Warunki jakie musi spełniać osad analitu na elektrodzie

ELEKTROGRAWIMETRIA

ELEKTROGRAWIMETRIA

Zasada oznaczania polega na wydzieleniu analitu w procesie elektrolizy w postaci osadu na elektrodzie roboczej (katodzie lub anodzie) i wagowe oznaczenie masy osadu z przyrostu masy elektrody

Zalety:

- nie trzeba strącać, płukać, sączyć i ważyć;

- osad czystszy.

Wady: mnożnik analityczny F = 1.

ELEKTROGRAWIMETRIA

Warunki jakie musi spełniać osad analitu na elektrodzie

1.

Wydziela się ilościowo - umownie 99,9 %

2.

Specyficznie

3.

Osad przylega dobrze do elektrody

4.

Osad posiada w warunkach ważenia

elektrody zdefiniowany i stały skład

chemiczny

ELEKTROGRAWIMETRIA

I Prawo Faraday'a

Masy substancji wydzielonych podczas elektrolizy na elektrodach są wprost proporcjonalne do wielkości ładunku

elektrycznego, który przepłynął przez elektrolit

m = k·I· t

k - współczynnik proporcjonalności (równoważnik elektrochemiczny)

I - natężenie prądu [A]

t - czas - sek [s]

ELEKTROGRAWIMETRIA



II Prawo Faraday'a

Jednakowe ładunki elektryczne wydzielają z różnych elektrolitów

masy substancji wprost proporcjonalne do masy molowej (masy atomowej,

cząsteczkowej lub jonowej) oraz

odwrotnie proporcjonalne do liczby

elektronów biorących udział w reakcji

redoks (pobranych lub oddanych przez

np. jeden atom pierwiastka)

ELEKTROGRAWIMETRIA

liczba gramoatomów biorąca udział w reakcji M - masa molowa atomu, cząsteczki lub jonu

liczba atomów (cząsteczek, jonów) biorących udział w reakcji

N-liczba Avogadro 6,023·10²³

- liczba pobranych elektronów

M m

M m  N

n M N

m  

ELEKTROGRAWIMETRIA

- pobrany lub oddany ładunek elektryczny [C]

e- ładunek elektronu 1,60210^-19 [C]

(stała Faraday’a)

t I Q

e n M N

m      

mol F C mol

e C N

elektronów







 96486 , 7 96500

t F I

n M e

N n

t I t M

I k

m    







 





 1

ELEKTROGRAWIMETRIA

Zastosowanie

1.

Oznaczanie pojedynczych składników, zazwyczaj w postaci metalu

wydzielanego na katodzie (Au, Pt, Ag, Cu, Pd, Cd, Zn, Ni, Co)

2.

Kolejne oznaczanie dwóch lub więcej metali obok siebie.

3.

Jednoczesne oznaczanie dwóch metali,

np. Cu na katodzie, a Pb w postaci PbO

na anodzie.

ELEKTROGRAWIMETRIA - Aparatura

1. Elektroda robocza w postaci siatki platynowej oraz

2. druga elektroda w postaci prętu lub spirali Pt.

3. Opornik suwakowy pracujący w charakterze potencjometru.

4. Źródło prądu stałego (prostownik, akumulator)

5. Amperomierz włączony szeregowo i

6. woltomierz włączony równolegle.

7. Naczynie z mieszadłem elektromagnetycznym na podstawce z regulacją ogrzewania

Elektrolizer

Zależność natężenia od napięcia I = f(V)

Vrozkł V

I

Prąd szczątkowy

ELEKTROGRAWIMETRIA

Procesy elektrodowe

1.

Na katodzie (-), która jest donorem elektronów przebiegają procesy

związane z pobraniem elektronów przez reaktant czyli redukcja

utleniaczy

utl

+ n

e → red

Me

+ ne → Me

ELEKTROGRAWIMETRIA

Procesy elektrodowe

2.

Na anodzie (+), która jest akceptorem elektronów przebiegają procesy

związane z oddaniem elektronów przez reaktant czyli utlenianie reduktorów

red

→ utl

+ n

e

[V]

I

= I

= I

- prąd równowagi

] [

] lg [

059 ,

0

0

Me Me E n

E

n kat







ELEKTROGRAWIMETRIA Zastosowanie analityczne

I. Elektrograwimetryczne oznaczanie ołowiu Anoda - elektroda robocza

Pb²⁺ + 2H₂O → PbO₂ ↓ + 2e + 4H⁺ red₁ utl₁ n₁e

Możliwość innej reakcji:

2H₂O → 2O + 4e + 4H⁺ (wolno) → O₂ ↑ +4e + 4 H⁺

red₁‘ utl₁ n₁'e

Katoda - redukcja wody do wodoru 2H₂O + 2e →H₂ ↑ + 2OH^-

utl₂ n₂e red₂

ELEKTROGRAWIMETRIA

Przeszkadzają: Ag⁺, Bi³⁺, Mn²⁺

Mnożnik empiryczny 0,864 zamiast teoretycznego 0,8662

(N₂H₄)H⁺ (jon hydrazaniowy)→ N₂↑ + 5 H⁺ + 4 e- Bufor anody - zapobiega wydzielaniu się O₂

Dodatek HNO₃, aby wydzielał się PbO₂ na anodzie a nie Pb na katodzie. Potencjał katody rośnie, V_rozkł maleje, wydziela się H₂ a nie Pb

Pb²⁺ + 4 H₂O → Pb(OH)₄ + 2 e- + 4 H⁺

Elektrograwimetryczne oznaczanie miedzi

Zobojętnić amoniakiem

Dodać 3 – 4 % H₂SO₄, 1-3 % HNO₃ Katoda - elektroda robocza

Cu ²⁺ + 2e → Cu↓

ut₂ n₂e red₂

Uboczna (szkodliwa)

2 H₂O + 2e →2H + 2OH^-→ H₂ ↑ +2OH^-

Zapobiega tej reakcji duże nadnapięcie wydzielania wodoru cząsteczkowego oraz:

NO₃^- + 8e + 10H⁺→ NH₄⁺ + 3H₂O NO₃^-- bufor potencjału katody Anoda

2H₂O → O₂ ↑ +4e +4H⁺

ELEKTROGRAWIMETRIA na katodzie

 Przeszkadzają jony: Ag, Hg, Bi, Sb, Sn, As, Se

 HNO₂ rozpuszcza Cu na katodzie

 Fe³⁺ redukuje się do Fe²⁺,

a Fe²⁺ redukuje HNO₃ do HNO₂

 Fe³⁺ można zamaskować fosforanem

 Nie przeszkadzają jony: Ni, Co, Zn, Cd, Al., Ti, U

ELEKTROGRAWIMETRIA

na anodzie



Cl

wydzielają się w postaci Cl



Cl

rozpuszcza Pt



Pt transportowana jest do katody

ELEKTROGRAWIMETRIA

Potencjały redoks

Ponieważ a

= 1











lg

2 059 ,

lg 0 2

059 ,

0

2 2

2

E Cu

a E a

E

Cu Cu Cu

Cu

Cu Cu kat

 

2 2 2

0 4

2 lg 059 ,

0

O

an

E H p

E

O

  



Zależność natężenia od napięcia I = f(V)

Vrozkł V

I

Prąd szczątkowy

ELEKTROGRAWIMETRIA

Napięcie rozkładowe

V

= E

- E

+ I·R + ω [V]

I·R - spadek napięcia prądu o natężeniu I przepływającego przez roztwór

elektrolitu o oporze omowym R

ω - nadnapięcie (suma algebraiczna

nadnapięcia katodowego i anodowego)

Źródła nadnapięcia

1. Nadnapięcie stężeniowe - szybkość dyfuzji jonów w roztworze elektrolitu; mniejsze stężenie przy

elektrodach, SEM odwrotna niż przyłożona (mieszanie, temperatura)

2. Nadnapięcie wyładowania - praca wyładowania jonów na elektrodach

3. Nadnapięcie gazowe - przejście powstałych atomów w postać cząsteczkową

4. Nadnapięcie metalu - rodzaj i powierzchnia elektrody

5. Nadnapięcie spowodowane wydzielaniem się nowych warstw na elektrodach

6. Nadnapięcie prądowe, związane z gęstością prądu

ELEKTROGRAWIMETRIA

Czynniki wpływające na strukturę osadu na elektrodzie Powłoka osadu powinna być zwarta i dobrze przylegająca.

1. Możliwie mała gęstość prądu - [A/cm² powierzchni elektrody]

2. Ponieważ małe natężenie przedłuża czas elektrolizy optymalne jest duże I i duża powierzchnia elektrody

3. Mieszanie i podwyższona temperatura - przyspieszają dyfuzję jonów i zmniejszają polaryzację stężeniową

4. Należy kontrolować przyłożone napięcie, aby uniknąć wydzielania się gazów na elektrodzie roboczej

5. W miarę potrzeby dodawać do roztworu odpowiednie bufory potencjału elektrody roboczej.

ELEKTROGRAWIMETRIA

Kolejne oznaczanie dwóch metali obok siebie 1. V

< V

< V

2. V

< V

ale:

Potencjał katody, zgodnie z wzorem Nernsta, zależy od stężenia jonu

wydzielanego

czyli potencjał katody maleje ze

zmniejszaniem się stężenia jonu, a więc V_rozkł rośnie.









kat

E Me

E

Cu

lg

2 059 ,

2

0

0

ELEKTROGRAWIMETRIA

Przez ilościowe wydzielenie składnika z roztworu rozumiemy umownie

wydzielenie go co najmniej w 99,9 %

czyli - c

= 0,1 % c

=

V

= E

- E

+ I·R + ω [V]

0 0 3

% 10 100

% 1 ,

0 c

c

 

ELEKTROGRAWIMETRIA

∆ V_rozkł.=V^A_konc - V^A_rozkl c_k c₀

Założenie:

I·R, ω, E_an=const

Dla 99,99 %

  ^V

n c n

n c E

E

V

0 , 177 059 3

, ) 0

lg 059 (lg

, 0

0 .

.

     







  ^V

V

0 , 236 n





ELEKTROGRAWIMETRIA

Wnioski:

1. Dla ilościowego wydzielenia jonu

jednowartościowego (n=1) wystarczy

stosowanie napięcia o ok. 0,2 V większego od jego V _rozkł. przy danym c₀ .

2. Aby rozdzielić ilościowo dwa metale A i B musi być spełniony warunek

V_Brozk-V_Arozk≥

Należy więc stosować elektrolizę z kontrolowanym potencjałem katody (wobec nasyconej

elektrody kalomelowej podłączonej równolegle do obwodu katody)

 

n_A 177 , 0

ELEKTROGRAWIMETRIA

ZASTOSOWANIE METOD

ELKTROGRAWIMETRYCZNYCH

1. Ze środowiska umiarkowanie stężonych kwasów mineralnych: Pt, Ag, Hg, Pd, Cu, Bi, Sn

2. Ze środowiska rozcieńczonych kwasów mineralnych: Cd, Zn, Pb, Tl, In

3. Ze środowiska kwasów organicznych (winowy, szczawiowy): Sn, Sb, Pb, Bi, Cd, Zn

4. Ze środowiska amoniakalnego Ag, Ni, Co

5. Ze środowiska cyjankowo-alkalicznego: Zn, Cd, Ag, Au, Cu

6. Ze środowiska stężonego kwasu azotowego Pb w postaci PbO₂