

•

•

1

&

•

I

I

•

-31-Het toevoegen van CaCl2 en NaCl wordt in de literatuur vaak

vermeld [ 2 ; 3 J. Zeer waarschijnlijk gebeurde het toevoegen

i.v.m. de wateronttrekkende functie van de ionen.

Voor onze situatie lijkt het toevoegen van CaCl2 beter dan het

toevoegen van ook nog wat NaCI. Hoewel CaCl2 waarschijnlijk wel

wat duurder is dan NaCI, heeft het wel een dubbele functie (zie

vorige pagina).

Voor de vorming van colemanietkristallen kunnen entkristallen een

grote rol spelen [2;3]. Uitgaande van een homogene oplossing zal

het effekt van entkristallen waarschijnlijk groter zijn dan

uitgaande van een heterogene oplossing. Indien een voldoende

overmaat CaCl2 toegevoegd wordt zal het gebruik van entkristallen

waarschijnlijk niet nodig zijn.

Voor de vorming van pandermiet blijken de ulexietdeeltjes goed als entkristallen te kunnen dienen.