jeżeli zawierają przynajmniej jedno podwójne wiązanie C=C Węglowodory o wzorze sumarycznym C H mogą być alkenami , ALKENY

44  Download (0)

Pełen tekst

(1)

ALKENY

Węglowodory o wzorze sumarycznym CnH2n mogą być alkenami, jeżeli zawierają przynajmniej jedno podwójne wiązanie C=C

H H

H H C C

eten

(2)

Stopień nienasycenia

Związki nienasycone różnią się od związków nasyconych stopniem nienasycenia, czyli liczbą cząsteczek wodoru – H2, potrzebnych do przeprowadzenia związku nienasyconego w nasycony

Podobna sytuacja występuje w związkach cyklicznych, dlatego każde podwójne wiązanie i każdy pierścień jest równoważny jednemu stopniowi nienasycenia – są zdolne do przyłączenie cząsteczki H2;

addycja H2 wysyca podwójne wiązanie lub rozrywa pierścień i prowadzi do nasyconego związku łańcuchowego

(3)

izopren cyklobuten bicyklo[3.2.0]heptan 4-metylopent-2-yn stopień nienasycenia = 2

benzen

stopień nienasycenia = 4 (bo 8:2=4)

(4)

Nomenklatura

Nazwy alkenów wg zasad IUPAC tworzy się zamieniając końcówkę

„an” w nazwie alkanu o takiej samie liczbie atomów C na końcówkę

„en”; w ten sposób otrzymujemy nazwy eten, propen, buten, itd.

Atomy węgla w cząsteczce numeruje się w ten sposób, żeby podwójnemu wiązaniu przypisać lokant o najniższej wartości

Lokant podwójnego wiązania oznacza nr atomu C, przy którym zaczyna się podwójne wiązanie (niższy numer atomów C tworzących wiązanie C=C)

CH1 2 3 4 5 2=CHCH2CH2CH3

pent-1-en

1 2 3 4 5

CH3CH=CHCH2CH3

pent-2-en

5 4 3 2 1

CH3CH2CH2CH=CH2

pent-1-en także

(5)

hepta-1,4-dien

CH2=CHCH2CH=CHCH2CH3

1 2 3 4 5 6 7 7 6 5 4 3 2 1

hepta-1,3,5-trien

CH3CH=CHCH=CHCH=CH

C-C=C-C

C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C

11 10 9 8 7 6 5

3 2 1

4 C-C=C-C

C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Łańcuch główny i lokanty

dobrane prawidłowo łańcuch główny

nieprawidłowo wybrany

5-(n-pentylo)undec-2-en

(6)

Izomeria cis/trans

Izomeria cis/trans (Z/E), zwana również izomerią geometryczną, związana jest z zahamowaniem obrotu wokół podwójnego wiązania C=C; występuje w alkenach

C H3

H

CH2CH3 H

C C

cis-pent-2-en

C H3

H

H

CH2CH3 C C

trans-pent-2-en

(7)

C H3

H

CH2CH3 H

C C

cis-pent-2-en

C H3

H

H

CH2CH3 C C

trans-pent-2-en (Z)-pent-2-en) (E)-pent-2-en

C H3 CH3CH2

CH2CH2CH3 Br

1 2

1 2

C C

(Z)-4-bromo-3-metylohept-3-en

Br H

Cl F

Br>H Cl>F

1

2

1

2

C C

(Z)-2-bromo-1-chloro-1-fluoroeten

(8)

Cykloalkeny o niedużych rozmiarach pierścienia (do 8 atomów C) występują zawsze jako izomery cis, natomiast te o większych

pierścieniach mogą zawierać wiązania C=C zarówno cis, jak i trans

cykloheksen trans-cyklodecen cis-cyklodecen

(9)

Elektronowa struktura wiązania C=C

2s2 2px 2py 2pz

wzbudzenie

2 2p

x

2p

y

2pz

hybrydyzacja

sp2



2pz

sp

2

Leżące na jednej płaszczyźnie osie trzech orbitali sp2 przecinają się pod kątem 120o, a prostopadle do tej płaszczyzny znajduje się orbital 2pz obsadzony przez 1 elektron

+ +

2s 2px 2py

hybrydyzacja

(10)

Atom C, zhybrydyzowany w sposób sp2 może z drugim takim samym atomem utworzyć wiązanie podwójne C=C;

+

sp2 sp2

2pz 2pz

. .

. .

C C

orbital 

Wiązanie  powstaje w wyniku nałożenia się dwóch orbitali p 1. s powstałego w wyniku osiowego nałożenia się 2 orbitali sp2

2. wiązania  w wyniku nałożenia się 2 orbitali p, których osie wzajemnie równoległe są prostopadle do płaszczyzny tworzonej przez osie orbitali sp2

C C

wiązanie s 2 elektrony na orbitalach 2pz

. .

(11)

Energia wiązania podwójnego C=C wynosi 611 kJ/mol (146 kcal/mol) z czego 347 kJ/mol (83 kcal/mol) przypada na wiązanie s, a 264 kJ/mol (63 kcal/mol) na wiązanie 

H H

H H H

H

H

H H H C C

1,33 A

1,08 A 121,7o

116,6o

eten C C

1,54 A

1,09 A

109,5o

etan

(12)

Laboratoryjna synteza alkenów

CH3CH2CH2CH2Cl KOH CH3CH2CH=CH2 + KCl

1-chlorobutan but-1-en

Cl

KOH CH3CH=CHCH2 but-2-en 80%

CH3CH2CHCH3

CH3CH2CH=CH2 +

but-1-en 20%

EtOH

EtOH

(13)

Właściwości chemiczne alkenów

Charakterystyczną reakcją alkenów jest addycja – reakcja przyłączenia atomów lub grup atomów do podwójnego wiązania – najczęściej spotykanym typem reakcji addycji jest addycja elektrofilowa, reakcja biegnąca mechanizmem jonowym

C C + H +

alken

H

X C C

związek nasycony H

C +C

karbokation

Addycja elektrofilowa polega ona na tym, że w pierwszym rzędzie wiązanie  atakuje elektrofil, tworzy się wiązanie pomiędzy atomem C i elektrofilem (kosztem wiązania

), po czym do powstałego karbokationu przyłącza się nukleofil i powstaje związek nasycony

(14)

Reakcje addycji to najbardziej popularne reakcje układu wiązań wielokrotnych węgiel węgiel

C C X X X X

C C +

alkan C C H H H2 Pt

C C +

vic - dibromopochodna C C Br Br Br2

C C +

1. Reagenty symetryczne

(15)

Rola katalizatora w reakcjach uwodornienia

Wykres energetyczny reakcji uwodornienia alkenu bez katalizatora i z katalizatorem

(16)

aktywny katalizator

H2

H H

wodór zaabsorbowany na powierzchni kataliz.

C C

aktywny +

katalizator

Zasada działania katalizatora w reakcja uwodornienia alkenów

H H

C C

kompleks alkenu z katalizatorem

H H

C C

alkan

Mechanizm reakcji addycji katalitycznej wymusza przyłączenie wodoru w sposób syn

(17)

H

H D

D H H

D2 Pt

cykloheksen

H

H D

+ D

cis-1,2-dideute- rocykloheksan

(18)

2. Reagenty niesymetrtczne

C C Y X X Y

C C +

chloroalkan C C H Cl H Cl

C C +

alkohol C C H OH + H OH

C C H2SO4

(19)

Addycja elektrofilowa. Orientacja i reaktywność

CH3 CH CH2 HCl

CH3 C CH2 HCl CH3

C CH3

CH3 HCl CH3 CH

CH3 CHCH2 Cl H

CH3 C CH2 CH3 ClH

CH3 CHC CH3

CH3 H Cl

H2O / H CH3 C CH2

CH3

CH3 C CH3 CH3

OH

2-chloropropan

chlorek tert-butylu

2-chloro-2-metylobutan

alkohol tert-butylowy

(20)

Reguła Markownikowa

Podczas jonowej addycji H-X do wiązania podwójnego węgiel – węgiel w alkenach, wodór przyłącza się do tego atomu węgla,

który posiada większą liczbę atomów wodoru.

Vladimir Vasilevich Markovnikov

ur. Nizhny Novgorod 22.12.1838; zm luty 1904 Moskwa Studia chem. na Uniw. w Kazaniu ( dr 1860);

1860-1862 studia w Niemczech u Erlenmeyera’a i

Kolbego. Profesor na Uniwersytecie w Kazaniu, Odessie i Moskwie.

Reguła 1869 (ros.) akceptowana od 1889.

(21)

Mechanizm reakcji addycji jonowej do wiązania C=C

Etap1. Atak wiązania π na elektrofil z utworzeniem karbokationu

Etap2. Atak nukleofila na karbokationu z utworzeniem produktu addycji

+ na bardziej podstawionym atomie C

(22)

30 karbokation

20 karbokation

(23)

3,3-dimetylo-1-buten traktowano gazowym chlorowodorem.

Z mieszaniny reakcyjnej wyizolowano dwa produkty: 3-chloro-2,2-dimetylobutan oraz 2-chloro-2,3-dimetylobutan.

Dlaczego mamy dwa produkty tej reakcji ?

Jakie jest racjonalne wytłumaczenie wyników tego eksperymentu ?

CH3 CH

CH3 CH3 C

CH3

Cl CH3 +

CH Cl CH3 C

CH3

CH3

+ HCl CH3 C CH CH2

CH3

CH3

3-chloro-2,2-dimetylobutan 2-chloro-2,3-dimetylobutan

(24)

Przegrupowanie karbokationu

+ H CH3 C CH CH2

CH3 CH3

CH3 CH3 C

CH3

CH CH3 CH3 C CH CH3 CH3

CH3

:Cl ..

.. :

CH CH3 Cl

CH3 C CH3 CH3

:Cl ..

.. :

CH3 C CH3

CH CH3 CH3

Cl

3-chloro-2,2-dimetylobutan 2-chloro-2,3-dimetylobutan

(25)

Reakcja addycji wody do wiązania C=C

C C H3C

H3C

H H 2-metylopropen

H A

C H3C H3C

C H H H

karbokation

H O

H

: :

CH3 C C H

H H

O H H

H3C ..

protonowany alkohol

CH3 C C H

H H

O

H H

H3C ..

:A

CH3 C O H

C H

H H3C H

+ H A : :

2-metylo-2-propanol 2-metylopropen

2-metyloprop-2-ol

(26)

W warunkach laboratoryjnych najlepszym sposobem uwadniania alkenów jest proces

oksyrtęciowania

(27)
(28)
(29)

Alkoksy rtęciowanie

(30)

Br Br :

..

: ..

.. ..

:Br:

kation bromoniowy + Br

..

: .. :

Br

Br Br

.. Br..

.. ..

:

: :

:

: :

: :

enancjomery enancjomery

produkt racemiczny

trans-1,2-dibromocyklopentan

(31)

C C + :X X .. ..

.. .. :

: :

+ X C C

X

..

: .. :

+ :

:

C C X

H2O ..

.. C

X C O H H

:

.. : :

-H

C X

C O : .. :

H : :

X = Cl; Br

Alkeny w roztworze wodnym, w reakcji z

halogenami dają trans-halogenohydryny

(32)

Reakcje hydroborowania

Herbert C. Brown

The Nobel Prize in Chemistry 1979

"for their development of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively,

into important reagents in organic synthesis„

( Georg Wittig )

(33)

bardziej stabilny stan przejściowy

mniej stabilny stan przejściowy

(34)

Mechanizm Hydroborowania

B H

H H +

CH3 CH CH2

kompleks  H B H

H

CH3 CH CH2

stan przejściowy H

CH2 B CH3 CH

CH2 H H B CH3 CH

(CH3CH2CH2)3B H

tri-etyloboran

(35)

Reakcje tri-alkiloboranów

R3B

H2O2

NaOH 3 ROH

+

Na3BO3

H2O2

NaOH

+

Na3BO3

(CH3CH2CH2)3B 3 CH3CH2CH2OH

H2O2

NaOH

+

Na3BO3

(CH3CH2CH2)3B 3 CH3CH2CH2OH C

H3

CH

CH2

(BH3)2

addycja niezgodna z regułą Markownikowa

(36)

Mając do dyspozycji 1-metylocyklopenten otrzymać:

a) trans - 2-metylocyklopentanol b) 1-metylocyklopentanol

CH3 OH CH3

H H OH

CH3

1-metylocyklopenten

1-metylocyklopentanol trans-2-

metylocyklopentanol

(37)

CH3

H

CH3

H2O ..

..

CH3 HO H

..

-H CH3

O H ..

..

BH3

CH3

B H

OH H2O2

CH3

H H

OH

(38)

Reakcje utleniania alkenów

CH3COOOH [ O ]

H H

:O: epoksyd

H3O

: :O

H H

+

H H

O H :

H

OH H

O H .. H

- H

H

H O H

HO

trans-1,2-cyklopentadiol

(39)

cis-1,2-cyklopentadiol H

H H

O O

H H

H H

O O

H H

H H

O O

Os

O O

H

O O

Mn

O O

OsO4 MnO4

cis-1,2-cyklopentadiol

(40)

Epoksydowanie

H H

CH3 C

H3 Cl

O

O OH

Cl

O OH

C O H3

H

CH3 H

C C

C

- C

cis-but-2-en cis-2-epoksybutan

(41)

Ozonoliza

(42)

O3 Zn

H2O H C O

CH2CH2CH2 C H O

cyklopenten

CH3 C CH3

CH CH3 O3 Zn

H2O C O

CH3

CH3

+ O CHCH3

aceton acetaldehyd 2-metylo-buten-2

CH3 CH CH3

CH CH2 O3 Zn

H2O CH3 CH CH3

CH O + O CH2 aldehyd izomasłowy formaldehyd 3-metylo-buten-1

cyklopenten

2-metylo-but-2-en

aceton acetaldehyd

3-metylo-but-1-en aldehyd izomasłowy formaldehyd

(43)

Addycja karbenów do podwójnego wiązania C=C

Cl Cl H

Cl

Cl Cl

Cl

chloroform

C KOH/HOH..

..

- H+ :

C-

anion trichlorometylowy

Cl

- Cl- Cl C:

dichlorokarben

Cl

Cl C :

sp2 p

hybrydyzacja atomu C karbenu

Karben ze względu na deficyt elektronów jest elektrofilem

(44)

Cl H Cl H

cykloheksen

+ CHCl3 KOH + KCl

60%

chloroform 7,-7-dichlorobicyklo[4.1.0]heptan

Et Me

H H

Cl Cl

H H

Et Me

C C + CHCl3 KOH C C C

cis-pent-2-en chloroform 1,2-dichloro-2-etylo-3- -metylocyklopropan

(65%)

Obraz

Updating...

Cytaty

Powiązane tematy :