Productie van 1,1,1-trichloorethaan uit 1,2-dichloorethaan via 1,1-dichlooretheen

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

//-t/-cP

/o...v

Nr:

2632

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

...

.J.!A ...

~

... G.·

...

:v.~~

...

~~~

..

~~.u.~

....

~n

....

P.!.:f. ...

~

...

Q~ü~

...

.

onderwerp:

.J?x.o.d.lJ..G.ti.e ... v.an.J . .s.l.,.l:::td$;b.l.o.ox:~tb~~n .

.lJ..i.t

... .

1,2-dichloorethaan via 1,I-dichlooretheen.

adres: van Langendonckstraat 2 , Rotterdam Paxlaan 2a , Delft

opdrachtdatum : maart 1985 verslagdatum : maart 1986

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

\r \.\,~,:""- .. ,.-l. V" . ' ~ ,'w' ,~ ..,~

,-SAmenVAtting

Ontworpen is een productieproces voor het fabriceren van 1,1,1-trichloor-ethaan uit 1,2-dichloor1,1,1-trichloor-ethaan via de tussenproducten 1,1,2-trichloorethaan en 1,1-dichlooretheen.

De fabriek heeft een prodLlctiecapaciteit '1an-3305.1.0. ton 1,1, 1-tr-ichloorethaan per jaar en zal ongeveer 30000 ton trichloorethaan.;per jaar kunnen produceren.

Trichloorethaan zal opCJê-volgende wijze geproduceerd worden:

In een eerste reactor reageert chloor met dichloorethaan tot 1,1,2-tri-chloorethaan. Etheen wordt toegevoegd om de reactie te versnellen, maar wordt zelf ook omgezet. Een deel van de reactieproducten komt in gasvorm uit de reactor. De gasstroom wordt met behulp van koeling en compressie gesplitst in twee delen:

a) zoutzuurgas (gebruikt voor de hydrochlorering later in het proces) bl chloorkoolwaterstoffen (teruggevoerd)

Het product 1,1,2-trichloorethaan wordt uit een vloeistofstroom gewonnen die afgetapt wordt uit de reactor. Door destillatie wordt het product afgescheiden van dichloorethaan dat gerecycled wordt.

In een tweede reactor wordt trichloorethaan met behulp van een calcium-hydroxide suspensie gedehydrochloreerd tot dichlooretheen. Het gevormde dichloor etheen wordt over een zeolietbed gedroogd. Vervolg~ns wordt in een derde reactor het dichlooretheen in aanwezigheid van ijzertrichloride gehydrochloreerd tot 1,1,1-trichloorethaan. Door destillatie wordt het reactieproduct gescheiden van tussenproduct en verontreinigingen. Tenslotte wordt aan het product een stabili-sator toegevoegd.

De reacties die in het productieproces optreden hebben de volgende rendemen-ten (percentage grondstofomzetti ng) en sel ecti vi tei ten (percentage gewenst product) : reactie cht orerTng . dehydrochlorering hydrochlorering rendement 96.0 100 99.6 selectiviteit 95.4 95.0 99.3 c:. . ) ~}' ~ ! l f u IJ.... .." ,," II~ _ II .;. N~C: 11 - - ' l II1 _ i/V(

De geschatte investeringskosten voor de bouwen de opstart van de fabriek bedragen ongeveer 180 miljoen gulden.

De jaarlijkse afschrijvingen zijn ruim 14.5 miljoen. De totale bedrijfskosten zullen bijna 55 miljoen gulden bedragen, waarvan twee derde voor rekening van grondstof kosten komt. Afhankelijk van de verkoopprijS van het 1, 1, l-trichloor-ethaan zal de winst tussen de 18 en 40 miljoen gulden liggen.

De internal rate of return voor de investering in deze fabriek zal zich, wederom afhankelijk van de verkoopprijS, tussen de 14 en 34% bevinden.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

~ .

•

Inhoudsopgave 1. Samenvatting InhoLldsopgave Inleiding

2. Uitgangspunten voo~ het ontwe~p 2.1. Inleiding

,.,

-:; ~. '-'. 2.4. 2.5. .., , ..::..0. .~= • 4. 4.1.

Capaciteit van de fab~iek

Specificaties van de grond- en hulpstoffen Water- en luchtverontreiniging

Fysische constanten

Omgevingsaspecten van de grond- en hulpstoffen eneindp~oducten

Besch~ijving van het proces F't-ocescondi ti es

Inleiding

4.2. D~ukken en temperaturen

4.3. Rekenmethode

4.4. Activiteitscoefficienten

5. Specificaties van de apparatuur 5.1. Inleiding

5.2. Opslagvaten

5.3. Wa~mtewisselaars, reboilers en condensors 5.4. Reacto~en 5.5. Destillatiekolommen 5.6. De compresso~ 5.7. Zeolietbedden 5.8. Gas/vloeistof scheidingen 6. Massa- en wa~mtebalans 6.1. Inleiding

6.2. Ot:ilÎlèd:irf~èn bij de balansen en staten

7. Kosten

7.1. Berekening van de investe~ingskosten 7.2. Berekening van de productiekosten

8. Rentabiliteitsberekeningen

8.1. Inleiding

8.2. 8e~ekening van de return on investment 8.3. Berekening van de internal rate of ~eturn

9. Discussie 10. Conclusies 11. Symbolenlijst 12. Li teratuurl ijst 1 ..,. .~. 3 3 3 11 13 17 17 17 17 17 19 19 19 21 27 29 31 33 ..,..,. . .:.' I 39 39 39 39 43 47 49 51

•

•

•

Bijlage Bijlage Bijlage Bijlage Bijlage

•

Bijlage Bijlage Bijlage Bijlage Bijlage Bijlage

•

Bijlage Bijlage Bijlage

•

Bi j 1 a.ge Bijlage Bijlage Bijlage Bijlage Bijlage

•

•

•

•

•

•

•

2 3 4 co ....! 6 ; 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1° 20 Vloeistofenthalpie Vloeistofenthalpie Vloeistofenthalpie Vloeistofenthalpie Vloeistofenthalpie Vloeistofenthalpie Vloeistofenthalpie Vloeistofenthalpie Vloeistofenthalpie F'rocesschema van chloor 1200 - 360 K) van chloor (260 - 420 Kl van 1.2-dichloorethaan (200 van 1,2-dichloorethaan (360 - 520 K' van 1~1-dichlooretheen 1200 - 360 Kl van 1~1,2-trichloorethaan (200 - 360 Kl van 1~1,2-trichloorethaan (360 520 Kl van 1~1~1-trichloorethaan (200 - 360 Kl van l~l,l-trichloorethaan 1340 - 500 K)

Activiteitscoefficienten voor de bij de destillatie betrokken stoffen

Computerprogramma voor het berekenen van multicomponent-destillaties

Computerprogramma ter bepaling van het aantal benodigde trappen bij

multicomponent-destillaties

Resultaat berekening destillatiekolom T6

Resultaat berekening destillatiekoloffi T14

Resultaat berekening destillatiekolom 160

Resultaat berekening destillatiekolom T68

Computerprogramma ter bepaling van gas/vloeistof evenwichten

Massa- en warmtebalans

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

1. Inleiding

Het doel van de opdracht was het ontwerpen van een fabriek voor het

ver-vaardigen van 1~I~l-trichloorethaan. Grondstof voor het te kiezen proces moest 1~2-dichloorethaan zijn. De te volgen productieroute moest via het tussenproduct

1~1-dichlooretheen lopen en niet via vinylchloride. De productie van de fabriek

moet 30000 ton per jaar bedragen. Het voorontwerp werd tevens uitgevoerd om later een kostenvergelijk te kunnen maken met een proces waar het 1,1~I-tri­

chloorethaan uit vinylchloride bereid wordt.

Trichloorethaan wordt vooral gebruikt in de industrie als oplosmiddel. Het is zeer geschikt vanwege de geringe toxiciteit vergeleken bij tri- en perchloor-etheen.Trichloorethaan wordt voornamelijk gebruikt voor metaalontvetting en voor koudreiniging van electrische machines ~ electronische apparaten en armaturen, omdat het het isolatiemateriaal nauwelijks aantast.Trichloorethaan wordt tevens toegepast bij textielreiniging -het is minder agressief dan tri- en perchloor-etheen- en in schoonmaakmiddelen voor binnenshuis.

Terwijl in Europa voor de bovengenoemde toepassingen nog steeds trichloor-etheen wordt gebruikt (1973) ~is men in de Verenigde Staten overgestapt op het gebruik van trichloorethaan. Ongeveer driekwart van de productie wordt gebruikt voor koudreiniging en metaalontvetting.

De productiecapaciteit in de wereld -exclusief de eom~bnistische landen-bedroeg in 1972 ongeveer 800000 ton. In de volgende tabel zijn enkele cijfers over de productiecapaciteit van de belangrijkste producenten van 1,1, l-tri-chloorethaan gegeven.

Tabel 1. Productiecapaciteit van trichloorethaan in enkele landen in 1972-73 in tonnen per jaar.

1972 1973

VerenTgde Staten 193540 204888

Japan 106800 102200

Italie 80300 81100

West-Duitsland 84459 57137

Groot-Brittanie 100000 100000

In Europa zijn producenten van 1,1,1-trichloorethaan onder andere Solvay, Iel en Dynamit Nobel.

•

'

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

'

.

2. UitgAngsDunten vOor het gntwerD

2.1. Inleiding

In dit hoofdstuk zal worden ingegaan op de uitgangspunten waarop het ontwerp is gebaseerd. Achtereenvolgens zullen de capaciteit en het aantal bedrijfsuren ,

de specificaties van de grond- en hulpstoffen de water- en

luchtveront-reiniging en de gebruikte fysische constanten van de stoffen behandeld worden.

Tot slot zal worden ingegaan op de gevaren voor mens en milieu van enige

gebruikte stoffen.

2.2. Capaciteit van de fabriek.

De productie van de fabriek is afhankelijk van het aantal bedrijfsuren en de

capaciteit. Bij het ontwerp is er vanuit gegaan dat de productie ongeveer 30000

ton per jaar zou moeten bedragen. De bedri1fstijd van de fabriek wordt

grotendeels bepaald door de kans op storingen in het proces ;bijv. het verstopt

raken van apparatuur. Aangezien in het gekozen proces hoofdzakelijk sprake is

van vloeistof- en gasstromen is de storingskans wat kleiner. Daarom werd een

bedrijfstijd van meer dan de gebruikelijke 8000 uur gekozen en wel 8100

uur. (92.5% van een jaar in bedrijf) Met dit aantal bedrijfsuren wordt de

capaciteit van de fabriek 32500 ton per jaar. Na de procesberekeningen blijkt

dat de capaciteit van de fabriek iets hoger zal zijn :nl. 32900 ton per jaar.

2.3. Specificaties van grond- en hulpstoffen.

Bij het ontwerp werd uitgegaan van de hieronder genoemde stoffen met de

volgende specificaties :

cal c i Llmhydro;{ i de vast 298 K 100ï. zuiver

ijzer(III)chloride vast 298

..

" ' 100ï. zuiver

,

watervrij

1, 2"':dl chl ctóFethaan vloeibaar 298 K 100ï. zuiver

-

koelwater vloeibaar 293 K ma>: • ui tlaattemp. 313 K

-

ketel water vloeibaar onthard

-r

.~.

- _{stikstof vloeibaar}

chloor vloeibaar 298

.

:

'

7.6 bar 100ï. zuiver

etheen gas 298 f::: 1 bar 98 molï. zuiver

2 molï. ethaan

-

stoom gas 493

.

"

'

. 10 bar

2.4. Water- en luchtverontreiniging.

In de volgende paragraaf wordt de grootte van belasting van het milieu door

procesemissies besproken.

De ontworpen fabriek zal zowel vast , vloeibaar als gasvorm~g afval

produce-ren. Bij de procesvoering komen per jaar de volgende afvalstromen vrij: - 25 ton ijzer(III)chloride afkomstig uit de hydrochloreringsreactor

- 145 ton calciumhydroxide en 16050 ton calciumchloride in 87000 ton water afkomstig uit de dehydrochloreringsreactor met enige gechloreerde veront-reinigingen

- 3940 ton zware, gechloreerde koolwaterstoffen uit de destillatiekolommen en

de dehydrochloreringsreactor

- 40.8 ton ethaan en 90.4 ton etheen uit de hydrochloreringsreactor

- stikstof , verontreinigd met gechloreerde koolwaterstoffen afkomstig uit buffervaten en zeolietbedden

- koelwater , thermisch verontreinigd

-I

I

I

-•

•

•

-•

-•

•

1

~

-!

I

.

L

Voor een aantal van de bovengenoemde afvalstromen bestaat een eenvoudige en

weinig schadelijke manier om ze kwijt te raken. De ethaan/ etheen stroom kan via

een fakkel verbrand worden. Bij een goede verbranding ontstaan minimale

hoeveelheden koolmonoxide en stikstofoxide. Het verbruikte koelwater kan zonder

al teveel problemen op het oppervlaktewater worden geloosd.

De oplossing van calciumhydroxide/chloride zal eerst moeten worden ingedikt. Het

vrijgekomen water kan worden geloost. De calciumhydroxide/chloride en het

ijzerchloride zullen moeten worden afgevoerd.

De stroom stikstof kan worden gespuid indien de concentratie/ hoeveelheid

verontreinigingen aanvaardbaar is. Wanneer dit niet het geval is~ zullen de

chloorverbindingen eerst verwijderd moeten worden voordat gespuid kan worden.

De afvalstroom die het moeilijkste te verwerken is ~is de stroom zware

gechloreerde koolwaterstoffen. Deze stoffen zijn milieugevaarlijk en niet

afbreekbaar. Ze kunnen daarom niet worden gestort of geloosd. De enige manier om

ze kwijt te raken is door ze in een speciale verbrandingsoven te verwerken. Deze

methode is natuurlijk wel erg duur ~ maar spaart het milieu.

2.5. Fysische constanten.

In de volgende tabellen zijn de benodigde fysische grootheden van de in het

voorontwerp gebruikte stoffen weergegeven.

Tabel 2. Molgewichten~ kookpunten en dichtheden van de grond- en hulpstoffen en

eindproducten. stof water sti kstof zoutzuur chloor etheen 1~2-dichloorëthaan 1~1-dichlooretheen 1,1,2-trichloorethaan 1,l,2-trichlooretheen 1,1,1-trichloorethaan 1,1,1~2-tetrachloorethaan 1,1,2~2-tetrachloorethaan pentachloorethaan cal ei umhydrm: i de

cal ci umchl ori de

molgewicht g/mol 18.015 28.013 36.461 70.906 28.054 98.96 96.94 133.405 131. 39 133.405 167.86 167.86 202.31 74.09 111.00 kookpunt dichtheid f:' kg/m3 373.15 998 293K 77.40 188. 1 238.7 169.4 0.958 293K 356.6 ,J _{1250 289K} 304.71 1213 293K 386. 9 'l- 1441 293K 359.85 1465 293K 347.15 1337 293K 402.35 419.05 1597 293~: 433.65 5

•

:

.

i

'

.

•

•

•

•

I

.

!

.

I

!

i

I

.

I

I

I !

'

.

•

- ~--~ ---~---"---_._-_._.

Tabel 3. Enige thermodynamische grootheden van de grond- en hulpstoffen en

eindproducten in kcal/mol bij 298 K )

I " J

~(

t

~

,::. J, f stof "\J,"v",~-"l.Hf,g ""' ":'Hf,l r r(BP) water -57.8 -68.32 9.72 stikstof 0.0

-

1. 33 1. 33 zoutzuur -22.06 3.86 chloor 0.0

-

4.88 4.88 etheen 12.50 9.26 3.24 1,2-dichloorethaan -31.00 -39.2 8.47 7.66 1,1-dichlooretheen 0.30

-

5.86 6.33 6.25 1,1,2-trichloorethaan -33.10 -44.91 9.39 7.96 1,1,2-trichlooretheen. 8.31 1,1,1-trichloorethaan -40.63 8.01 1,1,1,2-tetrachloorethaan 9.30 1,1,2,2-tetrachloorethaan -46.60 9. 92 pentachloorethaan -45.02 9.80 calciumhydroxide -190.11 cal ei umchl od de -235.58

Tabel 4. Constanten voor berekening van de ideale soortelijke warmte van

grond-en hulpstoffen en eindproducten in gasvorm.

(Cp=CpA+CpB*T+CpCtTA

2+CpOtTA

3) Cp in cal/mol,K en T in K

Stof CpA CpB CpC CpO

I .. ater 7.701 4. 595E-4 2.521E-6 -O.859E-9

stikstof 7.440 -0. 324E-2 6.400E-6 -2. 790E-9

zoutzuur 7.235 -0. 172E-2 2.976E-6 -O.931E-9

chloor 6.432 8.082E-3 -9.241E-6 3. 685E-9

etrleen 0.909 3.740E-2 -1.994E-5 4. 192E-9

1,2-dichloorethaan 4.893 5.518E-2 -3. 435E-5 8.094E-9

1, l-di"ctll oorëtheen 39.564 -1.333E-1 3.018E-4

1,1,2-trichloorethaan 1. 510 8. 194E-2 -7.064E-5 2. 339E-B

1,1,2-trichlooretheen 31.716

*

1,1,1-trichloorethaan 33.720 -2.001E-2 7. 533E-5

1,1,1,2-tetrachloorethaan 5.218 7.6BOE-2 -6. 144E-5 1. 713E-B

1,1,2,2-tetrachloorethaan

pentachloorethaan 43.512 t

calciumhydroxide 21. 4

*

calciumchloride 16.9 3. 860E-3 t

*

Cp voor vloeistof of vaste stof.

" ( ~ I

I

7

•

•

•

I

I

.

•

•

•

•

•

I

.

Tabel 5. Kritische druk en temDeratuur en acentriciteitsfactor voor de

berekening van de vloeistof Cp van enige stoffen.

stof chloor 1~2-dichloorethaan 1, 1-dichlooretheen < _{1.2-trichloorethaan} .î.. • 1, 1, 1-trichloorethaan Pc bar 76 0::-"' -.!,~, c-'"' . ..1':' 41 45.6 Tc K 417 561 495 602 550 w 0.073 0.286 0.163 0.220 O. 188

N.B. Voor vloeistoffen is in bijlage 1 t /m 9 de absolute enthalpie als functie

van de temperatuur geschetst.

Tabel 6. Antoine constanten voor grond- en hulpstoffen en eindproducten.

LNCpl= A-B!Ct+Cl p in mm Hg~ t in c~ stof A B

c

water 18.30 3816.44 227.02 stikstof 14.95 588.72 266.55 zoutzuur 16.50 1714.25 258.70 cb loor _f~'~~

î

1Q7~

'

"ë,") 74' .14 1 • '-''':'' _.'jo::-Î? on e\..heen l-.!.-.! 34,.01 _.!.!. -1,2-dichloorethaan 16.18 2927.17 ...,~'":' O~ ... /"_1 1~1-dichlooretheen 16.08 2542.72 237.69 1,1,2-trich}~rethaan 16.04 3110.79 216.99 1,1,2-trichlooretheen 16.98 3492.83 250.75 1,1,1-trichloorethaan 16.43 3114.66 243.71 1,1,1.2-tetrachloorethaan 16.55 3645.08 236.86 1,1,2,2-tetrachloorethaan 18.71 5249.24 288.74 pentachloorethaan 18.97 5822.45 311. 55

Tabel 7. Enige andere belangrijke fysische constanten voor de grond- en

hulpstoffen en eindproducten.

enthalpieverandering stoom 220 - 180 °C,10 bar

enthalpieverandering stoom 115 °C,1.2 bar - 25 °C,l bar

enthalpieverandering freon-22

oploswarmte CaCl2 oploswarmte CaCOH)2

polymerisatiewarmte dichlooretheen

vormingswarmte vinylchloride

polymerisatiewarmte vinylchloride

oplosbaarheid dichlooretheen in 100 g water oplosbaarheid water in 100 g dichlooretheen

viscociteit dichlooretheen 298

K

associatieparameter dichlooretheen

tortuosity van de zeolietdeeltjes

2112.83 kJ/kg 2704.35 kJ/kg 236.2 kJ/kg -19.57 kcal/mol - 3.62 kcal/mol -18.01 kcal /mol 35.18 kca.l/mol -75.3 kcal/mol 0.25 g 0.035 9 0.3171 cP 1.0 4 9

•

•

o

e

•

I

•

•

•

•

•

2.6. Omgevingsaspecten van de g~ond- en hulpstoffen en eindp~oducten .

In deze pa~agraaf zullen aspecten als explosiegrenzen, giftigheid,

b~andgevaarlijkheid en co~~osieaspecten van een aantal bij het ontwe~p gebruikte

stoffen wo~den bekeken. In de volgende tabel wordt hier~an een opsomming per

stof gegeven.

Tabel 8. Zelfontbrandingstemperaturen, explosiegrenzen, MAC-waarden, giftigheid

en b~andgevaarlijkheid van enige gebruikte stoffen.

stof zelfonbr explosie MAC opmerkingen

1,2-dichloorethaan 1,1-dichlooretheen 1, 1,2-t~ichloor ethaan 1,1,1-trichloor ethaan 1,1,2,2-tet~achloor ethaan ijzer(III)chlo~ide chloor waterstofchloride etheen temp. t 413 458 425 grenzen waarde vol ï. ppm 6-16 5.6-11.4 2.7-34 50 zeer brandgevaarlijk,explosief werkt op zenuwgestel 10

niet in contact met Al en oxidatiemidd

zeer brandgevaa~lijk,explosief

werkt op zenuwgestel

niet in contact met oxidatiemiddelen

10 niet brandbaar

werkt op zenuwgestel

niet in contact met Al en alkalimetalen

200 niet brandbaar, niet giftig

werkt op zenuwgestel niet in contact met Al niet brandbaar

werkt op zenuwgestel

~eageert met lichte metalen

1mg/m3 niet brandbaar

bijtend, corrosief in water

1 niet brandbaar,bij reacties kans op

explosies en brand,sterk cor~osief

bijtend

5 niet brandbaar,reageert sterk zuur

co~~osief,bijtend

n.b. zeer brandgevaarlijk

explosief met lucht

I

.

•

•

:

e

•

•

•

o

.

I

I I

!

.

•

•

3.

B.,cbr'

iy'ng yin

b.t proc.,

Het ontworpen proces voor de

1~2-dichloorethaan zal aan de hand

productie van l~l~l-trichloorethaan uit

van het bijgevoegde processchema worden

beschreven.

Het procesontwerp is gebaseerd op de volgende reacties: C2H ..

CH2CI-CH2CI + C12 ---> CHCI :z-CH2CI + HCI (1)

2 CHCI :z-CH2CI + Ca(OH)2 ---'::. _{2 CC12=CH2 + CaCl2 + '"' ..::. H20 (2)}

FeCl3

CCI2=CH2 + HCI - - - - -';:. _{CCI::s-CH3 (3)}

De eerste reactie~ een chlorering~ wordt uitgevoerd in reactor Rl waar etheen

1,2-dichloorethaan en chloor als grondstoffen worden inqevoerd in een

molverhouding van 1 : 2.59 : 4.47. Het etheen wordt toegevoegd omdat het door

middel van radicaalvorming de vorming van het product 1~1~2-trichloorethaan

versnelt. Het chloor dat in ~aanwezig is wordt als vloeistof toegevoerd

en ver~ampt bi j het binnengaan in de reactor. In de reactor bevindt zich een kokend mengsel (84 DC ) met de volgende samenstelling:

- 80.9 gew.ï. dichloorethaan - 18.0 gew.ï. trichloorethaan

0.49 gew.ï. 1,1~1~2-tetrachloorethaan

0.57 gew.ï. 1,1,2,2-tetrachloorethaan 0.02 gew.ï. pentachloorethaan.

De om~.et.tin~_. heeft een rendement (percentage grondstofomzetting) van 96ï.. De

selectiviteit (percentage gewenst product) van de reactie voor 1,1~2-trichloor­

ethaan bedraagt 95.4ï..

Boven uit de reactor komt een gasstroom die bestaat uit de volgende componenten: - 82.56 gew.ï. dichloorethaan

7.18 gew.ï. trichloorethaan - 10.12 gew.ï. waterstofchloride

0.09 gew.% etheen 0.04 gew.ï. ethaan

Na koeling met water (H4) wordt een groot gedeelte van de gechloreerde

koolwaterstoffen van de niet condenseerbare gassen afgescheiden (vat V5'. Dit

condensaat wordt teruggevoerd naar de reactor. Om de overblijvende gasstroom zo

goed als volledig van chloorkoolwaterstoffen te zuiveren wordt het in twee

trappen (C13 en C26) gecomprimeerd tot ongeveer 15 bar. Na de eerste trap vindt

koeling plaats tot 25 DC (H15) en wordt het condensaat afgescheiden (V16). Na de

tweede trap wordt naast water ook nog gekoeld met freon (H27 en H28) zodat de

aanwezige organochloor-verbindingen condenseren en verwijderd kunnen worden in

vat V29. Na de zuivering wordt het gas in twee stappen van druk afgelaten

waarbij door middel van de warmtewisselaars H42 en H47 de warmte wordt

toegevoerd die nodig is om het gas op temperatuur te houden. Het zoutzuurgas kan daarna in de hydrochloreringsreactor gebruikt worden.

Voor de winning van het tussenproduct is reactor Rl voorzien van een aftappunt

waar het reactiemengsel wordt onttrokken. Het mengsel wordt in destillatiekolom

Tb met refluxverhouding 1 gescheiden in 99.4ï. zuiver dichloorethaan hetgeen

gerecycled wordt en hoger gechloreerde ethaanproducten. In toren T14

(refluxverh. 5 ) wordt de bodemstroom van toren T6 gesplitst in 96.8% zuiver

1.1.2-trichloorethaan en een bodemstroom van tetra- en pentachloorethaan. De

stroom tetra- en pentachloorethaan wordt uit het proc.s verwijderd.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- - -

-Het t~ichloo~ethaan - verontreinigd met dichloorethaan en 1~1~1~2-tetrachloor­

ethaan - wordt gekoeld tot 80 GC in warmtewisselaar H24 en is dan geschikt om in

de volgende reactor gebruikt te worden.

Reactie (2) ~ de dehydrochlo~e~ing ~ heeft een rendement van 95% voor de omzetting van trichloorethaan in dichlooretheen en 80% voor de omzetting van

asymmet~isch tetrachloorethaan in trichloo~etheen. Deze reacties vinden plaats

in reactor R33. De reactor bestaat uit twee gedeelten; een reactiesectie

voor-zien van keerschotten en een rectificatiesectie van een destillatiekolom. Het

trichloorethaan wordt ongeveer in het midden van het reactiegedeelte ingevoerd. Boven in het reactiegedeelte wordt overmaat suspensie van calciumhydroxide in

water toegevoerd. De molverhouding tussen trichloorethaan en calciumhydroxide bedraagt 1.72: 1. Onder in de reactor wordt stoom van 115°C toegevoegd om het

reactiemengsel kokende te houden. Onder in de reactor wordt een stroom van water , niet omgezet calciumhydroxide calciumchloride en een residu van zware gechloreerde koolwaterstoffen (gepolymeriseerd dichlooretheen en vinylchloride) afgetapt. De organische componenten worden in vat V34 van de waterige oplossing afgescheiden. De rectificatiesectie boven de reactor zorgt er voor dat het product 1,1-dichloo~etheen van zwaardere organische verontreinigingen wordt ontdaan: De gasstroom wordt gecondenseerd in condensor H35 en vervolgens

gesplitst in wate~dat wordt teruggevoerd naar de reactor, en dichlooretheen. Het

dichlooretheen bevat 0.17% trichlooretheen en 0.04% water. Het percentage water

is te hoog om het dichlooretheen zonder verdere zuivering te gebruiken in de hydrochloreringsreactor. Het water reageert namelijk heftig met de daar aanwe-zige katalysator. Daarom wordt het dichlooretheen over een zeolietbed (T40,T43

of T48) gedroogd tot een watergehalte van 100 ppm. (0.01%) Op een bepaald tijdstip is een van de drie bedden in de adsorptiefase terwijl de andere twee bedden met stikstof resp. geregenereerd en gekoeld worden.

In reactor R50 wordt de hydrochlorering van 'dichlooretheen uitgevoerd. De hydrochlorering heeft een rendement van 99.6%. De selectiviteit voor het gewenste product is 99.3%. Bij deze hydrochlorering wordt gebruikt gemaakt van

een heterogene katalysator. De katalysator - ijzerCIII)chloride - wordt aan het gedroogde dichlooretheen toegevoegd voordat deze in de reactor wordt gevoerd. De hoeveelheid katalysator in de reactor bedraagt 1 gew.% van de inhoud. Per uur wordt lÖ% v'an de aanwezige katalysator met behulp van centrifuge M46 Llit de reactor verwijderd. Het voor de hydrochlorering benodigde waterstofchloride wordt in overmaat onder in de reactor ingevoerd en houdt de katalysator in suspensie. De mol verhouding tussen dichlooretheen en zoutzuurgas bedraagt 1

1.16.

Aangezien het reactiemengsel (19 mol% dichlooretheen , 80.6 mol% trichloorethaan en 0.4 mol% polymeren) zich op kooktemperatuur bevindt ~komen naast niet omgezet waterstofchloride en etheen ook dichlooretheen en 1,1,I-trichloorethaan in dampvorm over de top van de reactor. De gasstroom wordt eerst met koelwater

(H52) en vervolgens met freon gekoeld tot een temperatuur van -35°C. (H53)

Hierbij condenseren de chloorkoolwaterstoffen , die worden afgeschei~en (V54) en naar de reactor teruggevoerd. De waterstofchloride uit de overblijvende gasstroom wordt in toren T56 geneutraliseerd met de afvalstroom uit vat V34. In deze stroom bevindt zich het restant van de overmaat calciumhydroxide die voor

de dehydrochlorering gebruikt is. Voor het geval dat er nog zoutzuurgas uit de toren zou komen is na de toren een guardbed geplaatst.

Uit de reactor wordt tevens een vloeistofstroom onttrokken om het reactieproduct 1,1,1-trichloorethaan te verwijderen. In destillatiekolom T60 (refluxverh. 4) wordt het aanwezige dichlooretheen verwijderd en in toren T68 (refluxverh. 0.4)

worden de zwaardere gechloreerde producten en polymeren afgescheiden van het gewenste product. Het 1,1-dichlooretheen wordt gerecycled ,de zware producten worden verwijderd. Na koeling wordt tot slot nog een stabilisator aan het 99.97% zuivere l~l~l-trichloorethaan toegevoegd (V67) om ontleding te voorkomen.

•

•

•

•

•

•

•

•

t

i

I

t

·

;1 4. Procescondities 4.1. Inleiding

In dit hoofdstuk zal worden

gebruikt. Daarnaast zal ook worden berekend. Tenslotte wordt kort belicht.

4.2. Drukken en temperaturen.

aangegeven welke temperaturen en drukken zijn

ingegaan op de methode, waarop het ontwerp is

de berekening van activiteitscoefficienten

In het proces wordt vrijwel overal gewerkt met een druk van 1 bar. Bij de zuivering van de gasstroom waterstofchloride door compressie wordt met een

hogere druk gewerkt. Ook wanneer een gasstroom een reactor moet worden ingevoerd

is de druk boven -zij het een fractie- atmosferisch. Doordat de druk vastligt

kan bij een bekende vloeistofsamenstelling de temperatuur worden berekend. Zo

zijn de meeste temperaturen in de reactoren en destillatiekolommen bekend. Uitzondering is de dehvdrochloreringsreactor. De daar vermelde temperaturen werden overgenomen uit de literatuur. [34J

De drukken en temperaturen voor de zuivering door middel van compressie zijn

tevens uit de literatuur overgeneomen. [liJ

4.3. Rekenmethode.

Het gehele proces is met de 'hand' berekend. Slechts voor destillaties en

gas!vloeistofscheiding is gebruik gemaakt van computerprogramma's. De meeste

apparaten zijn inderdaad eenvoudig te berekenen. Alleen voor de berekening van

de reactoren is een 'trial and error' methodiek noodzakelijk.

De berekeningwijze voor de reactoren is de volgende:

In ge'd"athten-- wordt de reactor gezien als een uit twee delen bestaand apparaat.

In het onderste gedeelte is een overschot aan warmte dat door verdamping van

vloeistoffen wordt afgevoerd. In het bovenste gedeelte wordt deze stroom

gecondenseerd (warmte wordt dus afgevoerd) en zal een vloeistofstroom terugkeren

naar het onderste gedeelte van de reactor. Door de grootte van de verdamping aan

te passen kan gecorrigeerd worden voor lekstromen bv. via non-condensables en

kloppen de enthalpiebalansen voor de reactoren. 4.4. Activiteitscoefficienten.

Wanneer men te maken heeft met verschillende vloeibare producten kunnen in

mengsels afwijkingen in onder andere dampspanning ten gevolge van

niet-idealiteit optreden. Een maat voor deze afwijking in de vloeistoffase wordt

gegeven door activiteitscoefficienten. Voor mengsels die in het proces

gedestil-leerd worden zijn deze activiteitscoefficienten via de UNIFAC methode berekend.

Het blijkt dat deze mengsels zich vrljwel ideaal gedragen. (bijlage 11> Daarom

is bij alle procesberekeningen behalve de destillatie~ uitgegaan van ideale mengsels. Slechts in het geval van het mengsel dichlooretheen-water bij de

adsorptie op de zeoliet is een activiteitscoefficient verschillend van 1

gebruikt.

•

'

.

•

•

•

•

•

i

i _I

.

I

!

!

:

.

I i !

!

I

I

.

5.

Specificaties van de apPAratuur

5.1. Inleiding.

In dit hoofdstuk zullen enige specificaties van de volgende apparaten worden

gegeven:

- opslagvaten

- warmtewisselaars, condensors en reboilers - reactoren

- destillatiekolommen - compressoren

- zeolietbedden

- gas/vloeistof scheidingen

Op pompen en centrifuge zal niet worden ingegaan.

Er zal worden aangegeven van welke gegevens is uitgegaan en hoe de

verschillende kenmerkende grootheden van de apparaten zijn berekend.

Alle gebruikte apparaten zullen van een nikkel gecoat staal gemaakt moeten

zijn om aantasting door chloor, zoutzuur en gechloreerde koolwaterstoffen te

voorkomen dan wel te beperken. 5.2. Opslagvaten.

In het proces wordt een groot aantalopslagvaten gebruikt. Van deze vaten is

de hold-up tijd en de inhoud gegeven in tabel 9. Voor opslag van grondstoffen

wordt een capaciteit van een maand nodig geacht. Voor mengers is uitgegaan van

een verblijf tijd van 10 minuten. Buffervaten die voor een stabiele werking van

reactoren en destillatiekolommen zorgen door fluctuaties in de aanvoer te dempen hebben een verblijf tijd van 30 minuten.

Tabel 9'. -SpeéiH cati es van de opsl agvaten.

apparaat hold-up inhoud opmerkingen

nummer min

---

I

30 dagen 1400 opslag l,2-dichloorethaan

30 dagen 1.5 opslag katalysator (dichtheid 2.9 ton/m3

porositeit storting 0.5) V2 ~~ _{,_",_, 10.0} V21 ~'":!' '-',-' 1.6 V25 16 3.0 dubbel uitgevoerd V39 39 1.5 V41 10 0.4 dubbel uitgevoerd V55 36 2.0 V67 10 0.3

V74 30 dagen 2100 opslag 1,1,1-trichloorethaan

•

•

•

, ! ~

•

I

•

•

I

•

•

•

•

•

,

.

5.3. Warmtewisselaars,reboilers en condensors.

In het proces komen een groot aantal warmtewisselende apparaten voor ;

warmtewisselaars. condensors en reboilers. Van deze apparaten zijn in de 2

volgende tabellen (10 en 11) onder andere de in- en uitgaande temperaturen, de

overgedragen warmte, de grootte van de verwarmende of koelende stroom 'van

buiten het proces' en het warmtewisselend oppervlak gegeven. In de onderstaande tabellen zijn de

CS - condenserende stoom SC stoomcondensaat DCA - 1,2-dichloorethaan TCA - 1,1,2-trichloorethaan afkortingen gebruikt pentachloorethaan 1,1-dichlooretheen volgende PCA DCE TRI - 1,1,1-trichloorethaan HEA - heavies TeCA - 1,1,1~2- en 1,1,2,2-tetrachloorethaan

Tabel 10. Specificaties van temperaturen en warmtewisselende media in de

warmte-wisselaars, condensors en reboilers.

apparaat nummer H4 H8 HI0 H15 H17 H19 H24 H27 H28 H32 H35 H42 H47 H51 H52 H53 H61 H63 H66 H69 H71 Tube zijde Tin Tuit °C °C 20 40 20 40 220 180 20 40 20 40 220 180 20 40 20 40 -50 -50 25 50

20

30 180 160 180 160 105 25 20 40 -50 -50 20 '")c" .:....J 220 180 20 40 20 40 220 180 medium water water CS water water CS water water freon H20, Ca <OH) 2 water SC SC water,CaCl2 water freon water CS water water CS Shell zijde Tin Tuit °C °C 84 25 84 84 113 113 170 ""CO _"::..J 113 113 135 l""co . .)..J 113 80 170 25 25 -35 180 100 34 ';'..J ""CO -35 50 -29 50 20 40 60 25 25 -35 '_'~ ~,., '_'~ 74 74 74 25 74 74 160 160 medium DCA,TCA,HCI DCA TCA DCA,TCA,HCI TCA TeCA,PCA TCA HCI,DCA HCI,DCA SC DCE,water HCI HCI water DCE,TRI DCE, TF:I DCE TRI TRI TRI HEA, TF:I LMTD

oe

17.93 53.40 85.40 38.37 82.60 62.90 66.30 38.30 37.30 100.00 4.70 160.30 157.70 23.39 10.80 37.30 8.97 124.70 15.13 43.30 36.40

---Bij de berekening van de warmtewisselaar werd uitgegaan van constante

dichtheden en soortelijke warmt es en eenmalige passage van stromen. Wanneer

bekend is hoeveel warmte overgedragen moet worden en hoe groot het logaritmische

temperatuurverschil en de warmteoverdrachtscoefficient zijn, kan het benodigde

warmtewisselend oppervlak met behulp van vergelijking (4) bepaald worden.

21

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

A = Q ! U .I LMTD

waarin

A

warmtewisselend oppervlak

- Q overgedragen warmte - U warmteoverdrachtscoefficient - LMTD logaritmisch temperatuurverschil (4) m2 W W/m2_.!!=:: !=::

De stroom koelwater, stoom of freon die nodig is om de gewenste hoeveelheid

warmte af- of toe te voeren wordt met een van de volgende vergelijkingen

bepaald:

Om

=

q I( Cp

*

dT )

voor niet-condenserende stromen, waarin

- Om massastroom

- Q overgedragen warmte - Cp warmtecapaciteit - dT temperatuursverschil of Om

=

q / r

voor condenserende stromen, waarin

- Om massastroom - q overgedragen warmte - r verdampingswarmte (5) (6) ,I , r-:g/ S kW kJ /kg/f::: !=:: kq/s ~lw kJ/kg

Tabel 11. Warmtestroom, overdrachtscoefficient, warmtewisselend oppervlak en

massastroom voor de verschillende warmteoverdragende apparaten.

apparaat over te dragen overdrachts- benodigde massastroom

nummer _{., ......} warmte coefficient oppervlakte

kW W/m2_{/!=:: m}2 _kgAs ---~~ ---~---H4 H8 H10 H15 H17 H19 H24 H27 H28 H32 H35 H42 H47 H51 H52 He:-"" "J.,;, H61 H63 H66 H69 H71 -1155 -3664 4034 80 -1781 1792 34 51. 9 18.6 220

-

358 23.6 21.5 -1049

-

198 - 145

-

242 296 73

-

341 404 / - , 57-114 567.8-1135.6 567.8-1135.6 60.5-121 567.8-1135.6 567.8-1135.6 567.8-1135.6 567.8-1135.6 283.9- 851.7 113.6- 340.7 170.3- 567.8 1135.6-1419.5 567.8-1135.6 17.0- 283.9 17.0- 283. 9 1135.6-1419.5 567.8-1135.6 170.3- 567.8 567.8-1135.6 567.8-1135.6 567.8-1135.6 567.8-1135.6 227.1- 283.9 41. 6- 83.2 1.85- 3.7 19- 38 25.1- 50.2 0.6- 1.8 4.0- 11.9 0.9- 2.9 1. 5- 1. 9 67-134 0.5- 8.6 0.5- 8.0 31. 6- 39.5 19- 38 5.2- 17.5 23.8- 47.5 2.1- 4.2 4.3- 8.5 6.9- 13.8 39.1- 48.9 13.82 43.83 1. 91 0.96 21.30 0.85 0.41 0.62 0.08 0.66 8.56 0.28 0.26 12.54 2.79 0.47 11.58 0.14 0.88 4.08 0.19 water water CS water water CS water water freon SC water SC SC water water freon water CS water water CS 23

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

5.4. Reactoren.

In het proces zijn een drietal reactoren opgenomen. allen op gegevens uit octrooiliteratuur gebaseerd. Bij de uitgegaan dat geometrisch opgeschaald kon worden. De

De drie reactoren zijn berekeningen is er van

reactoren hebben de

vol gende kenmerken:

-- reactor Rl : in deze reactor wordt de voerd. Het vloeistofgedeelte in de reactor zelf een LID van 5 heeft.

chlorering van dichloorethaan uitge-reactor heeft een LID van 3.5 terwijl Het reactorvolume wordt bepaald door

de het gegeven dat er 0.020 m3 _{reactor nodig is per kg dichloorethaan die per uur}

wordt toegevoerd. Bij een stroom dichloorethaan van 2374.9 kg/uur is dus een vloeistofvolume van 47.5 m3 _{nodig. De reactor heeft dan een diameter}

van 2.60 meter en een hoogte van 13.00 meter. De opschaalfactor van de in het octrooi vermelde inhoud bedraagt 3.5 .

De opstijgende bellenzwermen chloor, etheen en waterstofchloride moeten zorg dragen voor voldoende menging in de reactor.

- reactor R33 :in deze reactor vindt de dehydrochlorering van 1,1.2-trich loor-ethaan plaats. De reactor bestaat uit twee delen met ieder hun eigen

specifieke functie. Het onderste gedeelte van de reactor is het gedeelte waar de reactie zich afspeelt. Dit deel is voorzien van een groot aantal keerschotten die samen met de ingeblazen stoom voor de noodzakelijke menging zorgen. Het bovenste deel van de reactor is een adsorptiesectie zoals die ook bij destillaties wordt gevonden. In deze sectie wordt het product dichlooretheen gezuiverd.

Het reactiegedeelte van de kolom heeft een LID van 3. Het adsorptiegedeelte heeft een diameter die een derde, en een hoogte die twee derde bedraagt van die van het reactiegedeelte. Er is 1 m3 _{reactievolume per ton}

trichloor-ethaar~lv_~eding nodig. F'er dag moet ongeveer 100 ton trichloorethaan

verwerVt worden dus moet het volume van de reactiesectie 100 m3 _{zijn. De}

reac:tor·,·l:leeft dus een dia.meter van 3.5 meter en een hoogte van 10.5 meter. De destillatieopzet heeft een diameter van 1.20 meter en is 7 meter hoog. De opschaalfactor voor deze reactor bedraagt 11.2 •

- reactor R50 : in deze reactor wordt het dichlooretheen omgezet in het

eind-product 1,1~1-trichloorethaan. De reactor heeft een LID verhouding van 6.4~

het vloeistoflichaam een LID van 5.5 . Per ton dichlooretheen die per uur wordt toegevoerd is 3.03 m3 _{vereist. Voor een stroom van 2.75 ton bedraagt} het reactorvolume dus 8.4 m3_{• De hoogte van de vloeistof in de reactor}

wordt dan 6.85 meter de doorsnee 1.25 meter. De reactor zelf wordt 8

. ~tet- hoog. De opschaalfactor betrokken op de inrioud bedraagt ongeveer

\38000 ..

lJeQasstroom ~oJaterstofchloride ,die door een zeefplaat de reactor wordt

ingevoerd, zorgt voor de menging en houdt tevens de katalysator in suspensie.

5.5. Destillatiekolommen.

In het proces:i in een viertal destillatiekolommen aanwezig. Deze kolommen werden met behulp van een computer berekend en geoptimaliseerd. (voor het gebrui kte computerprogramma zie bijlage 121 Voor de berekening zijn de volgende

invoergegevens noodzakelijk: al relatieve vluchtigheden b) refluxverhouding cl voedingsstroom d) voedingstoestand el destillaatstroom f) voedingssamenstelling 25

•

•

,

'

.

•

•

•

•

I

I

·

g) destillaatsamenstelling

hl aantal trappen in stripsectie

i l aantal trappen in absorptiesectie

ad a: de relatieve vluchtigheden worden uit de gecorrigeerde dampspanningen

berekend. De dampspanningen worden voor niet-idealiteit gecorrigeerd met activi-teitscoefficienten die berekend zijn met behulp van UNIFAC. (zie hoofdstuk 4) ad b: voor de refluxverhouding wordt als eerste schatting 1.2 maal de minimale

refluxverhouding genomen. Voor de kolommen werden via de

Underwood-vergelijkingen de volgende minimale refluxverhoudingen berekend - toren T6 Rm

=

0.847

- toren T14 Rm

=

1.576 - toren T60 Rm

=

1.8 - toren T68 Rm = 0.208

ad d: bij de berekeningen is uitgegaan van een voeding die zich op kookpunt bevi ndt.

ad h en i: met de Underwood/Fenske vergelijking kan het minimale aantal schotels bepaald worden. Via de Erbar-Maddox correlatiel waarbij de minimale en de

gekozen refluxverhouding en het minimaal aantal benodigde trappen bekend moeten zijn kan het werkelijke aantal trappen bepaald worden.

- toren T6 R

=

1 Nm

=

8.6 N

=

20

-'toren T14 R = 5 Nm =17.5 N = 21

- toren T60 R

=

4 Nm

=

9.61 N

=

13

- toren T68 R = 0.4 Nm

=

7.26 N

=

15

Daarnaast is een indicatie van het aantal trappen in de strip-sectie verkregen met behulp van een tweede computerberekening. voor het programma I

en

absorptie-(zie bijlage 13 Het uiteindelijke resultaat vaf) de berekeningen en optimalisaties van de vier

destillatietorens is vermeld in de bijlages 14 t/m 17. 5.6. De compressor.

In het proces wordt een compressor gebruikt om de waterstofchloride-stroom te comprimeren zodat een effectieve reiniging door condensatie mogelijk wordt. ( zie hoofdstuk 5.8)

Aangezien de te comprimeren gasstroom klein is~ is de compressorkeuze beperkt

tot een zuigercompressor.

Om de gewenste druk van ongeveer 15 bar te kunnen bereiken is echter wel een

tweetraps compressie met tussen- en nakoeling vereist.

Het vermogen dat nodig is om een gasstroom te comprimeren is met behulp van

de onderstaande formule te berekenen : P

=

m*Z*R*Tl/n* (1 - (p2/pl)An ) met n

=

(k-U/k waarin : - P - m - Z - F: - T l - p2 - p1 - k vermogen m~ssa'Str"oom/}'V~,;,(Y __ 111-,,_~ compressibiliteitsfactor gasconstante

temperatuur ingaande gasstroom druk uitgaande gasstroom

druk ingaande gasstroom Cp/Cv (7) (8) Kw kg/s J/kg/f< f< bar bar

Aangezien er sprake is van een tweetraps compressie moet de bovenstaande berekeningsmethode twee maal gevolgd worden.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

..

De uitgangstemperatuur T2 van het gas na elke trap kan met de volgende

vergeli jking bepaald worden

T2 = Tl • (p2/pl)An (9)

Bij de tussen- en nakoeling neemt de druk met een factor

berekening is uitgegaan van de volgende waarden

trap een trap twee

M kg/kmol 42.63 38.02 m kg/s 0.4388 0.3622 Z 0.995 0.98 R J /kg, f< 195.03 218.68 Tl f:: _{298 298} p2 bar 4 1 p1 bar 15.2 3.8 k 1.4 1.4 af. Bij de

Aan de hand van deze gegevens is berekend dat het theoretische vermogen voor de

eerste trap 43.16 kW en voor de tweede 39.35 kW bedraagt, terwijl de

enthalpiebalans resp. 46.1 en 42.8 kW geeft.

Het uiteindelijke resultaat is dat de gasstroom Hel tot 14.5 bar gecomprimeerd

is.

5.7. Zeolietbedden.

In het proces worden een drietal zeolietbedden gebruikt om water uit een

tussenproduct-stroom te adsorberen. Voor de adsorptie werd gekozen voor het

zeoliet 3A waarvan de po~ien een zodanige afmeting hebben dat alleen water wordt

geadsorbeerd. Aangezien aleen van de zoel iet 5A gegevens voor handen waren, zijn

deze gebruikt bij de berekening van de zeolietbedden. De zeoliet heeft de

volgendë-eigenschappen:

-opnamecapaciteit water 28 g/ 100 g zeoliet

-porositeit zeolietbed 0.35

-interne porositeit van het deeltje 0.50

-effectieve deeltjesdiameter 0.0047 m

-poriediameter 3 A

-dichtheid storting 770 kg/m3

Tevens werd de verhouding tussen volumedebiet en oppervlakte van de doorsnee FIS

(superficiele vloeistofsnelheid) vastgelegd op 8.33E-3 mis. Met formules uit

Perry (39) kunnen de diffusie van water in dichlooretheen , de poriediffusie en

de stofoverdrachtscoefficienten in de bulk en in het deeltje worden berekend.

Met behulp van Treybal (40) kunnen de hoogte en de verzadiging van het

doorbraakfront bepaald worden. Hierbij wordt gebruik gemaakt van de

adsorptie-evenwichtslijn voor waterdamp die omgerekend is naar

vloeistofconcentraties.

Het resultaat van de berekening is dat het doorbraakfront een hoogte heeft van

0.70 meter en een verzadigingsgraad van 53.6%. Wanneer regeneratie pas gewenst

is als het bed 85% verzadigd is, wordt de bedhoogte 2.5 meter. De diameter van

het bed is 35.6 cm (14"). De inhoud van het zeolietbed wordt hiermee 0.25

kubieke meter (192.5 kg zeoliet). Het duurt ongeveer 37 uur voordat doorbraak

plaatsvindt. De regeneratie vindt in omgekeerde richting plaats met stikstof van

ongeveer 300

oe.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

:

.

I , I I

i'

II

1'

-I! I S.S. Gas/vloeistof scheidingen.

In het D~oces komen naast totale condenso~s ook pa~tieele condensors voor.

Deze partieele condensors (H4,H15,H27.H28,H52,H53) vereisen een andere

bereken-ingswijze dan totale condensors. Deze berekeningswijze is de volgende (zie ook

bijlage 18) :

De totaal druk en de gewenste temperatuur zijn bekend. Daa~mee liggen de

verzadigde dampspanningen van alle comoonenten vast. Tevens is bekend wat de

molaire samenstelling van de gas/dampstroom is, waaronder de hoeveelheid

non-condensables. Wanneer een beginschatting voor de vloeistofconcentraties voor de condensee~bare comoonenten wordt gemaakt. kan berekend worder wat het aandeel

in de totaal druk is van de non-condensables.

( lO)

Vervolgens kunnen de molaire hoeveelheden van de condenseerbare stoffen in de

gasfase worden uitgerekend.

n1,Q

=

(nn-c/pn-c)

*'

;':1,Q P1* ( 11)

Wat resteert van de totale hoeveelheid zal zich in de vloeistoffase bevinden.

(1.2)

Nu zijn nieuwe schattingen voorhanden en kan de berekening herhaald worden,

totdat voldoende nauwkeurigheid bereikt is.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

I

.

-- - - -- - - -ó. Massa- en warmtebalans b.1. Inleiding.

In dit hoofdstuk zijn een massa- en warmtebalans en een stromen/ componenten-staat behorende bij het ontwerp gegeven.

De massa- en warmtebalans is genoteerd in een blokjesschema (bijlage 191

,terwijl de componentenstaat in bijlage 20 is weergegeven. 6.2. Opmerkingen bij de balansen en staten.

Bij de berekeningen van de apparaten zijn molenstromen gebruikt. Deze molen-stromen zijn voor gebruik in de massabalans pas omgerekend naar massastromen zodat in bepaalde gevallen onnauwkeurigheden in zowel de massa- als de warmte-balans kunnen optreden.

De enthalpiestromen zijn berekend met als basis de enthalpie bij 298 K,l bar. De enthalpie bij een andere temperatuur is de som van de enthalpie bij 298 K en de integraal van Cp over het betreffende temperatuursgebied.

T

H(T)

=

Hf (298 Kl + Cp dT (13)

Voor de berekening van de enthalpie voor gassen zijn de soorteli jke warmte gegevens van tabel 4 gebruikt. Voor de bepaling van de enthalpie van

vloei-stoffen is gebruik gemaakt van bijlagen 1 tlm 9. De vloeistofenthalpie is

berekend volgens Rowlinson en Bondi [23].

In de warmtebalans is bij warmte-overdragende apparaten slechts de netto door de stroom overgedragen warmte weergegeven en niet de absolute enthalpie van de

in- en uitgaande stroom.

De -.wë\rmt~lans is niet kloppend. Er blijkt een verschil van 470 kW te

bestaan. Deze hoeveelheid energie gaat het proces in, maar komt er niet meer uit te voorschijn. Er doet zich dus energieophoping voor. Uit controle van deel-balansen is gebleken dat de destillatiekolommen hoofdzakelijk voor dit feit verantwoordelijk zijn. De ophoping van energie in deze kolommen is vermeld in de

onderstaande tabel. De rest van het verschil wordt veroorzaakt door afrondingen in de massastromen.

Tabel 12. Energieophoping in de destillatiekolommen.

kolomnummer T6 T14 T60 T68 totaal energie in kW -5619.7 212.6 -1017.2

-

852.3 energie uit kW -5957.6 205.7 -1062.5 - 917.5 ophoping kW 337.9 6.9 45.3 65.2 455.3

De fout in de berekening van de destillatiekolommen is veroorzaakt door de

aanname dat bij de destillaties de vloeistof- en dampstromen over de kolom constant zijn,· wat veronderstelt dat alle stoffen eenzelfde verdampingswarmte hebben. Uit tabel 3 van hoofdstuk 2 blijkt duidelijk dat deze aanname niet geldig is. Om deze fout in het ontwerp te corrigeren is het nodig dat de

destillatietorens met een aangepast computerprogramma worden berekend en dat de

nieuwe resultaten worden verwerkt in het ontwerp. Dit betekent dat vrijwel al

het rekenwerk opnieuw uitgevoerd moet warden.

•

•

I

.

I

•

•

•

'

.

I

I

I

I

_!

-r

I , I

I

.

, I , I ! ! I

I

r I

I

r

.

-

,

7. Kgsten 7.1. Berekening van de investeringskosten.

De investeringskosten zijn onder te verdelen in 4 groepen: - de investeringen in de proceseenheden Ib

- de investeringen in de hulpapparatuur Ih - de investeringen in niet-tastbare zaken 11

de investeringen i n het werkkapi taal e. d. Iw Er wQt-dt bi j de berekening

het totale het totale het totale het totale

van de volgende investeringsopbouw investeringsbedrag investeringsbedrag investeringsbedrag investeringsbedrag uitgegaan: - Ib 641. van - Ih 16ï. van - Il 14:~ van - Iw 6'/ van

Het is mogelijk om de som van de investeringen in proceseenheden en hul p-apparatuur te bepalen m.b.v. de methode van Zevnik Buchanan , beschreven in het dictaat De Chèmische Fabriek [deel 2 blz 111-15 e.v.] . Bij deze methode wordt het proces in een aantal functionele eenheden onderverdeeld. Voor elke eenheid zijn afhankelijk van de capaciteit de constructiekosten index Ci en de complexity factor - de investeringskosten te berekenen. De complexity factor Cf

15 afhankelijk van de druk, temperatuur in en het materiaal van de functionele

eenheid. De berekening voor elk van de functionele eenheden is weergegeven in tabel 13.

Tabel 13. Berekening van de investeringskosten voor de verschillende functionele eenheden. functionele eenhe'i ö Rl R33 F:50 T6 T14 T60 T68 C13,C26 temperatuur ~-. factor 0.012 0.016 O. 104 0.017 0.021 0.010 0.026 0.028 T40,T43.T48 0.051 V74 0 drLlk factor 0 0 0 0 0 0 0 O. 17 <) <)

som van de investeringen Ie

materiaal factor 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 compl ed ty factor 3.26 3.29 4.03 3.30 ":! -=!"~ '-'. '-"-' 3.24 .,. _{' f} '';'. '-' :' 5.00 -:0' 1:"' '~'. ,JO .~I. 17 investering mln $ 0.9 1.3 0.8 3.4 .., .,.. ..::.

.

.

:.. 1.0 O. 9 0.5 1.5 1.0 13.6

De investeringen Ib + Ih bedragen 1.33 *(Ci /1571)

*

Ie . Voor augustus 1985 bedroeg de Chem. Eng. plant cost index 325, hetgeen overeenkomt met een constructiekosten index van 4237.6 De investeringen in proces- eenheden en hulpapparatuur bedragen dus 48.8 mln $ of 146.5 mln gulden (1$

=

3 gldl. De investeringen in niet-tastbare zaken zullen 25.6 mln gulden bedragen terwijl

11.0 mln gulden nodig is als werkkapitaal.

De totale investeringen voor de fabriek zullen 183.1 mln gulden zijn.

:

.

I

I

•

•

•

•

•

•

•

•

7.2. Berekening van de productiekosten.

Bij de berekening van de productiekosten is een grondstof kosten, personeelskosten en diversen. De

is 10% van de grondstcf- en personeelskosten samen.

uitkomsten van de berekening van de grondstof kosten

onderverdellnq gemaakt in grootte van de post diversen In de volgende tabel zijn de weergegeven.

Tabel 14. Uitkomsten van de berekening van de kosten van de benodigde grondstoffen.

grondstof hoeveelheid/jaar kostprijs/eenheid guldens

kosten/jaar mln guldens

---1,2 dichloorethaan 19250 ton 450 /ton 8.66 crlloor 24000 ton 650 /ton 15.60 etheen 2100 ton 1095 /ton 3.30

cal ci umhydrm: i de 11000 ton 220 /ton 2.42 ijzer (III)chloride ...

e:-':'--J ton 450 /ton 0.01

stikstof 250 ton 280 /ton 0.07 stoom (10 bar) 92600 ton 42.5 /ton 3.93

koelwater 3520000 ton 0.06 /ton 0.21

ketelwater, onthard 78000 ton 0.50 /ton 0.04 el ectri ei tei t 1600000 kWh 0.25 /kWh 0.40 totale grondstof kosten 33.64

Bi j de berekening van de personeelskosten wordt uitgegaan dat er 150 mensen

nodig zijn (Wessel relatie~ lit 42) om de fabriek te laten functioneren

(onderhoudspersoneel, operators ed) en dat er 50 man staf personeel aanwezig is.De geschatte loonkosten voor het fabriekspersoneel zijn 65.000 gulden terwijl voor het shHpersoneel wordt Lli tgegaan van 130.000 gul den. De total e arbei ds-kosten bedragen dan 150

*

65.000 + 50

*

130.000

=

16.25 mln gulden. De som van de grondstoffen- en personeelskosten komt daarmee op 49.89 mln.De post diversen bedraagt daar 10% van; dit is 4.99 mln gulden.

De totale kosten voor de fabriek bedragen 49.89 + 4.99

=

54.88 mln gulden.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

,

e

•

8. RentAbiliteitsberekeningen

8.1. Inleiding.

Rentabiliteitsberekeningen hebben tot doel te helpen bij de keus tussen of niet doen of tussen alternatieve projecten. Voor de ontworpen fabriek werd rentabiliteit m.b.v. twee verschillende methodes berekend, te weten:

- return on investment methode (ROl)

- internal rate of return methode (IRR)

8.2. Berekening van de return on investment.

wel de

Bij de return on investment berekening wordt de jaarlijkse winst gedeeld door

de totale investeringen. Vermenigvuldigen met 100% levert de ROl op. Nadelen van

de methode zijn dat geen rekening wordt gehouden met de waarde van het geld in de tijd en variatie van opbrengst en kosten in de tijd. Er wordt dan ook wel

gesproken van een statische methode.

In de onderstaande tabel is voor twee verkoopprijzen van trichloorethaan de

return on investment berekend voor een investering van 157.5 mln.

Tabel 15. Berekening van ROl bij twee verkoopprijzen van trichloorethaan.

(bedragen in mln guldens) prijS tri per ton

verkoop kosten

subtotaal

afschri'jvi ngen· (10%/ jaar)

subtotaal

belastingen (50%)

netto inkomen (winst)

return on investment 3500,-106.33 54.88 -51.45 14.65 -36.80 18.40 -18.40 11. 68%

8.3. Berekening van de internal rate of return.

5000,-151.90 54.88 -97.02 14.65 -82.37 41. 18 -41.19 26.15%

De internal rate of return methode is in tegenstelling tot de return on investment methode een dynamische berekeningswijze waar de factor tijd wel een rol speelt. Bij deze methode worden de cash flow's over de looptijd van het project (in dit geval 10 jaar) omgerekend op de huidige waarde met een zodanig return percentage dat de som van de verdisconteerde cash flow's over de looptijd gelijk is aan nut. In tabel 16 is de berekening weergegeven voor de ontworpen

f abr-i ek.

Bij de berekening werd van de volgende veronderstellingen uitgegaan:

- er wordt een WIR premie van 12% verstrekt

- de verkoopprijS van trichloorethaan stijgt 5% per jaar - de kosten stijgen 3% per jaar

- in het vierde en achtste jaar wordt voor 5 miljoen aan groot onderhoud gepleegd

de afschrijvingen bedragen 14.65 mln gulden per jaar ,-,

de restwaarde van de fabriek na 10 jaar bedraagt 14.65 mln gulden

_I

I !

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

'

.

- - _._ - - - -- --- -- - - -- - - -

-Tabel 16. Berekening van IRR bij twee verkoopprijzen van trichloorethaan.

(bedragen in mln guldens) verkoopprijs jaar- NCF 0 -139. 1° 1 ':> ..;,. 3 ~ Oot co -..! 6 7 8 9 10 in/uit IRF: 18. 42 20.26 22.20 21 76 26.44 28. 75 ..,.., 18 ,~,! • 31. 26 36. 49 54.03 2.09 3500.-DeF 40~~ -139. 19 1ë .. '-'. 16 10.34 8.09 C' " .J.oo 4. 92 3.82 2 . Q' _,0 2. 12 1. 77 1. 87 0.39 14 ï. 5000.-NCF DeF 40~~ -139. 19 -139. 19 41. 21 29.44 44. 18 22.54 47. "'".., '..:'..::, 17.24 48. 13 12.53 54. 14 10. 07 57.83 7.68 , 1 7':> _5.86 o •• !~ 63. "":!',., '-'~ 4.29 70. 16 ë ₄₀ '-'. 89.38 3.09 4.15 0.83 34 ï. 41

•

•

•

•

•

•

•

•

•

9. Discussie

Nu het ontwero in de huidige vorm een afgerond geheel is, zijn de volgende

kanttekeningen te plaatsen en aanbevelingen te maken.

In de octrooiliteratuur worden verschillende methoden genoemd waarbij de dehydrochlorering van 1~1,2-trichloorethaan bij hoge temperatuur ( 700K ) en met behulp van een alkalichloride wordt uitgevoerd. De beschreven experimenten zijn echter op een zodanig kleine schaal uitgevoerd, dat deze door ons als niet commercieel uitvoerbaar zijn beschouwd. Of deze methodes inderdaad niet op

grotere schaal toepasbaar zijn~ is niet onderzocht, mede omdat in de literatuur

geen aanwijzingen daartoe zijn gevonden.

In het proces is geen gebruik gemaakt van luchtkoeling voor het condenseren en/of afkoelen van stromen. Er is niet nagegaan of luchtkoeling tot besparingen

I ei dt.

Bij de koelingen in het proces wordt het koelmedium slechts een maal

gebruikt. Er is niet onderzocht of een gesloten koelsysteem voordeliger is. Een

nadeel van een gesloten koelcircuit is echter dat het koelwater in de zomer een maximum temperatuur van ongeveer 30

oe

kan bereiken, waardoor toepassing voor

koeling gelimiteerd wordt. In het proces komen namelijk stromen vaar die tot 25

oe

gekoeld moeten worden hetgeen onmogelijk is met een gesloten koelsysteem. Een ander bezwaar van een gesloten koelsysteem is de noodzaak tot het in gebruik hebben van grote koeltorens met bijbehorend lawaaioverlast, waterdampwolken en

ruimtebeslag.

Het voordeel van een gesloten systeem is natuurlijk de besparing die bereikt kan

worden op de hoeveelheid verbruikt water.

In het proces wordt geen gebruik gemaakt van warme stromen om koudere stromen

mee op te warmen. De warmte van deze stromen wordt simpelweg door koelwater

afgevoerd. Een van de redenen waarom dit gebeurt is dat de stromen een laag

warmt~rTt\7eau ·-11ebben. Een manier om hier enige verbetering in aan te kunnen

brengen is het onder hogere druk uitvoeren van de reacties. (hiervan wordt in de octrooiliteratuur aak melding gemaakt ). De stromen bezitten dan iets hoog-waardiger warmte, die wel nuttig gebruikt zou kunnen worden.

Bij het ontwerp is geen aandacht geschonken aan de keuze van de stabilisator voor 1,1,1-trichloorethaan. In de literatuur [21] zijn vele mogelijkheden gegeven.

Tevens is geen rekening gehouden met de kans dat zich in de product stroom uit de

hydrochloreringsreactor nog ijzerchloride katalysator kan bevinden. Er bestaan technieken om de katalysator eenvoudig en effectief uit de productstroom te

verwi jderen. [10J

Een punt wat tijdens het ontwerp weinig aandacht heeft gehad,is het probleem

van het opschalen van de reactoren. In de literatuur hebben de hydro- en dehydrochloreringsreactor geringe afmetingen, terwijl voor het ontwerp reactoren nodig zijn die een tiental tot vele duizenden malen groter zijn. Bij de berekeningen is er vanuit gegaan dat de beschreven reactoren geometrisch opgeschaald kunnen worden. Er zijn namelijk in de octrooien geen gegevens over diffusie en reactiekinetiek e.d. vermeld. Het is daarom best mogelijk dat de reactoren andere afmetingen hebben of zelfs van een ander type moeten zijn om de gewenste productiecapaciteit te bereiken. Ook is geen aandacht geschonken aan de

problemen bij de menging in de reactoren die zich kunnen voordoen ten gevolge van het opschalen.

Het ontwerp van de fabriek is gebaseerd op de veronderstelling dat alle

grondstof (1,2-dichloorethaan) wo~dt benut voor de productie van l~l~l-tri­

chloorethaan. (behoudens verliezen) Het ontwerp is niet geschikt wanneer de behoefte bestaat om naast het eindproduct ook een of beide tussenproducten

(1,1,2-t~ichloorethaan en l~l-dichlooretheen) op de markt te brengen. Wanneer

dit wel gewenst is, zal een economische optimalisatie van de capaciteit van de verschillende onderdelen van de fabriek moet plaatsvinden.

•

'

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

8ij de economische beschouwingen is uitgegaan van een dollarkoers van f3~-- .

Inmiddels is deze koers sterk gedaald evenals de prijs van energie. Deze beide

ontwikkelingen hebben gunstige gevolgen voor de hoogte van de investeringen en

de bedrijfskosten en onbekende gevolgen voor de prijs van het eindproduct. De

internal rate of return kan gunstiger worden. De lagere investering wordt dan

veel sneller terugverdiend. De berekening is echter niet aangepast omdat deze nu

een ongunstige situatie weergeeft en daardoor meer waarde heeft bij een

beoordeling van de aantrekkelijkheid van de investering.

Een waarschijnlijke tegenvaller is het vervallen van de mogelijkheid tot het

verkrijgen van een premie inzake de Wet Investerings- Regelingen. (WIR)

I I

•

•

•

•

•

•

•

•

'

.

•

L -_._--- - -- - -10. Conclulies

De volgende conclusies kunnen worden getrokken:

het ontwikkelde proces lijkt technisch en technologisch haalbaar.

de ontworpen reactoren zijn geometrisch opgeschaald waardoor het onzeker is

of de verlangde prestaties behaald kunnen worden.

- de gekozen procesomstandigheden zijn niet optimaal voor het benutten van de

warmte die bij het proces vrijkomt en voor het toepassen 'van een gesloten

koelsysteem.

- de voor het proces opgestelde warmtebalans is niet kloppend omdat een

verkeerde aanname gedaan is bij het berekenen van de destillatiekolommen.

- de fabriek is alleen ontworpen voor de productie van l,l,l-trichloorethaan.

- bij het productieproces komen gechloreerde afvalstoffen vrij, die een speciale verwerkingsmethode nodig hebben om schade aan het milieu te voorkomen.

- het is onzeker of de investering in een fabriek gebaseerd op het ontwikkelde

productieproces en de gedane aannames volgens economische maatstaven

(internal rate of return ) rendabel zal zijn. Zeker bij een lage verkoopprijs

van het product is de investering niet rendabel genoeg.

- door de huidige ontwikkeling van de dollarkoers en de olieprijs zijn de